JP2010168612A - Method for manufacturing electroless-plated product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無電解めっき物の製造方法に関し、特に、電子部品における回路基板の形成、磁気ヘッドに用いられるコイル部分の形成、などに利用される無電解めっき物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electroless plated product, and more particularly to a method for manufacturing an electroless plated product used for forming a circuit board in an electronic component, forming a coil portion used for a magnetic head, and the like.
従来より、電子部品をコンパクトに電気機器に組み込むために、プリント配線基板が使用されているが、近年、電子機器に対する小型化、高性能化、低価格化などの要求に伴い、プリント配線基板の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化が急速に進み、特に、ビルドアップ多層配線構造を有するプリント配線基板（多層ビルドアップ基板）の検討が活発に行われている。
前記プリント配線基板においては、基板の上に積み重ねられた複数の導体配線を含み、各導体配線の間（配線層間）には絶縁膜（いわゆる層間絶縁膜）が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
前記絶縁膜の材料として、絶縁性及び高い耐熱性を有するセラミック、例えば、二酸化ケイ素（石英）、酸化アルミニウム（アルミナ）、などが用いられている。しかし、石英、アルミナは、耐アルカリ性が極めて低いため、アルカリ性のめっき液を用いる無電解めっき（例えば、無電解銅めっき）を行うと、石英、アルミナが前記めっき液に溶解してしまうという問題がある。
Conventionally, printed wiring boards have been used to incorporate electronic components into electrical equipment in a compact manner. However, in recent years, with the demands for downsizing, higher performance, and lower prices for electronic equipment, Miniaturization, multilayering, and high-density mounting of electronic components are rapidly progressing. In particular, a printed wiring board (multilayer buildup board) having a buildup multilayer wiring structure is being actively studied.
The printed wiring board includes a plurality of conductor wirings stacked on the board, and an insulating film (so-called interlayer insulating film) is formed between the conductor wirings (wiring layers) (for example, Patent Documents). 1).
As the material of the insulating film, ceramic having insulating properties and high heat resistance, for example, silicon dioxide (quartz), aluminum oxide (alumina), or the like is used. However, since quartz and alumina have extremely low alkali resistance, there is a problem that when electroless plating using an alkaline plating solution (for example, electroless copper plating) is performed, quartz and alumina are dissolved in the plating solution. is there.
セラミックへの配線形成は、通常、スパッタ、蒸着、などのドライプロセスで行われているが、前記プリント配線基板のサイズが大きくなると、スパッタ装置、蒸着装置、などのサイズも大きくなり、コストが大幅に増大するという問題がある。
また、電気めっきによるセラミックへの配線形成は、めっき成長速度を上げるために使用する電流を大きくすると、膜厚のばらつきが大きくなり、平坦化プロセスが必須となって、コストが大幅に増大するという問題がある。
一方、無電解めっきによるセラミックへの配線形成は、前記無電解めっきが、既に、大型のプリント配線基板の製造に用いられていることから、前記プリント配線基板のサイズが大きくなっても、コストが大幅に増大することはない。しかし、セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度が極めて低いという問題がある。
Wiring formation to ceramic is usually performed by a dry process such as sputtering or vapor deposition. However, as the printed wiring board size increases, the size of the sputtering device, vapor deposition device, etc. increases, resulting in a significant cost increase. There is a problem of increasing.
In addition, wiring formation to ceramics by electroplating increases the current used to increase the plating growth rate, resulting in large variations in film thickness, making the planarization process indispensable and significantly increasing costs. There's a problem.
On the other hand, the formation of wiring on the ceramic by electroless plating is cost effective even when the size of the printed wiring board is increased because the electroless plating is already used for manufacturing a large printed wiring board. There is no significant increase. However, there is a problem that the adhesion strength of the electroless plating film to the ceramic is extremely low.
セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度を向上するために、フッ化水素酸など強酸を用いて、セラミック基板の表面粗化を行い、セラミック基板に対する無電解めっき膜の密着をアンカー効果によって確保する方法が提案されている(例えば、特許文献２参照)。しかし、この方法においては、数μｍの単位で表面粗化されているため、配線幅が１μｍよりも狭い微細な配線の形成が困難であるという問題がある。
また、セラミックに対する無電解めっき膜の密着強度を向上するために、セラミック表面に石英のゾルゲル液を成膜した後、アルカリ溶液で表面粗化を行い、無電解めっき膜の密着をアンカー効果によって確保する方法が提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかし、この方法においても、数μｍの単位で表面粗化されているため、配線幅が１μｍよりも狭い微細な配線の形成が困難であるという問題がある。
よって、物理的なアンカー効果による無電解めっき膜の密着方法に代えて、化学結合による無電解めっき膜の密着方法が求められている。
In order to improve the adhesion strength of the electroless plating film to the ceramic, the surface of the ceramic substrate is roughened using a strong acid such as hydrofluoric acid, and the adhesion of the electroless plating film to the ceramic substrate is secured by the anchor effect Has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, in this method, since the surface is roughened in units of several μm, there is a problem that it is difficult to form fine wiring having a wiring width smaller than 1 μm.
In addition, in order to improve the adhesion strength of the electroless plating film to the ceramic, after forming a silica sol-gel solution on the ceramic surface, the surface is roughened with an alkaline solution to ensure the adhesion of the electroless plating film by the anchor effect. Has been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, even in this method, since the surface is roughened in units of several μm, there is a problem that it is difficult to form fine wiring having a wiring width narrower than 1 μm.
Therefore, an electroless plating film adhesion method using a chemical bond is required instead of an electroless plating film adhesion method based on a physical anchor effect.
化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、バナジウム及び銅を含むペーストをアルミナ上に形成し、高温処理する方法が提案されている(例えば、特許文献４参照)。しかし、この方法においては、少なくとも４５０℃の高温処理が必須であり、コストが大幅に増大するという問題があった。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、ガラス上にイミダゾールシランを処理する方法が提案されている(例えば、特許文献５参照)。しかし、この方法においては、前記無電解めっき膜の材料として無電解ニッケルが用いられており、前記無電解ニッケルの還元剤である次亜リン酸由来のリンの共析によりＮｉ−Ｐが形成され、抵抗値が高くなってしまうという問題がある。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、セラミックス表面にゾルゲル法によって酸化チタンと酸化亜鉛との複合膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献６参照)。しかし、この方法においては、密着層が設けられておらず、無電界めっき膜の密着強度が低いという問題がある。
また、化学結合による無電解めっき膜の密着方法として、絶縁性基板上に湿式成膜技術（ゾルゲル法）によって酸化膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献７参照)。しかし、この方法においても、密着層が設けられておらず、無電界めっき膜の密着強度が低いという問題がある。
As a method for adhering an electroless plating film by chemical bonding, a method of forming a paste containing vanadium and copper on alumina and performing a high-temperature treatment has been proposed (for example, see Patent Document 4). However, in this method, a high temperature treatment at least 450 ° C. is essential, and there is a problem that the cost is greatly increased.
Further, as an adhesion method of an electroless plating film by chemical bonding, a method of treating imidazole silane on glass has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, in this method, electroless nickel is used as the material of the electroless plating film, and Ni-P is formed by the eutectoid of phosphorus derived from hypophosphorous acid which is a reducing agent of the electroless nickel. There is a problem that the resistance value becomes high.
Further, as a method for adhering an electroless plating film by chemical bonding, a method of forming a composite film of titanium oxide and zinc oxide on a ceramic surface by a sol-gel method has been proposed (for example, see Patent Document 6). However, this method has a problem that the adhesion layer is not provided and the adhesion strength of the electroless plating film is low.
In addition, as an adhesion method of an electroless plating film by chemical bonding, a method of forming an oxide film on an insulating substrate by a wet film formation technique (sol-gel method) has been proposed (for example, see Patent Document 7). However, this method also has a problem in that the adhesion layer is not provided and the adhesion strength of the electroless plating film is low.
以上より、石英、アルミナ、などの耐アルカリ性が極めて低い基板に対して、アルカリ性のめっき液を用いた無電解めっきを行うことにより、高い密着強度で密着されためっき膜を形成する方法は、未だ提供されていないのが現状である。 As described above, there is still a method for forming a plating film having high adhesion strength by performing electroless plating using an alkaline plating solution on a substrate having extremely low alkali resistance such as quartz and alumina. It is currently not provided.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、アルカリ可溶性基板に対して、高い密着強度で密着された無電解めっき膜を形成することができる無電解めっき物の製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an electroless plating product capable of forming an electroless plating film adhered to an alkali-soluble substrate with high adhesion strength.
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
本発明の無電解めっき物の製造方法は、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層を形成する金属酸化物層形成工程と、前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層を形成する化合物層形成工程と、前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする。
該無電解めっき物の製造方法では、前記金属酸化物層形成工程において、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層が形成される。前記化合物層形成工程では、前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層が形成される。、前記めっき層形成工程では、前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層が形成される。その結果、高い密着強度で密着されためっき層が形成された無電解めっき物が得られる。
Means for solving the above problems are as follows. That is,
The method for producing an electroless plated product according to the present invention includes a step of forming a metal oxide layer on an alkali-soluble substrate, and at least one of a coupling agent and a triazine thiol on the metal oxide layer. A compound layer forming step of forming a compound layer by means of the above, and a plating layer forming step of forming a plating layer on the compound layer by electroless plating.
In the method for producing an electroless plated product, a metal oxide layer is formed on an alkali-soluble substrate in the metal oxide layer forming step. In the compound layer forming step, a compound layer made of at least one of a coupling agent and triazine thiol is formed on the metal oxide layer. In the plating layer forming step, a plating layer is formed on the compound layer by electroless plating. As a result, an electroless plated product having a plating layer adhered with high adhesion strength is obtained.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アルカリ可溶性基板に対して、高い密着強度で密着された無電解めっき膜を形成することができる無電解めっき物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the above-described problems can be solved and the above-described object can be achieved, and an electroless plating film can be formed that is adhered to an alkali-soluble substrate with high adhesion strength. A method for producing a plated product can be provided.
（無電解めっき物の製造方法）
本発明の無電解めっき物の製造方法は、金属酸化物層形成工程と、化合物層形成工程と、めっき層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
(Method for producing electroless plating)
The method for producing an electroless plated article of the present invention includes at least a metal oxide layer forming step, a compound layer forming step, and a plating layer forming step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
−金属酸化物層形成工程−
前記金属酸化物層形成工程は、アルカリ可溶性基板上に、金属酸化物層（保護層）を形成する工程である。
-Metal oxide layer formation process-
The metal oxide layer forming step is a step of forming a metal oxide layer (protective layer) on the alkali-soluble substrate.
−−アルカリ可溶性基板−−
前記アルカリ可溶性基板は、アルカリ性のめっき液に可溶な基板である限り、その形状、構造、大きさ、材質（材料）、などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二酸化ケイ素（石英）基板、酸化アルミニウム（アルミナ）基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリウレタン基板、ポリスチレン基板、ポリアミド基板、などが挙げられる。なお、前記アルカリ可溶性基板が酸化アルミニウム（アルミナ）基板である場合、後述する金属酸化物層は、アルミニウム以外の金属を含む。
--Alkali-soluble substrate--
As long as the alkali-soluble substrate is a substrate that is soluble in an alkaline plating solution, the shape, structure, size, material (material), and the like are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a silicon dioxide (quartz) substrate, an aluminum oxide (alumina) substrate, a polyimide substrate, a polyethylene terephthalate substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, a polyurethane substrate, a polystyrene substrate, and a polyamide substrate. In addition, when the said alkali-soluble board | substrate is an aluminum oxide (alumina) board | substrate, the metal oxide layer mentioned later contains metals other than aluminum.
−−金属酸化物層−−
前記金属酸化物層の形状、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ可溶性基板の後述するアルカリ性めっき液による溶解を防止することができる点で、前記アルカリ可溶性基板の全面に形成されたベタの膜形状が好ましい。
--Metal oxide layer--
The shape and structure of the metal oxide layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.However, the alkali-soluble substrate can be prevented from being dissolved by an alkaline plating solution described later. A solid film shape formed on the entire surface of the alkali-soluble substrate is preferable.
前記金属酸化物層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。前記厚みが５ｎｍ未満であると、基板前面を被覆することができずにピンホールが生じることがあり、１００ｎｍを超えると、前記金属酸化物の物性が無電解めっき物全体の物性に影響してしまうことがある。
また、前記金属酸化物層は、前記前記金属酸化物の物性の影響を低減することができる点で、単分子膜が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said metal oxide layer, Although it can select suitably according to the objective, 5 nm-100 nm are preferable. If the thickness is less than 5 nm, the front surface of the substrate cannot be coated and pinholes may be generated. If the thickness exceeds 100 nm, the physical properties of the metal oxide affect the physical properties of the electroless plating product as a whole. It may end up.
The metal oxide layer is preferably a monomolecular film in that the influence of the physical properties of the metal oxide can be reduced.
前記金属酸化物層の材質としては、耐アルカリ性及び絶縁性を有する金属酸化物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物前駆体としての下記一般式（１）で表される金属アルコキシドから生成される金属酸化物が好ましい。
（化１）
Ｍｎ（ＯＲ）４−ｎ 一般式（１）
前記一般式（１）中、Ｍは、金属を表す。ＯＲは、アルコキシ基を表す。ｎは、１以上３以下の整数を表す。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４価以上の金属が好ましく、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウムがより好ましく、チタンが特に好ましい。前記金属が４価以上の金属であると、後述するゾルゲル法により、前記金属アルコキシドから前記金属酸化物を生成する際に、前記金属アルコキシド同士の化学結合を生じさせることができる。これにより、前記アルカリ可溶性基板上及び後述する化合物層（密着層）と結合するだけでなく、金属酸化物同士が結合した、より高密度な金属酸化物層を形成することができる。
前記アルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
The material of the metal oxide layer is not particularly limited as long as it is a metal oxide having alkali resistance and insulation, and can be appropriately selected according to the purpose. The metal oxide produced | generated from the metal alkoxide represented by Formula (1) is preferable.
(Chemical formula 1)
M n (OR) 4-n general formula (1)
In the general formula (1), M represents a metal. OR represents an alkoxy group. n represents an integer of 1 to 3.
The metal is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably a tetravalent or higher metal, more preferably titanium, zirconium, tungsten, molybdenum, tantalum, niobium, or vanadium, and particularly titanium. preferable. When the metal is a tetravalent or higher metal, a chemical bond between the metal alkoxides can be generated when the metal oxide is produced from the metal alkoxide by a sol-gel method described later. Thereby, it is possible to form a higher-density metal oxide layer in which not only the alkali-soluble substrate and the compound layer (adhesion layer) described later are bonded but also metal oxides are bonded.
There is no restriction | limiting in particular as said alkoxy group, According to the objective, it can select suitably, For example, C1-C6, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group The linear or branched alkoxy group of these is mentioned.
前記金属酸化物層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属酸化物前駆体を含むゾルゲル液を塗布するゾルゲル法が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said metal oxide layer, Although it can select suitably according to the objective, The sol gel method of apply | coating the sol gel liquid containing the said metal oxide precursor is preferable.
前記ゾルゲル液としては、前記金属酸化物前駆体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属酸化物前駆体の５質量％イソプロパノ−ル溶液、などが好ましい。 The sol-gel solution is not particularly limited as long as it contains the metal oxide precursor, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the sol-gel solution include a 5% by mass isopropanol solution of the metal oxide precursor. preferable.
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、などが挙げられる。該スピンコート法の場合、スピンコーターの回転数としては、１，０００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍが好ましく、２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍがより好ましく、スピンコートの時間としては、１０秒間〜１２０分間程度が好ましく、３０秒間〜６０秒間がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as the method of the said application | coating, According to the objective, it can select suitably, For example, a spin coat method etc. are mentioned. In the case of the spin coating method, the rotation speed of the spin coater is preferably 1,000 rpm to 5,000 rpm, more preferably 2,000 rpm to 4,000 rpm, and the spin coating time is about 10 seconds to 120 minutes. Preferably, 30 seconds to 60 seconds is more preferable.
前記ゾルゲル法により、例えば、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドからなるゾルが、加水分解反応（例えば、下記反応式（１）〜（２））及び重縮合反応により、流動性を失ったゲルとされる。さらに、前記ゲルが加熱されて、金属酸化物が得られる。このように、前記ゾルゲル法により、金属酸化物層を形成することにより、前記金属酸化物層の厚みを薄くすることができる。
（化２）
Ｍｎ（ＯＲ）４−ｎ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｎ（ＯＲ）３−ｎ（ＯＨ）＋ＲＯＨ 反応式（１）
（化３）
Ｍｎ（ＯＲ）３−ｎ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍｎ（ＯＲ）２−ｎ（ＯＨ）２＋ＲＯＨ 反応式（２）
By the sol-gel method, for example, a sol composed of the metal alkoxide represented by the general formula (1) is made fluid by a hydrolysis reaction (for example, the following reaction formulas (1) to (2)) and a polycondensation reaction. It is said to be a lost gel. Further, the gel is heated to obtain a metal oxide. Thus, the thickness of the metal oxide layer can be reduced by forming the metal oxide layer by the sol-gel method.
(Chemical formula 2)
M n (OR) 4-n + H 2 O → M n (OR) 3-n (OH) + ROH the reaction formula (1)
(Chemical formula 3)
M n (OR) 3-n (OH) + H 2 O → M n (OR) 2-n (OH) 2 + ROH the reaction formula (2)
前記金属酸化物層は、後述するアルカリ可溶性基板及び化合物層（密着層）と酸素を介して化学結合されていることが好ましい。これにより、前記金属酸化物層と前記アルカリ可溶性基板との密着強度、及び、前記金属酸化物層と前記密着層との密着強度を向上させることができる。 The metal oxide layer is preferably chemically bonded to an alkali-soluble substrate and a compound layer (adhesion layer) described later via oxygen. Thereby, the adhesion strength between the metal oxide layer and the alkali-soluble substrate and the adhesion strength between the metal oxide layer and the adhesion layer can be improved.
前記金属酸化物層の存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as the presence confirmation method of the said metal oxide layer, According to the objective, it can select suitably, For example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) etc. are mentioned.
−化合物層（密着層）形成工程−
前記密着層形成工程は、金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる密着層を形成する工程である。
-Compound layer (adhesion layer) formation process-
The adhesion layer forming step is a step of forming an adhesion layer made of at least one of a coupling agent and triazine thiol on the metal oxide layer.
−−カップリング剤−−
前記カップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性であり、官能基の多様性に優れる点で、シランカップリング剤が好ましい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ビニル基、ジアルキルアミノ基及びピリジン基から選択される少なくとも１種を含むシランカップリング剤が好ましい。
--Coupling agent--
There is no restriction | limiting in particular as said coupling agent, Although it can select suitably according to the objective, A silane coupling agent is preferable at the point which is water-soluble and is excellent in the diversity of a functional group.
The silane coupling agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. In the molecule, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, an imidazole group, a vinyl group, a dialkylamino group, and a pyridine group A silane coupling agent containing at least one selected from is preferred.
−−トリアジンチオール−−
前記トリアジンチオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トリアジン環にメルカプト基が２つ以上存在するものが好ましく、トリアジンチオールトリチオールがより好ましい。
--Triazinethiol--
There is no restriction | limiting in particular as said triazine thiol, Although it can select suitably according to the objective, What has two or more mercapto groups in a triazine ring is preferable, and triazine thiol trithiol is more preferable.
−−カップリング剤及びトリアジンチオールの存在確認方法−−
前記カップリング剤及び前記トリアジンチオールの存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、などが挙げられる。
--Method for confirming presence of coupling agent and triazine thiol--
The method for confirming the presence of the coupling agent and the triazine thiol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), Auger Electronics Examples include spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared spectroscopy (IR), and the like.
−−化合物層（密着層）−−
前記密着層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属酸化物層の全面に形成されたベタの膜形状、パターン状などが挙げられる。
前記ベタの膜形状を有する密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記密着層の表面を、前記カップリング剤及び前記トリアジンチオールを含む溶液のいずれかを用いて処理（塗布等）する方法が好ましい。
前記パターン状の密着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酸化物層表面の全面にベタの密着層を形成し、該密着層の表面にレジストでパターン（例えば、ライン状パターン）を形成して、ウェット又はドライでエッチングし、パターン状の密着層を形成する方法、などが挙げられる。
--Compound layer (adhesion layer)-
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said contact | adherence layer, According to the objective, it can select suitably, For example, the film | membrane shape, pattern shape, etc. of the solid formed in the whole surface of the said metal oxide layer are mentioned.
A method for forming the adhesion layer having the solid film shape is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The surface of the adhesion layer is a solution containing the coupling agent and the triazine thiol. A method of processing (coating or the like) using any of the above is preferred.
The method for forming the patterned adhesion layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a solid adhesion layer is formed on the entire surface of the metal oxide layer, and the adhesion layer Examples include a method of forming a pattern (for example, a line pattern) with a resist on the surface and etching with wet or dry to form a patterned adhesion layer.
前記密着層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a structure of the said contact | adherence layer, According to the objective, it can select suitably, Either a single layer structure or a laminated structure may be sufficient.
前記密着層の厚み（前記密着層が積層構造である場合には、総厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましい。前記厚みが、１ｎｍ未満であると、前記金属酸化物層表面に均一な密着層を形成することができないことがあり、２００ｎｍを超えても、これに見合った密着性の向上効果が得られないことがある。 The thickness of the adhesion layer (the total thickness when the adhesion layer has a laminated structure) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 200 nm, preferably 3 to 100 nm. Is more preferable. If the thickness is less than 1 nm, it may not be possible to form a uniform adhesion layer on the surface of the metal oxide layer, and even if it exceeds 200 nm, the effect of improving adhesion corresponding to this cannot be obtained. Sometimes.
前記密着層が、２つ以上の官能基を含むカップリング剤及び２つ以上の官能基を含むトリアジンチオールの少なくともいずれかを含むことにより、前記金属酸化物層及び後述するめっき層のいずれに対しても化学結合することができ、前記金属酸化物層及び前記めっき層に対する密着強度を向上させることができる。 The adhesion layer contains at least one of a coupling agent containing two or more functional groups and a triazine thiol containing two or more functional groups, so that either the metal oxide layer or a plating layer described later is included. Even if it can chemically bond, the adhesion strength to the metal oxide layer and the plating layer can be improved.
−めっき層形成工程−
前記密着層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成する工程である。
-Plating layer formation process-
In this step, a plating layer is formed on the adhesion layer by electroless plating.
−−無電解めっき−−
前記無電解めっきとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性のめっき液を用いた無電解銅めっき、などが挙げられる。
--- Electroless plating--
There is no restriction | limiting in particular as said electroless plating, According to the objective, it can select suitably, For example, the electroless copper plating using an alkaline plating solution etc. are mentioned.
−−めっき層−−
前記めっき層としては、特に制限はなく、その形状、構造、厚みなどについては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅張積層板における銅層、ＲＣＣ（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｏｉｌ：樹脂付銅箔）を用いた基板における導体回路（銅配線）、などが挙げられる。
--- Plating layer--
There is no restriction | limiting in particular as said plating layer, The shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected according to the objective, For example, the copper layer in a copper clad laminated board, RCC (Resin Coated Copper Foil: resin) Examples thereof include a conductor circuit (copper wiring) on a substrate using a copper foil.
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ可溶性基板形成工程、などが挙げられる。
-Other processes-
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, an alkali-soluble board | substrate formation process etc. are mentioned.
−−アルカリ可溶性基板形成工程−−
前記アルカリ可溶性基板形成工程は、基板上にアルカリ可溶性基板を形成する工程である。
前記アルカリ可溶性基板を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムでは、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着、熱酸化、などによって、基板上に形成してもよいし、二酸化ケイ素の基板、酸化アルミニウムの基板そのものを用いてもよい。また、ポリイミドなどの有機材料では、スピンコート法、フィルムラミネート、などによって、基板上に形成してもよいし、ポリイミドフィルムそのものを基板として用いてもよい。
--Alkali-soluble substrate formation process--
The alkali-soluble substrate forming step is a step of forming an alkali-soluble substrate on the substrate.
The method for forming the alkali-soluble substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, in the case of silicon dioxide and aluminum oxide, sol-gel method, sputtering method, vacuum deposition, thermal oxidation, etc. Alternatively, a silicon dioxide substrate or an aluminum oxide substrate itself may be used. In addition, an organic material such as polyimide may be formed on the substrate by spin coating, film lamination, or the like, or the polyimide film itself may be used as the substrate.
−−−基板−−−
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン基板、などが挙げられる。
--- Board ---
There is no restriction | limiting in particular as said board | substrate, According to the objective, it can select suitably, For example, a silicon substrate etc. are mentioned.
ここで、本発明の無電解めっき物の製造方法、及び該方法を用いた回路基板の製造方法について以下に図面を参照しながら説明する。
まず、回路を形成したシリコン基板１００上に、アルカリ可溶性基板１０１を形成し（図１Ａ）、アルカリ可溶性基板１０１上に、金属酸化物層１０２を形成し（図１Ｂ）、金属酸化物層１０２上に、密着層１０３を形成する（図１Ｃ）。
次いで、密着層１０３の表面にレジストパターン１０４を形成して（図１Ｄ）、ウェット又はドライでエッチングし、レジストパターン１０４を剥離して、パターン状の密着層１０３ａを形成する（図１Ｅ）。
次いで、無電解銅めっきにより、パターン状の密着層１０３ａ上に銅めっき層（配線層）１０５を形成し、無電解銅めっき物を得た（図１Ｆ）。
次いで、配線層１０５の表面を、スルホニル基、スルホ基及びスルホニルジオキシ基から選択される少なくとも１種とカルボキシ基とを含む溶液を用いて、浸漬法やスプレーによる吹付け法等により処理し、配線層１０５の上部及び側面を覆うように、密着層１０６を形成する（図１Ｇ）。
次いで、密着層１０６を覆うように、絶縁層１０７を形成する（図１Ｈ）。更に、上下の配線の導通をとるために、ビアホールを形成する。これら一連の工程を繰り返すことにより、多層回路基板を製造することができる。
Here, the manufacturing method of the electroless plated product of the present invention and the manufacturing method of the circuit board using the method will be described below with reference to the drawings.
First, an alkali-soluble substrate 101 is formed on a silicon substrate 100 on which a circuit is formed (FIG. 1A), a metal oxide layer 102 is formed on the alkali-soluble substrate 101 (FIG. 1B), and the metal oxide layer 102 is formed. Next, an adhesion layer 103 is formed (FIG. 1C).
Next, a resist pattern 104 is formed on the surface of the adhesion layer 103 (FIG. 1D), wet or dry etching is performed, and the resist pattern 104 is peeled to form a patterned adhesion layer 103a (FIG. 1E).
Next, a copper plating layer (wiring layer) 105 was formed on the patterned adhesion layer 103a by electroless copper plating to obtain an electroless copper plating product (FIG. 1F).
Next, the surface of the wiring layer 105 is treated by a dipping method, a spraying method using a spray, or the like using a solution containing at least one selected from a sulfonyl group, a sulfo group, and a sulfonyldioxy group and a carboxy group. An adhesion layer 106 is formed so as to cover the upper and side surfaces of the wiring layer 105 (FIG. 1G).
Next, an insulating layer 107 is formed so as to cover the adhesion layer 106 (FIG. 1H). Furthermore, a via hole is formed in order to establish conduction between the upper and lower wirings. By repeating these series of steps, a multilayer circuit board can be manufactured.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
石英（ＳｉＯ２）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ５００ｎｍ）を形成したシリコン基板上に対して、イソプロパノールにチタンテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させ、３時間撹拌して形成したゾルゲル液（５質量％のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数３，０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成した。次に、トリアジンチオールトリチオール（サンチオールＮ−１、三協化成製）の１質量％水溶液で１分間処理した後、１２０℃で３０分加熱して、厚み１０ｎｍの密着層を形成した。さらに、銅めっき液（サーキュポジット、ロームアンドハース製）を用いて無電解めっきを行い、厚み０．３μｍの無電解銅めっき膜を形成し、無電解銅めっき物を得た。
なお、金属酸化物層、密着層及び無電解銅めっき膜の厚みはオージェ電子分光の深さ分析により測定した。
実施例１で得られた無電解銅めっき物について、下記剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
Example 1
Formed by dissolving titanium tetraisopropoxide (manufactured by Aldrich) in isopropanol on a silicon substrate on which a thermal oxide film (alkali-soluble substrate, thickness 500 nm) made of quartz (SiO 2 ) is formed and stirring for 3 hours. The sol-gel solution (5% by mass of titanium tetraisopropoxide in isopropanol) was applied by spin coating under the conditions of a spin coater rotation speed of 3,000 rpm and a spin coating time of 30 seconds, and then at 150 ° C. for 30 minutes. A metal oxide layer containing titanium having a thickness of 50 nm was formed by heating. Next, after processing for 1 minute with 1 mass% aqueous solution of triazine thiol trithiol (Santhiol N-1, Sankyo Kasei Co., Ltd.), it heated at 120 degreeC for 30 minutes, and formed the 10-nm-thick adhesion layer. Furthermore, electroless plating was performed using a copper plating solution (Circuposit, manufactured by Rohm and Haas) to form an electroless copper plating film having a thickness of 0.3 μm, thereby obtaining an electroless copper plating product.
The thicknesses of the metal oxide layer, the adhesion layer, and the electroless copper plating film were measured by Auger electron spectroscopy depth analysis.
The following peel test was performed on the electroless copper plating obtained in Example 1. As a result, the formed electroless copper plating film did not peel from the electroless copper plating product.
＜剥離試験＞
１ｍｍ幅で碁盤目状（１０マス×１０マス）に、所定深さの切込みを無電解銅めっき膜に入れて、切込みが入った無電解銅めっき膜に、スコッチテープ８１０（３Ｍ製）を貼り付け、その後、所定のピール力で、貼り付けられたスコッチテープ８１０を剥離する。
<Peel test>
A 1 mm width grid pattern (10 squares × 10 squares) is cut into the electroless copper plating film with a predetermined depth, and a scotch tape 810 (made by 3M) is attached to the electroless copper plating film with the cuts. After that, the attached scotch tape 810 is peeled off with a predetermined peel force.
（実施例２）
実施例１において、トリアジンチオールトリチオール（サンチオールＮ−１、三協化成製）の１質量％水溶液を用いて、厚み１０ｎｍの密着層を形成する代わりに、アミノ系シランカップリング剤（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン）の１質量％水溶液を用いて、厚み１０ｎｍの密着層を形成した以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例２で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
(Example 2)
In Example 1, instead of forming an adhesion layer having a thickness of 10 nm using a 1% by mass aqueous solution of triazine thiol trithiol (Santhiol N-1, manufactured by Sankyo Kasei), an amino silane coupling agent (KBM- 903, Shin-Etsu Silicon) was used in the same manner as in Example 1 except that an adhesion layer having a thickness of 10 nm was formed.
The electroless copper plating obtained in Example 2 was subjected to a peel test in the same manner as in Example 1. As a result, the formed electroless copper plating film did not peel from the electroless copper plating product.
（実施例３）
実施例１において、イソプロパノールにチタンテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させ、３時間撹拌して形成したゾルゲル液（５質量％のチタンテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数３０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成する代わりに、イソプロパノールにチタン−ビス（アセチルアセトナト）−ジイソプロポキシド（７５質量％イソプロパノール溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させて形成したゾルゲル液（５質量％のチタン−ビス（アセチルアセトナト）−ジイソプロポキシドのイソプロパノール溶液）を、スピンコート法により、スピンコーターの回転数２，５００ｒｐｍ、スピンコート時間３０秒の条件で塗布した後、１５０℃で３０分間加熱して、厚み５０ｎｍのチタンを含む金属酸化物層を形成した以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例３で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
(Example 3)
In Example 1, a sol-gel solution (5 mass% titanium tetraisopropoxide isopropanol solution) formed by dissolving titanium tetraisopropoxide (manufactured by Aldrich) in isopropanol and stirring for 3 hours was spin-coated, Instead of forming a metal oxide layer containing titanium having a thickness of 50 nm by coating at a spin coater rotation speed of 3000 rpm and a spin coating time of 30 seconds and heating at 150 ° C. for 30 minutes, titanium-bis ( A sol-gel solution (5 mass% titanium-bis (acetylacetonato) -diisopropoxide in isopropanol) formed by dissolving acetylacetonato) -diisopropoxide (75 mass% isopropanol solution, manufactured by Aldrich) Spin coater by spin coating method The coating was performed under the conditions of 2,500 rpm and spin coating time of 30 seconds, followed by heating at 150 ° C. for 30 minutes to form a metal oxide layer containing titanium having a thickness of 50 nm. Then, an electroless copper plating product was prepared.
The electroless copper plating obtained in Example 3 was subjected to a peel test in the same manner as in Example 1. As a result, the formed electroless copper plating film did not peel from the electroless copper plating product.
（実施例４）
実施例３において、石英（ＳｉＯ２）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ５００ｎｍ）を形成したシリコン基板の代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる熱酸化膜（アルカリ可溶性基板、厚さ１，０００ｎｍ）を形成したシリコン基板を用いた以外は、実施例３と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。
実施例４で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離しなかった。
Example 4
In Example 3, a quartz thermal oxide film (an alkali-soluble substrate, thickness 500 nm) made of (SiO 2) in place of the silicon substrate formed with an alumina (Al 2 O 3) made of a thermal oxide film (an alkali-soluble substrate, An electroless copper plated article was produced in the same manner as in Example 3 except that a silicon substrate having a thickness of 1,000 nm was used.
The electroless copper plating obtained in Example 4 was subjected to a peel test in the same manner as in Example 1. As a result, the formed electroless copper plating film did not peel from the electroless copper plating product.
（比較例１）
実施例１において、チタン処理を行わなかった（チタンを含む金属酸化物層を形成しなかった）以外は、実施例１と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。無電解銅めっき物の作製において、銅めっき液中に無電解銅めっき膜が剥離した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, an electroless copper plating product was produced in the same manner as in Example 1 except that the titanium treatment was not performed (a metal oxide layer containing titanium was not formed). In the production of the electroless copper plating product, the electroless copper plating film was peeled in the copper plating solution.
（比較例２）
実施例３において、トリアジンチオール処理を行わなかった（密着層を形成しなかった）以外は、実施例３と同様にして無電解銅めっき物の作製を行った。無電解銅めっき物の作製において、銅めっき液中に無電解銅めっき膜が剥離しなかった。
比較例２で得られた無電解銅めっき物について、実施例１と同様に剥離試験を行った。その結果、形成された無電解銅めっき膜は、無電解銅めっき物から剥離した。
(Comparative Example 2)
In Example 3, an electroless copper plated article was produced in the same manner as in Example 3 except that the triazine thiol treatment was not performed (the adhesion layer was not formed). In the production of the electroless copper plating product, the electroless copper plating film did not peel in the copper plating solution.
The electroless copper plating obtained in Comparative Example 2 was subjected to a peel test in the same manner as in Example 1. As a result, the formed electroless copper plating film was peeled from the electroless copper plating product.
本発明の無電解めっき物の製造方法は、電子部品における回路基板の形成、磁気ヘッドに用いられるコイル部分の形成、などに特に好適に用いることができる。 The method for producing an electroless plated product of the present invention can be particularly suitably used for forming a circuit board in an electronic component, forming a coil portion used in a magnetic head, and the like.
１００ シリコン基板
１０１ アルカリ可溶性基板
１０２ 金属酸化物層
１０３ 密着層
１０３ａ パターン状の密着層
１０４ レジストパターン
１０５ 配線層
１０６ 密着層
１０７ 絶縁層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Silicon substrate 101 Alkali soluble substrate 102 Metal oxide layer 103 Adhesion layer 103a Patterned adhesion layer 104 Resist pattern 105 Wiring layer 106 Adhesion layer 107 Insulating layer
Claims (5)
前記金属酸化物層上に、カップリング剤及びトリアジンチオールの少なくともいずれかによる化合物層を形成する化合物層形成工程と、
前記化合物層上に、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき層形成工程とを含むことを特徴とする無電解めっき物の製造方法。 A metal oxide layer forming step of forming a metal oxide layer on the alkali-soluble substrate;
A compound layer forming step of forming a compound layer by at least one of a coupling agent and triazine thiol on the metal oxide layer;
And a plating layer forming step of forming a plating layer on the compound layer by electroless plating.
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