JPH1112069A - Metalation of ceramics - Google Patents
Metalation of ceramicsInfo
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- JPH1112069A JPH1112069A JP9162993A JP16299397A JPH1112069A JP H1112069 A JPH1112069 A JP H1112069A JP 9162993 A JP9162993 A JP 9162993A JP 16299397 A JP16299397 A JP 16299397A JP H1112069 A JPH1112069 A JP H1112069A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスの金
属化方法に関する。詳しくは、人工骨等の生体材料等と
して有用な金属化セラミックスの製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for metallizing ceramics. More specifically, the present invention relates to a method for producing a metallized ceramic useful as a biomaterial such as an artificial bone.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セラミックスを金属化する場合、セラミ
ックス表面に直接真空蒸着やスパッタリングによって金
属薄膜を形成する方法が知られている。また、最近、セ
ラミックス表面に下地層を種々の方法で形成した後、メ
ッキによってセラミックスを金属化する方法が提案され
ている。例えば、セラミックス表面をＳｎＣｌ2の濃塩
酸溶液で処理し、引き続きＰｄＣｌ2の濃塩酸溶液で処
理することによりセラミックス表面に無電解メッキの触
媒核となるＰｄ金属核を形成させ、次いでこの表面処理
されたセラミックスを無電解メッキ浴中に浸漬してニッ
ケル層を形成させ、さらにこれを置換型金属メッキ液中
に浸漬して無電解メッキによりセラミックス基板上に金
薄膜を形成させる方法が提案されている。2. Description of the Related Art When metallizing ceramics, it is known to form a metal thin film directly on the ceramics surface by vacuum evaporation or sputtering. Recently, there has been proposed a method of forming a base layer on a ceramic surface by various methods and then metallizing the ceramic by plating. For example, a ceramic surface is treated with a concentrated hydrochloric acid solution of SnCl 2 and subsequently treated with a concentrated hydrochloric acid solution of PdCl 2 to form a Pd metal nucleus serving as a catalyst nucleus for electroless plating on the ceramic surface. A method has been proposed in which a ceramic layer is immersed in an electroless plating bath to form a nickel layer, which is then immersed in a substitutional metal plating solution to form a gold thin film on a ceramic substrate by electroless plating. .
【０００３】しかし、従来の無電解メッキ方法では、金
メッキ、銀メッキ及びパラジウムメッキを行う場合に
は、生体為害性を有する銅やニッケルからなる層を下地
層として形成することが不可欠であり、生体材料として
使用しうる金属化セラミックスの製造法としては不適切
であった。また、銅やニッケルの代わりに酸化亜鉛層を
設けることも提案されたが、酸化亜鉛層は、金、銀又は
パラジウムのメッキを行おうとすると、メッキ液によっ
て酸化亜鉛が溶出してしまうため、均一なメッキを行う
ことができなかった。However, in the conventional electroless plating method, when performing gold plating, silver plating, and palladium plating, it is indispensable to form a layer made of copper or nickel which is harmful to a living body as a base layer. It was unsuitable as a method for producing metallized ceramics that could be used as a material. It has also been proposed to provide a zinc oxide layer instead of copper or nickel.However, when zinc, gold or silver or palladium is to be plated, the zinc oxide is eluted by a plating solution. Could not be plated.
【０００４】これに対し、下地層として酸化チタンと酸
化亜鉛との複合膜を形成した後、塩化パラジウム溶液中
に浸漬してＰｄ金属核を形成させ、無電解メッキを行う
方法が提案されている（特開平７−１４４９８５号）。
この方法は生体為害性を有する材料を用いることなくメ
ッキ法でセラミックス表面を均一に金属化しうる方法で
ある。On the other hand, there has been proposed a method in which a composite film of titanium oxide and zinc oxide is formed as a base layer, and then immersed in a palladium chloride solution to form Pd metal nuclei, thereby performing electroless plating. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-14985).
This method is a method that can uniformly metallize a ceramic surface by a plating method without using a material having harmful effects to living bodies.
【０００５】しかし、酸化チタンと酸化亜鉛との複合膜
の形成は、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スプレ
ー法などにより行うため、形状が複雑なものや大面積の
ものに対しては製膜が困難であったり、あるいは製膜に
長時間を要する（数時間〜数日）などの問題があった。
また、作業工程が複雑であったり、さらには複合膜の組
成比を変化させる場合に条件の調整が容易でないなどの
欠点もあった。したがって、より短時間で簡便に複合膜
を形成する方法の開発が望まれていた。However, since the formation of a composite film of titanium oxide and zinc oxide is performed by a sputtering method, a CVD method, a vacuum evaporation method, a spray method, or the like, the composite film having a complex shape or a large area is manufactured. There are problems such as difficulty in film formation and long time required for film formation (several hours to several days).
In addition, there are drawbacks such as complicated operation steps, and difficulty in adjusting conditions when changing the composition ratio of the composite film. Therefore, development of a method for forming a composite film easily in a shorter time has been desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、生体為害性を有しない材料からなる
複合膜をメッキ下地層とし無電解メッキ法でセラミック
ス表面を均一に金属化する方法において、その複合膜を
簡便にかつ短時間で形成させる方法を提供することを課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned disadvantages of the prior art, and uses a composite film made of a material having no harm to living bodies as a plating underlayer to uniformly metallize the ceramic surface by electroless plating. An object of the present invention is to provide a method for forming the composite film simply and in a short time.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、メッキの下地層である酸化チタンと酸化亜鉛の
複合膜をゾルゲル法を用いて製膜することが上記目的に
合致するものであることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of diligent research, the present inventors have found that forming a composite film of titanium oxide and zinc oxide, which is a base layer for plating, using a sol-gel method meets the above-mentioned object. Thus, the present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明のセラミックスの金属化
方法は、セラミックス表面に酸化チタンと酸化亜鉛との
複合膜を形成し、さらに塩化パラジウム溶液中に浸漬し
た後無電解メッキを行うことによるセラミックスの金属
化方法において、前記複合膜の形成を、チタンアルコキ
シドと水溶性亜鉛化合物とを含むゾルゲル溶液を前記セ
ラミックス表面に塗布した後熱処理することにより行う
ことを特徴とする。That is, the method of metallizing ceramics of the present invention comprises forming a composite film of titanium oxide and zinc oxide on the surface of ceramics, and further immersing the composite film in a palladium chloride solution and then performing electroless plating. In the method, the formation of the composite film is performed by applying a sol-gel solution containing a titanium alkoxide and a water-soluble zinc compound to the ceramic surface and then performing a heat treatment.
【０００９】ここで、前記ゾルゲル溶液は、好ましく
は、チタンアルコキシドのβ−ジケトン溶液と、水溶性
亜鉛化合物の水溶液とから調製されるものである。ま
た、前記ゾルゲル溶液には酸が含まれる。Here, the sol-gel solution is preferably prepared from a β-diketone solution of titanium alkoxide and an aqueous solution of a water-soluble zinc compound. Further, the sol-gel solution contains an acid.
【００１０】前記複合膜中のチタンと亜鉛との割合は、
好ましくはチタン：亜鉛＝６：１〜１：６（モル比）で
ある。また、本発明のセラミックスの金属化方法では、
塩化パラジウム溶液に浸漬する前に、複合膜を形成した
セラミックスを酸溶液又はアルカリ溶液中に浸漬して酸
化亜鉛を選択的にエッチング除去するのが好ましい。The ratio of titanium and zinc in the composite film is as follows:
Preferably, titanium: zinc = 6: 1 to 1: 6 (molar ratio). Further, in the method for metallizing ceramics of the present invention,
Before immersion in the palladium chloride solution, it is preferable that the ceramics on which the composite film is formed be immersed in an acid solution or an alkali solution to selectively remove zinc oxide by etching.
【００１１】セラミックスとしては、好ましくはリン酸
カルシウム系セラミックスであり、リン酸カルシウム系
セラミックスとしては好ましくはハイドロキシアパタイ
トである。The ceramic is preferably a calcium phosphate ceramic, and the calcium phosphate ceramic is preferably hydroxyapatite.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。本発明の方法では、まずセラミッ
クス表面に、メッキの下地層として、酸化チタンと酸化
亜鉛との複合膜を形成する。Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the method of the present invention, first, a composite film of titanium oxide and zinc oxide is formed on a ceramic surface as a base layer for plating.
【００１３】前記複合膜の形成は、ゾルゲル法を利用し
て行う。すなわち、チタンアルコキシドと水溶性亜鉛化
合物とを含むゾルゲル溶液を前記セラミックス表面に塗
布した後、熱処理することにより前記複合膜を形成させ
る。これにより、複合膜の形成に要する時間が従来法に
比べて半分以上短縮可能となり、数十分から１、２時間
程度で複合膜を作製することができる。また、ゾルゲル
溶液の塗布は複雑な形状のものや大面積のものに対して
も容易に行うことができるため、従来困難であったこの
ような複雑な形状や大面積のものに対しても下地層とし
ての複合膜を容易に形成させることができる。The formation of the composite film is carried out by utilizing a sol-gel method. That is, a sol-gel solution containing a titanium alkoxide and a water-soluble zinc compound is applied to the ceramic surface, and then heat-treated to form the composite film. As a result, the time required for forming the composite film can be reduced by more than half as compared with the conventional method, and the composite film can be manufactured in several ten minutes to about one or two hours. In addition, since the sol-gel solution can be easily applied to a complicated shape or a large area, it can be applied to such a complicated shape or a large area which has been conventionally difficult. A composite film as a stratum can be easily formed.
【００１４】前記ゾルゲル溶液には、複合膜を構成する
酸化チタンの原料としてチタンアルコキシドが含まれ
る。チタンアルコキシドの具体例としては、テトラチタ
ンブトキシド、テトラチタンエトキシド等が挙げられ
る。また、複合膜を構成する酸化亜鉛の原料として酢酸
亜鉛、硝酸亜鉛等の水溶性の亜鉛化合物が含まれる。The sol-gel solution contains titanium alkoxide as a raw material of titanium oxide constituting the composite film. Specific examples of the titanium alkoxide include tetratitanium butoxide, tetratitanium ethoxide, and the like. In addition, water-soluble zinc compounds such as zinc acetate and zinc nitrate are included as a raw material of zinc oxide constituting the composite film.
【００１５】ゾルゲル溶液は、好ましくはチタンアルコ
キシドのβ−ジケトン溶液と、水溶性亜鉛化合物の水溶
液とから調製される。β−ジケトンとしてはアセチルア
セトン、２，４−ペンタンジオン等が用いられる。The sol-gel solution is preferably prepared from a β-diketone solution of a titanium alkoxide and an aqueous solution of a water-soluble zinc compound. As the β-diketone, acetylacetone, 2,4-pentanedione and the like are used.
【００１６】β−ジケトン溶液中のチタンアルコキシド
の濃度は好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍｌであり、水
溶液中の亜鉛化合物の濃度は好ましくは０．１〜０．７
ｇ／ｍｌである。The concentration of the titanium alkoxide in the β-diketone solution is preferably 0.1 to 1.0 g / ml, and the concentration of the zinc compound in the aqueous solution is preferably 0.1 to 0.7 g / ml.
g / ml.
【００１７】前記複合膜には、酸化チタンと酸化亜鉛と
がＴｉ：Ｚｎ＝６：１〜１：６（モル比）となるように
存在することが好ましい。チタン（Ｔｉ）の亜鉛（Ｚ
ｎ）に対するモル比が大きくなりすぎても小さくなりす
ぎても、溶液が不安定となり白濁する傾向にある。した
がって、前記ゾルゲル溶液は、得られる複合膜中の酸化
チタンと酸化亜鉛との割合が上記範囲となるように調製
される。It is preferable that titanium oxide and zinc oxide be present in the composite film so that Ti: Zn = 6: 1 to 1: 6 (molar ratio). Zinc (Z) of titanium (Ti)
If the molar ratio to n) is too large or too small, the solution tends to be unstable and cloudy. Therefore, the sol-gel solution is prepared such that the ratio of titanium oxide and zinc oxide in the obtained composite film falls within the above range.
【００１８】前記ゾルゲル溶液の調製は、具体的には次
のように行う。まず酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物とチ
タンアルコキシドとを、Ｔｉ：Ｚｎ＝６：１〜１：６と
なるようにそれぞれ秤量する。次いで、水溶性亜鉛化合
物は水に溶解させ、チタンアルコキシドはβ−ジケトン
に溶解させる。得られた各溶液を混合し、均一になるよ
う撹拌する。さらに、これに触媒として、酢酸、硝酸等
の酸を加えてゾルゲル溶液を得る。酸の濃度は、好まし
くは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度である。亜鉛化合物と
して酢酸亜鉛を用いる場合は酢酸を加えると、ゾルゲル
溶液を安定に保つことができるので好ましい。The preparation of the sol-gel solution is specifically performed as follows. First, a water-soluble zinc compound such as zinc acetate and a titanium alkoxide are weighed such that Ti: Zn = 6: 1 to 1: 6. Next, the water-soluble zinc compound is dissolved in water, and the titanium alkoxide is dissolved in β-diketone. The obtained solutions are mixed and stirred to be uniform. Further, an acid such as acetic acid or nitric acid is added as a catalyst to obtain a sol-gel solution. The concentration of the acid is preferably about 0.1 to 0.3 g / ml. When zinc acetate is used as the zinc compound, it is preferable to add acetic acid because the sol-gel solution can be kept stable.
【００１９】このように調製されたゾルゲル溶液中で
は、金属化合物（チタンアルコキシド及び水溶性亜鉛化
合物）が加水分解と重合反応とを起こして金属−酸素の
結合からなる重合体を生成する。すなわち、まず加水分
解により金属酸化物の超微粒子が生成して溶液はゾルと
なり、さらに重合反応が進み粘性が増大してゲル化す
る。ゲル化にあたっては繊維状、膜状等の希望の形状に
成形することが可能である。そして、さらにこれを加熱
するによって金属酸化物からなる非晶質体又は多結晶体
等が得られる。本発明では、かかるゾルゲル溶液をセラ
ミックス表面に塗布して被膜を形成させた後にこの被膜
を熱処理することにより、酸化チタンと酸化亜鉛とから
なる複合膜を形成させることができる。塗布に際し、ゾ
ルゲル溶液の粘性が低い場合は、公知の方法で粘度調整
を行ってもよい。In the sol-gel solution thus prepared, the metal compound (titanium alkoxide and water-soluble zinc compound) undergoes hydrolysis and a polymerization reaction to form a polymer comprising a metal-oxygen bond. That is, first, ultrafine particles of a metal oxide are generated by hydrolysis, and the solution becomes a sol. Further, the polymerization reaction proceeds, and the viscosity increases to gel. Upon gelation, it can be formed into a desired shape such as a fibrous shape or a film shape. Then, by further heating this, an amorphous body or a polycrystalline body made of a metal oxide is obtained. In the present invention, a composite film composed of titanium oxide and zinc oxide can be formed by applying the sol-gel solution to the ceramic surface to form a coating and then subjecting the coating to heat treatment. If the viscosity of the sol-gel solution is low during coating, the viscosity may be adjusted by a known method.
【００２０】調製されたゾルゲル溶液をセラミックス表
面に塗布して被膜を形成させる方法としては、該溶液を
均一に塗布できる方法であれば特に限定されず、例えば
回転製膜法（スピンコート法）により製膜する方法や、
セラミックスをゾルゲル溶液中に浸漬して製膜するディ
ップコート法などが挙げられる。塗布した被膜の膜厚は
１０〜１００μｍ程度が好ましい。The method of applying the prepared sol-gel solution to the ceramic surface to form a film is not particularly limited as long as the solution can be applied uniformly. For example, a method of spin coating (spin coating) is used. How to form a film,
A dip coating method in which a ceramic is immersed in a sol-gel solution to form a film is exemplified. The thickness of the applied film is preferably about 10 to 100 μm.
【００２１】セラミックス表面にゾルゲル溶液からなる
被膜を形成した後は、電気炉、ホットプレート等により
該被膜を熱処理する。熱処理温度は４００〜１０００℃
程度、熱処理時間は２〜１０分程度が好ましい。熱処理
を行うことにより、セラミックス表面の被膜が酸化チタ
ンと酸化亜鉛とからなる複合膜となる。複合膜の膜厚は
０．１〜１０μｍ程度が好ましい。After forming a film made of a sol-gel solution on the ceramic surface, the film is heat-treated using an electric furnace, a hot plate or the like. Heat treatment temperature is 400 ~ 1000 ℃
The heat treatment time is preferably about 2 to 10 minutes. By performing the heat treatment, the coating on the ceramic surface becomes a composite film composed of titanium oxide and zinc oxide. The thickness of the composite film is preferably about 0.1 to 10 μm.
【００２２】このようにして表面に複合膜を形成したセ
ラミックスは、次いで塩化パラジウム溶液に浸漬してメ
ッキの触媒核となるパラジウム（Ｐｄ）金属核を形成さ
せる。The ceramic having the composite film formed on the surface in this manner is then immersed in a palladium chloride solution to form a palladium (Pd) metal nucleus which serves as a catalyst nucleus for plating.
【００２３】ここで、塩化パラジウム溶液に浸漬する前
に、酸溶液又はアルカリ溶液中に浸漬して複合膜中の酸
化亜鉛を選択的にエッチング除去する。エッチングに用
いることのできる酸としては、希塩酸、希硫酸、希硝酸
等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられ、アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水などが挙げられる。Here, before immersion in the palladium chloride solution, zinc oxide in the composite film is selectively etched away by immersion in an acid solution or an alkali solution. Acids that can be used for etching include inorganic acids such as diluted hydrochloric acid, diluted sulfuric acid, and diluted nitric acid, and organic acids such as acetic acid, and alkalis include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aqueous ammonia.
【００２４】エッチングにより酸化亜鉛を除去した後、
セラミックスを塩化パラジウム溶液中に浸漬するが、そ
の際セラミックスの少なくとも一部分を光線で照射する
のが好ましい。この光照射下に塩化パラジウム溶液中に
浸漬することによって、セラミックス表面にパラジウム
金属核が形成され、これがその後の無電解メッキの触媒
核として作用する。After removing the zinc oxide by etching,
The ceramic is immersed in a palladium chloride solution, and preferably at least a part of the ceramic is irradiated with a light beam. By immersing in a palladium chloride solution under this light irradiation, a palladium metal nucleus is formed on the ceramic surface, which acts as a catalyst nucleus for the subsequent electroless plating.
【００２５】メッキはまず無電解メッキ法で行うが、そ
の後、必要に応じて電解メッキ法を併用することもでき
る。電解条件は、使用するセラミックス、メッキ金属、
メッキ液の種類などによって適宜選定することができ
る。なお、メッキ金属としては、金、銀、パラジウム等
が挙げられる。本発明の方法によれば、通常、０．５〜
１．０μｍの厚さの均一で密着性のよいメッキ層が得ら
れるが、メッキ浴浸漬時間を長くしたり、あるいは電解
メッキを併用することによりさらに厚くすることができ
る。The plating is first carried out by the electroless plating method, and thereafter, the electrolytic plating method can be used together as required. The electrolysis conditions are ceramics, plating metal,
It can be appropriately selected depending on the type of the plating solution and the like. In addition, as a plating metal, gold, silver, palladium and the like can be mentioned. According to the method of the present invention, usually 0.5 to
A uniform and well-adhesive plating layer having a thickness of 1.0 μm can be obtained, but the thickness can be further increased by lengthening the plating bath immersion time or by using electrolytic plating in combination.
【００２６】本発明の方法は、各種のセラミックスに対
して適用することができ、例えば、リン酸カルシウム系
セラミックス、アルミナ、ジルコニア、酸化珪素、窒化
珪素などに適用することができる。これらのうちではリ
ン酸カルシウム系セラミックスが好ましく、例えばハイ
ドロキシアパタイト、リン酸三カルシウムなどが挙げら
れる。The method of the present invention can be applied to various ceramics, for example, calcium phosphate ceramics, alumina, zirconia, silicon oxide, silicon nitride and the like. Of these, calcium phosphate-based ceramics are preferable, and examples thereof include hydroxyapatite and tricalcium phosphate.
【００２７】本発明の方法によれば、ゾルゲル溶液さえ
用意すれば、複雑な工程を必要とすることなく短時間
で、メッキ下地層としての複合膜をセラミック表面に設
けることができる。また、複雑な形状や大面積なものへ
も容易に製膜することができる。According to the method of the present invention, if only a sol-gel solution is prepared, a composite film as a plating underlayer can be provided on a ceramic surface in a short time without requiring a complicated process. Further, it is possible to easily form a film having a complicated shape or a large area.
【００２８】さらに、かかる複合膜を形成した後メッキ
を行うことにより、銅やニッケル等の生体為害性を有す
る下地を必要とせずに直接無電解メッキによって金属層
を形成させることができる。そして、均一でむらがな
く、ピンホールも存在せず、セラミックスとの密着性の
高いメッキ層が得られる。セラミックスとの密着性が向
上する理由は、限定するものではないが、酸化チタンと
酸化亜鉛の複合膜から酸化亜鉛をエッチング除去するこ
とにより形成された微細な孔がアンカー効果を及ぼすこ
とによるものと考えられる。Furthermore, by performing plating after forming such a composite film, a metal layer can be directly formed by electroless plating without the need for a biologically harmful underlayer such as copper or nickel. In addition, a uniform and uniform plating layer having no pinholes and having high adhesion to ceramics can be obtained. The reason why the adhesion with ceramics is improved is not limited, but it is because fine holes formed by etching and removing zinc oxide from a composite film of titanium oxide and zinc oxide exert an anchor effect. Conceivable.
【００２９】セラミックスとしてハイドロキシアパタイ
トを使用することにより、生体材料として有用な金属化
セラミックス材料を提供することができる。また、本発
明の方法は、生体材料の形成の他、リン酸カルシウム系
化合物や他のセラミックスを利用した湿度センサー等の
センサー素子の電極形成にも適用することができる。By using hydroxyapatite as a ceramic, a metallized ceramic material useful as a biomaterial can be provided. In addition, the method of the present invention can be applied not only to the formation of a biomaterial but also to the formation of an electrode of a sensor element such as a humidity sensor using a calcium phosphate compound or other ceramics.
【００３０】[0030]
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。Next, embodiments of the present invention will be described.
【００３１】[0031]
【実施例１】 （１）複合膜の形成 Ｔｉ：Ｚｎ＝６：１（モル比）となるようにチタンテト
ラブトキシド（１０．７ｇ）と酢酸亜鉛（１．１ｇ）と
をそれぞれ秤量した。酢酸亜鉛を水５ｍｌに溶解させた
（溶液Ａ）。また、チタンテトラブトキシドを２，４−
ペンタンジオン１０ｍｌに溶解させた（溶液Ｂ）。次い
で、溶液Ａと溶液Ｂとを混合して均一な溶液とし、これ
に酢酸を３ｍｌ加えてゾルゲル溶液とした。Example 1 (1) Formation of Composite Film Titanium tetrabutoxide (10.7 g) and zinc acetate (1.1 g) were weighed so that Ti: Zn = 6: 1 (molar ratio). Zinc acetate was dissolved in 5 ml of water (solution A). In addition, titanium tetrabutoxide is 2,4-
It was dissolved in 10 ml of pentanedione (solution B). Next, the solution A and the solution B were mixed to form a uniform solution, and 3 ml of acetic acid was added thereto to obtain a sol-gel solution.
【００３２】ハイドロキシアパタイトからなる平板（１
５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に、スピンコート法で
ゾルゲル溶液を塗布し、厚み約１００μｍの被膜を形成
した。次いで、ホットプレートで５００℃にて１０分間
熱処理を行い、前記平板の表面に酸化チタンと酸化亜鉛
とからなる複合膜（厚み０．５μｍ）を形成した。 （２）金メッキ膜の形成 得られた複合膜付き平板を０．０１ＭのＨＣｌ水溶液中
に撹拌しながら５分間浸漬し、次いで１．１ｍＭ塩酸酸
性塩化パラジウム水溶液中に浸漬した状態で５００Ｗの
水銀灯からの光を５分間照射した。平板をその塩化パラ
ジウム水溶液から取り出し、７０℃に保った無電解金メ
ッキ浴（エヌ・イー・ケムキャット社製、スーパーメッ
クス＃３３０）中に１時間浸漬し、メッキ浴から取り出
した平板を８００℃の電気炉中で１．５時間加熱した。
これにより、厚さ０．５μｍの金メッキ膜が形成され
た。この金メッキ膜は均一でむらがなく、ピンホールも
存在しなかった。また、ビニールテープによる剥離試験
を行っても全く剥離せず、平板との密着性に優れたもの
であった。A flat plate (1) made of hydroxyapatite
(5 mm × 15 mm × 2 mm thick) was coated with a sol-gel solution by spin coating to form a coating having a thickness of about 100 μm. Next, a heat treatment was performed on a hot plate at 500 ° C. for 10 minutes to form a composite film (thickness 0.5 μm) made of titanium oxide and zinc oxide on the surface of the flat plate. (2) Formation of Gold Plating Film The obtained flat plate with a composite film was immersed in a 0.01 M aqueous HCl solution for 5 minutes while stirring, and then immersed in a 1.1 mM aqueous hydrochloric acid-acid palladium chloride solution from a 500 W mercury lamp. For 5 minutes. The plate was taken out of the aqueous solution of palladium chloride, immersed in an electroless gold plating bath (Supermex # 330, manufactured by NE Chemcat, Inc.) kept at 70 ° C. for 1 hour, and the plate taken out of the plating bath was heated at 800 ° C. Heat in oven for 1.5 hours.
As a result, a gold plating film having a thickness of 0.5 μm was formed. This gold plated film was uniform and even, and had no pinholes. Further, even when a peeling test was performed using a vinyl tape, no peeling was observed at all, and the adhesiveness to a flat plate was excellent.
【００３３】[0033]
【実施例２】Ｔｉ：Ｚｎ＝１：１（モル比）となるよう
にチタンテトラブトキシド（１．７ｇ）と酢酸亜鉛
（１．１ｇ）とをそれぞれ秤量した。酢酸亜鉛を水４ｍ
ｌに溶解させた（溶液Ａ）。また、チタンテトラブトキ
シドを２，４−ペンタンジオン５ｍｌに溶解させた（溶
液Ｂ）。次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを混合して均一な溶
液とし、これに酢酸を３ｍｌ加えてゾルゲル溶液とし
た。Example 2 Titanium tetrabutoxide (1.7 g) and zinc acetate (1.1 g) were weighed so that Ti: Zn = 1: 1 (molar ratio). 4m of zinc acetate in water
(solution A). In addition, titanium tetrabutoxide was dissolved in 5 ml of 2,4-pentanedione (solution B). Next, the solution A and the solution B were mixed to form a uniform solution, and 3 ml of acetic acid was added thereto to obtain a sol-gel solution.
【００３４】ハイドロキシアパタイトからなる平板（１
５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に、ディップコート法
でゾルゲル溶液を塗布し、厚み約１００μｍの被膜を形
成した。次いで、ホットプレートで５００℃にて１０分
間熱処理を行い、前記平板の表面に酸化チタンと酸化亜
鉛とからなる複合膜（厚み０．５μｍ）を形成した。A flat plate (1) made of hydroxyapatite
(5 mm × 15 mm × 2 mm in thickness), a sol-gel solution was applied by a dip coating method to form a film having a thickness of about 100 μm. Next, a heat treatment was performed on a hot plate at 500 ° C. for 10 minutes to form a composite film (thickness 0.5 μm) made of titanium oxide and zinc oxide on the surface of the flat plate.
【００３５】得られた複合膜付き平板につき、実施例１
と同様の方法で金メッキを施した。この金メッキ膜は、
実施例１で得られたものと同様に均一でむらがなく、ピ
ンホールもなかった。また、平板との密着性にも優れて
いた。With respect to the obtained flat plate with a composite membrane, Example 1
Gold plating was performed in the same manner as described above. This gold plating film
Similar to that obtained in Example 1, there was no unevenness and no pinholes. Further, the adhesiveness to a flat plate was excellent.
【００３６】[0036]
【実施例３】Ｔｉ：Ｚｎ＝１：６（モル比）となるよう
にチタンテトラブトキシド（１．７ｇ）と酢酸亜鉛
（６．６ｇ）とをそれぞれ秤量した。酢酸亜鉛を水１５
ｍｌに溶解させた（溶液Ａ）。また、チタンテトラブト
キシドを２，４−ペンタンジオン５ｍｌに溶解させた
（溶液Ｂ）。次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを混合して均一
な溶液とし、これに酢酸を３ｍｌ加えてゾルゲル溶液と
した。Example 3 Titanium tetrabutoxide (1.7 g) and zinc acetate (6.6 g) were weighed so that Ti: Zn = 1: 6 (molar ratio). Zinc acetate in water 15
(solution A). In addition, titanium tetrabutoxide was dissolved in 5 ml of 2,4-pentanedione (solution B). Next, the solution A and the solution B were mixed to form a uniform solution, and 3 ml of acetic acid was added thereto to obtain a sol-gel solution.
【００３７】実施例１と同様のハイドロキシアパタイト
からなる平板に、ディップコート法でゾルゲル溶液を塗
布し、厚み約１００μｍの被膜を形成した。次いで、ホ
ットプレートで５００℃にて１０分間熱処理を行い、前
記平板の表面に酸化チタンと酸化亜鉛とからなる複合膜
（厚み０．５μｍ）を形成した。A sol-gel solution was applied to a flat plate made of the same hydroxyapatite as in Example 1 by a dip coating method to form a film having a thickness of about 100 μm. Next, a heat treatment was performed on a hot plate at 500 ° C. for 10 minutes to form a composite film (thickness 0.5 μm) made of titanium oxide and zinc oxide on the surface of the flat plate.
【００３８】得られた複合膜付き平板につき、実施例１
と同様の方法で金メッキを施した。この金メッキ膜は、
実施例１で得られたものと同様に均一でむらがなく、ピ
ンホールもなかった。また、平板との密着性にも優れて
いた。For the obtained flat plate with composite membrane, Example 1
Gold plating was performed in the same manner as described above. This gold plating film
Similar to that obtained in Example 1, there was no unevenness and no pinholes. Further, the adhesiveness to a flat plate was excellent.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の方法によれば、ゾルゲル法を利
用することによって、複雑な工程を必要とすることなく
短時間で、メッキ下地層としての生体為害性を有しない
材料からなる複合膜をセラミック表面に設けることがで
きる。また、複雑な形状の物や大面積の物へも容易に下
地層を形成させることができる。さらに、かかる複合膜
を形成した後メッキを行うことにより、均一でむらがな
く、セラミックスとの密着性の高いメッキ層が得られ
る。According to the method of the present invention, by using the sol-gel method, a composite film made of a material having no biological harm as a plating underlayer can be obtained in a short time without requiring a complicated process. Can be provided on the ceramic surface. In addition, an underlayer can be easily formed on an object having a complicated shape or an object having a large area. Furthermore, by performing plating after forming such a composite film, a uniform and uniform plating layer having high adhesion to ceramics can be obtained.
Claims (7)
鉛との複合膜を形成し、さらに塩化パラジウム溶液中に
浸漬した後無電解メッキを行うことによるセラミックス
の金属化方法において、前記複合膜の形成を、チタンア
ルコキシドと水溶性亜鉛化合物とを含むゾルゲル溶液を
前記セラミックス表面に塗布した後熱処理することによ
り行うことを特徴とする、セラミックスの金属化方法。1. A method for metallizing ceramics by forming a composite film of titanium oxide and zinc oxide on a ceramic surface, and further immersing the composite film in a palladium chloride solution and then performing electroless plating. A metallization method for ceramics, comprising applying a sol-gel solution containing a titanium alkoxide and a water-soluble zinc compound to the surface of the ceramics and then performing a heat treatment.
ドのβ−ジケトン溶液と、水溶性亜鉛化合物の水溶液と
から調製されるものである、請求項１記載のセラミック
スの金属化方法。2. The method according to claim 1, wherein the sol-gel solution is prepared from a β-diketone solution of titanium alkoxide and an aqueous solution of a water-soluble zinc compound.
る、請求項１又は２記載のセラミックスの金属化方法。3. The method for metallizing ceramics according to claim 1, wherein the sol-gel solution contains an acid.
が、チタン：亜鉛＝６：１〜１：６（モル比）である、
請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックスの金属化
方法。4. A ratio of titanium and zinc in the composite film is titanium: zinc = 6: 1 to 1: 6 (molar ratio).
The method for metallizing ceramics according to claim 1.
合膜を形成したセラミックスを酸溶液又はアルカリ溶液
中に浸漬して酸化亜鉛を選択的にエッチング除去する、
請求項１記載のセラミックスの金属化方法。5. A method according to claim 1, wherein the ceramic having the composite film formed thereon is immersed in an acid solution or an alkali solution to selectively etch away zinc oxide before immersion in the palladium chloride solution.
The method for metallizing a ceramic according to claim 1.
ミックスである請求項１記載のセラミックスの金属化方
法。6. The method according to claim 1, wherein the ceramic is a calcium phosphate ceramic.
ドロキシアパタイトである、請求項６記載のセラミック
スの金属化方法。7. The method according to claim 6, wherein the calcium phosphate ceramic is hydroxyapatite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9162993A JPH1112069A (en) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | Metalation of ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9162993A JPH1112069A (en) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | Metalation of ceramics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112069A true JPH1112069A (en) | 1999-01-19 |
Family
ID=15765172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9162993A Pending JPH1112069A (en) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | Metalation of ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112069A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168612A (en) * | 2009-01-21 | 2010-08-05 | Fujitsu Ltd | Method for manufacturing electroless-plated product |
| JP2014074191A (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-24 | Kanto Gakuin | Electroless plating method and electroless plating film |
| WO2019116759A1 (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 株式会社Ｊｃｕ | Coating agent for forming oxide film, method for producing oxide film, and method for producing metal-plated structure |
-
1997
- 1997-06-19 JP JP9162993A patent/JPH1112069A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168612A (en) * | 2009-01-21 | 2010-08-05 | Fujitsu Ltd | Method for manufacturing electroless-plated product |
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| JP2019104967A (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 株式会社Ｊｃｕ | Oxide film deposition coating agent, method for manufacturing oxide film and method for manufacturing metal plated structure |
| CN111479953A (en) * | 2017-12-12 | 2020-07-31 | 株式会社Ｊｃｕ | Coating agent for forming oxide film, method for producing oxide film, and method for producing metal-plated structure |
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