JP2018122590A - Metallic foil with release layer, metallic foil, laminate, printed wiring board, semiconductor package, electronic apparatus and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents

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晃正 森山
Akimasa Moriyama
晃正 森山
雅史 石井
Masashi Ishii
雅史 石井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metallic foil which controls a state of unevenness of a surface of a metallic foil, and enables physical peeling of a resin base material when a release layer is provided on the metallic foil and the metallic foil is stuck to a resin base material, and to provide a printed wiring board having a fine circuit at excellent cost.SOLUTION: There are provided a metallic foil having a first surface and a second surface, where a root mean square height Sq of the first surface is 0.01 μm or more and 1 μm or less; and a metallic foil with release layer having a release layer provided on the second surface of the metallic foil.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、離型層付き金属箔、金属箔、積層体、プリント配線板、半導体パッケージ、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。   The present invention relates to a metal foil with a release layer, a metal foil, a laminate, a printed wiring board, a semiconductor package, an electronic device, and a method for manufacturing a printed wiring board.

プリント配線基板及び半導体パッケージ基板の回路形成工法はサブトラクティブ工法が主流であるが、近年の更なる微細配線化により、M−ＳＡＰ（Modified Semi-Additive Process）や、金属箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法といった新たな工法が台頭している。   Subtractive methods are the mainstream for circuit formation methods for printed wiring boards and semiconductor package substrates, but with the recent finer wiring, M-SAP (Modified Semi-Additive Process) and surface profile of metal foil were used. New methods such as the semi-additive method are emerging.

これらの新たな回路形成工法のうち、後者の金属箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法の一例として、次が挙げられる。すなわち、まず、樹脂基材に積層した金属箔を全面エッチングし、金属箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面をレーザー等で穴開けし、穴開け部を導通させるための無電解銅メッキ層を施し、無電解銅メッキ表面をドライフィルムで被覆し、ＵＶ露光及び現像によって回路形成部のドライフィルムを除去し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ面に電気銅メッキを施し、ドライフィルムを剥離し、最後に硫酸、過酸化水素水を含有するエッチング液等によって無電解銅メッキ層をエッチング（フラッシュエッチング、クイックエッチング）することにより微細な回路を形成する（特許文献１、特許文献２）。   Among these new circuit forming methods, the following can be cited as an example of the semi-additive method using the surface profile of the latter metal foil. That is, first, the entire surface of the metal foil laminated on the resin base material is etched, the etching base material surface on which the metal foil surface profile is transferred is drilled with a laser or the like, and an electroless copper plating layer for conducting the drilled portion is formed. The electroless copper plating surface is coated with a dry film, the dry film of the circuit forming part is removed by UV exposure and development, and the electroless copper plating surface not coated with the dry film is electroplated with copper. Then, the electroless copper plating layer is etched (flash etching, quick etching) with an etching solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, and a fine circuit is formed (Patent Document 1 and Patent Document 2). ).

特開２００６−１９６８６３号公報JP 2006-196863 A 特開２００７−２４２９７５号公報JP 2007-242975 A

しかしながら、従来の金属箔表面のプロファイルを用いたセミアディティブ工法では、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することについて、いまだ検討の余地がある。   However, in the conventional semi-additive method using the surface profile of the metal foil, there is still room for studying the production of a printed wiring board having a fine circuit at a good cost.

本発明者らは鋭意検討の結果、金属箔の面の凹凸の状態を制御した。また、前述の凹凸の状態を制御した面とは反対側の金属箔の面に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にした。そして、前述の金属箔を以下のように用いることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となることを見出した。すなわち、前述の金属箔の離型層を有する面側を樹脂基材に貼り合わせた後に、前述の凹凸の状態を制御した金属箔の面に回路を形成した。その次に、回路を形成した金属箔の面に樹脂を回路が埋め込まれるように積層した。その後金属箔を樹脂基材から剥離し、金属箔を除去して前述の回路を露出させることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have controlled the unevenness of the surface of the metal foil. In addition, a release layer is provided on the surface of the metal foil opposite to the surface on which the unevenness is controlled, and physical peeling of the resin base material is performed when the metal foil is bonded to the resin base material. Made possible. And it discovered that it became possible to manufacture the printed wiring board which has a fine circuit with favorable cost by using the above-mentioned metal foil as follows. That is, after the surface side having the release layer of the metal foil was bonded to the resin base material, a circuit was formed on the surface of the metal foil in which the uneven state was controlled. Next, a resin was laminated on the surface of the metal foil on which the circuit was formed so that the circuit was embedded. After that, the metal foil was peeled off from the resin base material, and the metal foil was removed to expose the above-mentioned circuit, thereby finding that a printed wiring board having a fine circuit could be manufactured at a good cost. .

以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、第一面及び第二面を有し、前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔、及び、前記金属箔の第二面に設けられた離型層を備えた離型層付き金属箔である。   The present invention completed on the basis of the above knowledge has, in one aspect, a metal foil having a first surface and a second surface, wherein the root mean square height Sq of the first surface is 0.01 μm or more and 1 μm or less. And the metal foil with a release layer provided with the release layer provided in the 2nd surface of the said metal foil.

本発明の離型層付き金属箔は一実施形態において、前記金属箔は、前記第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下である。   In one embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the metal foil has a root mean square height Sq of the second surface of 0.25 μm to 1.6 μm.

本発明の離型層付き金属箔は別の一実施形態において、前記金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下の表面凹凸を有する。   In another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil to the average interval Rsm of the irregularities is 0.03 or more. It has surface irregularities of 0.40 or less.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の厚みが１μｍ以上１０５μｍ以下である。   In still another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the thickness of the metal foil is 1 μm or more and 105 μm or less.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔が銅箔である。   In another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the metal foil is a copper foil.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の第一面に、及び／又は、前記金属箔と前記離型層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層が設けられている。   In yet another embodiment, the metal foil with a release layer according to the present invention has a roughened layer, a heat-resistant layer on the first surface of the metal foil and / or between the metal foil and the release layer. One or more layers selected from the group consisting of a layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer are provided.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の第一面に設けられた前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層に、樹脂層が設けられている。   In yet another embodiment, the metal foil with a release layer of the present invention is the roughening treatment layer, the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer and the silane coupling treatment provided on the first surface of the metal foil. The resin layer is provided in one or more layers selected from the group consisting of layers.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である。   In still another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the resin layer is an adhesive resin, a primer, or a semi-cured resin.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ＋ｎはＭの価数である。Ｍの価数はＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、アルミネート化合物の加水分解生成物、チタネート化合物の加水分解生成物、ジルコネート化合物の加水分解生成物、アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体及びジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む。 In another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the release layer has the following formula:
Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group A hydrocarbon group in which an atom is substituted with a halogen atom, M is any one of Al, Ti, and Zr, n is 0, 1 or 2, and m is 1 or more and a valence of M or less. And at least one of R 1 is an alkoxy group, m + n is the valence of M. The valence of M is 3 for Al and 4 for Ti and Zr.)
Aluminate compound, titanate compound, zirconate compound, hydrolysis product of aluminate compound, hydrolysis product of titanate compound, hydrolysis product of zirconate compound, condensate of hydrolysis product of aluminate compound, titanate It contains at least one or two or more selected from the group consisting of a condensation product of a hydrolysis product of a compound and a condensation product of a hydrolysis product of a zirconate compound.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される前記炭化水素基又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、前記シラン化合物の加水分解生成物及び前記加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む。 In another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the release layer has the following formula:
Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group A hydrocarbon group substituted with a halogen atom, and R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group; Alternatively, it is a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with a halogen atom.)
Or at least one selected from the group consisting of a hydrolysis product of the silane compound and a condensate of the hydrolysis product.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる。   In another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the release layer uses a compound having two or less mercapto groups in the molecule.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記離型層表面に、樹脂層が設けられている。   In still another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, a resin layer is provided on the surface of the release layer.

本発明の離型層付き金属箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である。   In still another embodiment of the metal foil with a release layer of the present invention, the resin layer is an adhesive resin, a primer, or a semi-cured resin.

本発明は別の一側面において、第一面及び第二面を有し、前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔である。   In another aspect, the present invention is a metal foil having a first surface and a second surface, wherein the root mean square height Sq of the first surface is 0.01 μm or more and 1 μm or less.

本発明の金属箔は一実施形態において、前記第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下である。   In one embodiment of the metal foil of the present invention, the root mean square height Sq of the second surface is 0.25 μm or more and 1.6 μm or less.

本発明の金属箔は別の一実施形態において、前記金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下の表面凹凸を有する。   In another embodiment of the metal foil of the present invention, the ratio (Sq / Rsm) between the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil and the average interval Rsm of the irregularities (Sq / Rsm) is 0.03 or more and 0.40 or less. Surface irregularities.

本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の厚みが１μｍ以上１０５μｍ以下である。   In another embodiment of the metal foil of the present invention, the thickness of the metal foil is 1 μm or more and 105 μm or less.

本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔が銅箔である。   In still another embodiment of the metal foil of the present invention, the metal foil is a copper foil.

本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の第一面に、及び／又は、前記金属箔の第二面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層が設けられている。   In yet another embodiment of the metal foil of the present invention, a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment is applied to the first surface of the metal foil and / or the second surface of the metal foil. One or more layers selected from the group consisting of a layer and a silane coupling treatment layer are provided.

本発明の金属箔は更に別の一実施形態において、前記金属箔の第一面に設けられた前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層に、樹脂層が設けられている。   In yet another embodiment, the metal foil of the present invention is a group consisting of the roughening treatment layer, the heat resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer, and the silane coupling treatment layer provided on the first surface of the metal foil. A resin layer is provided on one or more layers selected from the above.

本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔と、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔に設けられた樹脂基材とを備えた積層体である。   In yet another aspect of the present invention, the metal foil with a release layer of the present invention or the metal foil of the present invention, and a laminate comprising the metal foil with a release layer or a resin substrate provided on the metal foil Is the body.

本発明の積層体は一実施形態において、前記樹脂基材が、プリプレグである、又は、熱硬化性樹脂を含む。   In one embodiment of the laminate of the present invention, the resin base material is a prepreg or contains a thermosetting resin.

本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔を備えたプリント配線板である。   In still another aspect, the present invention is a printed wiring board provided with the metal foil with a release layer of the present invention or the metal foil of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を備えた半導体パッケージである。   In still another aspect, the present invention is a semiconductor package provided with the printed wiring board of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板又は本発明の半導体パッケージを備えた電子機器である。   In still another aspect, the present invention is an electronic device including the printed wiring board of the present invention or the semiconductor package of the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程、前記絶縁基板から、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程、及び、前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側に回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。   In yet another aspect of the present invention, the step of bonding an insulating substrate to the metal foil with a release layer of the present invention or the metal foil of the present invention, the metal foil with a release layer or the metal foil from the insulating substrate. The step of obtaining the insulating substrate having the release layer or the surface profile of the metal foil transferred to the release surface, and the insulating substrate to which the surface profile has been transferred It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit in the exfoliation side.

本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側に形成する回路が、メッキパターン又は印刷パターンである。   In one embodiment of the method for producing a printed wiring board of the present invention, the circuit formed on the peeling surface side of the insulating substrate to which the surface profile is transferred is a plating pattern or a printing pattern.

本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程、前記絶縁基板から、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程、及び、前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程を含むプリント配線板の製造方法である。   In yet another aspect of the present invention, the step of bonding an insulating substrate to the metal foil with a release layer of the present invention or the metal foil of the present invention, the metal foil with a release layer or the metal foil from the insulating substrate. The step of obtaining the insulating substrate having the release layer or the surface profile of the metal foil transferred to the release surface, and the insulating substrate to which the surface profile has been transferred It is a manufacturing method of the printed wiring board including the process of providing a buildup layer in the peeling surface side.

本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記ビルドアップ層を構成する樹脂が、液晶ポリマー、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレンを含む。   In one embodiment of the method for producing a printed wiring board of the present invention, the resin constituting the build-up layer contains a liquid crystal polymer, a fluororesin, a low dielectric constant polyimide, a polyphenylene ether, a cycloolefin polymer, or polytetrafluoroethylene.

本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、前記絶縁基板１を積層した前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の第一面側に回路を形成する工程、前記回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法である。   In yet another aspect of the present invention, the step of bonding the insulating substrate 1 to the metal foil with a release layer of the present invention or the metal foil of the present invention from the release layer side or the second surface side of the metal foil, A step of forming a circuit on the first surface side of the metal foil with a release layer laminated on the insulating substrate 1 or the metal foil, a step of embedding the circuit in the insulating substrate 2 by covering the circuit with the insulating substrate 2 A step of peeling the insulating substrate 1 from the metal foil with a release layer or the metal foil to expose the metal foil with a release layer or the metal foil, and the exposed metal foil with a release layer or the metal foil It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of removing metal foil.

本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、前記絶縁基板１を積層した離型層付き金属箔又は前記金属箔の前記金属箔の第一面側にドライフィルムを積層する工程、前記ドライフィルムをパターニングした後、回路を形成する工程、
前記ドライフィルムを剥離して前記回路を露出させる工程、前記露出した回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, the step of bonding the insulating substrate 1 to the metal foil with a release layer of the present invention or the metal foil of the present invention from the release layer side or the second surface side of the metal foil, A step of laminating a dry film on the metal foil with a release layer laminated on the insulating substrate 1 or a first surface side of the metal foil of the metal foil, a step of forming a circuit after patterning the dry film,
Peeling the dry film to expose the circuit, covering the exposed circuit with an insulating substrate 2 to embed the circuit in the insulating substrate 2, the metal foil with a release layer or the metal foil from the metal foil A method of manufacturing a printed wiring board, comprising: a step of peeling the insulating substrate 1 to expose the metal foil with a release layer or the metal foil; and a step of removing the exposed metal foil with a release layer or the metal foil. It is.

金属箔の表面の凹凸の状態を制御すること、及び、金属箔に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にする金属箔を提供することで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となる。   It is possible to control the state of unevenness on the surface of the metal foil, and to provide a release layer on the metal foil so that the resin substrate can be physically peeled when the metal foil is bonded to the resin substrate. By providing the metal foil, a printed wiring board having a fine circuit can be manufactured at a favorable cost.

Ａ〜Ｃは、本発明の離型層付き銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路メッキ・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。AC is a schematic diagram of the wiring board cross section in the process to circuit plating and the resist removal based on the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a mold release layer of this invention. Ｄ〜Ｆは、本発明の離型層付き銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目離型層付き銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。D to F are wiring boards in steps from resin and copper foil lamination with a second release layer to laser drilling according to a specific example of a method for producing a printed wiring board using a copper foil with a release layer of the present invention. It is a schematic diagram of a cross section. Ｇ〜Ｉは、本発明の離型層付き銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目の離型層剥離までの工程における配線板断面の模式図である。GI is a schematic diagram of a cross section of a wiring board in a process from via fill formation to first release layer peeling, according to a specific example of a method for manufacturing a printed wiring board using a copper foil with a release layer of the present invention. It is. Ｊ〜Ｋは、本発明の離型層付き銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。J to K are schematic views of a cross section of a wiring board in steps from flash etching to bump / copper pillar formation according to a specific example of a method of manufacturing a printed wiring board using a copper foil with a release layer of the present invention. 銅箔のプロファイルを使用したセミアディティブ工法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the semi-additive construction method using the profile of copper foil.

（金属箔）
本発明の金属箔は、第一面及び第二面を有し、且つ、前記第一面側の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔である。このように、第一面の２乗平均平方根高さＳｑを制御することで金属箔の表面の凹凸の状態を制御した。そして、前述の金属箔を以下のように用いることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となる。すなわち、前述の凹凸の状態を制御した面とは反対側の金属箔の面に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にする。そして、前述の金属箔の離型層を有する面側を樹脂基材に貼り合わせた後に、前述の表面の凹凸の状態を制御した金属箔の面に回路を形成する。その次に、回路を形成した金属箔表面に樹脂を回路が埋め込まれるように積層する。その後金属箔を樹脂基材から剥離し、金属箔を除去して前述の回路を露出させることで、プリント配線板を製造することが可能となる。上述の方法によりプリント配線板を製造した場合、無電解メッキにより無電解めっき層を樹脂基板の上に設けることなく回路を形成することが可能となる。そのため、プリント配線板の製造コストを低減することが出来る。また、前述の回路は樹脂に埋め込まれていることにより、回路は保護されている。そのため、金属箔をエッチング等により除去する際、エッチング等によって、回路は浸食されにくくなる。そのため、微細な回路の形成が可能となる。
なお、本明細書において「金属箔の第一面」及び「金属箔の第二面」とは、金属箔表面に粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層、離型層等の表面処理層が設けられている場合には、当該表面処理層を設けた後の表面（最外層の表面）のことをいう。また、本明細書において「第一面」は「一方の面」ともいい、「第二面」は「他方の面」ともいう。 (Metal foil)
The metal foil of the present invention is a metal foil having a first surface and a second surface, and having a root mean square height Sq of 0.01 μm or more and 1 μm or less on the surface on the first surface side. Thus, the uneven | corrugated state of the surface of metal foil was controlled by controlling the root mean square height Sq of a 1st surface. And it becomes possible to manufacture the printed wiring board which has a fine circuit with favorable cost by using the above-mentioned metal foil as follows. That is, a release layer is provided on the surface of the metal foil opposite to the surface on which the unevenness is controlled, and physical peeling of the resin substrate when the metal foil is bonded to the resin substrate is performed. to enable. And after bonding the surface side which has the mold release layer of the above-mentioned metal foil to a resin base material, a circuit is formed in the surface of the metal foil which controlled the state of the unevenness | corrugation of the above-mentioned surface. Next, a resin is laminated on the surface of the metal foil on which the circuit is formed so that the circuit is embedded. Thereafter, the metal foil is peeled off from the resin base material, and the printed circuit board can be manufactured by removing the metal foil and exposing the above-described circuit. When a printed wiring board is manufactured by the above-described method, a circuit can be formed without providing an electroless plating layer on a resin substrate by electroless plating. Therefore, the manufacturing cost of the printed wiring board can be reduced. Further, the circuit is protected by being embedded in the resin. Therefore, when the metal foil is removed by etching or the like, the circuit is not easily eroded by etching or the like. Therefore, a fine circuit can be formed.
In this specification, “the first surface of the metal foil” and “the second surface of the metal foil” are a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, a silane coupling treatment on the surface of the metal foil. When a surface treatment layer such as a layer or a release layer is provided, it means the surface after the surface treatment layer is provided (the surface of the outermost layer). In the present specification, the “first surface” is also referred to as “one surface”, and the “second surface” is also referred to as “the other surface”.

本発明の金属箔は第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上であるため、前述の回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性が良好となる。その結果、金属箔から回路又は回路が埋め込まれている樹脂が剥離又は脱落することが低減する。また、本発明の金属箔は第一面の２乗平均平方根高さＳｑが１μｍ以下であるため回路の形成性が良好となる。   Since the root mean square height Sq of the first surface of the metal foil of the present invention is 0.01 μm or more, the adhesiveness with the above-described circuit or the resin in which the circuit is embedded is improved. As a result, peeling or dropping of the circuit or the resin in which the circuit is embedded from the metal foil is reduced. In addition, since the metal foil of the present invention has a root mean square height Sq of 1 μm or less on the first surface, the circuit formability is good.

金属箔の第一面において、２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ未満であると、金属箔の面の凹凸のばらつきが小さくなりすぎる場合がある。そのため、金属箔と前述の回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性が劣化する場合がある。その結果、金属箔から回路又は回路が埋め込まれている樹脂が剥離又は脱落する場合がある。また、金属箔の第一面において、２乗平均平方根高さＳｑが１μｍを超えると、金属箔の面の凹凸のばらつきが大きくなりすぎる場合がある。その結果、金属箔の面の凸部が大きい部分では、金属箔の除去をする際により長時間エッチング等を行う必要が生じる場合がある。その結果、エッチング等による回路の浸食が大きくなり、配線形成性が劣化する場合がある。金属箔の第一面の２乗平均平方根高さＳｑは、０．９５μｍ以下であるのが好ましく、０．９３μｍ以下であるのが好ましく、０．９０μｍ以下であるのが好ましく、０．８５μｍ以下であるのが好ましく、０．８０μｍ以下であるのが好ましく、０．７５μｍ以下であるのが好ましく、０．７０μｍ以下であるのが好ましく、０．６８μｍ以下であるのが好ましく、０．６７μｍ以下であるのが好ましく、０．６５μｍ以下であるのが好ましく、０．６０μｍ以下であるのが好ましく、０．５５μｍ以下であるのが好ましく、０．５０μｍ以下であるのが好ましく、０．４５μｍ以下であるのが好ましく、０．４０μｍ以下であるのが好ましく、０．３５μｍ以下であるのが好ましく、０．３２μｍ以下であるのが好ましく、０．３０μｍ以下であるのが好ましく、０．２５μｍ以下であるのが好ましく、０．２４μｍ以下であるのが好ましく、０．２２μｍ以下であるのが好ましく、０．２０μｍ以下であるのが好ましく、０．１９μｍ以下であるのが好ましく、０．１８μｍ以下であるのが好ましく、０．１７μｍ以下であるのが好ましく、０．１５μｍ以下であるのがより好ましい。金属箔の第一面の２乗平均平方根高さＳｑは、０．０１５μｍ以上であるのが好ましく、０．０２μｍ以上であるのが好ましく、０．０２５μｍ以上であるのが好ましく、０．０３μｍ以上であるのが好ましく、０．０３５μｍ以上であるのが好ましく、０．０４μｍ以上であるのが好ましく、０．０４５μｍ以上であるのが好ましく、０．０５μｍ以上であるのがより好ましい。   When the root mean square height Sq is less than 0.01 μm on the first surface of the metal foil, the unevenness of the unevenness on the surface of the metal foil may be too small. Therefore, the adhesion between the metal foil and the above-described circuit or the resin in which the circuit is embedded may deteriorate. As a result, the circuit or the resin in which the circuit is embedded may be peeled off or dropped from the metal foil. On the first surface of the metal foil, if the root mean square height Sq exceeds 1 μm, the unevenness of the surface of the metal foil may become too large. As a result, it may be necessary to perform etching or the like for a longer time when the metal foil is removed at a portion where the convex portion of the surface of the metal foil is large. As a result, circuit erosion due to etching or the like becomes large, and the wiring formability may deteriorate. The root mean square height Sq of the first surface of the metal foil is preferably 0.95 μm or less, preferably 0.93 μm or less, preferably 0.90 μm or less, and 0.85 μm or less. Is preferably 0.80 μm or less, preferably 0.75 μm or less, preferably 0.70 μm or less, preferably 0.68 μm or less, and 0.67 μm or less. It is preferably 0.65 μm or less, preferably 0.60 μm or less, preferably 0.55 μm or less, preferably 0.50 μm or less, and 0.45 μm or less. Preferably, it is 0.40 μm or less, preferably 0.35 μm or less, preferably 0.32 μm or less, and 0.30 μm or less. Preferably, it is 0.25 μm or less, preferably 0.24 μm or less, preferably 0.22 μm or less, preferably 0.20 μm or less, and 0.19 μm or less. Preferably, it is 0.18 μm or less, preferably 0.17 μm or less, and more preferably 0.15 μm or less. The root mean square height Sq of the first surface of the metal foil is preferably 0.015 μm or more, preferably 0.02 μm or more, preferably 0.025 μm or more, 0.03 μm or more. It is preferably 0.035 μm or more, preferably 0.04 μm or more, preferably 0.045 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more.

金属箔の第二面は、２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下であるのが好ましい。金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５〜１．６μｍであるため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が当該樹脂基材表面に空隙なく（又は空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。   The second surface of the metal foil preferably has a root mean square height Sq of 0.25 μm to 1.6 μm. Since the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil is 0.25 to 1.6 μm, the metal foil is peeled off while maintaining good peelability after bonding the metal foil and the resin base material. Laminated members such as circuits, resins, and build-up layers follow the surface of the resin substrate without voids (or very little voids) due to the uneven shape transferred to the surface of the resin substrate. It is possible to provide a laminated member such as a resin substrate surface with good adhesion.

金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、異なる樹脂との密着性が不十分になるという問題が生じるおそれがあり、１．６μｍを超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じるおそれがある。２乗平均平方根高さＳｑは、０．３０〜１．４μｍであるのが好ましく、０．４〜１．０μｍであるのがより好ましく、０．４〜０．９６μｍであるのがより好ましい。   When the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil is less than 0.25 μm, the unevenness on the surface of the resin substrate obtained by peeling the metal foil after bonding the metal foil and the resin substrate is small. There is a possibility that the problem of insufficient adhesion with different resins may occur. When the thickness exceeds 1.6 μm, the peelability when peeling the metal foil after bonding the metal foil and the resin base material deteriorates. In addition, the uneven shape on the surface of the resin base material after the metal foil is peeled off may be so deep that a laminated member such as a circuit, a resin, or a build-up layer may not follow the uneven shape. The root mean square height Sq is preferably 0.30 to 1.4 [mu] m, more preferably 0.4 to 1.0 [mu] m, and even more preferably 0.4 to 0.96 [mu] m.

金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下であるのが好ましい。金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下であるため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が空隙なく（又は空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。   It is preferable that the ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil to the average interval Rsm of the unevenness is 0.03 or more and 0.40 or less. Since the ratio (Sq / Rsm) between the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil and the average interval Rsm of the unevenness is 0.03 or more and 0.40 or less, the metal foil and the resin base material were bonded together. While maintaining good exfoliation, the laminated parts such as circuits, resins, and build-up layers follow without any gaps (or very little gaps) due to the irregular shape transferred to the surface of the resin substrate after peeling the metal foil. It becomes possible to provide laminated members such as circuits, resins and build-up layers on the surface of the resin base material with good adhesion.

金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、樹脂基材と回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材との密着性が不十分になるという問題が生じ、０．４０を超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じる。金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、０．０５以上であるのが好ましく、０．１０以上であるのがより好ましい。金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、０．２５以下であるのが好ましく、０．２４以下であるのが好ましく、０．２０以下であるのがより好ましい。   When the ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil to the average interval Rsm of the unevenness is less than 0.03, the metal foil is bonded to the resin foil after the metal foil and the resin substrate are bonded together. The unevenness of the surface of the resin base material obtained by peeling is small, causing a problem that the adhesiveness between the resin base material and a laminated member such as a circuit, resin, build-up layer, etc. is insufficient. The peelability when peeling the metal foil after bonding the metal foil and the resin base material deteriorates, and the uneven shape on the surface of the resin base material after the metal foil is peeled is too deep, resulting in a circuit, resin or build-up layer. There arises a problem that the laminated member does not follow the uneven shape. The ratio (Sq / Rsm) between the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil and the average interval Rsm of the unevenness (Sq / Rsm) is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more. The ratio (Sq / Rsm) between the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil and the average interval Rsm of the irregularities (Sq / Rsm) is preferably 0.25 or less, preferably 0.24 or less, More preferably, it is 20 or less.

（離型層付き金属箔）
本発明の離型層付き金属箔は、第一面及び第二面を有し、且つ、前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔と、前記金属箔の第二面側に設けられた離型層であって、且つ、前記離型層側から前記金属箔へ樹脂基材を貼り合わせたときの前記樹脂基材を剥離可能にする離型層とを備えた離型層付き金属箔である。このように、第一面の２乗平均平方根高さＳｑを制御することで金属箔の表面の凹凸の状態を制御した。また、前述の凹凸の状態を制御した面とは反対側の金属箔の面に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にした。そして、前述の金属箔を以下のように用いることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となる。すなわち、前述の金属箔の離型層を有する面側を樹脂基材に貼り合わせた後に、前述の表面の凹凸の状態を制御した金属箔の面に回路を形成する。その次に、回路を形成した金属箔表面に樹脂を回路が埋め込まれるように積層する。その後金属箔を樹脂基材から剥離し、金属箔を除去して前述の回路を露出させることで、プリント配線板を製造することが可能となる。上述の方法によりプリント配線板を製造した場合、無電解メッキにより無電解めっき層を樹脂基板の上に設けることなく回路を形成することが可能となる。そのため、プリント配線板の製造コストを低減することが出来る。また、前述の回路は樹脂に埋め込まれていることにより、回路は保護されている。そのため、金属箔をエッチング等により除去する際、エッチング等によって、回路は浸食されにくくなる。そのため、微細な回路の形成が可能となる。 (Metal foil with release layer)
The metal foil with a release layer of the present invention has a first surface and a second surface, and has a root mean square height Sq of 0.01 μm or more and 1 μm or less of the first surface, A release layer provided on the second surface side of the metal foil, and releasing the resin substrate when the resin substrate is bonded to the metal foil from the release layer side And a release layer-attached metal foil. Thus, the uneven | corrugated state of the surface of metal foil was controlled by controlling the root mean square height Sq of a 1st surface. In addition, a release layer is provided on the surface of the metal foil opposite to the surface on which the unevenness is controlled, and physical peeling of the resin base material is performed when the metal foil is bonded to the resin base material. Made possible. And it becomes possible to manufacture the printed wiring board which has a fine circuit with favorable cost by using the above-mentioned metal foil as follows. That is, after the surface side having the release layer of the metal foil is bonded to the resin base material, a circuit is formed on the surface of the metal foil in which the surface irregularities are controlled. Next, a resin is laminated on the surface of the metal foil on which the circuit is formed so that the circuit is embedded. Thereafter, the metal foil is peeled off from the resin base material, and the printed circuit board can be manufactured by removing the metal foil and exposing the above-described circuit. When a printed wiring board is manufactured by the above-described method, a circuit can be formed without providing an electroless plating layer on a resin substrate by electroless plating. Therefore, the manufacturing cost of the printed wiring board can be reduced. Further, the circuit is protected by being embedded in the resin. Therefore, when the metal foil is removed by etching or the like, the circuit is not easily eroded by etching or the like. Therefore, a fine circuit can be formed.

離型層付き金属箔の金属箔は、離型層が形成されていない側の面である第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上であるため、前述の回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性が良好となる。その結果、金属箔から回路又は回路が埋め込まれている樹脂が剥離又は脱落することが低減する。また、金属箔は、離型層が形成されていない側の面である第一面の２乗平均平方根高さＳｑが１μｍ以下であるため回路の形成性が良好となる。   Since the metal foil of the metal foil with a release layer has a root mean square height Sq of 0.01 μm or more on the first surface, which is the surface on which the release layer is not formed, the above circuit or circuit is Adhesion with the embedded resin is improved. As a result, peeling or dropping of the circuit or the resin in which the circuit is embedded from the metal foil is reduced. In addition, since the metal foil has a root mean square height Sq of 1 μm or less on the first surface, which is the surface on which the release layer is not formed, the circuit formability is improved.

金属箔の離型層が形成されていない側の面である第一面において、２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ未満であると、金属箔の面の凹凸のばらつきが小さくなりすぎる場合がある。金属箔の面の凹凸のばらつきが小さくなりすぎた場合、金属箔と回路との密着性や、金属箔と回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性に寄与する高い凸部や深い凹部が少なくなる場合があり、そのため、金属箔と前述の回路又は回路が埋め込まれている樹脂との密着性が劣化する場合がある。その結果、金属箔から回路又は回路が埋め込まれている樹脂が剥離又は脱落する場合がある。また、金属箔の離型層が形成されていない側の面である第一面において、２乗平均平方根高さＳｑが１μｍを超えると、金属箔の面の凹凸のばらつきが大きくなりすぎる場合がある。その結果、金属箔の面の凸部が大きい部分では、金属箔の除去をする際により長時間エッチング等を行う必要が生じる場合がある。その結果、エッチング等による回路の浸食が大きくなり、配線形成性が劣化する場合がある。離型層が形成されていない側の面である第一面の２乗平均平方根高さＳｑは、０．９５μｍ以下であるのが好ましく、０．９３μｍ以下であるのが好ましく、０．９０μｍ以下であるのが好ましく、０．８５μｍ以下であるのが好ましく、０．８０μｍ以下であるのが好ましく、０．７５μｍ以下であるのが好ましく、０．７０μｍ以下であるのが好ましく、０．６８μｍ以下であるのが好ましく、０．６７μｍ以下であるのが好ましく、０．６５μｍ以下であるのが好ましく、０．６０μｍ以下であるのが好ましく、０．５５μｍ以下であるのが好ましく、０．５０μｍ以下であるのが好ましく、０．４５μｍ以下であるのが好ましく、０．４０μｍ以下であるのが好ましく、０．３５μｍ以下であるのが好ましく、０．３２μｍ以下であるのが好ましく、０．３０μｍ以下であるのが好ましく、０．２５μｍ以下であるのが好ましく、０．２４μｍ以下であるのが好ましく、０．２２μｍ以下であるのが好ましく、０．２０μｍ以下であるのが好ましく、０．１９μｍ以下であるのが好ましく、０．１８μｍ以下であるのが好ましく、０．１７μｍ以下であるのが好ましく、０．１５μｍ以下であるのがより好ましい。離型層が形成されていない側の面である第一面の２乗平均平方根高さＳｑは、０．０１５μｍ以上であるのが好ましく、０．０２μｍ以上であるのが好ましく、０．０２５μｍ以上であるのが好ましく、０．０３μｍ以上であるのが好ましく、０．０３５μｍ以上であるのが好ましく、０．０４μｍ以上であるのが好ましく、０．０４５μｍ以上であるのが好ましく、０．０５μｍ以上であるのがより好ましい。   When the root mean square height Sq is less than 0.01 μm on the first surface, which is the surface on which the release layer of the metal foil is not formed, the unevenness of the surface of the metal foil is too small. There is. If the unevenness of the surface of the metal foil becomes too small, high convexity or deep concaveity that contributes to the adhesion between the metal foil and the circuit and the adhesion between the metal foil and the resin in which the circuit or circuit is embedded. In some cases, the adhesion between the metal foil and the above-described circuit or the resin in which the circuit is embedded may deteriorate. As a result, the circuit or the resin in which the circuit is embedded may be peeled off or dropped from the metal foil. Further, when the root mean square height Sq exceeds 1 μm on the first surface, which is the surface where the release layer of the metal foil is not formed, the unevenness of the surface of the metal foil may become too large. is there. As a result, it may be necessary to perform etching or the like for a longer time when the metal foil is removed at a portion where the convex portion of the surface of the metal foil is large. As a result, circuit erosion due to etching or the like becomes large, and the wiring formability may deteriorate. The root mean square height Sq of the first surface, which is the surface on which the release layer is not formed, is preferably 0.95 μm or less, preferably 0.93 μm or less, and 0.90 μm or less. Preferably, it is 0.85 μm or less, preferably 0.80 μm or less, preferably 0.75 μm or less, preferably 0.70 μm or less, and 0.68 μm or less. Preferably, it is 0.67 μm or less, preferably 0.65 μm or less, preferably 0.60 μm or less, preferably 0.55 μm or less, and 0.50 μm or less. Preferably, it is 0.45 μm or less, preferably 0.40 μm or less, preferably 0.35 μm or less, and preferably 0.32 μm or less. It is preferably 0.30 μm or less, preferably 0.25 μm or less, preferably 0.24 μm or less, preferably 0.22 μm or less, and 0.20 μm or less. Preferably, it is 0.19 μm or less, preferably 0.18 μm or less, preferably 0.17 μm or less, and more preferably 0.15 μm or less. The root mean square height Sq of the first surface, which is the surface on which the release layer is not formed, is preferably 0.015 μm or more, preferably 0.02 μm or more, and 0.025 μm or more. Preferably, it is 0.03 μm or more, preferably 0.035 μm or more, preferably 0.04 μm or more, preferably 0.045 μm or more, 0.05 μm or more. It is more preferable that

金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面は、２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下であるのが好ましい。金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５〜１．６μｍであるため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が当該樹脂基材表面に空隙なく（又は空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。   The second surface, which is the surface on which the release layer of the metal foil is formed, preferably has a root mean square height Sq of 0.25 μm or more and 1.6 μm or less. Since the root mean square height Sq of the second surface, which is the surface on which the release layer of the metal foil is formed, is 0.25 to 1.6 μm, the metal foil and the resin base material are bonded together While maintaining good releasability, laminated members such as circuits, resins, and build-up layers have no voids (or voids) on the resin substrate surface due to the uneven shape transferred to the resin substrate surface after peeling the metal foil. It is possible to provide a laminated member such as a circuit, a resin or a build-up layer on the surface of the resin base material with good adhesion.

金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、異なる樹脂との密着性が不十分になるという問題が生じるおそれがあり、１．６μｍを超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じるおそれがある。２乗平均平方根高さＳｑは、０．３０〜１．４μｍであるのが好ましく、０．４〜１．０μｍであるのがより好ましく、０．４〜０．９６μｍであるのがより好ましい。   When the root mean square height Sq of the second surface, which is the surface on the side where the release layer of the metal foil is formed, is less than 0.25 μm, the metal foil and the resin base material are bonded together after bonding The unevenness of the surface of the resin substrate obtained by peeling is small, and there is a possibility that the problem of insufficient adhesion with different resins may occur. When the thickness exceeds 1.6 μm, the metal foil and the resin substrate are bonded together. In addition to worsening the peelability when peeling back the metal foil, the uneven shape on the surface of the resin substrate after peeling the metal foil is too deep, and laminated members such as circuits, resins and build-up layers follow the uneven shape. There is a risk of not doing so. The root mean square height Sq is preferably 0.30 to 1.4 [mu] m, more preferably 0.4 to 1.0 [mu] m, and even more preferably 0.4 to 0.96 [mu] m.

金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下であるのが好ましい。金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下であるため、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後の剥離性を良好に保ちつつ、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面に転写した凹凸形状により回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材が空隙なく（又は空隙がきわめて少なく）追従し、回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材を良好な密着性で樹脂基材表面に設けることが可能となる。   The ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq of the second surface, which is the surface on the side where the release layer of the metal foil is formed, to the average interval Rsm of the irregularities is 0.03 or more and 0.40 or less. Preferably there is. The ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq of the second surface, which is the surface on the side where the release layer of the metal foil is formed, to the average interval Rsm of the irregularities is 0.03 or more and 0.40 or less. Therefore, while maintaining good peelability after bonding the metal foil and the resin base material, lamination of circuits, resins, build-up layers, etc. by the uneven shape transferred to the surface of the resin base material after peeling the metal foil The member follows without a void (or with very few voids), and a laminated member such as a circuit, a resin, or a buildup layer can be provided on the surface of the resin substrate with good adhesion.

金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３未満であると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離して得た樹脂基材表面の凹凸が小さく、樹脂基材と回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材との密着性が不十分になるという問題が生じ、０．４０を超えると、金属箔と樹脂基材を貼り合わせた後金属箔を剥離する際の剥離性が悪化するほか、金属箔を剥離した後の樹脂基材表面の凹凸形状が深すぎて回路や樹脂やビルドアップ層等の積層部材がその凹凸形状に追随しないという問題が生じる。金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、０．０５以上であるのが好ましく、０．１０以上であるのがより好ましい。金属箔の離型層が形成されている側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、０．２５以下であるのが好ましく、０．２４以下であるのが好ましく、０．２０以下であるのがより好ましい。   When the ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq of the second surface, which is the surface on the side where the release layer of the metal foil is formed, to the average interval Rsm of the unevenness is less than 0.03, the metal Unevenness on the surface of the resin base material obtained by peeling the metal foil after pasting the foil and resin base material is small, and the adhesion between the resin base material and laminated members such as circuits, resins and build-up layers is insufficient When the value exceeds 0.40, the peelability when the metal foil is peeled off after the metal foil and the resin base material are bonded is deteriorated, and the surface of the resin base material after the metal foil is peeled off is deteriorated. There is a problem that the uneven shape is too deep, and laminated members such as a circuit, a resin, and a build-up layer do not follow the uneven shape. The ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq of the second surface, which is the surface on the side where the release layer of the metal foil is formed, to the average interval Rsm of the irregularities is 0.05 or more. Preferably, it is 0.10 or more. The ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq of the second surface, which is the surface on the side where the release layer of the metal foil is formed, to the average interval Rsm of the irregularities (Sq / Rsm) is 0.25 or less. Preferably, it is 0.24 or less, and more preferably 0.20 or less.

金属箔（生箔ともいう）は、特に限定されないが、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅合金箔、ニッケル合金箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、鉄箔、鉄合金箔、亜鉛箔、亜鉛合金箔、コバルト箔、コバルト合金箔等を用いることができる。また、金属箔として公知の金属箔を用いることが出来る。
金属箔（生箔）の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１０５μｍ、又は、３〜１０５μｍ、又は、５〜１０５μｍとすることができる。また、樹脂基材からの引き剥がしが容易となることから、金属箔の厚みは９〜７０μｍであるのが好ましく、１２〜３５μｍであるのがより好ましく、１８〜３５μｍであるのが更により好ましい。また、金属箔（生箔）のエッチング等による除去しやすさの観点からは、金属箔の厚みは薄い方が好ましい。例えば、金属箔の厚みは１０５μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であるのが好ましく、３５μｍ以下であるのが好ましく、１８μｍ以下であるのが好ましく、１２μｍ以下であるのがより好ましい。また、金属箔（生箔）の取り扱いのしやすさの観点からは、金属箔の厚みは厚い方が好ましい。例えば、金属箔の厚みは１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が好ましい。 Metal foil (also referred to as raw foil) is not particularly limited, but copper foil, aluminum foil, nickel foil, copper alloy foil, nickel alloy foil, aluminum alloy foil, stainless steel foil, iron foil, iron alloy foil, zinc foil, zinc An alloy foil, a cobalt foil, a cobalt alloy foil, or the like can be used. Moreover, a well-known metal foil can be used as a metal foil.
The thickness of metal foil (raw foil) is not specifically limited, For example, it can be set to 1-105 micrometers, 3-105 micrometers, or 5-105 micrometers. Moreover, since peeling from a resin base material becomes easy, it is preferable that the thickness of metal foil is 9-70 micrometers, it is more preferable that it is 12-35 micrometers, and it is still more preferable that it is 18-35 micrometers. . Further, from the viewpoint of ease of removal of metal foil (raw foil) by etching or the like, it is preferable that the thickness of the metal foil is thin. For example, the thickness of the metal foil is preferably 105 μm or less, preferably 70 μm or less, preferably 35 μm or less, preferably 18 μm or less, and more preferably 12 μm or less. Further, from the viewpoint of easy handling of the metal foil (raw foil), it is preferable that the metal foil is thicker. For example, the thickness of the metal foil is preferably 1 μm or more, and more preferably 3 μm or more.

以下、金属箔（生箔）の例として銅箔について説明する。金属箔（生箔）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば下記の電解条件によって電解銅箔を作製することができる。なお、以下の方法は銅箔以外の金属箔（電解金属箔、圧延金属箔）にも適用可能である。
＜電解銅箔の製造方法＞
本発明の電解銅箔は、硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される。電解条件は特に限定されないが、例えば下記の条件によって電解銅箔を作製することができる。
電解液組成：
Ｃｕ：３０〜１９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１００〜４００ｇ／Ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ-）：６０〜２００質量ｐｐｍ
にかわ：１〜１０ｐｐｍ
（必要に応じてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）：１０〜１００ｐｐｍ）
電解液温度：２５〜８０℃
電解時間：１０〜３００秒（析出させる銅厚、電流密度により調整）
電流密度：５０〜１５０Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
なお、本明細書において電解液、めっき液、シランカップリング処理液、離型層を形成する処理に用いられる液等の液や表面処理のための処理液の残部は特記しない限り水である。 Hereinafter, a copper foil will be described as an example of a metal foil (raw foil). Although it does not specifically limit as a manufacturing method of metal foil (raw foil), For example, an electrolytic copper foil can be produced on the following electrolysis conditions. In addition, the following method is applicable also to metal foils (electrolytic metal foil, rolled metal foil) other than copper foil.
<Method for producing electrolytic copper foil>
The electrolytic copper foil of the present invention is produced by electrolytically depositing copper from a copper sulfate plating bath onto a titanium or stainless steel drum. Although the electrolysis conditions are not particularly limited, for example, an electrolytic copper foil can be produced under the following conditions.
Electrolyte composition:
Cu: 30 to 190 g / L
H 2 SO 4 : 100 to 400 g / L
Chloride ion (Cl − ): 60 to 200 ppm by mass
Nika: 1-10ppm
(Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS): 10-100 ppm as required)
Electrolyte temperature: 25-80 ° C
Electrolysis time: 10 to 300 seconds (adjusted according to the thickness of copper to be deposited and current density)
Current density: 50 to 150 A / dm 2
Electrolyte linear velocity: 1.5-5 m / sec
In this specification, the rest of the electrolytic solution, the plating solution, the silane coupling treatment solution, the solution used for the treatment for forming the release layer and the treatment solution for the surface treatment is water unless otherwise specified.

このとき用いる電解ドラムは、ドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑが１．０μｍ以下、好ましくは０．７０μｍ以下である。当該２乗平均平方根高さＳｑを表面に有する電解ドラムは、まず、チタンやステンレスのドラムの表面を、番手がＰ１５０〜Ｐ２５００の研磨ベルトによって研磨する。このとき、研磨ベルトを、ドラムの幅方向において所定幅だけ巻き付け、所定速度で研磨ベルトをドラムの幅方向へ移動させながら、ドラムを回転させることで研磨する。当該研磨時のドラム表面の回転速度は１２０〜１９５ｍ／分とする。ドラム表面の回転速度は以下の式で表される。
ドラム表面の回転速度（ｍ／分）＝電解ドラムの一分間当たりの回転数（回／分）×電解ドラムの一回転当たりの周の長さ（ｍ／回）
電解ドラムの一回転当たりの周の長さ（ｍ／回）＝電解ドラムの直径（ｍ）×円周率π／１（回）
また、研磨時間は、研磨ベルトの１回のパスでドラム表面の（幅方向の位置の）１点を通過する時間とパス回数との積とする。なお、前述の１回のパスでドラム表面の１点を通過する時間は、研磨ベルトの幅を、研磨ベルトのドラムの幅方向の移動速度で割った値とした。また、研磨ベルトの１回のパスとは、ドラムの周方向の表面を、ドラムの軸（幅）方向（電解銅箔の幅方向）の一方の端部からもう一方の端部まで１回研磨ベルトで研磨することを意味する。すなわち研磨時間は以下の式で表される。
研磨時間（分）＝１パス当たりの研磨ベルトの幅（ｃｍ／回）／研磨ベルトの移動速度（ｃｍ／分）×パス回数（回） The electrolytic drum used at this time has a root mean square height Sq of the drum surface of 1.0 μm or less, preferably 0.70 μm or less. In the electrolytic drum having the root mean square height Sq on its surface, first, the surface of a titanium or stainless steel drum is polished with a polishing belt having a count of P150 to P2500. At this time, the polishing belt is wound by a predetermined width in the drum width direction, and polishing is performed by rotating the drum while moving the polishing belt in the drum width direction at a predetermined speed. The rotational speed of the drum surface during the polishing is 120 to 195 m / min. The rotational speed of the drum surface is expressed by the following formula.
Rotational speed of drum surface (m / min) = number of revolutions per minute of electrolysis drum (times / min) × perimeter length of electrolysis drum per revolution (m / times)
Perimeter length of electrolysis drum per rotation (m / time) = diameter of electrolysis drum (m) × circumference π / 1 (time)
The polishing time is the product of the time required to pass one point (position in the width direction) on the drum surface and the number of passes in one pass of the polishing belt. The time for passing one point on the drum surface in one pass described above was a value obtained by dividing the width of the polishing belt by the moving speed of the polishing belt in the width direction of the drum. The single pass of the polishing belt means that the surface of the drum in the circumferential direction is polished once from one end in the drum axis (width) direction (width direction of the electrolytic copper foil) to the other end. It means polishing with a belt. That is, the polishing time is expressed by the following formula.
Polishing time (minutes) = width of polishing belt per pass (cm / time) / moving speed of polishing belt (cm / minute) × number of passes (times)

研磨時間は、本発明では３〜２５分、また、本発明において研磨時にドラム表面を水で濡らす場合は６〜２５分とする。上記研磨時間の算出の例として、例えば１０ｃｍの幅の研磨ベルトで移動速度を２０ｃｍ／分としたとき、ドラム表面の１点の１パスの研磨時間は０．５分となる。これにトータルのパス回数を掛けることで算出される（例えば０．５分×１０パス＝５分）。研磨ベルトの番手を大きくすること、及び／又は、ドラム表面の回転速度を高くすること、及び／又は、研磨時間を長くすること、及び／又は、研磨時にドラム表面を水で濡らすこと、によりドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。また、研磨ベルトの番手を小さくすること、及び／又は、ドラム表面の回転速度を低くすること、及び／又は、研磨時間を短くすること、及び／又は、研磨時にドラム表面を乾燥させること、によりドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。なお、研磨時間を長くすることで、２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。また、研磨時間を短くすることで、２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。なお、前述の研磨ベルトの番手は、研磨ベルトに使用されている研磨材の粒度を意味する。そして、当該研磨材の粒度はＦＥＰＡ（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ ｏｆ Ａｂｒａｓｉｖｅｓ）−ｓｔａｎｄａｒｄ ４３−１：２００６、４３−２：２００６に準拠している。   The polishing time is 3 to 25 minutes in the present invention, and 6 to 25 minutes when the drum surface is wetted with water during polishing in the present invention. As an example of calculation of the polishing time, for example, when a moving speed is set to 20 cm / min with a polishing belt having a width of 10 cm, the polishing time for one pass at one point on the drum surface is 0.5 minutes. This is calculated by multiplying the total number of passes (for example, 0.5 minutes × 10 passes = 5 minutes). By increasing the number of the polishing belt and / or increasing the rotational speed of the drum surface and / or increasing the polishing time and / or wetting the drum surface with water during polishing The root mean square height Sq of the surface can be reduced. Also, by reducing the count of the polishing belt and / or reducing the rotational speed of the drum surface and / or shortening the polishing time and / or drying the drum surface during polishing The root mean square height Sq of the drum surface can be increased. Note that the root mean square height Sq can be reduced by increasing the polishing time. Further, the root mean square height Sq can be increased by shortening the polishing time. The count of the above-described abrasive belt means the particle size of the abrasive used in the abrasive belt. And the particle size of the said abrasives is based on FEPA (Federation of European Producers of Abbreviations) -standard 43-1: 2006, 43-2: 2006.

また、研磨時にドラム表面を水で濡らすことにより、２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。また、研磨時にドラム表面を乾燥させることで、２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。   Also, the root mean square height Sq can be reduced by wetting the drum surface with water during polishing. Also, the root mean square height Sq can be increased by drying the drum surface during polishing.

なお、電解ドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑは以下の様にして測定することができる。
・樹脂フィルム（ポリ塩化ビニル）を溶剤（アセトン）に浸漬させることで膨潤させる。
・上記膨潤させた樹脂フィルムを電解ドラム表面に接触させ、樹脂フィルムからアセトンが揮発した後に樹脂フィルムを剥離し、電解ドラム表面のレプリカを採取する。
・当該レプリカをレーザー顕微鏡で測定し、２乗平均平方根高さＳｑの値を測定する。
そして、得られたレプリカの２乗平均平方根高さＳｑの値を電解ドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑとする。 The root mean square height Sq of the electrolytic drum surface can be measured as follows.
-A resin film (polyvinyl chloride) is swollen by immersing it in a solvent (acetone).
-The swollen resin film is brought into contact with the surface of the electrolytic drum. After the acetone is volatilized from the resin film, the resin film is peeled off, and a replica of the electrolytic drum surface is collected.
-The replica is measured with a laser microscope, and the value of the root mean square height Sq is measured.
The value of the root mean square height Sq of the obtained replica is taken as the root mean square height Sq of the electrolytic drum surface.

また、２乗平均平方根高さＳｑ、Ｓｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、共に上記電解条件によって調整できる。電解時間（銅厚）及び／又は電流密度を上記範囲内で高くすればＳｑ、ならびにＳｑ／Ｒｓｍが大きくなる。一方、塩化物イオン濃度、にかわ濃度、ＳＰＳ濃度及び／又は電解液線速を上記範囲内で高くすればＳｑならびにＳｑ／Ｒｓｍは小さくなる傾向がある。求められる剥離性の程度、求められる積層部材との密着性に応じてこれらの電解条件を調節すればよい。
また、金属箔の第一面、及び／又は、第二面に対してバフ研磨等の機械研磨や、エッチング等の化学研磨を行って前述のＳｑを調整してもよい。（ここで言う研磨は表面の凹凸の程度を増すものも含む。） Further, the ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq, Sq and the average interval Rsm of the irregularities (Sq / Rsm) can be adjusted by the above electrolysis conditions. If the electrolysis time (copper thickness) and / or current density is increased within the above range, Sq and Sq / Rsm increase. On the other hand, if the chloride ion concentration, the glue concentration, the SPS concentration and / or the electrolyte solution linear velocity are increased within the above range, Sq and Sq / Rsm tend to decrease. These electrolysis conditions may be adjusted according to the required degree of peelability and the required adhesion to the laminated member.
Further, the above-described Sq may be adjusted by performing mechanical polishing such as buffing or chemical polishing such as etching on the first surface and / or the second surface of the metal foil. (The term “polishing” here includes those that increase the degree of surface irregularities.)

＜圧延銅箔の製造方法＞
金属箔（生箔）は、圧延銅箔（圧延金属箔）であってもよい。当該圧延銅箔（圧延金属箔）は、最終冷間圧延時の油膜当量を制御すること、及び、最終冷間圧延の圧延ロールのＳｑを制御すること、及び、最終冷間圧延の加工度を制御することで、金属箔の離型層が形成されない予定である側の面である第一面、及び／又は、離型層が形成される予定である側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑを１．６μｍ以下、１．０μｍ以下、０．７０μｍ以下、及び／又は、０．０１μｍ以上、０．２５μｍ以上とすることができる。最終冷間圧延時の油膜当量を大きくすること、及び／又は、最終冷間圧延の圧延ロールのＳｑの値を大きくすること、及び／又は、最終冷間圧延の加工度を小さくすることにより、金属箔の離型層が形成されない予定である側の面である第一面、及び／又は、離型層が形成される予定である側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑの値を大きくすることができる。最終冷間圧延時の油膜当量を小さくすること、及び／又は、最終冷間圧延の圧延ロールのＳｑの値を小さくすること、及び／又は、最終冷間圧延の加工度を大きくすることにより、金属箔の離型層が形成されない予定である側の面である第一面、及び／又は、離型層が形成される予定である側の面である第二面の２乗平均平方根高さＳｑの値を小さくすることができる。
また、最終冷間圧延後に金属箔の離型層が形成されない予定である側の面である第一面、及び／又は、離型層が形成される予定である側の面である第二面に対してバフ研磨等の機械研磨や、エッチング等の化学研磨を行って前述のＳｑを調整してもよい。（ここで言う研磨は表面の凹凸の程度を増すものも含む。） <Method for producing rolled copper foil>
The metal foil (raw foil) may be a rolled copper foil (rolled metal foil). The rolled copper foil (rolled metal foil) controls the oil film equivalent at the time of the final cold rolling, controls the Sq of the rolling roll of the final cold rolling, and the workability of the final cold rolling. By controlling, 2 of the 1st surface which is a surface where the release layer of a metal foil is not formed, and / or the 2nd surface which is the surface where the release layer is scheduled to be formed The root mean square height Sq can be 1.6 μm or less, 1.0 μm or less, 0.70 μm or less, and / or 0.01 μm or more, or 0.25 μm or more. By increasing the oil film equivalent at the time of final cold rolling, and / or by increasing the value of Sq of the rolling roll of final cold rolling, and / or by reducing the workability of final cold rolling, The root mean square height of the first surface, which is the surface on which the release layer of the metal foil is not to be formed, and / or the second surface, which is the surface on which the release layer is to be formed. The value of Sq can be increased. By reducing the oil film equivalent at the time of final cold rolling, and / or by reducing the value of Sq of the rolling roll of final cold rolling, and / or by increasing the workability of final cold rolling, The root mean square height of the first surface, which is the surface on which the release layer of the metal foil is not to be formed, and / or the second surface, which is the surface on which the release layer is to be formed. The value of Sq can be reduced.
Also, after the final cold rolling, the first surface that is the surface on which the release layer of the metal foil is not to be formed and / or the second surface that is the surface on which the release layer is to be formed Alternatively, the above-described Sq may be adjusted by performing mechanical polishing such as buffing or chemical polishing such as etching. (The term “polishing” here includes those that increase the degree of surface irregularities.)

次に、本発明で用いることができる離型層について説明する。
（１）シラン化合物
次式に示すシラン化合物、シラン化合物の加水分解生成物及び加水分解生成物の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む離型層を形成することで、金属箔と樹脂基材とを貼り合わせた際に、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述の範囲に調節できる。 Next, the release layer that can be used in the present invention will be described.
(1) Silane compound At least one selected from the group consisting of a silane compound represented by the following formula, a hydrolysis product of the silane compound and a condensation product of the hydrolysis product (hereinafter simply referred to as a silane compound) or By forming the release layer including two or more, when the metal foil and the resin base material are bonded together, the adhesiveness is appropriately reduced, and the peel strength can be adjusted to the above range.

式：
formula:

（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基又は、炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基である。） Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group Is a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, and R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or (A hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group are substituted with a halogen atom.)

当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが必要である。当該炭化水素基が存在しない場合、樹脂基材と金属箔の密着性が上昇する傾向があるからである。なお、アルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。   The silane compound needs to have at least one alkoxy group. A hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group in the absence of an alkoxy group, or any one of these hydrocarbons in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom When a substituent is comprised only by group, there exists a tendency for the adhesiveness of a resin base material and metal foil to fall too much. The silane compound is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, or any one of these hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. It is necessary to have at least one. This is because when the hydrocarbon group does not exist, the adhesion between the resin base material and the metal foil tends to increase. The alkoxy group includes an alkoxy group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom.

樹脂基材と金属箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。 In adjusting the peel strength between the resin substrate and the metal foil to the above-mentioned range, the silane compound has three alkoxy groups and the above hydrocarbon group (a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom). It is preferable to have one). In terms of the above formula, both R 3 and R 4 are alkoxy groups.

アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include, but are not limited to, methoxy group, ethoxy group, n- or iso-propoxy group, n-, iso- or tert-butoxy group, n-, iso- or neo-pentoxy group, n-hexoxy. Group, cyclohexyloxy group, n-heptoxy group, n-octoxy group, etc., linear, branched, or cyclic carbon number of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 alkoxy groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, n-, iso- or neo-pentyl group, and n-hexyl. A linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a group, an n-octyl group, and an n-decyl group.

シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。   Examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptyl groups, cyclooctyl groups, and the like. An alkyl group is mentioned.

アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。   As the aryl group, a phenyl group substituted with an alkyl group (eg, tolyl group, xylyl group), 1- or 2-naphthyl group, anthryl group, etc., having 6 to 20, preferably 6 to 14 carbon atoms. An aryl group is mentioned.

これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。   In these hydrocarbon groups, one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, and may be substituted with, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.

好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。   Examples of preferred silane compounds include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n- or iso-propyltrimethoxysilane, n-, iso- or tert-butyltrimethoxysilane, n-, iso- or neo-pentyl. Trimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane; alkyl-substituted phenyltrimethoxysilane (eg, p- (methyl) phenyltrimethoxysilane), methyltriethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, n- or iso-propyltriethoxysilane, n-, iso- or tert-butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxy Lan, decyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, alkyl-substituted phenyltriethoxysilane (eg, p- (methyl) phenyltriethoxysilane), (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, and trideca Fluorooctyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, trimethylfluorosilane, dimethyldibromosilane, diphenyldibromosilane, their hydrolysis products, and condensates of these hydrolysis products Etc. Among these, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and decyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of availability.

離型層の形成工程において、シラン化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高いシラン化合物を使用するときに有効である。シラン化合物の水溶液は、撹拌することでアルコキシ基の加水分解が促進され、撹拌時間が長いと加水分解生成物の縮合が促進される。一般には、十分な撹拌時間を経て加水分解及び縮合が進んだシラン化合物を用いた方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にある。従って、撹拌時間の調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物を水に溶解させた後の撹拌時間としては例えば１〜１００時間とすることができ、典型的には１〜３０時間とすることができる。当然ながら、撹拌せずに用いる方法もある。   In the step of forming the release layer, the silane compound can be used in the form of an aqueous solution. Alcohols such as methanol and ethanol can be added in order to increase the solubility in water. The addition of alcohol is particularly effective when a highly hydrophobic silane compound is used. By stirring the aqueous solution of the silane compound, hydrolysis of the alkoxy group is promoted, and when the stirring time is long, condensation of the hydrolysis product is promoted. In general, the peel strength between the resin substrate and the metal foil tends to decrease when a silane compound that has undergone hydrolysis and condensation after a sufficient stirring time has been used. Therefore, the peel strength can be adjusted by adjusting the stirring time. Although it is not limited, the stirring time after the silane compound is dissolved in water can be, for example, 1 to 100 hours, and typically 1 to 30 hours. Of course, there is a method of using without stirring.

シラン化合物の水溶液中のシラン化合物の濃度は高い方が金属箔と板状キャリアの剥離強度は低下する傾向にあり、シラン化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、シラン化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０体積％とすることができ、典型的には０．１〜５．０体積％とすることができる。   The higher the concentration of the silane compound in the aqueous solution of the silane compound, the lower the peel strength between the metal foil and the plate carrier, and the peel strength can be adjusted by adjusting the concentration of the silane compound. Although it is not limited, the density | concentration in the aqueous solution of a silane compound can be 0.01-10.0 volume%, and can be 0.1-5.0 volume% typically.

シラン化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。   The pH of the aqueous solution of the silane compound is not particularly limited and can be used on either the acidic side or the alkaline side. For example, it can be used in a pH range of 3.0 to 10.0. From the standpoint that no special pH adjustment is necessary, it is preferable to set the pH in the range of 5.0 to 9.0, which is near neutral, and more preferable to set the pH in the range of 7.0 to 9.0. .

（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物
離型層は、分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物を用いて構成し、当該離型層を介して樹脂基材と金属箔とを貼り合わせることによっても、適度に密着性が低下し、剥離強度を調節できる。
但し、分子内に３つ以上のメルカプト基を有する化合物又はその塩を樹脂基材と金属箔との間に介在させて貼り合わせた場合、剥離強度低減の目的には適さない。これは、分子内にメルカプト基が過剰に存在するとメルカプト基同士、又はメルカプト基と板状キャリア、又はメルカプト基と金属箔との化学反応によってスルフィド結合、ジスルフィド結合又はポリスルフィド結合が過剰に生成し、樹脂基材と金属箔の間に強固な３次元架橋構造が形成されることで剥離強度が上昇することがあると考えられるからである。このような事例は特開２０００−１９６２０７号公報に開示されている。 (2) Compound having two or less mercapto groups in the molecule The release layer is constituted by using a compound having two or more mercapto groups in the molecule, and the resin base material and the metal via the release layer. Adhesion with the foil can also be appropriately reduced to adjust the peel strength.
However, when a compound having three or more mercapto groups in the molecule or a salt thereof is interposed between the resin substrate and the metal foil and bonded, it is not suitable for the purpose of reducing the peel strength. This is because when there is an excessive amount of mercapto groups in the molecule, an excessive amount of sulfide bonds, disulfide bonds or polysulfide bonds are generated by the chemical reaction between the mercapto groups, or the mercapto group and the plate carrier, or the mercapto group and the metal foil, This is because it is considered that the peel strength may be increased by forming a strong three-dimensional crosslinked structure between the resin base material and the metal foil. Such a case is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-196207.

この分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸又はその塩、ジチオカルボン酸又はその塩、チオスルホン酸又はその塩、及びジチオスルホン酸又はその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。   Examples of the compound having two or less mercapto groups in the molecule include thiol, dithiol, thiocarboxylic acid or a salt thereof, dithiocarboxylic acid or a salt thereof, thiosulfonic acid or a salt thereof, and dithiosulfonic acid or a salt thereof. At least one selected from these can be used.

チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。   The thiol has one mercapto group in the molecule and is represented by R-SH, for example. Here, R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group.

ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素又は窒素に結合してもよい。 Dithiol has two mercapto groups in the molecule and is represented by, for example, R (SH) 2 . R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. Two mercapto groups may be bonded to the same carbon, or may be bonded to different carbons or nitrogens.

チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。   A thiocarboxylic acid is one in which a hydroxyl group of an organic carboxylic acid is substituted with a mercapto group, and is represented by R-CO-SH, for example. R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. The thiocarboxylic acid can also be used in the form of a salt. A compound having two thiocarboxylic acid groups can also be used.

ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。   The dithiocarboxylic acid is one in which two oxygen atoms in the carboxy group of the organic carboxylic acid are substituted with sulfur atoms, and is represented by, for example, R- (CS) -SH. R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. Dithiocarboxylic acid can also be used in the form of a salt. A compound having two dithiocarboxylic acid groups can also be used.

チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。 The thiosulfonic acid is obtained by replacing the hydroxyl group of an organic sulfonic acid with a mercapto group, and is represented by, for example, R (SO 2 ) —SH. R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. Further, thiosulfonic acid can be used in the form of a salt.

ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。 Dithiosulfonic acid is one in which two hydroxyl groups of an organic disulfonic acid are each substituted with a mercapto group, and is represented by, for example, R-((SO 2 ) -SH) 2 . R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may contain a hydroxyl group or an amino group. Two thiosulfonic acid groups may be bonded to the same carbon, or may be bonded to different carbons. Dithiosulfonic acid can also be used in the form of a salt.

ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。   Here, examples of the aliphatic hydrocarbon group suitable as R include an alkyl group and a cycloalkyl group, and these hydrocarbon groups may contain either or both of a hydroxyl group and an amino group.

また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, n-, iso- or neo-pentyl group, n -A linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a hexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. .

また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。   Moreover, as a cycloalkyl group, although it is not limited, C3-C10, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, Preferably it is C5-C7 Of the cycloalkyl group.

また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。   Further, examples of the aromatic hydrocarbon group suitable as R include a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group (eg, tolyl group, xylyl group), 1- or 2-naphthyl group, anthryl group and the like. -20, preferably 6-14 aryl groups are mentioned, and these hydrocarbon groups may contain either or both of a hydroxyl group and an amino group.

また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。   Moreover, examples of the heterocyclic group suitable as R include imidazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzotriazole, thiazole, and benzothiazole, which may contain either or both of a hydroxyl group and an amino group.

分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。   Preferred examples of the compound having 2 or less mercapto groups in the molecule include 3-mercapto-1,2propanediol, 2-mercaptoethanol, 1,2-ethanedithiol, 6-mercapto-1-hexanol, 1- Octanethiol, 1-dodecanethiol, 10-hydroxy-1-dodecanethiol, 10-carboxy-1-dodecanethiol, 10-amino-1-dodecanethiol, sodium 1-dodecanethiolsulfonate, thiophenol, thiobenzoic acid, Examples include 4-amino-thiophenol, p-toluenethiol, 2,4-dimethylbenzenethiol, 3-mercapto-1,2,4 triazole, and 2-mercapto-benzothiazole. Among these, 3-mercapto-1,2 propanediol is preferable from the viewpoint of water solubility and waste disposal.

離型層の形成工程において、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物は水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を使用するときに有効である。   In the step of forming the release layer, the compound having 2 or less mercapto groups in the molecule can be used in the form of an aqueous solution. Alcohols such as methanol and ethanol can be added in order to increase the solubility in water. The addition of alcohol is particularly effective when a compound having two or less mercapto groups in a highly hydrophobic molecule is used.

分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は高い方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にあり、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液中の濃度は０．０１〜１０．０重量％とすることができ、典型的には０．１〜５．０重量％とすることができる。   The higher the concentration of the compound having two or less mercapto groups in the molecule in the aqueous solution, the lower the peel strength between the resin substrate and the metal foil, and the compound having two or less mercapto groups in the molecule. The peel strength can be adjusted by adjusting the concentration. Although it is not limited, the concentration of the compound having 2 or less mercapto groups in the molecule in the aqueous solution can be 0.01 to 10.0% by weight, typically 0.1 to 5.0%. % By weight.

分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。   The pH of the aqueous solution of the compound having two or less mercapto groups in the molecule is not particularly limited and can be used on either the acidic side or the alkaline side. For example, it can be used in a pH range of 3.0 to 10.0. From the standpoint that no special pH adjustment is necessary, it is preferable to set the pH in the range of 5.0 to 9.0, which is near neutral, and more preferable to set the pH in the range of 7.0 to 9.0. .

（３）金属アルコキシド
離型層を、次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、アルミネート化合物の加水分解生成物、チタネート化合物の加水分解生成物、ジルコネート化合物の加水分解生成物、アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体及びジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む構成、又は、単独で又は複数混合した構成としてもよい。当該加水分解生成物の縮合体は、以下、単に金属アルコキシドともいう。当該離型層を介して樹脂基材と金属箔を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を調節できる。 (3) Metal alkoxide Release layer, aluminate compound, titanate compound, zirconate compound, hydrolysis product of aluminate compound, hydrolysis product of titanate compound, hydrolysis product of zirconate compound having the structure shown in the following formula At least one or two selected from the group consisting of a product, a condensate of a hydrolysis product of an aluminate compound, a condensate of a hydrolysis product of a titanate compound and a condensate of a hydrolysis product of a zirconate compound It is good also as a structure included above, or the structure which was individual or mixed. Hereinafter, the condensate of the hydrolysis product is also simply referred to as a metal alkoxide. By adhering the resin base material and the metal foil through the release layer, the adhesion is moderately lowered and the peel strength can be adjusted.

式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ＋ｎはＭの価数である。Ｍの価数はＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。 In the formula, R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group Is a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, M is any one of Al, Ti, and Zr, n is 0, 1 or 2, and m is an integer of 1 or more and a valence of M or less. And at least one of R 1 is an alkoxy group. m + n is the valence of M. The valence of M is 3 for Al and 4 for Ti and Zr.

当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが必要である。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、樹脂基材と金属箔の密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、アルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。樹脂基材と金属箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。   The metal alkoxide needs to have at least one alkoxy group. A hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group in the absence of an alkoxy group, or any one of these hydrocarbons in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom When a substituent is comprised only by group, there exists a tendency for the adhesiveness of a resin base material and metal foil to fall too much. The metal alkoxide is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, or any one of these hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. It is necessary to have 0 to 2 pieces. This is because when there are three or more hydrocarbon groups, the adhesion between the resin base material and the metal foil tends to be too low. The alkoxy group includes an alkoxy group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. In adjusting the peel strength between the resin substrate and the metal foil within the above-mentioned range, the metal alkoxide has two or more alkoxy groups and the hydrocarbon group (a hydrocarbon in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom). It preferably has one or two groups).

また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, n-, iso- or neo-pentyl group, n -A linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a hexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. .

また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。   Moreover, as a cycloalkyl group, although it is not limited, C3-C10, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, Preferably it is C5-C7 Of the cycloalkyl group.

また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。 In addition, examples of the aromatic hydrocarbon group suitable as R 2 include a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group (eg, tolyl group, xylyl group), 1- or 2-naphthyl group, anthryl group, and the like. Examples of the aryl group include 6 to 20, preferably 6 to 14, and these hydrocarbon groups may contain one or both of a hydroxyl group and an amino group. In these hydrocarbon groups, one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, and may be substituted with, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.

好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。   Examples of preferred aluminate compounds include trimethoxyaluminum, methyldimethoxyaluminum, ethyldimethoxyaluminum, n- or iso-propyldimethoxyaluminum, n-, iso- or tert-butyldimethoxyaluminum, n-, iso- or neo- Pentyl dimethoxy aluminum, hexyl dimethoxy aluminum, octyl dimethoxy aluminum, decyl dimethoxy aluminum, phenyl dimethoxy aluminum; alkyl-substituted phenyl dimethoxy aluminum (for example, p- (methyl) phenyl dimethoxy aluminum), dimethyl methoxy aluminum, triethoxy aluminum, methyl diethoxy aluminum Ethyldiethoxyaluminum, n- or iso-propyldiethoxy Luminium, n-, iso- or tert-butyldiethoxyaluminum, pentyldiethoxyaluminum, hexyldiethoxyaluminum, octyldiethoxyaluminum, decyldiethoxyaluminum, phenyldiethoxyaluminum, alkyl-substituted phenyldiethoxyaluminum (eg p -(Methyl) phenyldiethoxyaluminum), dimethylethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, methyldiisopropoxyaluminum, ethyldiisopropoxyaluminum, n- or iso-propyldiethoxyaluminum, n-, iso- or tert-butyl Diisopropoxy aluminum, pentyl diisopropoxy aluminum, hexyl diisopropoxy aluminum, octyl diiso Ropoxyaluminum, decyldiisopropoxyaluminum, phenyldiisopropoxyaluminum, alkyl-substituted phenyldiisopropoxyaluminum (eg, p- (methyl) phenyldiisopropoxyaluminum), dimethylisopropoxyaluminum, (3,3,3- Trifluoropropyl) dimethoxyaluminum, and tridecafluorooctyldiethoxyaluminum, methyldichloroaluminum, dimethylchloroaluminum, dimethylchloroaluminum, phenyldichloroaluminum, dimethylfluoroaluminum, dimethylbromoaluminum, diphenylbromoaluminum, and their hydrolysis products And condensates of these hydrolysis products. Among these, from the viewpoint of availability, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, and triisopropoxyaluminum are preferable.

好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。   Examples of preferred titanate compounds include tetramethoxy titanium, methyl trimethoxy titanium, ethyl trimethoxy titanium, n- or iso-propyl trimethoxy titanium, n-, iso- or tert-butyl trimethoxy titanium, n-, iso- Or neo-pentyltrimethoxytitanium, hexyltrimethoxytitanium, octyltrimethoxytitanium, decyltrimethoxytitanium, phenyltrimethoxytitanium; alkyl-substituted phenyltrimethoxytitanium (eg, p- (methyl) phenyltrimethoxytitanium), dimethyldimethoxy Titanium, tetraethoxy titanium, methyl triethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, n- or iso-propyl triethoxy titanium, n-, iso- or tert-butyl triethoxy titanium, Tiltlyethoxytitanium, Hexyltriethoxytitanium, Octyltriethoxytitanium, Decyltriethoxytitanium, Phenyltriethoxytitanium, Alkyl-substituted phenyltriethoxytitanium (eg, p- (methyl) phenyltriethoxytitanium), Dimethyldiethoxytitanium, Tetraisopropoxytitanium, methyltriisopropoxytitanium, ethyltriisopropoxytitanium, n- or iso-propyltriethoxytitanium, n-, iso- or tert-butyltriisopropoxytitanium, pentyltriisopropoxytitanium, hexyltriiso Propoxy titanium, octyltriisopropoxy titanium, decyl triisopropoxy titanium, phenyl triisopropoxy titanium, alkyl substituted phenyl triisopropoxy titanium (example P- (methyl) phenyltriisopropoxytitanium), dimethyldiisopropoxytitanium, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxytitanium, and tridecafluorooctyltriethoxytitanium, methyltrichlorotitanium, dimethyldichloro Examples include titanium, trimethylchlorotitanium, phenyltrichlorotitanium, dimethyldifluorotitanium, dimethyldibromotitanium, diphenyldibromotitanium, hydrolysis products thereof, and condensates of these hydrolysis products. Among these, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, and tetraisopropoxy titanium are preferable from the viewpoint of availability.

好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。   Examples of preferred zirconate compounds include tetramethoxyzirconium, methyltrimethoxyzirconium, ethyltrimethoxyzirconium, n- or iso-propyltrimethoxyzirconium, n-, iso- or tert-butyltrimethoxyzirconium, n-, iso- Or neo-pentyltrimethoxyzirconium, hexyltrimethoxyzirconium, octyltrimethoxyzirconium, decyltrimethoxyzirconium, phenyltrimethoxyzirconium; alkyl-substituted phenyltrimethoxyzirconium (eg, p- (methyl) phenyltrimethoxyzirconium), dimethyldimethoxy Zirconium, tetraethoxyzirconium, methyltriethoxyzirconium, ethyltriethoxyzirconium, n Or iso-propyltriethoxyzirconium, n-, iso- or tert-butyltriethoxyzirconium, pentyltriethoxyzirconium, hexyltriethoxyzirconium, octyltriethoxyzirconium, decyltriethoxyzirconium, phenyltriethoxyzirconium, alkyl-substituted phenyltri Ethoxyzirconium (eg, p- (methyl) phenyltriethoxyzirconium), dimethyldiethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, methyltriisopropoxyzirconium, ethyltriisopropoxyzirconium, n- or iso-propyltriethoxyzirconium, n- , Iso- or tert-butyltriisopropoxyzirconium, pentyltriisopropoxydi Konium, hexyltriisopropoxyzirconium, octyltriisopropoxyzirconium, decyltriisopropoxyzirconium, phenyltriisopropoxyzirconium, alkyl-substituted phenyltriisopropoxyzirconium (eg, p- (methyl) phenyltriisopropoxytitanium), dimethyldi Isopropoxyzirconium, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxyzirconium, and tridecafluorooctyltriethoxyzirconium, methyltrichlorozirconium, dimethyldichlorozirconium, trimethylchlorozirconium, phenyltrichlorozirconium, dimethyldifluorozirconium, dimethyldibromo Zirconium, diphenyldibromozirconium and their hydrolyzed products Examples thereof include condensates of these products and hydrolysis products thereof. Among these, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, and tetraisopropoxyzirconium are preferable from the viewpoint of availability.

離型層の形成工程において、金属アルコキシドは水溶液の形態で使用することができる。水への溶解性を高めるためにメタノールやエタノールなどのアルコールを添加することもできる。アルコールの添加は特に疎水性の高い金属アルコキシドを使用するときに有効である。   In the step of forming the release layer, the metal alkoxide can be used in the form of an aqueous solution. Alcohols such as methanol and ethanol can be added in order to increase the solubility in water. The addition of alcohol is particularly effective when a highly hydrophobic metal alkoxide is used.

金属アルコキシドの水溶液中の濃度は高い方が樹脂基材と金属箔の剥離強度は低下する傾向にあり、金属アルコキシド濃度調整によって剥離強度を調整可能である。限定的ではないが、金属アルコキシドの水溶液中の濃度は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることができ、典型的には０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。   The higher the concentration of the metal alkoxide in the aqueous solution, the lower the peel strength between the resin base material and the metal foil, and the peel strength can be adjusted by adjusting the metal alkoxide concentration. Although not limited, the concentration of the metal alkoxide in the aqueous solution can be 0.001 to 1.0 mol / L, and typically 0.005 to 0.2 mol / L.

金属アルコキシドの水溶液のｐＨは特に制限はなく、酸性側でもアルカリ性側でも利用できる。例えば３．０〜１０．０の範囲のｐＨで使用できる。特段のｐＨ調整が不要であるという観点から中性付近である５．０〜９．０の範囲のｐＨとするのが好ましく、７．０〜９．０の範囲のｐＨとするのがより好ましい。
（４）その他
シリコン系の離型剤、離型性を有する樹脂被膜等、公知の離型性を有する物質を離型層に用いることができる。 The pH of the aqueous solution of the metal alkoxide is not particularly limited and can be used on either the acidic side or the alkaline side. For example, it can be used at a pH in the range of 3.0 to 10.0. From the standpoint that no special pH adjustment is necessary, it is preferable to set the pH in the range of 5.0 to 9.0, which is near neutral, and more preferable to set the pH in the range of 7.0 to 9.0. .
(4) Others A known release material, such as a silicon-based release agent or a resin coating having a release property, can be used for the release layer.

金属箔は、金属箔の第一面に、及び／又は、金属箔の第二面に、及び／又は、金属箔と前記離型層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層が設けられていてもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素及びチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。   The metal foil has a roughened layer, a heat-resistant layer, a rust preventive layer on the first surface of the metal foil and / or on the second surface of the metal foil and / or between the metal foil and the release layer. One or more layers selected from the group consisting of a layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be provided. Here, the chromate-treated layer refers to a layer treated with a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate. Chromate treatment layer is any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic and titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) May be included). Specific examples of the chromate treatment layer include a chromate treatment layer treated with chromic anhydride or a potassium dichromate aqueous solution, a chromate treatment layer treated with a treatment solution containing anhydrous chromic acid or potassium dichromate and zinc, and the like. .

粗化処理層は例えば以下の処理により形成することができる。
〔球状粗化〕
Ｃｕ、Ｈ2ＳＯ4、Ａｓから成る、以下に記す銅粗化めっき浴を用いて球状粗化粒子を形成する。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７８〜１９６ｇ／Ｌ
Ｃｕ ２０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ５０〜２００ｇ／Ｌ
砒素 ０．７〜３．０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度１） ３０〜７６℃
（電流条件１） 電流密度 ３５〜１０５Ａ/ｄｍ2 （浴の限界電流密度以上）
（メッキ時間１）１〜２４０秒
続いて、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行う。被せメッキ条件を以下に記す。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ８８〜３５２ｇ／Ｌ
Ｃｕ ２２〜９０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 ５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２） ２５〜８０℃
（電流条件２） 電流密度：１５〜３２Ａ／ｄｍ2 （浴の限界電流密度未満）
（メッキ時間１）１〜２４０秒 A roughening process layer can be formed by the following processes, for example.
(Spherical roughening)
Spherical rough particles are formed using a copper roughening plating bath described below, which is made of Cu, H 2 SO 4 and As.
・ Liquid composition 1
CuSO 4 .5H 2 O 78-196 g / L
Cu 20-50g / L
H 2 SO 4 50-200 g / L
Arsenic 0.7-3.0g / L
(Electroplating temperature 1) 30-76 ° C
(Current condition 1) Current density 35 to 105 A / dm 2 (above the limit current density of the bath)
(Plating time 1) 1 to 240 seconds Subsequently, plating is performed in a copper electrolytic bath made of sulfuric acid and copper sulfate in order to prevent the roughened particles from falling off and improve the peel strength. The covering plating conditions are described below.
・ Liquid composition 2
CuSO 4 .5H 2 O 88-352 g / L
Cu 22-90g / L
H 2 SO 4 50-200 g / L
(Electroplating temperature 2) 25-80 ° C
(Current condition 2) Current density: 15 to 32 A / dm 2 (less than the limit current density of the bath)
(Plating time 1) 1 to 240 seconds

また、耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層及び／又は防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層又は合金層であってもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層又は前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層又は前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。 Moreover, a well-known heat resistant layer and a rust preventive layer can be used as a heat resistant layer and a rust preventive layer. For example, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum. A layer containing one or more elements selected from nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements Further, it may be a metal layer or an alloy layer made of one or more elements selected from the group consisting of iron, tantalum and the like. The heat-resistant layer and / or rust preventive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum. An oxide, nitride, or silicide containing one or more elements selected from the above may be included. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a layer containing a nickel-zinc alloy. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a nickel-zinc alloy layer. The nickel-zinc alloy layer may contain 50 wt% to 99 wt% nickel and 50 wt% to 1 wt% zinc, excluding inevitable impurities. The total adhesion amount of zinc and nickel in the nickel-zinc alloy layer may be 5 to 1000 mg / m 2 , preferably 10 to 500 mg / m 2 , preferably 20 to 100 mg / m 2 . Further, the ratio of the nickel adhesion amount and the zinc adhesion amount of the layer containing the nickel-zinc alloy or the nickel-zinc alloy layer (= nickel adhesion amount / zinc adhesion amount) is 1.5 to 10. It is preferable. Further, the nickel - in adhesion amount of nickel in the zinc alloy layer is preferably from 0.5mg / m 2 ~500mg / m 2 , 1mg / m 2 ~50mg / m 2 - zinc alloy layer or the nickel containing More preferably.

例えば耐熱層及び／又は防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケル又はニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、ニッケル又はニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、［ニッケル又はニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。 For example heat-resistant layer and / or anticorrosive layer has coating weight of 1 mg / m 2 -100 mg / m 2, preferably from 5 mg / m 2 and to 50 mg / m 2 of nickel or nickel alloy layer, the adhesion amount is 1 mg / m 2 to 80 mg / m 2, preferably it may be obtained by sequentially laminating a tin layer of 5mg / m 2 ~40mg / m 2 , wherein the nickel alloy layer of nickel - molybdenum, nickel - zinc, nickel - molybdenum - cobalt You may be comprised by any one of these. The heat-resistant layer and / or anticorrosive layer, it is preferably, 10mg / m 2 ~70mg / m 2 total deposition amount of nickel or nickel alloy and tin is 2mg / m 2 ~150mg / m 2 It is more preferable. Further, the heat-resistant layer and / or the rust-preventing layer is preferably [nickel or nickel adhesion amount in nickel or nickel alloy] / [tin adhesion amount] = 0.25 to 10, preferably 0.33 to 3. More preferred.

なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。   In addition, you may use a well-known silane coupling agent for the silane coupling agent used for a silane coupling process, for example, using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent, a mercapto-type silane coupling agent. Good. Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Triethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or the like may be used.

前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。   The silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as an epoxy silane, an amino silane, a methacryloxy silane, or a mercapto silane. In addition, you may use 2 or more types of such silane coupling agents in mixture. Especially, it is preferable to form using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent.

ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。   The amino silane coupling agent referred to here is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl) Trimethoxysilane, N (2-Aminoethyl-3-aminopropyl) tris (2-ethylhexoxy) silane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-aminopropoxy) -3,3- Dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, 3- (2 -N-benzylaminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, (N, N- Dimethyl-3-aminopropyl) Limethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Good.

シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、樹脂基材と金属箔との密着性をより向上させることができる。 The silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atoms. / M 2 is desirable. In the case of the above-mentioned range, the adhesiveness between the resin base material and the metal foil can be further improved.

また、金属箔、粗化粒子層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層、クロメート処理層又は離型層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。このように、本発明の金属箔は、表面処理金属箔も含む。   Further, the surface of a metal foil, a roughened particle layer, a heat-resistant layer, a rust-preventing layer, a silane coupling treatment layer, a chromate treatment layer or a release layer is provided with International Publication Nos. WO2008 / 053878, JP2008-111169A, Patent No. Surface treatments described in Japanese Patent No. 5024930, International Publication No. WO2006 / 028207, Patent No. 4828427, International Publication No. WO2006 / 134868, Patent No. 5046927, International Publication No. WO2007 / 105635, Patent No. 5180815, JP2013-19056A It can be performed. Thus, the metal foil of the present invention includes a surface-treated metal foil.

金属箔の第一面に設けられた粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層の面に、樹脂層が設けられていてもよい。   A resin layer is provided on the surface of one or more layers selected from the group consisting of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer provided on the first surface of the metal foil. It may be done.

前記金属箔の第一面に設けられた樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、プライマーであってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。前記金属箔の表面の樹脂層は離型層と接触した際に適度な剥離強度（例えば２ｇｆ／ｃｍ〜２００ｇｆ／ｃｍ）を発現する樹脂層であることが好ましい。また、金属箔の表面の凹凸に追従し、フクレの原因となり得る空隙や気泡の混入が生じにくい樹脂を用いることが好ましい。例えば、金属箔表面に当該樹脂層を設ける際に、樹脂の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、より好ましくは、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下等の粘度の低い樹脂を用いて樹脂層を設けることが好ましい。金属箔に積層する絶縁基板と金属箔との間に前述の樹脂層を設けることにより、金属箔の表面の凹凸に追従しにくい絶縁基板を用いた場合でも、樹脂層が金属箔表面に追従するため、金属箔と絶縁基板との間で、空隙や気泡が生じにくくすることが可能となるため有効である。   The resin layer provided on the first surface of the metal foil may be an adhesive resin, that is, an adhesive, a primer, or an insulating resin layer in a semi-cured state (B stage state) for adhesion. There may be. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that. The resin layer on the surface of the metal foil is preferably a resin layer that exhibits an appropriate peel strength (for example, 2 gf / cm to 200 gf / cm) when in contact with the release layer. Further, it is preferable to use a resin that follows the unevenness of the surface of the metal foil and hardly causes voids or bubbles that may cause blistering. For example, when the resin layer is provided on the surface of the metal foil, a resin having a low viscosity such as a resin viscosity of 10,000 mPa · s (25 ° C.) or less, more preferably a resin viscosity of 5000 mPa · s (25 ° C.) or less is used. It is preferable to provide a resin layer. By providing the aforementioned resin layer between the insulating substrate laminated on the metal foil and the metal foil, the resin layer follows the surface of the metal foil even when an insulating substrate that does not easily follow the surface roughness of the metal foil is used. Therefore, it is effective because it is possible to make it difficult for voids and bubbles to be generated between the metal foil and the insulating substrate.

また前記金属箔の第一面に設けられた樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記金属箔の表面の樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記金属箔の表面の樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記金属箔の表面の樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）及び／又は樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。   Further, the resin layer provided on the first surface of the metal foil may contain a thermosetting resin or a thermoplastic resin. The resin layer on the surface of the metal foil may contain a thermoplastic resin. The resin layer on the surface of the metal foil may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like. The resin layer on the surface of the metal foil is, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485. International Publication No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43188, Japanese Patent No. 3612594, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179744, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-359444, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-304068, Japanese Patent No. 3992225 No., JP 2003-249739, JP 4136509, JP 2004-82687, JP 4025177, JP 2004-349654, JP 4228660, JP 2005-262506, JP 457007. No. 2005-53218, Japanese Patent No. 3949676, Japanese Patent No. 4178415, International Publication Nos. WO 2004/005588, JP 2006-257153 A, JP 2007-326923 A, JP 2008-1111169 A, Patent No. 5024930. No., International Publication No. WO2006 / 028207, Japanese Patent No. 4828427, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-67029, International Publication No. WO2006 / 134868, Japanese Patent No. 5046927, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-173017, International Publication No. WO2007 / 105635, Japanese Patent No. 5180815. No., International Publication Number WO2008 / 114858, International Publication Number WO2009 / 008471, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-14727, International Publication Number WO2009 / 001850, International Publication Number WO2009 / 145 79, substances described in International Publication Nos. WO2011 / 068157 and JP2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeleton materials, etc. ) And / or a resin layer forming method and a forming apparatus.

（積層体、半導体パッケージ、電子機器）
離型層付き金属箔と、離型層付き金属箔に設けられた樹脂基材とを積層させて積層体を作製することができる。当該積層体は、樹脂基材を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等で形成してもよい。樹脂基材は、プリプレグであってもよく、熱硬化性樹脂を含んでもよい。また、当該積層体の金属箔に回路を形成することでプリント配線板を作製することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板を作製することができる。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板及びプリント回路板及びプリント基板も含まれることとする。また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。また、上記「プリント回路板」には、半導体パッケージ用回路形成基板も含まれることとする。さらに半導体パッケージ用回路形成基板に電子部品類を搭載して半導体パッケージを作製することができる。さらに当該半導体パッケージを用いて電子機器を作製してもよい。 (Laminated body, semiconductor package, electronic equipment)
A laminate can be produced by laminating a metal foil with a release layer and a resin substrate provided on the metal foil with a release layer. In the laminate, the resin base material is a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin, a glass cloth / paper composite base epoxy resin, a glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin, and You may form with glass cloth base-material epoxy resin. The resin substrate may be a prepreg or may contain a thermosetting resin. Moreover, a printed wiring board can be produced by forming a circuit on the metal foil of the laminate. Furthermore, a printed circuit board can be produced by mounting electronic components on a printed wiring board. In the present invention, the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which electronic parts are mounted in this manner. In addition, an electronic device may be manufactured using the printed wiring board, an electronic device may be manufactured using a printed circuit board on which the electronic components are mounted, and a print on which the electronic components are mounted. An electronic device may be manufactured using a substrate. The “printed circuit board” includes a circuit forming substrate for a semiconductor package. Furthermore, a semiconductor package can be manufactured by mounting electronic components on a circuit forming substrate for a semiconductor package. Further, an electronic device may be manufactured using the semiconductor package.

（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は一側面において、本発明の離型層付き金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程と、絶縁基板から、離型層付き金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に離型層付き金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程と、表面プロファイルが転写された絶縁基板の剥離面側に回路を形成する工程とを備える。このような構成により、金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に金属箔表面から転写した表面プロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となる。当該製造方法では、回路をメッキパターンで形成してもよい。この場合、メッキパターンを形成した後、当該メッキパターンを利用して所望の回路を形成してプリント配線板を作製することができる。また、回路を印刷パターンで形成してもよい。この場合、例えばインクの中に導電ペースト等を含んだインクジェットを用いて印刷パターンを形成した後、当該印刷パターンを利用して所望の印刷回路を形成してプリント配線板を作製することができる。
本明細書において「表面プロファイル」とは表面の凹凸形状のことをいう。 (Printed wiring board manufacturing method)
In one aspect, the method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of bonding an insulating substrate to the metal foil with a release layer of the present invention, and peeling the metal foil with a release layer from the insulating substrate without etching. Thus, the method includes a step of obtaining an insulating substrate in which the surface profile of the metal foil with a release layer is transferred to the peeling surface, and a step of forming a circuit on the peeling surface side of the insulating substrate to which the surface profile is transferred. With such a configuration, physical peeling of the resin base material when the metal foil is bonded to the resin base material is possible, and in the step of removing the metal foil from the resin base material, the metal foil is applied to the surface of the resin base material. The metal foil can be removed at a good cost without impairing the surface profile transferred from the surface. In the manufacturing method, the circuit may be formed by a plating pattern. In this case, after forming a plating pattern, a desired circuit can be formed using the plating pattern to produce a printed wiring board. Further, the circuit may be formed with a printed pattern. In this case, for example, after a print pattern is formed using an ink jet containing conductive paste or the like in the ink, a desired printed circuit is formed using the print pattern, and a printed wiring board can be manufactured.
In the present specification, the “surface profile” refers to an uneven surface shape.

本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程と、絶縁基板から、離型層付き金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に離型層付き金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程と、表面プロファイルが転写された絶縁基板の剥離面側にビルドアップ層を設ける工程とを備える。このような構成により、金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となる。また、樹脂基材に転写された所定の凹凸表面によって、樹脂基材の樹脂成分と、ビルドアップ層の樹脂成分とが異なっていても、また同じであっても、両者を良好な密着性で貼り合わせることが可能となる。   In yet another aspect of the method for producing a printed wiring board of the present invention, a step of bonding an insulating substrate to the metal foil with a release layer of the present invention, and etching the metal foil with a release layer from the insulating substrate Without peeling off the surface, and obtaining the insulating substrate in which the surface profile of the metal foil with a release layer is transferred to the peeling surface, and providing the build-up layer on the peeling surface side of the insulating substrate to which the surface profile is transferred. Prepare. With such a configuration, the resin base material can be physically peeled when the metal foil is bonded to the resin base material, and transferred to the surface of the resin base material in the step of removing the metal foil from the resin base material. It is possible to remove the metal foil at a favorable cost without impairing the profile of the metal foil surface. Moreover, even if the resin component of the resin base material and the resin component of the buildup layer are different or the same due to the predetermined uneven surface transferred to the resin base material, both have good adhesion. It becomes possible to paste them together.

ここで、「ビルドアップ層」とは、導電層、配線パターン又は回路と、樹脂等の絶縁体とを有する層のことをいう。当該樹脂等の絶縁体の形状は層状であってもよい。また、前述の導電層、配線パターン又は回路と樹脂等の絶縁体とはどのように設けても良い。
ビルドアップ層は、剥離面に金属箔の表面プロファイルが転写された樹脂基材の剥離面側に導電層、配線パターン又は回路と樹脂等の絶縁体とを設けることで作製することができる。導電層、配線パターン又は回路の形成方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法等公知の方法を用いることができる。
ビルドアップ層は、複数の層を有してもよく、複数の導電層、配線パターン又は回路と樹脂（層）有してもよい。
複数の導電層、配線パターン又は回路は樹脂等の絶縁体により電気的に絶縁されていてもよい。電気的に絶縁されている複数の導電層、配線パターン又は回路を、樹脂等の絶縁体にレーザー及び／又はドリルによりスルーホール及び／又はブラインドビアを形成した後、当該スルーホール及び／又はブラインドビアに銅めっき等の導通めっきを形成することで、電気的に接続してもよい。 Here, the “build-up layer” refers to a layer having a conductive layer, a wiring pattern or a circuit, and an insulator such as a resin. The shape of the insulator such as the resin may be a layer. In addition, the conductive layer, the wiring pattern, or the circuit described above and an insulator such as a resin may be provided in any manner.
The build-up layer can be produced by providing a conductive layer, a wiring pattern or a circuit, and an insulator such as a resin on the release surface side of the resin base material on which the surface profile of the metal foil is transferred to the release surface. As a method for forming the conductive layer, the wiring pattern, or the circuit, a known method such as a semi-additive method, a full additive method, a subtractive method, or a partial additive method can be used.
The build-up layer may have a plurality of layers, or may have a plurality of conductive layers, wiring patterns or circuits and a resin (layer).
The plurality of conductive layers, wiring patterns, or circuits may be electrically insulated by an insulator such as resin. After through holes and / or blind vias are formed in an insulating material such as a resin by using a laser and / or a drill for a plurality of electrically conductive layers, wiring patterns, or circuits, the through holes and / or blind vias are formed. Alternatively, electrical connection may be made by forming conductive plating such as copper plating.

このようなビルドアップ層を構成する樹脂等の絶縁体は、本明細書に記載の樹脂、樹脂層、樹脂基材を用いることができ、公知の樹脂、樹脂層、樹脂基材、絶縁体、プリプレグ、ガラス布に樹脂を含浸させた基材等を用いることができる。樹脂は無機物及び／又は有機物を含んでもよい。また、ビルドアップ層を構成する樹脂は、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレン等の低比誘電率を有する材料で形成されていてもよい。近年、高周波製品の拡大に伴い、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレン（テフロン：登録商標）といった低比誘電率を有する材料をプリント基板の構造へ取り込む動きが活発化している。その際、これらの材料が熱可塑性であることからホットプレス加工時に形状変化が避けられず、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレン単体での基板構成では生産歩留まりが向上しないという基本的な量産上の課題を抱えている。上述の本発明の製造方法では、このような問題に対しても、樹脂基板としてエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を用い、これと貼り合せることで、高周波特性に優れていて、且つ、熱を加えた際の形状変形を防ぐことができるプリント配線板を提供することができる。   As an insulator such as a resin constituting such a build-up layer, the resins, resin layers, and resin base materials described in the present specification can be used. Known resins, resin layers, resin base materials, insulators, A prepreg, a base material in which a glass cloth is impregnated with a resin, or the like can be used. The resin may contain an inorganic substance and / or an organic substance. The resin constituting the build-up layer is formed of a material having a low relative dielectric constant such as LCP (liquid crystal polymer), fluororesin, low dielectric constant polyimide, polyphenylene ether, cycloolefin polymer, or polytetrafluoroethylene. Also good. In recent years, with the expansion of high-frequency products, materials with low dielectric constants such as LCP (liquid crystal polymer), fluororesin, low dielectric constant polyimide, polyphenylene ether, cycloolefin polymer, or polytetrafluoroethylene (Teflon: registered trademark) are printed. The movement to take in the structure of the substrate is becoming active. At that time, since these materials are thermoplastic, shape change is unavoidable during hot press processing, and LCP (liquid crystal polymer), fluororesin, low dielectric constant polyimide, polyphenylene ether, cycloolefin polymer or polytetrafluoroethylene alone However, there is a basic mass production problem that the production yield is not improved by the substrate configuration in the above. In the manufacturing method of the present invention described above, for such a problem, a thermosetting resin such as an epoxy resin is used as a resin substrate, and it is bonded to this to provide excellent high frequency characteristics. Therefore, it is possible to provide a printed wiring board that can prevent deformation of the shape at the time of adding.

本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、前記絶縁基板１を積層した前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の第一面側に回路を形成する工程、前記回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程を含む。
また、本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一側面において、本発明の離型層付き金属箔又は本発明の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、前記絶縁基板１を積層した離型層付き金属箔又は前記金属箔の前記金属箔の第一面側にドライフィルムを積層する工程、前記ドライフィルムをパターニングした後、回路を形成する工程、前記ドライフィルムを剥離して前記回路を露出させる工程、前記露出した回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程を含む。
このように表面の凹凸の状態を制御した金属箔に離型層を設けて、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離を可能にする金属箔を用いることで、良好なコストで微細な回路を有するプリント配線板を製造することが可能となる。また、当該金属箔を樹脂基材に貼り合わせたときの樹脂基材の物理的な剥離が可能となり、金属箔を樹脂基材から除去する工程において、樹脂基材の表面に転写した金属箔表面のプロファイルを損なうこと無く、良好なコストで金属箔を除去することが可能となる。 According to still another aspect of the method for producing a printed wiring board of the present invention, the metal foil with a release layer of the present invention or the metal foil of the present invention is insulated from the release layer side or the second surface side of the metal foil. A step of bonding the substrate 1, a step of forming a circuit on the first surface side of the metal foil with the release layer or the metal foil laminated with the insulating substrate 1, and the circuit by covering the circuit with the insulating substrate 2. A step of embedding in the insulating substrate 2, a step of peeling the insulating substrate 1 from the metal foil with a release layer or the metal foil to expose the metal foil with a release layer or the metal foil, and the exposed release A step of removing the metal foil with a mold layer or the metal foil.
Moreover, the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is another one side. WHEREIN: On the metal foil with a release layer of this invention, or the metal foil of this invention, the said release layer side or the 2nd surface side of the said metal foil The step of laminating the insulating substrate 1 from the step, the step of laminating the dry film on the first surface side of the metal foil of the metal foil with the release layer or the metal foil laminated the insulating substrate 1, and after patterning the dry film A step of forming a circuit, a step of peeling the dry film to expose the circuit, a step of embedding the circuit in the insulating substrate 2 by covering the exposed circuit with the insulating substrate 2, and a metal with a release layer Peeling the insulating substrate 1 from the foil or the metal foil to expose the metal foil with the release layer or the metal foil, and removing the exposed metal foil with the release layer or the metal foil. Including.
In this way, a metal foil that provides a release layer on the metal foil whose surface unevenness is controlled and enables physical peeling of the resin substrate when the metal foil is bonded to the resin substrate is used. Thus, it is possible to manufacture a printed wiring board having a fine circuit at a favorable cost. Moreover, the physical peeling of the resin base material when the metal foil is bonded to the resin base material becomes possible, and the metal foil surface transferred to the surface of the resin base material in the step of removing the metal foil from the resin base material It is possible to remove the metal foil at a favorable cost without impairing the profile.

ここで、本発明の離型層付き金属箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。
まず、図１−Ａに示すように、樹脂基板に離型層側から積層した離型層付き金属箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、金属箔上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）金属箔上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別の離型層付き金属箔（２層目）を１層目の金属箔側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目の離型層付き金属箔から樹脂基板を剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目の離型層付き金属箔から樹脂基板を剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の金属箔を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明の離型層付き金属箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「金属箔」を樹脂基板に、「樹脂基板」を金属箔に読み替えて、離型層付き金属箔の樹脂基板側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。 Here, the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the metal foil with a release layer of this invention is demonstrated in detail using drawing.
First, as shown to FIG. 1-A, the metal foil (1st layer) with a release layer laminated | stacked on the resin substrate from the release layer side is prepared.
Next, as shown in FIG. 1-B, a resist is applied onto the metal foil, exposed and developed, and the resist is etched into a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 1-C, after the plating for the circuit is formed, the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 2-D, an embedded resin is provided on the metal foil so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then a resin layer is laminated, followed by another release layer. A metal foil (second layer) is bonded from the first metal foil side.
Next, as shown to FIG. 2-E, a resin substrate is peeled from the metal foil with a 2nd release layer.
Next, as shown in FIG. 2-F, laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose the circuit plating and form a blind via.
Next, as shown in FIG. 3G, copper is embedded in the blind via to form a via fill.
Next, as shown in FIG. 3H, circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 1-B and 1-C.
Next, as shown to FIG. 3-I, a resin substrate is peeled from the metal foil with a 1st release layer.
Next, as shown in FIG. 4-J, the metal foils on both surfaces are removed by flash etching to expose the surface of the circuit plating in the resin layer.
Next, as shown in FIG. 4K, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder. Thus, the printed wiring board using the metal foil with a release layer of this invention is produced.
In the above printed wiring board manufacturing method, “metal foil” is replaced with resin substrate, “resin substrate” is replaced with metal foil, and a circuit is formed on the surface of the metal foil with a release layer on the resin substrate side. It is also possible to manufacture a printed wiring board by embedding a circuit with a resin.

上記別の離型層付き金属箔（２層目）は、本発明の離型層付き金属箔を用いてもよく、従来の離型層付き金属箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。   As another metal foil with a release layer (second layer), the metal foil with a release layer of the present invention may be used, a conventional metal foil with a release layer may be used, and a normal copper foil. May be used. Further, one or more circuits may be formed on the second layer circuit shown in FIG. 3H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.

上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる金属箔の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって金属箔を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。   According to the method for manufacturing a printed wiring board as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, when removing the metal foil by flash etching as shown in FIG. Circuit plating is protected by the resin layer and its shape is maintained, which facilitates formation of a fine circuit. Further, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. When the metal foil is removed by flash etching as shown in FIGS. 4-J and 4-K, the exposed surface of the circuit plating has a shape recessed from the resin layer. Further, copper pillars can be easily formed thereon, and the production efficiency is improved.

なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層及び／又は樹脂及び／又はプリプレグを使用することができる。   A known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin). For example, a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used. Moreover, the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).

また、前記一層目に用いられる離型層付き金属箔は、当該離型層付き金属箔の表面に基板又は樹脂層を有してもよい。当該基板又は樹脂層を有することで一層目に用いられる離型層付き金属箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板又は樹脂層には、前記一層目に用いられる離型層付き金属箔を支持する効果するものであれば、全ての基板又は樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板又は樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。   Moreover, the metal foil with a release layer used for the first layer may have a substrate or a resin layer on the surface of the metal foil with a release layer. By having the said board | substrate or resin layer, since the metal foil with a mold release layer used for the first layer is supported and it becomes difficult to wrinkle, there exists an advantage that productivity improves. As the substrate or resin layer, any substrate or resin layer can be used as long as it has an effect of supporting the metal foil with a release layer used in the first layer. For example, the carrier, prepreg, resin layer or known carrier, prepreg, resin layer, metal plate, metal foil, inorganic compound plate, inorganic compound foil, organic compound plate described in the present specification as the substrate or resin layer, Organic compound foils can be used.

また、図５に金属箔の表面プロファイルを使用したセミアディティブ法の模式図を示す。当該セミアディティブ法では、金属箔の表面プロファイルを用いている。具体的には、まず、樹脂基材に本発明の離型層付き金属箔を離型層側から積層させて積層体を作製する。次に、積層体の金属箔をエッチングで除去する、又は、引き剥がす。次に、金属箔表面プロファイルが転写した樹脂基材の表面を希硫酸等で洗浄後、無電解銅メッキを施す。そして、樹脂基材の回路を形成しない部分をドライフィルム等で被覆し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅メッキ層の表面に電気（電解）銅メッキを施す。その後、ドライフィルムを除去した後に、回路を形成しない部分に形成された無電解銅メッキ層を除去することにより微細な回路を形成する。本発明で形成される微細回路は、本発明の金属箔表面プロファイルが転写された樹脂基材の剥離面と密着しているため、その密着力（ピール強度）が良好となっている。
また、セミアディティブ法の別の一実施形態は以下の通りである。 Moreover, the schematic diagram of the semi-additive method using the surface profile of metal foil is shown in FIG. In the semi-additive method, a surface profile of a metal foil is used. Specifically, first, the metal foil with a release layer of the present invention is laminated on the resin base material from the release layer side to produce a laminate. Next, the metal foil of the laminate is removed by etching or peeled off. Next, after the surface of the resin base material to which the metal foil surface profile has been transferred is washed with dilute sulfuric acid or the like, electroless copper plating is performed. Then, a portion of the resin substrate that does not form a circuit is covered with a dry film or the like, and electroless (electrolytic) copper plating is applied to the surface of the electroless copper plating layer that is not covered with the dry film. Then, after removing the dry film, a fine circuit is formed by removing the electroless copper plating layer formed in the portion where the circuit is not formed. Since the fine circuit formed in the present invention is in close contact with the release surface of the resin base material to which the metal foil surface profile of the present invention has been transferred, its adhesion (peel strength) is good.
Another embodiment of the semi-additive method is as follows.

セミアディティブ法とは、樹脂基材又は金属箔上に薄い無電解メッキを行い、パターンを形成後、電気メッキ及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係る金属箔又は本発明に係る離型層付き金属箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、又は、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去又は引き剥がして生じた樹脂基材の露出面又は剥離面にスルーホール又は／及びブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホール又は／及びブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂基材及び前記スルーホール又は／及びブラインドビアを含む領域について希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄し、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記無電解メッキ層の上にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解メッキ層（例えば電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解メッキ層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 The semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on a resin substrate or metal foil, a pattern is formed, and then a conductor pattern is formed using electroplating and etching. Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the semi-additive method, the metal foil according to the present invention or the metal foil with a release layer according to the present invention and a resin base material are prepared. Process,
Laminating a resin base material from the metal foil or the metal foil with a release layer from the side where the surface profile is controlled or the release layer side;
After laminating the metal foil and the resin base material, the step of removing the metal foil by etching or peeling off,
Providing a through hole or / and a blind via on the exposed or peeled surface of the resin substrate generated by removing or peeling the metal foil;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Cleaning the resin substrate surface with dilute sulfuric acid or the like for the resin substrate and the region including the through hole or / and the blind via, and providing an electroless plating layer (for example, an electroless copper plating layer);
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer (for example, an electrolytic copper plating layer) in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係る金属箔又は本発明に係る離型層付き金属箔と樹脂基材とを準備する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、又は、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去又は引き剥がして生じた樹脂基材の露出面又は剥離面について、希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄し、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記無電解メッキ層の上にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解メッキ層（例えば電解銅メッキ層）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解メッキ層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, the metal foil according to the present invention or the metal foil with a release layer according to the present invention and a resin base material are prepared. Process,
Laminating a resin base material from the metal foil or the metal foil with a release layer from the side where the surface profile is controlled or the release layer side;
After laminating the metal foil and the resin base material, the step of removing the metal foil by etching or peeling off,
For the exposed or peeled surface of the resin substrate produced by removing or peeling the metal foil, the step of washing the resin substrate surface with dilute sulfuric acid or the like and providing an electroless plating layer (for example, an electroless copper plating layer),
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer (for example, an electrolytic copper plating layer) in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

このようにして、金属箔を剥離した後の樹脂基材の剥離面に回路を形成し、プリント回路形成基板、半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて、プリント配線板、半導体パッケージを作製することができる。さらに当該プリント配線板、半導体パッケージを用いて電子機器を作製することができる。   In this way, a circuit is formed on the release surface of the resin base material after the metal foil is peeled off, and a printed circuit forming substrate and a semiconductor package circuit forming substrate can be manufactured. Furthermore, a printed wiring board and a semiconductor package can be manufactured using the circuit formation substrate. Furthermore, an electronic device can be manufactured using the printed wiring board and the semiconductor package.

一方で、フルアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔又は前記離型層付き金属箔に、表面プロファイルが制御された側又は離型層側から樹脂基材を積層する工程、
前記金属箔と樹脂基材とを積層した後に、前記金属箔をエッチングで除去、又は、引き剥がす工程、
前記金属箔を除去又は引き剥がして生じた樹脂基材の露出面又は剥離面について、希硫酸等で樹脂基材表面を洗浄する工程、
前記洗浄した樹脂基材表面にメッキレジストを設ける工程、
前記メッキレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のメッキレジストを除去する工程、
前記メッキレジストが除去された前記回路が形成される領域に、無電解メッキ層（例えば無電解銅メッキ層、厚付けの無電解メッキ層でもよい）を設ける工程、
前記メッキレジストを除去する工程、
を含む。
なお、セミアディティブ法及びフルアディティブ法において、前記樹脂基材表面を洗浄することにより、無電解メッキ層を設けやすくなるという効果がある場合がある。特に、離型層が樹脂基材表面に残存している場合には、当該洗浄により離型層が樹脂基材表面から一部又は全部が除去されるため、前記樹脂基材表面の洗浄により、より無電解メッキ層を設けやすくなるという効果がある場合がある。当該洗浄には公知の洗浄方法（使用する液の種類、温度、液の塗布方法等）による洗浄を用いることができる。また、本発明の離型層の一部又は全部を除去することができる洗浄方法を用いることが好ましい。 On the other hand, in another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the full additive method, the metal foil or the metal foil with a release layer is provided on the side or the surface where the surface profile is controlled. A step of laminating a resin base material from the mold layer side,
Laminating a resin base material from the metal foil or the metal foil with a release layer from the side where the surface profile is controlled or the release layer side;
After laminating the metal foil and the resin base material, the step of removing the metal foil by etching or peeling off,
For the exposed or peeled surface of the resin base material produced by removing or peeling the metal foil, the step of washing the resin base material surface with dilute sulfuric acid, etc.
Providing a plating resist on the cleaned resin substrate surface;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electroless plating layer (for example, an electroless copper plating layer or a thick electroless plating layer) in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
including.
In the semi-additive method and the full additive method, there may be an effect that the electroless plating layer can be easily provided by cleaning the surface of the resin base material. In particular, when the release layer remains on the surface of the resin base material, the release layer is partially or entirely removed from the surface of the resin base material by the cleaning. There may be an effect that it becomes easier to provide an electroless plating layer. For the cleaning, cleaning by a known cleaning method (type of liquid to be used, temperature, liquid application method, etc.) can be used. Moreover, it is preferable to use the washing | cleaning method which can remove a part or all of the mold release layer of this invention.

このようにして、セミアディティブ工法又はフルアディティブ工法により、金属箔を除去又は剥離した後の樹脂基材の露出面又は剥離面に回路を形成し、プリント回路形成基板、半導体パッケージ用回路形成基板を作製することができる。さらに当該回路形成基板を用いて、プリント配線板、半導体パッケージを作製することができる。さらに当該プリント配線板、半導体パッケージを用いて電子機器を作製することができる。   In this way, a circuit is formed on the exposed or peeled surface of the resin base material after the metal foil is removed or peeled off by a semi-additive method or a full additive method, and a printed circuit forming substrate and a circuit forming substrate for a semiconductor package are formed. Can be produced. Furthermore, a printed wiring board and a semiconductor package can be manufactured using the circuit formation substrate. Furthermore, an electronic device can be manufactured using the printed wiring board and the semiconductor package.

以下に本発明の実施例及び比較例として実験例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。   Experimental examples are shown below as examples and comparative examples of the present invention, but these examples are provided for better understanding of the present invention and its advantages, and are intended to limit the invention. is not.

・生箔（表面処理前の銅箔）の製造
（実施例１〜１６、１９、比較例１〜３）
チタン製の回転ドラム（電解ドラム）を準備した。次に、表１に記載の電解ドラム表面制御条件にて研磨し、表面に所定の２乗平均平方根高さＳｑを有する電解ドラムとした。具体的には、当該電解ドラムの表面を、表１に記載の番手の研磨ベルトによって研磨した。このとき、研磨ベルトを、ドラムの幅方向において所定幅だけ巻き付け、研磨ベルトをドラムの幅方向へ移動させながら、ドラムを回転させることで研磨した。当該研磨時のドラム表面の回転速度を表１に示す。また、研磨時間は、研磨ベルトの幅と研磨ベルトの移動速度から１回のパスでドラム表面の１点を通過する時間とパス回数の積とした。ここで、研磨ベルトの１回のパスとは、回転ドラムの周方向の表面を、軸方向（電解銅箔の幅方向）の一方の端部からもう一方の端部まで１回研磨ベルトで研磨することを意味する。
すなわち研磨時間は以下の式で表される。
研磨時間（分）＝１パス当たりの研磨ベルトの幅（ｃｍ／回）／研磨ベルトの移動速度（ｃｍ／分）×パス回数（回） -Production of raw foil (copper foil before surface treatment) (Examples 1-16, 19, Comparative Examples 1-3)
A rotating drum (electrolytic drum) made of titanium was prepared. Next, polishing was performed under the electrolytic drum surface control conditions shown in Table 1 to obtain an electrolytic drum having a predetermined root mean square height Sq on the surface. Specifically, the surface of the electrolytic drum was polished by a count polishing belt described in Table 1. At this time, the polishing belt was wound by a predetermined width in the drum width direction, and was polished by rotating the drum while moving the polishing belt in the drum width direction. Table 1 shows the rotational speed of the drum surface during the polishing. The polishing time was the product of the time required to pass one point on the drum surface in one pass and the number of passes based on the width of the polishing belt and the moving speed of the polishing belt. Here, a single pass of the polishing belt means that the circumferential surface of the rotating drum is polished by one polishing belt from one end in the axial direction (width direction of the electrolytic copper foil) to the other end. It means to do.
That is, the polishing time is expressed by the following formula.
Polishing time (minutes) = width of polishing belt per pass (cm / time) / moving speed of polishing belt (cm / minute) × number of passes (times)

実施例２、５、８、１４〜１６、比較例３については、電解ドラムの表面の研磨時にドラム表面を水で濡らした。   In Examples 2, 5, 8, 14 to 16, and Comparative Example 3, the surface of the drum was wetted with water when the surface of the electrolytic drum was polished.

次に、電解槽の中に、上記電解ドラムと、ドラムの周囲に所定の極間距離を置いて電極を配置した。次に、実施例１〜１０、１２、１４〜１６、比較例２、３では電解槽において下記条件で電解を行い、電解ドラムを回転させながら当該電解ドラムの表面に銅を析出させた。このときの電流密度と電解液線速は表１に記載した。
（電解液組成）
Ｃｕ １２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン（Ｃｌ-） ７０ｐｐｍ
魚にかわ ６ｐｐｍ
電解液温度 ６０℃
実施例１１、１９、比較例１では上記電解液に追加して添加剤ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を８０ｐｐｍ添加した。
実施例１３では塩化物イオン濃度を２ｐｐｍ以下とし、魚にかわのかわりに動物にかわを２ｐｐｍ添加した以外は実施例１〜１０、１２、１４〜１６、比較例２、３と同一の電解液組成を用いた。 Next, an electrode was placed in the electrolytic cell with the electrolytic drum and a predetermined inter-electrode distance around the drum. Next, in Examples 1 to 10, 12, 14 to 16, and Comparative Examples 2 and 3, electrolysis was performed in the electrolytic cell under the following conditions, and copper was deposited on the surface of the electrolytic drum while rotating the electrolytic drum. The current density and electrolyte linear velocity at this time are shown in Table 1.
(Electrolytic solution composition)
Cu 120g / L
H 2 SO 4 100 g / L
Chloride ion (Cl -) 70 ppm
Fish glue 6ppm
Electrolyte temperature 60 ℃
In Examples 11 and 19 and Comparative Example 1, 80 ppm of the additive bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) was added in addition to the electrolytic solution.
In Example 13, the same electrolyte solution composition as in Examples 1 to 10, 12, 14 to 16, and Comparative Examples 2 and 3 was used except that the chloride ion concentration was 2 ppm or less and 2 ppm of fish was added instead of fish. Using.

次に、回転している電解ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に表１に記載の厚さの電解銅箔を製造した。   Next, the copper deposited on the surface of the rotating electrolytic drum was peeled off to continuously produce an electrolytic copper foil having a thickness shown in Table 1.

（実施例１７）
タフピッチ銅のインゴットについて圧延と焼鈍を繰り返して厚み０．２ｍｍとした。その後、最終冷間圧延を行い、銅箔の厚みを８０μｍとした。最終冷間圧延の加工度は６０％とした。また、圧延加工度＝（圧延前の板厚−圧延後の板厚）／圧延前の板厚×１００％油膜当量２００００とした。
油膜当量は以下の式で表される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
また、最終冷間圧延で使用した圧延ロールは表面がＳｑ＝０．２０μｍのロールを用いた。圧延ロールの表面の調整は、圧延ロールを研削する際に、研削する時間を通常よりも長くすることで、Ｓｑの値を小さくすることができる。また、研削する時間を短くすることでＳｑの値を大きくすることができる。 (Example 17)
The tough pitch copper ingot was repeatedly rolled and annealed to a thickness of 0.2 mm. Then, the final cold rolling was performed, and the thickness of the copper foil was 80 μm. The workability of the final cold rolling was 60%. Further, the degree of rolling process = (plate thickness before rolling−plate thickness after rolling) / plate thickness before rolling × 100% oil film equivalent 20000.
The oil film equivalent is represented by the following formula.
Oil film equivalent = {(rolling oil viscosity [cSt]) × (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm])} / {(roll biting angle [rad]) × (yield stress of material [kg / mm 2 ])}
The rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
The roll used in the final cold rolling was a roll having a surface of Sq = 0.20 μm. Adjustment of the surface of a rolling roll can make the value of Sq small by making grinding time longer than usual when grinding a rolling roll. Further, the value of Sq can be increased by shortening the grinding time.

（実施例１８）
Ｚｎ２５ｍａｓｓ％、残部Ｃｕ及び不可避的不純物の銅合金（黄銅）のインゴットについて圧延と焼鈍を繰り返して厚み０．２ｍｍとした。その後以下の条件で最終冷間圧延を行い、銅箔の厚みを８０μｍとした。最終冷間圧延の加工度は６０％とした。圧延加工度＝（圧延前の板厚−圧延後の板厚）／圧延前の板厚×１００％
油膜当量２００００とした。
油膜当量は以下の式で表される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
また、最終冷間圧延で使用した圧延ロールは表面がＳｑ＝０．２０μｍのロールを用いた。圧延ロールの表面の調整は、圧延ロールを研削する際に、研削する時間を通常よりも長くすることで、Ｓｑの値を小さくすることができる。また、研削する時間を短くすることでＳｑの値を大きくすることができる。 (Example 18)
The ingot of the copper alloy (brass) of Zn 25 mass%, the remainder Cu and inevitable impurities was repeatedly rolled and annealed to a thickness of 0.2 mm. Then, the final cold rolling was performed under the following conditions, and the thickness of the copper foil was 80 μm. The workability of the final cold rolling was 60%. Rolling degree = (sheet thickness before rolling−sheet thickness after rolling) / sheet thickness before rolling × 100%
The oil film equivalent was 20000.
The oil film equivalent is represented by the following formula.
Oil film equivalent = {(rolling oil viscosity [cSt]) × (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm])} / {(roll biting angle [rad]) × (yield stress of material [kg / mm 2 ])}
The rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
The roll used in the final cold rolling was a roll having a surface of Sq = 0.20 μm. Adjustment of the surface of a rolling roll can make the value of Sq small by making grinding time longer than usual when grinding a rolling roll. Further, the value of Sq can be increased by shortening the grinding time.

・表面処理
次に、表面処理として、電解銅箔であれば生箔のＭ面（析出面、マット面）に、圧延銅箔であれば生箔のどちらか一つの面に、以下に示す各条件にて、粗化処理、耐熱処理、防錆処理、シランカップリング処理、樹脂層形成処理のいずれかを、或いは、各処理を組み合わせて行った。続いて、以下に示す条件にて銅箔の当該処理側表面に離型層を形成した。なお、特に言及が無い場合は、各処理はこの記載順にて行った。また、表１において、各処理の欄に「なし」と記載されているものは、これらの処理を実施しなかったことを示す。なお、実施例５、７、８、１０はＳ面（ドラム側の面、シャイニー面、光沢面）についてもＭ面と上述の同様の処理を行った。なお、離型層を形成した実施例および比較例では、銅箔の離型層を形成した側とは反対側の面を第一面とし、銅箔の離型層を形成した側の面を第二面とした。また、離型層を形成しなかった実施例および比較例では、電解銅箔のＳ面側の面を第一面とし、電解銅箔のＭ面側の面を第二面とした。 -Surface treatment Next, as the surface treatment, each of the followings is applied to any one surface of the raw foil if it is an electrolytic copper foil on the M surface (deposition surface, mat surface) of the raw foil, and if it is a rolled copper foil. Under the conditions, any of roughening treatment, heat resistance treatment, rust prevention treatment, silane coupling treatment, resin layer formation treatment, or a combination of each treatment was performed. Subsequently, a release layer was formed on the treated side surface of the copper foil under the following conditions. In addition, when there was no mention in particular, each process was performed in this description order. In Table 1, “None” in each processing column indicates that these processing were not performed. In Examples 5, 7, 8, and 10, the S surface (drum side surface, shiny surface, and glossy surface) was also subjected to the same process as described above for the M surface. In the examples and comparative examples in which the release layer was formed, the surface opposite to the side on which the release layer of copper foil was formed was the first surface, and the surface on which the release layer of copper foil was formed was The second side. Moreover, in the Example and comparative example in which the release layer was not formed, the surface on the S surface side of the electrolytic copper foil was the first surface, and the surface on the M surface side of the electrolytic copper foil was the second surface.

（１）粗化処理
〔球状粗化〕
Ｃｕ、Ｈ2ＳＯ4、Ａｓから成る、以下に記す銅粗化めっき浴を用いて球状粗化粒子を形成した。
・液組成１
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７８〜１１８ｇ／Ｌ
Ｃｕ ２０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １２ｇ／Ｌ
砒素 １．０〜３．０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度１） ２５〜３３℃
（電流条件１） 電流密度 ７８Ａ/ｄｍ2 （浴の限界電流密度以上）
（メッキ時間１）１〜４５秒
続いて、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
・液組成２
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １５６ｇ／Ｌ
Ｃｕ ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １２０ｇ／Ｌ
（電気メッキ温度２） ４０℃
（電流条件２） 電流密度：２０Ａ／ｄｍ2 （浴の限界電流密度未満）
（メッキ時間２）１〜６０秒 (1) Roughening [Spherical roughening]
Spherical roughened particles were formed using a copper roughening plating bath described below consisting of Cu, H 2 SO 4 and As.
・ Liquid composition 1
CuSO 4 .5H 2 O 78-118 g / L
Cu 20-30g / L
H 2 SO 4 12g / L
Arsenic 1.0-3.0 g / L
(Electroplating temperature 1) 25-33 ° C
(Current condition 1) Current density 78 A / dm 2 (above the limiting current density of the bath)
(Plating time 1) 1 to 45 seconds Subsequently, in order to prevent the roughened particles from falling off and improve the peel strength, the plating was performed in a copper electrolytic bath made of sulfuric acid and copper sulfate. The covering plating conditions are described below.
・ Liquid composition 2
CuSO 4 · 5H 2 O 156g / L
Cu 40g / L
H 2 SO 4 120 g / L
(Electroplating temperature 2) 40 ° C
(Current condition 2) Current density: 20 A / dm 2 (less than the limit current density of the bath)
(Plating time 2) 1 to 60 seconds

（２）耐熱処理（バリヤー処理）
（液組成）
Ｎｉ １３ｇ／Ｌ
Ｚｎ ５ｇ／Ｌ
ｐＨ ２
（電気メッキ条件）
温度 ４０℃
電流密度 ８Ａ／ｄｍ2 (2) Heat resistance treatment (barrier treatment)
(Liquid composition)
Ni 13g / L
Zn 5g / L
pH 2
(Electroplating conditions)
Temperature 40 ℃
Current density 8A / dm 2

（３）防錆処理
（液組成）
ＣｒＯ3 ２．５ｇ／Ｌ
Ｚｎ ０．７ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4 １０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．８
（亜鉛クロメート条件）
温度 ５４℃
電流密度 ０．７Ａｓ／ｄｍ2 (3) Rust prevention treatment (liquid composition)
CrO 3 2.5g / L
Zn 0.7g / L
Na 2 SO 4 10 g / L
pH 4.8
(Zinc chromate condition)
Temperature 54 ° C
Current density 0.7 As / dm 2

（４）シランカップリング処理
（液組成）
テトラエトキシシラン含有量 ０．４％
ｐＨ ７．５
塗布方法 溶液の噴霧 (4) Silane coupling treatment (liquid composition)
Tetraethoxysilane content 0.4%
pH 7.5
Application method Spraying solution

（５）離型層の形成
〔離型層Ａ〕
銅箔の処理表面に、シラン化合物（ｎ−プロピルトリメトキシシラン：４ｗｔ％）の水溶液を、スプレーコーターを用いて塗布してから、１００℃の空気中で５分間銅箔表面を乾燥させて離型層Ａを形成した。シラン化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は３０時間、水溶液中のアルコール濃度は１０ｖｏｌ％、水溶液のｐＨは３．８〜４．２とした。 (5) Formation of release layer [Release layer A]
An aqueous solution of a silane compound (n-propyltrimethoxysilane: 4 wt%) is applied to the treated surface of the copper foil using a spray coater, and then the copper foil surface is dried in air at 100 ° C. for 5 minutes to separate. A mold layer A was formed. The stirring time from when the silane compound was dissolved in water to before application was 30 hours, the alcohol concentration in the aqueous solution was 10 vol%, and the pH of the aqueous solution was 3.8 to 4.2.

〔離型層Ｂ〕
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物として１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウムを用い、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウムの水溶液（１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム濃度：３ｗｔ％）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｂを作製した。水溶液のｐＨは５〜９とした。 [Release layer B]
Sodium 1-dodecanethiolsulfonate is used as a compound having two or less mercapto groups in the molecule, an aqueous solution of sodium 1-dodecanethiolsulfonate (sodium 1-dodecanethiolsulfonate: 3 wt%), and a spray coater. Using it, it apply | coated to the processing surface of copper foil, Then, it was made to dry in 100 degreeC air for 5 minutes, and the release layer B was produced. The pH of the aqueous solution was 5-9.

〔離型層Ｃ〕
金属アルコキシドとしてアルミネート化合物であるトリイソプロポキシアルミニウムを用い、トリイソプロポキシアルミニウムの水溶液（トリイソプロポキシアルミニウム濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｃを作製した。アルミネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は２時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％、水溶液のｐＨは５〜９とした。 [Release layer C]
Using triisopropoxyaluminum, which is an aluminate compound, as the metal alkoxide, an aqueous solution of triisopropoxyaluminum (triisopropoxyaluminum concentration: 0.04 mol / L) was applied to the treated surface of the copper foil using a spray coater. Then, the release layer C was produced by drying in air at 100 ° C. for 5 minutes. The stirring time from dissolving the aluminate compound in water to before coating was 2 hours, the alcohol concentration in the aqueous solution was 0 vol%, and the pH of the aqueous solution was 5-9.

〔離型層Ｄ〕
金属アルコキシドとしてチタネート化合物であるｎ−デシル-トリイソプロポキシチタンを用い、ｎ−デシル-トリイソプロポキシチタンの水溶液（ｎ−デシル−トリイソプロポキシチタン濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｄを作製した。チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は２４時間、水溶液中のアルコール濃度はメタノールを２０ｖｏｌ％とし、水溶液のｐＨは５〜９とした。 [Release layer D]
Using a titanate compound n-decyl-triisopropoxy titanium as a metal alkoxide, an aqueous solution of n-decyl-triisopropoxy titanium (n-decyl-triisopropoxy titanium concentration: 0.01 mol / L) After using it and apply | coating to the process surface of copper foil, it was made to dry for 5 minutes in 100 degreeC air, and the release layer D was produced. The stirring time from dissolving the titanate compound in water to before application was 24 hours, the alcohol concentration in the aqueous solution was 20 vol% methanol, and the pH of the aqueous solution was 5-9.

〔離型層Ｅ〕
金属アルコキシドとしてジルコネート化合物であるｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウムを用い、ｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウムの水溶液（ｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウム濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を、スプレーコーターを用いて銅箔の処理面に塗布してから、１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層Ｅを作製した。チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間は１２時間、水溶液中のアルコール濃度は０ｖｏｌ％とし、水溶液のｐＨは５〜９とした。 [Release layer E]
Using a zirconate compound n-propyl-tri-n-butoxyzirconium as a metal alkoxide, an aqueous solution of n-propyl-tri-n-butoxyzirconium (n-propyl-tri-n-butoxyzirconium concentration: 0.04 mol / L), After apply | coating to the processing surface of copper foil using a spray coater, it was made to dry in 100 degreeC air for 5 minutes, and the release layer E was produced. The stirring time from dissolving the titanate compound in water to before coating was 12 hours, the alcohol concentration in the aqueous solution was 0 vol%, and the pH of the aqueous solution was 5-9.

（６）樹脂層形成処理
実施例１については、離型層形成の後、更に下記の条件で樹脂層の形成を行った。
（樹脂合成例）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと記す)３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス{４−（４−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。 (6) Resin layer formation treatment In Example 1, after the release layer was formed, a resin layer was further formed under the following conditions.
(Resin synthesis example)
To a 2-liter three-necked flask equipped with a stainless steel vertical stirring bar, a trap with a nitrogen inlet tube and a stopcock, and a reflux condenser with a ball condenser, 117.68 g (400 mmol) of 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 87.7 g (300 mmol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4.0 g (40 mmol) of γ-valerolactone, pyridine 4. 8 g (60 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) 300 g, and toluene 20 g were added, heated at 180 ° C. for 1 hour, cooled to near room temperature, and then 3, 4, 3 ′, 4′−. 29.42 g (100 mmol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride, 82.12 g of 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane (200 mmol), 200 g of NMP, and 40 g of toluene were added, mixed at room temperature for 1 hour, and then heated at 180 ° C. for 3 hours to obtain a block copolymerized polyimide having a solid content of 38%. The block copolymerized polyimide had the following general formula (1): general formula (2) = 3: 2, number average molecular weight: 70000, and weight average molecular weight: 150,000.

合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス(４−マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成)を固形分重量比率３５、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率６５として（即ち、樹脂溶液に含まれるビス(４−マレイミドフェニル)メタン固形分重量：樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量＝３５：６５）６０℃、２０分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、離型層形成面に前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥処理後、最後に３００℃で２分間加熱処理を行い、樹脂層を備える銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは２μｍとした。   The block copolymerized polyimide solution obtained in the synthesis example was further diluted with NMP to obtain a block copolymerized polyimide solution having a solid content of 10%. In this block copolymerized polyimide solution, bis (4-maleimidophenyl) methane (BMI-H, Silica Chemical) is contained in a solid content weight ratio of 35 and a solid content weight ratio of block copolymerized polyimide of 65 (that is, included in the resin solution). Bis (4-maleimidophenyl) methane solid content weight: block copolymerized polyimide solid content weight contained in resin solution = 35: 65) A resin solution was prepared by dissolving and mixing at 60 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the resin solution is coated on the release layer forming surface, dried in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 3 minutes, and at 160 ° C. for 3 minutes, and finally heat-treated at 300 ° C. for 2 minutes to obtain a resin layer. The copper foil provided with was produced. The thickness of the resin layer was 2 μm.

（７）各種評価
・金属箔の両表面の２乗平均平方根高さＳｑ、及び、２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）の評価
各金属箔の表面（粗化処理等の表面処理を行った場合には表面処理後の表面処理をされている側の表面、離型層が形成されている場合には離型層を設けた後の離型層が設けられている側の表面）について２乗平均平方根高さＳｑ、及び、２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）は、オリンパス株式会社製のレーザー顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００を用いて測定した。なお、ＲｓｍはＪＩＳ Ｂ ０６０１ ２００１準拠モードによって、ならびにＳｑはＩＳＯ２５１７８準拠モードによって測定した。なお、Ｒｓｍ、Ｓｑ共に任意の１０か所で測定したＲｓｍ、Ｓｑの値の平均値をＲｓｍ及びＳｑの値とした。Ｒｓｍの測定長は２５８μｍ、Ｓｑの測定面積は縦２５８μｍ×横２５８μｍとした。そして、得られた値に基づいて２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）を算出した。なお、測定時の温度は２３〜２５℃とした。 (7) Various evaluations ・ Evaluation of the root mean square height Sq of both surfaces of the metal foil and the ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq to the average interval Rsm of the irregularities (Sq / Rsm) When surface treatment such as roughening treatment is performed, the surface on the side subjected to surface treatment after the surface treatment, and when a release layer is formed, the release layer after providing the release layer is The root mean square height Sq and the ratio (Sq / Rsm) of the mean square root height Sq to the average spacing Rsm (Sq / Rsm) of the surface provided side) are a laser microscope LEXT OLS4100 manufactured by Olympus Corporation. It measured using. Rsm was measured by the JIS B 0601 2001 compliant mode, and Sq was measured by the ISO25178 compliant mode. In addition, the average value of the values of Rsm and Sq measured at arbitrary 10 locations for both Rsm and Sq was taken as the value of Rsm and Sq. The measurement length of Rsm was 258 μm, and the measurement area of Sq was 258 μm long × 258 μm wide. And based on the obtained value, the ratio (Sq / Rsm) of the root mean square height Sq and the average interval Rsm of unevenness was calculated. In addition, the temperature at the time of measurement was 23-25 degreeC.

・金属箔上の回路形成性
離型層付金属箔の離型層側の面（第二面）、又は、金属箔の第二面に樹脂基材を積層し積層体１を製造した。その後、離型層付金属箔の樹脂基材と積層した側とは反対側の面（第一面）、又は、金属箔の樹脂基材と積層した側とは反対側の面（第一面）にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストをライン状にエッチングした。次に、厚み１２μｍの回路用のＣｕめっきを形成した後、レジストを除去することで、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１２μｍ／１２μｍで長さ１ｍｍのライン状の回路（配線）をそれぞれ２０本形成した。その後、離型層付金属箔の回路を形成した側の面、又は、金属箔の回路を形成した側の面に、回路が埋め込まれるように熱圧着によりビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグを積層した。その後、前述の離型層付金属箔の離型層側の面（第二面）、又は、金属箔の第二面に積層した樹脂基材を剥離したのち、露出した離型層付金属箔、又は、金属箔を塩化第二鉄でエッチングすることにより除去した。なお、前述のエッチングは、前述の回路及び回路の周囲のビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグが完全に露出するまで行った。続いて、回路上面から見た回路幅の最大値と最小値の差（μｍ）を測定し、５箇所を測定した平均値とした。最大値と最小値の差が２μｍ以下であれば、良好な回路直線性を有すると判断し、「◎◎」とした。また、当該最大値と最小値の差が２μｍ超え且つ３μｍ以下のとき、「◎」とした。また、当該最大値と最小値の差が３μｍ超え且つ４μｍ以下のとき、「○○」とした。また、当該最大値と最小値の差が４μｍ超え且つ５μｍ以下のとき、「○」とした。また、当該最大値と最小値の差が５μｍ超えのとき、「×」とした。 -Circuit forming property on metal foil The laminated body 1 was manufactured by laminating a resin base material on the surface (second surface) of the metal foil with a release layer or the second surface of the metal foil. Then, the surface opposite to the side laminated with the resin base of the metal foil with release layer (first side), or the side opposite to the side laminated with the resin base of metal foil (first side) ), A resist was applied, exposed and developed, and the resist was etched in a line shape. Next, after forming a Cu plating for a circuit having a thickness of 12 μm, the resist is removed, whereby 20 lines each having a line-and-space (L / S) of 12 μm / 12 μm and a length of 1 mm are obtained. The book was formed. Thereafter, a bismaleimide triazine resin prepreg was laminated by thermocompression bonding so that the circuit was embedded on the surface of the metal foil with release layer formed side or the surface of the metal foil formed circuit side. Then, after peeling the resin base material laminated | stacked on the surface (2nd surface) of the above-mentioned metal foil with a mold release layer, or the 2nd surface of metal foil, the metal foil with a mold release layer exposed Alternatively, the metal foil was removed by etching with ferric chloride. The etching described above was performed until the circuit and the bismaleimide triazine resin prepreg around the circuit were completely exposed. Subsequently, the difference (μm) between the maximum value and the minimum value of the circuit width as viewed from the circuit upper surface was measured, and the average value was measured at five locations. If the difference between the maximum value and the minimum value was 2 μm or less, it was determined that the circuit had good circuit linearity, and “◎” was given. In addition, when the difference between the maximum value and the minimum value exceeds 2 μm and is 3 μm or less, “◎” is given. In addition, when the difference between the maximum value and the minimum value is more than 3 μm and not more than 4 μm, it is defined as “◯◯”. In addition, when the difference between the maximum value and the minimum value exceeds 4 μm and is 5 μm or less, “◯” is given. In addition, when the difference between the maximum value and the minimum value exceeds 5 μm, the mark is “x”.

・金属箔上の回路剥離；
離型層付金属箔の離型層側の面（第二面）、又は、金属箔の第二面に樹脂基材を積層し積層体１を製造した。その後、離型層付金属箔の樹脂基材と積層した側とは反対側の面（第一面）、又は、金属箔の樹脂基材と積層した側とは反対側の面（第一面）にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストをライン状にエッチングした。次に、厚み１２μｍの回路用のＣｕめっきを形成した後、レジストを除去することで、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１２μｍ／１２μｍで長さ１ｍｍのライン状の回路（配線）をそれぞれ２０本形成した。このとき、レジストを除去した際に、離型層付金属箔の面、及び、金属箔の面から回路が剥がれた回数を計測した。離型層付金属箔の面、及び、金属箔の面から回路が剥がれた回数が、１０回中０回の場合には「◎◎」、１０回中１回の場合には「◎」、１０回中２〜３回の場合には「○」、１０回中４回以上の場合には「×」とした。 -Circuit peeling on metal foil;
A laminate 1 was manufactured by laminating a resin base material on the surface (second surface) on the release layer side of the metal foil with a release layer or on the second surface of the metal foil. Then, the surface opposite to the side laminated with the resin base of the metal foil with release layer (first side), or the side opposite to the side laminated with the resin base of metal foil (first side) ), A resist was applied, exposed and developed, and the resist was etched in a line shape. Next, after forming a Cu plating for a circuit having a thickness of 12 μm, the resist is removed, whereby 20 lines each having a line-and-space (L / S) of 12 μm / 12 μm and a length of 1 mm are obtained. The book was formed. At this time, when the resist was removed, the number of times the circuit was peeled from the surface of the metal foil with a release layer and the surface of the metal foil was measured. If the surface of the metal foil with release layer and the number of times the circuit is peeled from the surface of the metal foil is 0 out of 10 times, “◎◎”, and if it is 1 out of 10 times, “◎”, In case of 2 to 3 times out of 10 times, “◯” was given, and in case of 4 times out of 10 times, “x” was given.

・積層体２の製造
各金属箔の離型層側の面（第二面）、又は、金属箔の第二面に、以下の樹脂基材１〜３それぞれを貼り合わせた。
基材１：三菱ガス化学（株）製 GHPL-830 MBT
基材２：日立化成工業（株）製 679-FG
基材３：住友ベークライト（株）製 EI-6785TS-F
積層プレスの温度、圧力、時間は、各基材メーカーの推奨条件を用いた。 -Manufacture of the laminated body 2 Each of the following resin base materials 1-3 was bonded together to the surface (2nd surface) of the release layer side of each metal foil, or the 2nd surface of metal foil.
Base material 1: GHPL-830 MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Base material 2: 679-FG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Base material 3: EI-6785TS-F manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
The recommended conditions of each substrate manufacturer were used for the temperature, pressure, and time of the lamination press.

・剥離強度の評価
積層体２に対し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で銅箔から樹脂基材を剥離する際の常態ピール強度を測定し、以下の基準で金属箔の剥離性を評価した。結果を表１の「剥離強度」の欄に記載した。当該剥離強度は２〜２００ｇｆ／ｃｍであることが好ましい。
○：２〜２００ｇｆ／ｃｍの範囲であった。
×：２ｇｆ／ｃｍ未満又は２００ｇｆ／ｃｍ超であった。 ・ Evaluation of peel strength In accordance with IPC-TM-650, the normal peel strength when peeling the resin base material from the copper foil with the tensile tester Autograph 100 was measured for the laminate 2, and the metal was measured according to the following criteria. The peelability of the foil was evaluated. The results are shown in the column of “Peel strength” in Table 1. The peel strength is preferably 2 to 200 gf / cm.
A: The range was from 2 to 200 gf / cm.
X: It was less than 2 gf / cm or more than 200 gf / cm.

・樹脂の破壊モードの評価
上記剥離後の樹脂基材の剥離面を電子顕微鏡で観察し、樹脂の破壊モード（凝集、界面、凝集と界面との混在）について観察した。樹脂の破壊モードについて、「界面」は、樹銅箔と樹脂との界面で剥離したことを示し、「凝集」は、剥離強度が強すぎて樹脂が破壊していることを示し、「混在」は、上記「界面」と「凝集」とが混在していることを示す。樹脂の破壊モードは「界面」であることが好ましい。 -Evaluation of resin fracture mode The peeled surface of the resin base material after the peeling was observed with an electron microscope, and the resin fracture mode (aggregation, interface, coexistence of aggregation and interface) was observed. Regarding the resin failure mode, “interface” indicates that the resin was peeled at the interface between the copper foil and the resin, and “aggregation” indicates that the peel strength was too strong and the resin was broken. Indicates that the “interface” and “aggregation” are mixed. The fracture mode of the resin is preferably “interface”.

・回路剥離、基板フクレの評価
上記剥離後の樹脂基材１〜３の剥離面に、メッキ液［液組成、Ｃｕ：５０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０ｇ／Ｌ、Ｃｌ：６０ｐｐｍ）を用いて銅メッキパターン（ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍ）を形成した（例１）。なお、例１において、前述したセミアディティブ法と同様に、前述の銅メッキパターンの形成前に、前述の剥離後の樹脂基材１〜３の剥離面に対して、洗浄および無電解銅めっきを施した。その後、ドライフィルムを無電解銅めっき層に積層した。そして、露光現像を行ってドライフィルムをライン状にエッチングし、銅メッキパターンを形成する予定の箇所のドライフィルムを除去した。次に、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅めっき層上に前述の銅メッキパターンを電気めっきにより形成した。そして、銅メッキパターンの形成後に、ドライフィルムおよび銅メッキパターンを形成しなかった部分の無電解銅めっき層を除去した。また、上記剥離後の樹脂基材の剥離面に、導電ペーストを含有するインクを用いてインクジェットにより印刷パターン（ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍ）を形成した（例２）。また、上記剥離後の樹脂基材の剥離面に、液晶ポリマーで構成された樹脂層（ビルドアップ層を構成する樹脂を想定した）をラミネートした（例３）。
次に、それぞれ信頼性試験（２５０℃±１０℃×１時間の加熱試験）によって、回路剥離又は基板フクレが発生するか否かを確認した。なお、評価サンプルの大きさは２５０ｍｍ×２５０ｍｍとし、サンプル番号ごとに３サンプルについて測定した。
回路剥離及び基板フクレが発生しなかったものを「◎」と評価した。回路剥離又は基板フクレがわずかに発生したが（１サンプル中３か所以下）、使用する箇所を選別すれば製品として使用することができるものを「〇」と評価した。また、回路剥離又は基板フクレが多数発生（１サンプル中３か所超）し、製品として使用することができないものを「×」と評価した。
各試験条件及び評価結果を表１に示す。 - circuit peeling, the peeled surface of the resin base material 1-3 after evaluation the separation of the substrate blistering, the plating solution [solution composition, Cu: 50g / L, H 2 SO 4: 50g / L, Cl: 60ppm) using A copper plating pattern (line / space = 40 μm / 40 μm) was formed (Example 1). In Example 1, as in the semi-additive method described above, before the formation of the copper plating pattern, cleaning and electroless copper plating are performed on the peeling surfaces of the resin substrates 1 to 3 after peeling. gave. Thereafter, the dry film was laminated on the electroless copper plating layer. Then, exposure and development were performed to etch the dry film in a line shape, and the dry film at a place where a copper plating pattern was to be formed was removed. Next, the aforementioned copper plating pattern was formed by electroplating on the electroless copper plating layer not covered with the dry film. And after formation of a copper plating pattern, the electroless copper plating layer of the part which did not form a dry film and a copper plating pattern was removed. In addition, a printing pattern (line / space = 40 μm / 40 μm) was formed on the release surface of the resin base material after peeling by ink jet using ink containing a conductive paste (Example 2). In addition, a resin layer composed of a liquid crystal polymer (assuming a resin constituting the build-up layer) was laminated on the release surface of the resin substrate after peeling (Example 3).
Next, whether or not circuit peeling or substrate swelling occurred was confirmed by a reliability test (heating test at 250 ° C. ± 10 ° C. × 1 hour). The size of the evaluation sample was 250 mm × 250 mm, and three samples were measured for each sample number.
The case where circuit peeling and substrate swelling did not occur was evaluated as “◎”. Although circuit peeling or substrate swelling occurred slightly (3 or less in one sample), what could be used as a product by selecting the location to be used was evaluated as “◯”. In addition, a large number of circuit peeling or substrate swelling occurred (more than 3 in one sample), and those that could not be used as products were evaluated as “x”.
Table 1 shows the test conditions and evaluation results.

（評価結果）
実施例１〜１９は、第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１〜１μｍである金属箔の例であり、金属箔上の回路形成性が良好であり、金属箔上の回路剥離を良好に抑制することができた。また、実施例１〜１８は第二面側に離型層が設けられている例か、金属箔の第二面のＳｑ、及び／又は、Ｓｑ／Ｒｓｍが所定の範囲に制御されている例であり、金属箔を樹脂基材から物理的に剥離する際の剥離性が良好であり、回路剥離、基板フクレの発生を良好に抑制することができた。実施例１９は第二面側に離型層が設けられている例であり、金属箔を樹脂基材から物理的に剥離する際の剥離性が良好であった。
比較例１、２は、第一面の２乗平均平方根高さＳｑが１μｍを超えており、金属箔上の回路形成性が不良であった。比較例３は、第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ未満であり、金属箔上の回路剥離を十分には抑制することができなかった。 (Evaluation results)
Examples 1-19 are the examples of metal foil whose root mean square height Sq of the 1st surface is 0.01-1 micrometer, the circuit formation property on metal foil is favorable, and the circuit on metal foil is Peeling was successfully suppressed. Examples 1 to 18 are examples in which a release layer is provided on the second surface side, or examples where Sq and / or Sq / Rsm of the second surface of the metal foil are controlled within a predetermined range. The peelability when physically peeling the metal foil from the resin base material was good, and circuit peeling and generation of substrate swelling could be suppressed satisfactorily. Example 19 is an example in which a release layer is provided on the second surface side, and the peelability when physically peeling the metal foil from the resin substrate was good.
In Comparative Examples 1 and 2, the root mean square height Sq of the first surface exceeded 1 μm, and the circuit formability on the metal foil was poor. In Comparative Example 3, the root mean square height Sq of the first surface was less than 0.01 μm, and circuit peeling on the metal foil could not be sufficiently suppressed.

Claims (31)

第一面及び第二面を有し、
前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔、及び、
前記金属箔の第二面に設けられた離型層、
を備えた離型層付き金属箔。 Having a first side and a second side;
A metal foil having a root mean square height Sq of 0.01 μm or more and 1 μm or less of the first surface; and
A release layer provided on the second surface of the metal foil,
A metal foil with a release layer. 前記金属箔は、前記第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下である請求項１に記載の離型層付き金属箔。   2. The metal foil with a release layer according to claim 1, wherein the second foil has a root mean square height Sq of 0.25 μm to 1.6 μm. 前記金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下の表面凹凸を有する請求項１又は２に記載の離型層付き金属箔。   The ratio of the root mean square height Sq of the 2nd surface of the said metal foil and the average space | interval Rsm of an unevenness | corrugation (Sq / Rsm) has 0.03 or more and 0.40 or less surface unevenness | corrugation. Metal foil with release layer. 前記金属箔の厚みが１μｍ以上１０５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。   The metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the metal foil is 1 µm or more and 105 µm or less. 前記金属箔が銅箔である請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。   The metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal foil is a copper foil. 前記金属箔の第一面に、及び／又は、前記金属箔と前記離型層との間に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設けた請求項１〜５のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。   A group consisting of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer on the first surface of the metal foil and / or between the metal foil and the release layer. Metal foil with a release layer as described in any one of Claims 1-5 which provided the 1 or more types of layer selected from. 前記金属箔の第一面に設けられた前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層に、樹脂層を設けた請求項６に記載の離型層付き金属箔。   A resin layer is provided on one or more layers selected from the group consisting of the roughening treatment layer, the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer, and the silane coupling treatment layer provided on the first surface of the metal foil. The metal foil with a release layer according to claim 6. 前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である請求項７に記載の離型層付き金属箔。   The metal foil with a release layer according to claim 7, wherein the resin layer is an adhesive resin, a primer, or a semi-cured resin. 前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ＋ｎはＭの価数である。Ｍの価数はＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、アルミネート化合物の加水分解生成物、チタネート化合物の加水分解生成物、ジルコネート化合物の加水分解生成物、アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体及びジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。 The release layer has the following formula:
Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group A hydrocarbon group in which an atom is substituted with a halogen atom, M is any one of Al, Ti, and Zr, n is 0, 1 or 2, and m is 1 or more and a valence of M or less. And at least one of R 1 is an alkoxy group, m + n is the valence of M. The valence of M is 3 for Al and 4 for Ti and Zr.)
Aluminate compound, titanate compound, zirconate compound, hydrolysis product of aluminate compound, hydrolysis product of titanate compound, hydrolysis product of zirconate compound, condensate of hydrolysis product of aluminate compound, titanate The compound according to any one of claims 1 to 8, comprising at least one or two or more selected from the group consisting of a condensate of a hydrolysis product of a compound and a condensate of a hydrolysis product of a zirconate compound. Metal foil with release layer. 前記離型層が、次式：
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基、又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される前記炭化水素基又は、前記炭化水素基の一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、前記シラン化合物の加水分解生成物及び前記加水分解生成物の縮合体からなる群から選択されるものを少なくとも１つ又は２つ以上含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。 The release layer has the following formula:
Wherein R 1 is an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group, or one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group A hydrocarbon group substituted with a halogen atom, and R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group; Alternatively, it is a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with a halogen atom.)
It contains at least one or two or more selected from the group consisting of a silane compound, a hydrolysis product of the silane compound and a condensate of the hydrolysis product shown in any one of claims 1 to 9. The metal foil with a release layer as described. 前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いてなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。   The metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 10, wherein the release layer is formed using a compound having two or less mercapto groups in the molecule. 前記離型層表面に、樹脂層を設けた請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔。   The metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 11, wherein a resin layer is provided on a surface of the release layer. 前記樹脂層が、接着用樹脂、プライマー又は半硬化状態の樹脂である請求項１２に記載の離型層付き金属箔。   The metal foil with a release layer according to claim 12, wherein the resin layer is an adhesive resin, a primer, or a semi-cured resin. 第一面及び第二面を有し、前記第一面の２乗平均平方根高さＳｑが０．０１μｍ以上１μｍ以下である金属箔。   A metal foil having a first surface and a second surface, wherein the root mean square height Sq of the first surface is 0.01 μm or more and 1 μm or less. 前記第二面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２５μｍ以上１．６μｍ以下である請求項１４に記載の金属箔。   The metal foil according to claim 14, wherein the root mean square height Sq of the second surface is 0.25 µm or more and 1.6 µm or less. 前記金属箔の第二面の２乗平均平方根高さＳｑと凹凸の平均間隔Ｒｓｍの比（Ｓｑ／Ｒｓｍ）が０．０３以上０．４０以下の表面凹凸を有する請求項１４又は１５に記載の金属箔。   The ratio of the root mean square height Sq of the second surface of the metal foil to the average interval Rsm (Sq / Rsm) of the unevenness has a surface unevenness of 0.03 or more and 0.40 or less. Metal foil. 前記金属箔の厚みが１μｍ以上１０５μｍ以下である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の金属箔。   The thickness of the said metal foil is 1 micrometer or more and 105 micrometers or less, The metal foil as described in any one of Claims 14-16. 前記金属箔が銅箔である請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の金属箔。   The metal foil according to any one of claims 14 to 17, wherein the metal foil is a copper foil. 前記金属箔の第一面に、及び／又は、前記金属箔の第二面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層を設けた請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の金属箔。   The first surface of the metal foil and / or the second surface of the metal foil was selected from the group consisting of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. The metal foil according to any one of claims 14 to 18, wherein one or more layers are provided. 前記金属箔の第一面に設けられた前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された一種以上の層に、樹脂層を設けた請求項１９に記載の金属箔。   A resin layer is provided on one or more layers selected from the group consisting of the roughening treatment layer, the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer, and the silane coupling treatment layer provided on the first surface of the metal foil. The metal foil according to claim 19. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔と、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔に設けられた樹脂基材とを備えた積層体。   The metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 13, or the metal foil according to any one of claims 14 to 20, and the metal foil with a release layer or the metal foil. And a laminated body provided with the resin base material. 前記樹脂基材が、プリプレグである、又は、熱硬化性樹脂を含む請求項２１に記載の積層体。   The laminate according to claim 21, wherein the resin base material is a prepreg or contains a thermosetting resin. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔を備えたプリント配線板。   The printed wiring board provided with the metal foil with a release layer as described in any one of Claims 1-13, or the metal foil as described in any one of Claims 14-20. 請求項２３に記載のプリント配線板を備えた半導体パッケージ。   A semiconductor package comprising the printed wiring board according to claim 23. 請求項２３に記載のプリント配線板又は請求項２４に記載の半導体パッケージを備えた電子機器。   An electronic device comprising the printed wiring board according to claim 23 or the semiconductor package according to claim 24. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程、
前記絶縁基板から、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程、及び、
前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側に回路を形成する工程
を含むプリント配線板の製造方法。 A step of bonding an insulating substrate to the metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 13 or the metal foil according to any one of claims 14 to 20,
An insulating substrate in which the metal foil with a release layer or the surface profile of the metal foil is transferred to a release surface by peeling the metal foil with the release layer or the metal foil from the insulating substrate without etching. Obtaining and
A method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of forming a circuit on the peeling surface side of an insulating substrate onto which the surface profile has been transferred. 前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側に形成する回路が、メッキパターン又は印刷パターンである請求項２６に記載のプリント配線板の製造方法。   27. The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 26, wherein the circuit formed on the peeling surface side of the insulating substrate to which the surface profile is transferred is a plating pattern or a printing pattern. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔に、絶縁基板を貼り合わせる工程、
前記絶縁基板から、前記離型層付き金属箔又は前記金属箔をエッチングすることなく引き剥がすことで、剥離面に前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の表面プロファイルが転写された絶縁基板を得る工程、及び、
前記表面プロファイルが転写された絶縁基板の前記剥離面側にビルドアップ層を設ける工程
を含むプリント配線板の製造方法。 A step of bonding an insulating substrate to the metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 13 or the metal foil according to any one of claims 14 to 20,
An insulating substrate in which the metal foil with a release layer or the surface profile of the metal foil is transferred to a release surface by peeling the metal foil with the release layer or the metal foil from the insulating substrate without etching. Obtaining and
A method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of providing a build-up layer on the release surface side of the insulating substrate onto which the surface profile has been transferred. 前記ビルドアップ層を構成する樹脂が、液晶ポリマー、フッ素樹脂、低誘電率ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、シクロオレフィンポリマー又はポリテトラフルオロエチレンを含む請求項２８に記載のプリント配線板の製造方法。   29. The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 28, wherein the resin constituting the build-up layer includes a liquid crystal polymer, a fluororesin, a low dielectric constant polyimide, a polyphenylene ether, a cycloolefin polymer, or polytetrafluoroethylene. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、
前記絶縁基板１を積層した前記離型層付き金属箔又は前記金属箔の第一面側に回路を形成する工程、
前記回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、
前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、
前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程
を含むプリント配線板の製造方法。 The metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 13 or the metal foil according to any one of claims 14 to 20, the release layer side or the second surface of the metal foil. Bonding the insulating substrate 1 from the side,
Forming the circuit on the first surface side of the metal foil with the release layer or the metal foil laminated with the insulating substrate 1;
Embedding the circuit in the insulating substrate 2 by covering the circuit with the insulating substrate 2;
Peeling the insulating substrate 1 from the metal foil with the release layer or the metal foil to expose the metal foil with the release layer or the metal foil, and
The manufacturing method of the printed wiring board including the process of removing the said exposed metal foil with a release layer or the said metal foil. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付き金属箔又は請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の金属箔に、前記離型層側又は前記金属箔の第二面側から絶縁基板１を貼り合わせる工程、
前記絶縁基板１を積層した離型層付き金属箔又は前記金属箔の前記金属箔の第一面側にドライフィルムを積層する工程、
前記ドライフィルムをパターニングした後、回路を形成する工程、
前記ドライフィルムを剥離して前記回路を露出させる工程、
前記露出した回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を前記絶縁基板２に埋め込む工程、
前記離型層付き金属箔又は前記金属箔から前記絶縁基板１を剥離して前記離型層付き金属箔又は前記金属箔を露出させる工程、及び、
前記露出した離型層付き金属箔又は前記金属箔を除去する工程
を含むプリント配線板の製造方法。 The metal foil with a release layer according to any one of claims 1 to 13 or the metal foil according to any one of claims 14 to 20, the release layer side or the second surface of the metal foil. Bonding the insulating substrate 1 from the side,
A step of laminating a dry film on the metal foil with a release layer on which the insulating substrate 1 is laminated or on the first surface side of the metal foil of the metal foil;
Forming a circuit after patterning the dry film;
Peeling the dry film to expose the circuit;
A step of embedding the circuit in the insulating substrate 2 by covering the exposed circuit with the insulating substrate 2;
Peeling the insulating substrate 1 from the metal foil with the release layer or the metal foil to expose the metal foil with the release layer or the metal foil, and
The manufacturing method of the printed wiring board including the process of removing the said exposed metal foil with a release layer or the said metal foil.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163065A1 (en) * 2021-01-26 2022-08-04 東洋紡株式会社 Method for producing layered body, layered body, and multilayered body
WO2022210598A1 (en) * 2021-03-29 2022-10-06 味の素株式会社 Circuit board manufacturing method

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7114499B2 (en) * 2019-01-30 2022-08-08 Ｊｘ金属株式会社 Surface treated copper foil, copper clad laminate and printed wiring board
TWI705160B (en) 2019-12-09 2020-09-21 長春石油化學股份有限公司 Electrolytic copper foil and electrode and copper-clad laminate comprising the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1027960A (en) * 1996-07-09 1998-01-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Manufacture of multi-layer printed wiring board
JP3343545B2 (en) * 2000-03-28 2002-11-11 京セラミタ株式会社 Electrophotographic photoreceptor
US6660406B2 (en) * 2000-07-07 2003-12-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for manufacturing printed wiring board comprising electrodeposited copper foil with carrier and resistor circuit; and printed wiring board comprising resistor circuit
US6872468B1 (en) * 2003-10-09 2005-03-29 Motorola, Inc. Peelable circuit board foil
JP4740692B2 (en) 2004-12-14 2011-08-03 三菱瓦斯化学株式会社 Manufacturing method of printed wiring board
JP4829647B2 (en) 2006-03-10 2011-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 Printed wiring board and manufacturing method thereof
JP5885791B2 (en) * 2013-08-20 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 Surface-treated copper foil and laminate using the same, copper foil with carrier, copper foil, printed wiring board, electronic device, method for manufacturing electronic device, and method for manufacturing printed wiring board
JP5885790B2 (en) * 2013-08-20 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 Surface treated copper foil and laminated board using the same, copper foil with carrier, printed wiring board, electronic device, method for manufacturing electronic device, and method for manufacturing printed wiring board
CN105814242B (en) * 2013-12-10 2018-08-10 Ｊｘ金属株式会社 The manufacturing method of surface treatment copper foil, copper-cover laminated plate, printing distributing board, e-machine and printing distributing board
JP5826322B2 (en) * 2014-03-25 2015-12-02 Jx日鉱日石金属株式会社 Surface-treated copper foil, copper-clad laminate, printed wiring board, electronic device, circuit forming substrate for semiconductor package, semiconductor package, and printed wiring board manufacturing method
TWI621381B (en) * 2014-04-02 2018-04-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp Laminated body with metal foil with carrier

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163065A1 (en) * 2021-01-26 2022-08-04 東洋紡株式会社 Method for producing layered body, layered body, and multilayered body
WO2022210598A1 (en) * 2021-03-29 2022-10-06 味の素株式会社 Circuit board manufacturing method
JPWO2022210598A1 (en) * 2021-03-29 2022-10-06
JP7409558B2 (en) 2021-03-29 2024-01-09 味の素株式会社 How to manufacture circuit boards

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