JP2010126419A - Ｄｌｃ膜、ｄｌｃコーティング部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】健全で均一な厚さを有すると共に、表面に微細な凹凸形状を備え、大幅な摩擦低減が可能なＤＬＣ膜と、このようなＤＬＣ膜を備えたＤＬＣコーティング部材、さらにこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】望ましくはＨｖ１００〜８００の硬さを有し、中心線平均粗さＲａが０．０１μｍ未満の平滑面を備えた基材の表面上にＤＬＣ膜をコーティングしたのち、このＤＬＣ膜の表面に、好ましくはセラミックス材料から成る粒径１００μｍ以下の微細粒子を高速投射して衝突させ、その表面に中心線平均粗さＲａが０．０１〜０．２μｍの微細凹凸を形成する。
【選択図】図６

Description

本発明は、微細な凹凸表面を備え、例えば摺動部材に適用し、特に潤滑剤の存在下で摺動させた場合に、極めて良好な低摩擦特性を長期に亘って発揮するダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：以下、「ＤＬＣ」と略記する）膜と、このようなＤＬＣ膜を備えたコーティング部材、さらには当該ＤＬＣコーティング部材の製造方法に関するものである。

フリクション低減を狙ったＤＬＣコーティング技術として、ショットピーニングと微粒子ピーニングを併用し、うねりとマイクロディンプル形状を持たせた鋼基材に、ＤＬＣなどの硬質薄膜を形成させることによって潤滑下でのフリクション低減や焼き付き性、耐摩耗性の改善を図る技術が提案されている（特許文献１参照）。

また、ダクタイル鋳鉄の黒鉛をａｂｒａｓｉｖｅ−ｂｌａｓｔｉｎ法やプラズマエッチング等により除去することによって、表面にオイル溜まり部を形成した後、ＤＬＣ等のコーティングする手法が開示されている（特許文献２参照）。
特開２００１−２８０４９４号公報 米国特許第６４７８９３３号明細書

これらの特許文献からも分かるように、自動車エンジンや機械のほとんどの摺動部品は、工業用潤滑剤で潤滑されて用いられており、表面に特定の凹部形状を有するＤＬＣを用いることによって大幅な摩擦低減を図ることによって、自動車等の燃費を改善し、地球環境改善にも貢献する技術として強く求められている。

しかしながら、上記のような粗い凹凸を有する基材上にＤＬＣをコーティングする場合には、鋭利な凸部に異常なプラズマが集中的に生成するために、厚肉部分を局部的に備えた不健全な膜が形成されてしまうことが判明した。
このように形成されたＤＬＣ膜は、摺動時に容易に摩滅、剥離を生じてしまうという問題があった。

本発明は、凹凸形状を備えたＤＬＣ膜を成膜して成る従来の摺動部材における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、健全で均一な厚さを有すると共に、表面に微細な凹凸形状を備え、大幅な摩擦低減が可能なＤＬＣ膜と、このようなＤＬＣ膜を備えたコーティング部材、さらにはＤＬＣコーティング部材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて、基材の表面処理方法やＤＬＣの成膜方法、ＤＬＣ膜の凹凸処理方法など、鋭意検討を繰り返した結果、鏡面加工した基材表面にＤＬＣ膜を成膜した後、ＤＬＣ膜の表面に微細粒子を高速投射することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のＤＬＣ膜は、基材上に形成されるものであって、その表面に中心線平均粗さＲａで０．０１〜０．２μｍの微細凹凸と、微小開孔を有し、この微小開孔の合計面積率が全表面の１０％以下であることを特徴としている。

また、本発明のＤＬＣコーティング部材は、本発明の上記ＤＬＣ膜を基材の表面に直接又は中間層を介して備え、このＤＬＣ膜の上記微小開孔から下地の基材や中間層が露出していることを特徴とする。

そして、本発明の上記ＤＬＣコーティング部材の製造方法においては、中心線平均粗さＲａが０．０１μｍ未満の平滑面を有する基材の平滑面上にＤＬＣ膜を直接又は中間層を介してコーティングしたのち、得られたＤＬＣ膜の表面に微細粒子を高速投射して衝突させることを特徴としている。

本発明によれば、平滑な基材面、またはその上に形成された中間層上にＤＬＣをコーティングしているので厚さが均一で健全な膜となり、このＤＬＣ膜表面には微細粒子の高速投射による微細凹凸が形成されているので、これが潤滑剤の保持性を高め、大幅な摩擦低減が可能になる。

以下、本発明のＤＬＣ膜やＤＬＣコーティング部材について、その製造方法などと共に、さらに詳細に説明する。

本発明のＤＬＣ膜を構成するＤＬＣ材料とは、炭素元素を主として構成される非晶質組織を有するものであって、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ^３結合）とグラファイト結合（ＳＰ^２結合）の両方から成る。
具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）と共に、チタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられるが、本発明に用いるＤＬＣとしては、特に限定されない。

本発明のＤＬＣ膜は、上記したように、中心線平均粗さＲａが０．０１〜０．２μｍの微細凹凸と、その合計面積率が全表面の１０％以下である微小開孔を表面に備えたものである。
ここで、「中心線平均粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づいて触針式表面粗さ計により測定した値を意味する。

本発明のＤＬＣ膜における、上記表面粗さの微細凹凸形状は、後述するように、成膜後のＤＬＣ表面に微粒子投射処理を施すことによって形成することができ、上記によって測定した中心線平均粗さＲａが０．０１〜０．２μｍであることを要する。
すなわち、潤滑剤の保持特性を確保するためには、中心線平均粗さＲａが０．０１μｍ以上である必要があり、相手材料との摺動時において、油膜切れを伴う凝着摩耗を抑制するためにはＲａを０．２μｍ以下とする必要がある。なお、摺動時の摩擦係数をさらに低くするためには、Ｒａが０．１μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のＤＬＣ膜の表面には、合計面積率が全表面の１０％以下である微小開孔を備えている。
この微小開孔は、ＤＬＣ膜成膜時に生成するピンホールと、成膜後の微粒子投射処理時に生成するＤＣＬ膜の微小な剥離に起因するものであって、当該ＤＬＣ膜を基材上に形成したときに、微小開孔から下地である基材や中間層が露出することになる。なお、当該微小開孔は、十分に分散し、互いに独立していることが望ましい。

上記微小開孔の存在によって、摩擦低減やＤＬＣ膜の耐久性が向上する効果が認められるが、その合計面積率が多くなると、ＤＬＣ膜の剥離が生じ易くなるために、かえって摩擦係数の上昇や膜の耐久性が著しく低下するという不都合が生じるため、その上限値を１０％に抑える必要がある。なお、当該微小開孔の大きさとしては、１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、微小開孔による上記作用のメカニズムについては、現状では必ずしも明らかではないが、潤滑剤の保持機能を高めると共に、摺動時に発生しがちなＤＬＣ膜のクラックの伝播を阻止するストップホールとして機能し、大きな膜の剥離を防止しているものと考えられる。

本発明のＤＬＣ膜の硬さとしては、市販のナノインデンター装置（超微小硬度計）を用いたナノインデンテーション測定法によって測定することができ、この値が１０ＧＰａ以上であることが望ましい。ナノインデンテーション硬さがこの値に満たない場合には、膜としての強度が不足して十分な耐摩耗性が得られないことがある。
なお、このナノインデンテーション硬さについては、２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であることがより好ましい。すなわち、７０ＧＰａを超えると、後述する微粒子投射処理時にＤＬＣ膜が過剰に剥離することがあるため好ましくない。

本発明のＤＬＣコーティング部材は、このようなＤＬＣ膜を基材上に備えたものであって、上記微小開孔による露出部を備え、摺動部材として、各種機械装置の摺動部分、例えば自動車用内燃機関について言えば、ピストン、シリンダライナー、カムフォロワーなどの動弁機構、軸受けメタル、スプロケット、チェーンガイドなどに広く適用することができる。
このとき、ＤＬＣ膜は、基材上に直接形成することも、必要に応じてＳｉ等から成る中間層を介して形成することもできる。

本発明において、上記ＤＬＣコーティング部材の基材としては、その硬さがビッカース硬度でＨｖ８００以下のものを用いることが好ましい。また、硬さの下限値をＨｖ１００とすることがより好ましく、材料の種類としては、特に限定されることはないが、例えば鉄基合金やアルミニウム基合金を用いることができる。
なお、基材硬さの好適上限値をＨｖ８００としたのは、これを超えると、後述する微粒子投射処理によって、所望の表面粗さを備えた微細凹凸を形成することが難しくなる傾向があることによる。また、下限値をＨｖ１００としたのは、基材の変形によるＤＬＣ膜の剥離傾向を考慮したことによる。

本発明のＤＬＣコーティング部材を製造するに際しては、基材、上記したように、望ましくは、硬さＨｖ１００〜８００の鉄基合金やアルミニウム基合金を用意し、この表面をＲａで０．０１μｍ未満の平滑面（鏡面）に仕上げる。
このような表面仕上げは、ＤＬＣコーティング膜の密着強度を増すために必要であるが、密着強度をさらに向上させることを目的に、上記基材表面に、当該表面の平滑性に影響を及ぼさない程度の中間層を形成し、この中間層を介してＤＬＣコーティングすることも可能である。なお、このときの中間層としては、代表的にはＳｉが用いられるが、この他にはＣｒやＭｏ、Ｗ、ＳｉＣなどを用いることができる。

そして、上記基材の平滑面上、あるいはその上に形成された中間層の表面上にＤＬＣ膜をコーティングする。
このときのＤＬＣ膜の成膜方法としては、特に限定されず、例えば、イオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク蒸着法、真空アーク蒸着法などを適用することができる。

次に、上記により得られたＤＬＣ膜の表面に微細粒子を高速投射して衝突させ、これによってＤＬＣ膜表面に、中心線平均粗さＲａが０．０１〜０．２μｍの微細凹凸を形成させる。
これと同時に、微細粒子の衝突によってＤＬＣ膜が部分的に剥離し、ＤＬＣ膜に微小な開孔が形成される。

この結果、微粒子投射処理以前からＤＬＣ膜に生じていた成膜時のピンホールに起因する微小開孔に、微細粒子の衝突によって生じた微小開孔が加わり、これら微小開孔部から下地である基材や中間層が露出されるようになる。
この微小開孔による下地の露出面積は、上記したようにＤＬＣ膜全面に対して１０％以下とすることが必要である。

上記した微粒子投射処理に用いる微細粒子としては、その比重が大きいとＤＬＣ膜の剥離を抑制するための条件設定が困難となるため、４以下であることが好ましく、その材質としてはセラミックス材料が好適に用いられる。
このようなセラミックス材料としては、例えばガラスビーズや、シリカ、ジルコニア、アルミナなどを用いることができる。

また、当該微細粒子の形状・サイズとしては、粒子に角があったり、粒径が大きくなったりすると、ＤＬＣ膜の剥離が生じやすくなるため、平均粒径としては、１００μｍ以下、さらに微細な凹凸形状表面とするには、５０μｍ以下の球状をなしていることが望ましい。また、微細粒子の最大径としては、２００μｍ以下、すなわち目開き２００μｍ（７０メッシュ）の篩を通過したものを用いることが望ましい。
なお、本発明において、「球状」とは、Ｒｓ＝４πＳ／Ｌ^２（Ｓ：断面積、Ｌ：断面における周囲長さ）で表される円形度Ｒｓが０．８以上であるものを意味する。また、粒子外径の最大値と最小値の算術平均をもって「粒径」とする。

このような微粒子投射処理には、例えば空気噴射式、インペラ式などの噴射装置を用いることができる。この時の微細粒子の投射速度としては、基材の材料や微細粒子の種類に応じて調整することが必要となるが、概ね１０〜１００ｍ／ｓ程度とすることが望ましい。

また、微粒子投射処理における微細粒子の投射圧力については、高くなるとＤＬＣ膜の剥離が生じやすくなるため、１ＭＰａ以下であることが好ましく、特に基材の硬さが低い場合には、投射圧力を０．５ＭＰａ以下とすることが望ましい。

さらに、微粒子の投射時間については、長く設定しても表面粗さの増加作用が飽和する上に、ＤＬＣ膜の剥離が生じやすくなることから、処理面積１０ｃｍ^２当たり１２秒以下で十分である。一方、投射時間が短すぎると均一な凹凸形状が十分に形成されないことがあるため、１秒以上投射することが好ましい。ＤＬＣの割れ抑制と凹凸形状の形成のバランスを考慮すると、１秒以上６秒以下が好適範囲と言える。

本発明において、微小開孔の合計面積比や、微粒子投射処理に用いる微細粒子の粒径及び円形度については、無作為に抽出した領域もしくは微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、代表的な箇所を撮影した二次電子像を用いて、画像解析を実施することによって求めることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（１）ディスク基材の作製
金属基材として、ＪＩＳ Ｈ ４０００に規定されるアルミニウム合金Ａ２０１７（Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系、硬さ：Ｈｖ１４０）と、ＪＩＳ Ｇ ４８０５に規定される高炭素クロム軸受鋼材ＳＵＪ２（硬さ：Ｈｖ７２０）を用い、厚さ３ｍｍ、直径３３ｍｍの円板形状のディスク基材を作製した。
そして、ディスク基材の表面を中心線平均粗さＲａが０．０１μｍ未満となるように鏡面状に研磨した。

（２）コーティング処理
次に、上記ディスク基材の研磨面に、中間層としてＳｉをスパッタ法により５０ｎｍの厚さに成膜した。
そして、この上にＣＶＤ法による厚さ１μｍのＤＬＣコーティング膜（ａ−Ｃ：Ｈ、ナノインデンテーション硬さ：２１ＧＰａ）と、ＰＶＤ法による厚さ０．５μｍのＤＬＣコーティング膜（ｔａ−Ｃ、ナノインデンテーション硬さ：６１ＧＰａ）をそれぞれ形成した。一方、比較材として、ＰＶＤ法によりＴｉＮ、さらにその上にＴｉＣＮコーティング（ナノインデンテーション硬さ：２８ＧＰａ）を施した試験片をも作製した。

（３）微粒子投射処理
微細粒子として、平均粒径４０μｍ及び９０μｍのガラスビーズ（比重：２．５）、平均粒径６０μｍのジルコニアビーズ（比重：３．８）、平均粒径５０μｍ及び２５０μｍの高速度鋼粒（比重：８）、非球状（塊状）の炭化珪素粒子（比重：３．１）を用い、種々の条件のもとで上記で得られた各試験片のコーティング膜に対して投射処理を施し、実施例及び比較例に相当するディスク試験片とした。なお、コーティング処理を施さない試験片（比較例１２）については、ディスク基材の研磨面に投射処理を施した。
これら微細粒子の代表例として、平均粒径４０μｍのガラスビーズ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）ビーズ及び炭化珪素粒子の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１〜３に示す。

（４）微粒子投射処理面の調査
針式表面粗さ計を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１にしたがって、得られた各ディスク試験片の投射処理後におけるコーティング膜の中心線平均粗さＲａを測定すると共に、コーティング膜の表面外観をマイクロスコープにより調査し、コーティング膜からの基材の露出状況を確認した。なお、コーティング処理を施さないディスク試験片（比較例１２）については、基材面の表面粗さＲａを測定した。
また、基材の露出面積率、言い換えるとコーティング膜における微小開孔の合計面積率を画像解析によって求めた。

（５）摩擦摩耗試験
これらのディスク試験片を、図４に示すボールオンディスク摩擦摩耗試験機にセットし、ディスク表面に潤滑剤としてＰＡＯ（ポリアルファオレフィン）グリースを塗布し、ゴム製のヘラで薄く均一に付着させた。
そして、それぞれのディスク試験片を回転させながら、軸受け鋼（ＳＵＪ２）から成る直径４mmの固定したボールを押し付け、１５分間のすべり試験を実施した。なお、ボールの押し付け加重は２Ｎの一定値とし、ディスク試験片の回転速度はボールとの接触部分で０．０５ｍ／秒の摺動速度となるように調整した。

これらの結果を各ディスク試験片の仕様と共に、表１及び表２にまとめて示す。

その結果、何もコーティングしていない比較例１２のディスク試験片においては、摩擦初期より高い摩擦係数を示し、１５分後の摩擦係数は０．５を越える高い値となった。
また、微粒子投射処理を施すことなく、コーティングしたままの平滑なＤＬＣ膜を備えた比較例１３のディスク試験片においては、摩擦後１０分程度までは０．１程度の低い摩擦係数を示したが、その後摺動部のグリースが枯渇するに伴って、摩擦係数が増加して行き、１５分後には０．３３まで上昇した。

次に、ＴｉＮ上にコーティングしたＴｉＣＮの表面に、粒径４０μｍのガラスビーズを高速投射した比較例１４のディスク試験片においては、図５に示すように面積率で半分程度ＴｉＣＮ膜が剥離して、下地のＴｉＮが露出してしまう結果となった。
この試験片を用いた摩擦摩耗試験では、ＴｉＣＮ膜の剥離が拡大すると共に、最初から０．３を越える高い摩擦係数を示した。

同様のＴｉＣＮ膜にガラスビーズ（比重：２．５）よりも比重が高い高速度鋼粒子（比重：８）で投射した比較例１５の試験片では、上記比較例１４の場合よりもＴｉＣＮ膜の剥離が進行し、下地のＴｉＮにも部分的な剥離を生じてしまった。また、比重は小さい（３．１）ものの、非球状をなし、粒子が角張った形状を有する炭化珪素粒子を投射した比較例１６の試験片においても、上記比較例１５と同様にＴｉＣＮ及び下地ＴｉＮ膜の著しい剥離を生じてしまった。
その結果、これら比較例１５及び１６によるディスク試験片による摩擦摩耗試験では、比較例１４の場合よりもさらに高い摩擦係数を示すことが確認された。

さらに、ＤＬＣコーティングした表面に、平均粒径が２００μｍを越える粒子を用いた一般的なショットピーニング処理を施した比較例１７によるディスク試験片においては、ＤＬＣ膜がほぼ全面剥離すると共に、表面粗さＲａが０．３５μｍと著しく粗くなった。そのため、摩擦摩耗試験による摩擦係数は、コーティングしていない比較例１２よりもさらに高い値を示す結果となった。

これらの比較例に対して、基材上のＤＬＣ膜に適度な条件で微粒子投射処理を施した実施例１〜１１のディスク試験片においては、投射処理後のＤＬＣ膜に大きな剥離は認められず、好適な粗さ範囲にある微細凹凸が均一に分散し、微小開孔の合計面積率が低く、基材の露出面積の少ないＤＬＣ膜表面が形成できた。
これら試験片に形成されたＤＬＣ膜の表面状態の代表例として、実施例１，２，３，４，６，７，８，９及び１０の光学顕微鏡による観察結果を図６〜１５に示す。なお、各図中に観察される点状の黒色部分がＤＬＣ膜の微小開孔、すなわち下地面が露出した部分である。

これらのディスク試験片を用いて、同様の摩擦摩耗試験を実施した結果、グリースが微細凹凸によって保持され、長時間に亘って、摩擦係数の低い、優れた摩擦特性を発揮することが確認された。

実施例において微細粒子として使用した平均粒径４０μｍのガラスビーズの外観形状を示す電子顕微鏡写真である。 実施例において微細粒子として使用したジルコニアの外観形状を示す電子顕微鏡写真である。 実施例において微細粒子として使用した非球状の炭化珪素粒子の外観形状を示す電子顕微鏡写真である。 実施例におけるボールオンディスク摩擦摩耗試験の要領を示す概略説明図である。 比較例１４により得られたディスク試験片におけるＴｉＣＮ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例１により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例２により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例３により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例４により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例６により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例７により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例８により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例９により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例１０により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。 実施例１１により得られたディスク試験片におけるＤＬＣ膜の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。

Claims (11)

1. 基材上に形成されるＤＬＣ膜であって、中心線平均粗さＲａで０．０１〜０．２μｍの微細凹凸表面を有すると共に、互いに独立した微小開孔を有し、当該微小開孔の合計面積率が１０％以下であることを特徴とするＤＬＣ膜。
2. ナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜。
3. 請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜が基材表面に直接又は中間層を介して形成され、当該ＤＬＣ膜の微小開孔から下地面が露出していることを特徴とするＤＬＣコーティング部材。
4. 上記基材の硬さがＨｖ８００以下であることを特徴とする請求項３項に記載のＤＬＣコーティング部材。
5. 上記基材が鉄基合金又はアルミニウム基合金であることを特徴とする請求項４項に記載のＤＬＣコーティング部材。
6. 請求項３〜５のいずれか１つの項に記載のＤＬＣコーティング部材を製造するに際し、中心線平均粗さＲａが０．０１μｍ未満となるように仕上げた基材の平滑面上にＤＬＣ膜を直接又は中間層を介してコーティングしたのち、得られたＤＬＣ膜の表面に微細粒子を高速投射して衝突させることを特徴とするＤＬＣコーティング部材の製造方法。
7. 上記微細粒子の比重が４未満であることを特徴とする請求項６に記載のＤＬＣコーティング部材の製造方法。
8. 上記微細粒子がセラミックス材料から成ることを特徴とする請求項７に記載のＤＬＣコーティング部材の製造方法。
9. 上記微細粒子が球状をなし、その最大粒径が２００μｍ以下、平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載のＤＬＣコーティング部材の製造方法。
10. 上記微細粒子の高速投射時の投射圧力が１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載のＤＬＣコーティング部材の製造方法。
11. 上記微細粒子の高速投射時の投射時間が投射処理面積１０ｃｍ^２当たり１２秒以下であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１つの項に記載のＤＬＣコーティング部材の製造方法。

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