JP2009062206A - 水素化アモルファスカーボン膜 - Google Patents

Abstract

【課題】低面粗度による低い相手攻撃性を有するばかりでなく、高硬度を有し、さらに、優れた耐磨耗性を有するとともに、従来のＰＶＤ法よりも生産性が高く、膜の着き回り性に優れるＣＶＤ法によって製造できるため、低コストを実現できる水素化アモルファスカーボン膜の提供。
【解決手段】プラズマＣＶＤ法によって炭化水素ガスから得られる水素化アモルファスカーボン膜であって、Ａｒレーザ（波長：４８８ｎｍ）によるラマン分光分析によって測定されるラマンスペクトルのＧバンドシフトが１５５０〜１５５９ｃｍ^−１、かつＧバンド半値幅が１８０〜１９７ｃｍ^−１であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、自動車をはじめとする機械装置の摺動部品、工具、金型等に利用できる水素化アモルファスカーボン膜に関する。

従来、非晶質（アモルファス）カーボン膜は、従来、アークイオンプレーティングによって成膜されている。このアークイオンプレーティングは、固体炭素を溶融蒸発させて炭素イオンを生成し、基材に蒸着させるＰＶＤ（物理蒸着）を利用する成膜方法である。そして、これまでにＤＬＣ（Diamond-Like-Carbon）をはじめとするアモルファス（非晶質）カーボン膜は、低摩擦係数かつ耐磨耗性に優れることから、自動車をはじめとする機械装置の摺動部品、切削工具、切断工具、あるいは金型の表面被膜として利用されている。例えば、特許文献１〜３には、切削工具や切断工具の表面に耐摩耗性、耐溶着性等を付与するため、切削工具等の表面を非晶質（アモルファス）カーボン膜で被覆することが開示されている。

このアークイオンプレーティングにより得られる非晶質（アモルファス）カーボン膜は、水素原子をほとんど含まない非晶質炭素膜であり、緻密で非常に高硬度であることが知られている。これは、従来、非晶質（アモルファス）カーボン膜は、水素を含有すると硬度低下が起こる、と考えられ、そのため、原理的に水素原子を含まない非晶質（アモルファス）カーボン膜を形成できるアークイオンプレーティングが用いられている。
特開２００３−６２７０５号公報 特開２００３−６２７０６号公報 特開２００３−６２７０８号公報

しかしながら、アークイオンプレーティングによる非晶質（アモルファス）カーボン膜は、蒸着したままでは非常に面粗度が大きく、表面が荒れた状態となり、高硬度であるために摺動材として用いた場合には相手攻撃性が非常に高くなるという問題がある。そのため、成膜後にマシニングやラッピング等の研磨工程が必要であった。

また、従来のアークイオンプレーティングによって得られる非晶質（アモルファス）カーボン膜は、高硬度であるが、残留応力が非常に高く、膜が厚すぎると自己破壊するため、膜厚が０．５μｍ程度に制限され、膜厚を厚くできない。

さらに、従来のアークイオンプレーティングによって得られる非晶質（アモルファス）カーボン膜は、複雑な形状への膜の着きまわりが悪く、また、被覆領域に制約がある。したがって、生産性や効率の点で劣る。
さらにまた、面粗度や相手攻撃性の問題を解決するため、成膜工程で生じる溶融粒子を取り除くための様々なフィルタリング手法が考案されているが、生産性や効率が悪く、比較的小さな面積にしか成膜できないという問題がある。

そこで、本発明の課題は、低面粗度による低い相手攻撃性を示すばかりでなく、高硬度を有するため優れた耐磨耗性を有するとともに、従来のＰＶＤ法よりも生産性が高く、膜の着き回り性に優れるＣＶＤ法によって製造できるため、低コストを実現できる水素化アモルファスカーボン膜を提供することにある。

前記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、プラズマＣＶＤ法によって炭化水素ガスから得られる水素化アモルファスカーボン膜であって、Ａｒレーザ（波長：４８８ｎｍ）によるラマン分光分析によって測定されるラマンスペクトルのＧバンドシフトが１５５０〜１５５９ｃｍ^−１、かつＧバンド半値幅が１８０〜１９７ｃｍ^−１であることを特徴とする。

この水素化アモルファスカーボン膜は、プラズマＣＶＤ法によって炭化水素ガスから生成し、さらに、Ａｒレーザ（波長：４８８ｎｍ）によるラマン分光分析によって測定されるラマンスペクトルのＧバンドシフトが１５５０〜１５５９ｃｍ^−１、かつＧバンド半値幅が１８０〜１９７ｃｍ^−１を示すものであるため、低面粗度による低い相手攻撃性を示すばかりでなく、高硬度を有するため優れた耐磨耗性を有するとともに、従来のＰＶＤ法よりも生産性が高く、膜の着き回り性に優れるＣＶＤ法によって製造できるため、低コストを実現できる。

請求項２に係る発明は、前記水素化アモルファスカーボン膜において、水素の含有量が、１７〜３０原子％であることを特徴とする。

この水素化アモルファスカーボン膜は、水素の含有量が１７〜３０原子％であるものが、硬度および耐摩耗性がより良好であるため、好ましい。

請求項３に係る発明は、前記水素化アモルファスカーボン膜において、マルテンス硬度が９０００Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする。

この水素化アモルファスカーボン膜は、マルテンス硬度が９０００Ｎ／ｍｍ^２以上であるものが、自動車の摺動部材の摺動面等に適用して、適度な硬さ、耐摩耗性および相手攻撃性を得ることができる。

本発明の水素化アモルファスカーボン膜は、低面粗度による低い相手攻撃性を有するばかりでなく、高硬度で優れた耐磨耗性を有する。すなわち、成膜された表面の面粗度が小さいとともに、硬度が高いため、摺動部における相手攻撃性や摩擦係数が低減する。そして、従来のＰＶＤ法よりも生産性が高いＣＶＤ法に着き回り性に優れる膜を成膜できるため、被覆性の向上と低コストを実現できる。そのため、本発明の水素化アモルファスカーボン膜は、幅広い工業製品への応用が可能であり、例えば、自動車をはじめとする各種の機械装置、工業製品の幅広い分野における摺動部品、工具、金型の摺動面や摩擦面に適用して、その性能の向上を得ることができる。

本発明において、従来は、水素を含有すると硬度低下が起こるために敬遠されていた水素化アモルファスカーボン膜が、プラズマＣＶＤ法を用いることで硬度低下なく生成でき、その生産性の高さから低コストでの成膜が可能となる。
また、本発明の水素化アモルファスカーボン膜は、水素を含有することにより、オイルや添加剤等の潤滑剤との親和性、さらには表面官能基との置換による更なる高機能化が期待できる。

以下、本発明の水素化アモルファスカーボン膜（以下、「本発明のＤＬＣ膜」という）について詳細に説明する。

本発明のＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法によって炭化水素ガスを原料として得られるものである。
ここで、プラズマＣＶＤ法は、高周波、マイクロ波等の放電により原料ガスをプラズマ励起させて、基板上にイオンやラジカルを堆積させ、基板表面でのイオンやラジカル種の結合によって所望の化合物を結晶または非晶質の状態で成長させる方法である。本発明においては、原料ガスとして、炭化水素ガスを用いることによって、ＤＬＣ膜を成膜することができる。

このプラズマＣＶＤ法によって炭化水素ガスを原料として得られる、本発明のＤＬＣ膜は、従来のアークイオンプレーティング法によって得られるアモルファスカーボン膜がほとんど水素を含有しないものであるのとは異なり、水素を含有するものである。そして、本発明のＤＬＣ膜は、水素含有量が１７〜３０原子％であるものが、硬度および耐摩耗性が優れるものであるため、機械部品の摺動部や金型・工具の表面処理に好適である。

本発明において、ＤＬＣ膜の製造に用いられるプラズマＣＶＤ法は、特に制限されず、炭化水素ガスを原料としてＤＬＣ膜を成膜できる方法であれば、いずれの方法によって成膜してもよい。特に、表面荒れの要因の１つである溶融粒子（ドロップレット）の発生が少ないソフトなプロセスであることから、高周波プラズマＣＶＤ法が有利である。

図１は、本発明のＤＬＣ膜の製造に用いる高周波誘導結合プラズマＣＶＤ装置の構成例を示す。
図１に示す高周波誘導結合プラズマＣＶＤ装置１は、反応チャンバ２と、高周波電源３と、基板バイアス電圧印加装置４と、真空ポンプ５とを備える。反応チャンバ２内には、基板６を支持する基板支持部材７と、高周波電源３に接続され反応チャンバ２内に導入される炭化水素ガスＨＣに高周波を印加するループ状の高周波アンテナ８とが配設されている。

この高周波誘導結合プラズマＣＶＤ装置１においては、真空ポンプ５によって反応チャンバ２内を、２．０×１０^−３Ｐａ程度に減圧した後、反応チャンバ２に設けられた原料ガス導入口２ａから炭化水素ガスＨＣを反応チャンバ２内に導入する。導入された炭化水素ガスＨＣは、高周波電源３から高周波電力を供給される高周波アンテナ８から放電される高周波（例えば、周波数：１３．５６ＭＨｚ、出力：５０〜２００Ｗ）によって、プラズマ励起される。プラズマ励起によって生成したラジカルは、回転する基板支持部材７に支持された基板６の表面に堆積して、ＤＬＣ膜が成膜される。

本発明のＤＬＣ膜は、Ａｒレーザ（波長：４８８ｎｍ）によるラマン分光分析によって測定されるラマンスペクトルのＧバンドシフトが１５５０〜１５５９ｃｍ^−１、かつＧバンド半値幅が１８０〜１９７ｃｍ^−１である。図２に、ＤＬＣ膜について測定されるラマンスペクトルの一例を示す。このＤＬＣ膜のラマンスペクトルは、図２に示すように、１５５５ｃｍ−１付近にピークを有するＧバンドと、１３９０ｃｍ−１付近にピークを有するＤバンドと、の２つのピークに波形分離される。このＤＬＣのラマンスペクトルの測定は、特に制限されず、汎用されるレーザラマン分光分析装置を用いて行うことができる。

本発明において、Ｇ−バンドシフトが１５５０〜１５５９ｃｍ^−１、Ｇ−バンドシフトの半値幅が１８０〜１９７ｃｍ^−１であるＤＬＣ膜は、マルテンス硬度９０００Ｎ／ｍｍ^２以上の高硬度を示し、機械摺動部の耐磨耗膜として好ましい。

次に、本発明のＤＬＣ膜の製造方法について、前記図１に示す高周波誘導結合プラズマＣＶＤ装置１を用いる場合について図３によって説明する。
本発明のＤＬＣ膜は、まず、高周波誘導結合プラズマＣＶＤ装置１の基板支持部材７に基板６を載置した後、原料導入口２ａからＡｒガスを反応チャンバ２内に４０ｓｃｃｍの流量で供給するとともに、高周波電源３から高周波電力を供給して高周波アンテナ８から高周波放電を行ってプラズマを生成し、そのプラズマによってＡｒガスをイオン化して、基板６の表面に衝突させる処理、すなわち、イオンボンバードによって、基板６の表面を１０分間洗浄する（基板洗浄：ステップＳ１）。

次に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）ガスを、原料導入口２ａから１０ｓｃｃｍの流量で供給するとともに、高周波アンテナ８から５分間高周波放電を行って、基板６の表面に中間層としてＳｉ−Ｃ膜を成膜する（中間層の形成：ステップＳ２）。この中間層は、その上に成膜するＤＬＣ膜の密着性の向上のために形成するものであり、形成しなくてもよい。

次に、原料導入口２ａから反応チャンバ２内に原料ガスとして炭化水素ガスを供給するとともに、高周波電源３から高周波電力を供給して高周波アンテナ８から高周波放電を行ってプラズマを生成し、そのプラズマによって基板６の表面にＤＬＣ膜を成膜する（ＤＬＣ膜の形成：ステップＳ３）。

この製造方法において、ＤＬＣ膜を成膜する基板６の代わりに、実際にＤＬＣ膜を成膜する部材等を、基板支持部材７に取り付けて、前記の方法によってＤＬＣ膜を成膜することによって、低面粗度による低い相手攻撃性を示すばかりでなく、高硬度を有するため耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を表面に有する部材等を得ることができる。このＤＬＣ膜を成膜する対象は、特に制限されず、本発明のＤＬＣ膜は、例えば、自動車をはじめとする機械装置の摺動部品、切削工具、切断工具、あるいは金型、また、耐傷付き性の向上や防錆を目的とした耐環境保護膜等として広範囲の工業製品に適用して、高硬度かつ優れた耐磨耗性を有し、低面粗度による低い相手攻撃性を有する被膜を形成することができる。そして、本発明のＤＬＣ膜は、従来のＰＶＤ法よりも生産性が高く、膜の着き回り性に優れるＣＶＤ法によって製造できるため、低コストを実現できる。

また、ＤＬＣ膜を成膜するために原料として用いられる炭化水素ガスは、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６、ＣＨ_４、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ブタン、ペンタン、エタン等を用いることができる。中でも、イオン化ポテンシャルが低く、成膜速度や効率が高く、かつ、水素原子の含有量が少ないことから、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６が好ましい。

本発明のＤＬＣ膜は、マルテンス硬度が９０００Ｎ／ｍｍ^２以上であるものが、自動車の摺動部材の摺動面等に適用して、適度な硬さおよび耐摩耗性を得ることができることから、好ましい。本発明において、マルテンス硬度は、先端が尖った三角錐状の圧子を、ＤＬＣ膜の表面に荷重を加えながら押し込み、負荷増加時の荷重−押し込み深さ曲線の値から求められる硬さであり、例えば、ＩＳＯ１４５７７に準拠した方法によって測定される。

以下、本発明の実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７、比較例１〜６）
図１に示す構造を有する高周波誘導結合プラズマＣＶＤ装置を用いて、原料ガスのガス種および流量（ｓｃｃｍ）、ＲＦ出力、基板バイアス電圧、バイアス形式等の成膜条件を、表１または表３に示すように変えて、ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）、ハイス鋼、超硬合金からなる基板の表面に水素化アモルファスカーボン膜を成膜した。

得られた水素化アモルファスカーボン膜について、下記の装置および測定条件で、ラマン分光分析を行い、また、マルテンス硬度および面粗度を測定した。さらに、参考例として、水素化アモルファスカーボン膜を有しない未処理基板についても面粗度を測定した。
結果を表２および表４に示す。

ラマン分光分析
レーザーラマン分光分析装置：日本分光（株）製、ＮＲＳ−２１００
レーザー：波長４８８ｎｍのＡｒレーザを用いて出力を４５〜５５ｍＷに調整した。
波形分離：フォークト関数によりカーブフィッティングし、波形分離してＧ−バンドシフト、Ｇ−バンド半値幅、Ｄ−バンドシフトおよびＤ−バンド半値幅を求めた。

マルテンス硬度の測定（ＩＳＯ１４５７７準拠）
硬さ試験機：(株)フィッシャーインストルメンツ製、超微小硬さ試験機 ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ、ＨＭ５００を用いて、微小ビッカース型ダイヤモンド圧子の荷重２．４５ｍＮでマルテンス硬度（ＨＭ）を測定した。

面粗度
表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製、ＳＶ−３０００ＣＮＣ）により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して面粗度を測定した。

次に、実施例および比較例で得られたＤＬＣ膜について、走査型プローブ顕微鏡（（株）島津製作所製、ＳＰＨ−１）を用いて観察し、表面状態を示す写真を得た。図４（Ａ）が実施例３で得られたＤＬＣ膜の表面状態を示す写真、図４（Ｂ）が比較例２で得られたＤＬＣ膜の表面状態を示す写真である。
これらの写真から、表２および表４に示すとおり、実施例３のＤＬＣと比較例２のＤＬＣ膜とは、面粗度が著しく異なり、実施例３のＤＬＣ膜の方が、比較例２のＤＬＣ膜よりも面粗度が小さいことが分かる。

また、表２に示す実施例１〜７のＤＬＣ膜と、表４に示す比較例１〜４のＤＬＣ膜とは、面粗度（Ｒａ，Ｒｙ，Ｒｚ）がほぼ同程度の数値を示しており、面粗度に大きな差はない。しかし、硬度（マルテンス硬度：ＨＭ）では、表２に示す実施例１〜７は、表４に示す比較例１〜４に比べて、高い硬度（９０００Ｎ／ｍｍ^２以上）を有するものであることが分かる。したがって、プラズマＣＶＤ法によって成膜した場合でも、ラマンスペクトルのＧバンドシフトが１５５０〜１５５９ｃｍ^−１、かつＧバンド半値幅が１８０〜１９７ｃｍ^−１である実施例１〜７のＤＬＣ膜が、このＧバンドシフトおよびＧバンド半値幅が、前記条件を同時に満たさない比較例１〜４のＤＬＣ膜に比べて、高い硬度を有するものであることを示している。そのため、本発明のＤＬＣ膜は、低面粗度による低い相手攻撃性を示すばかりでなく、高硬度を有するため優れた耐磨耗性を有するものであることが分かる。

高周波プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。 本発明の水素化アモルファスカーボン膜の製造工程を示す図である。 ラマンスペクトルの一例を示す図である。 （Ａ）は、実施例３で得られたＤＬＣ膜の表面状態を示す走査型プローブ顕微鏡写真、（Ｂ）は、比較例２で得られたＤＬＣ膜の表面状態を示す走査型プローブ顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 高周波誘導結合プラズマＣＶＤ装置
２ 反応チャンバ
２ａ 原料導入口
３ 高周波電源
４ 基板バイアス電圧印加装置
５ 真空ポンプ
６ 基板
７ 基板支持部材
８ 高周波アンテナ

Claims (3)

1. プラズマＣＶＤ法によって炭化水素ガスから得られる水素化アモルファスカーボン膜であって、
   Ａｒレーザ（波長：４８８ｎｍ）によるラマン分光分析によって測定されるラマンスペクトルのＧバンドシフトが１５５０〜１５５９ｃｍ^−１、かつＧバンド半値幅が１８０〜１９７ｃｍ^−１であることを特徴とする水素化アモルファスカーボン膜。
2. 水素の含有量が、１７〜３０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の水素化アモルファスカーボン膜。
3. マルテンス硬度が９０００Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素化アモルファスカーボン膜。