JP2010102868A

JP2010102868A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2010102868A
Application number: JP2008271560A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ikeda; 博昭池田; Hitoshi Sakai; 仁酒井; Ryuta Morishima; 龍太森島; Hiroyuki Akita; 宏之秋田; Hidehito Matsuo; 秀仁松尾
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2010-05-06

Abstract

【課題】負極活物質層および正極活物質層のうちの少なくとも一方の表面に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成されたリチウム二次電池であって、多孔質保護層における絶縁性フィラーが粒子同士で密集し過ぎず、適度に分散された導電性の良好な該電池を提供する。
【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池は、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が、次の条件：透気度４００秒／１００ｍＬ、厚さ２０μｍのセパレータ材の片面に上記多孔質保護層を形成するための組成物を４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と該セパレータ材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下の範囲内となる；を具備する上記コート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように電極活物質層の上に形成されていることを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、電極活物質層上に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成された構成のリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
リチウム二次電池の典型的な電極（正極および負極）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）が集電体の上に形成された構成を備える。かかる電極活物質層は、電極活物質を適当な溶媒に分散または溶解させてペースト又はスラリー状に調製した組成物を電極集電体に塗付し乾燥した後、ローラ等で圧縮することによって形成される。

この種のリチウム二次電池の電極に関する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１では、正極および／または負極に水不溶性または水難溶性のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む保護層が形成された電池について開示されている。また、特許文献２では、負極の電極密度、最大頻度細孔径等を所定の数値に設定することにより、電池の容量の向上化が図られている。さらに、特許文献３では、集電体の突起部分を絶縁体膜または半導体膜で被覆することにより、負極活物質のデンドライト結晶の析出を抑制する技術が開示されている。

特開２００８−１０３３４４号公報特開２００５−３１７４９３号公報特開平８−０８８０２２号公報

電極活物質層の表面に無機材料を主成分とする絶縁性の層（以下「多孔質保護層」という。）を設けることは、充放電の繰り返しによって剥落し易い電極活物質層の剥がれを防ぎ、電池容量の維持率低下を抑制するための有効な手段となり得る。
しかしながら、多孔質保護層中の無機材料の各粒子の分散度合によっては、該多孔質保護層を設けることにより電池の内部抵抗を増大させる虞がある。例えば、粒子が均一に分散されずに粒子同士が密集して多孔質保護層内に存在すると、密集している部分では導電経路（導電パス）が遮断されてしまうため、多孔質保護層内を移動する電荷は該粒子が密集していない部分を通って移動する。その結果、導電経路として使われない部分が多くなり、内部抵抗を増大させる一因となる。

そこで、本発明は、電極活物質層の表面に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成された電極を備えるリチウム二次電池であって、前記多孔質保護層における絶縁性フィラーが粒子同士で密集し過ぎることなく、適度に分散された導電性の良好なリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を実現するべく本発明によって提供される電池は、負極活物質層を備える負極と、正極活物質を備える正極と、該負極および該正極との間に介在するセパレータと、を備えるリチウム二次電池である。
本発明によって提供されるリチウム二次電池では、上記負極活物質層および上記正極活物質層のうちの少なくとも一方の表面には絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成されており、ここで、上記多孔質保護層は、以下の条件：
透気度４００秒／１００ｍＬ、厚さ２０μｍのセパレータ材の片面に前記多孔質保護層を形成するための組成物を４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と、該セパレータ材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下の範囲内となる；
を具備する上記コート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように形成されていることを特徴とする。

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、「セパレータ」とは、正極および負極の間に介在する多孔性シートであって、両極間の伝導パス（導電経路）として機能し得る電池の構成材料の一つである。
さらに、本明細書において「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー）をいい、「ＪＩＳＰ８１１７」に基づいて測定される透気度をいう。典型的には、面積６４２ｍｍ^２の対象物を空気１００ｍＬが通過する時間（秒）を表す（単位：秒／１００ｍＬ）。

かかる構成のリチウム二次電池は、負極活物質層および正極活物質層の少なくとも一方の表面に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層を有する電極（負極または正極、あるいは負極と正極の両方）を備えることから、該活物質層の剥落片によるセパレータの目詰まりが未然に防止されるので、内部短絡が抑制された信頼性の高いリチウム二次電池が提供される。
さらに、本発明に係るリチウム二次電池は、セパレータ材（透気度４００秒／１００ｍＬ、厚さ２０μｍ）の片面に、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層を形成するための組成物を厚さ４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と、該セパレータ材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度が、２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下の範囲内となるコート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように多孔質保護層が形成されている。これにより、電荷担体が移動する経路（導電経路）として好適な大きさの貫通孔が多孔質保護層内に形成される。その結果、内部抵抗の上昇がなく、導電性の良好なリチウム二次電池を提供し得る。
なお、実質的に同等の多孔質構造とは、上記積層体のコート層と絶縁性フィラーの分散度合が同じになるように、混合装置による材料の混合条件（時間や攪拌速度等）が同じである組成物を用いて、同様の塗付条件で該組成物が対象物に塗付されることにより形成し得る。

なお、上記多孔質保護層を構成する絶縁性フィラーとしては、セラミック材料等の無機材料を主構成成分とする無機フィラーを好ましく使用することができる。特に、酸化物、炭化物等の無機フィラーが好ましい。かかる無機フィラーの一好適例として、無機酸化物フィラーのアルミナ粒子（例えば、α−アルミナ粒子）が挙げられる。アルミナ粒子を含む多孔質保護層を有する電極を備えるリチウム二次電池では、電極活物質層の脱落が抑制されるため、内部短絡を未然に防ぐことができる。その結果、信頼性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

また、他の好ましい一態様では、本発明はリチウム二次電池の製造方法を提供する。すなわち、本発明によって提供される製造方法は、上述の条件を具備するように上記多孔質保護層が電極集電体の表面に形成された電極を備えるリチウム二次電池の製造方法である。
さらに、本発明に係るリチウム二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、車両に搭載されるリチウム二次電池として適した品質（例えば内部短絡の抑制）および性能（例えば高出力）を示すものであり得る。したがって、かかるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、負極活物質層および正極活物質層の少なくとも一方の表面に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成された電極を備えることによって特徴付けられる。以下、該多孔質保護層が負極活物資層の表面に形成された負極を備える角型形状のリチウム二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、多孔質保護層が正極活物資層の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池であってもよく、または負極活物質層および正極活物質層の両方に多孔質保護層が形成された正極および負極を備えるリチウム二次電池も本発明の好適な実施形態であり得る。
また、該リチウム二次電池の形状は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得、該電池の形状及び大きさ並びにその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のII−II線断面図であり、図３は、捲回電極体２０を構成する正極シート３０、負極シート４０およびセパレータ５０Ａ，５０Ｂの積層部分の一部を模式的に示す断面図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。

図２および図３に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４および多孔質保護層４６が形成された負極シート４０、及び長尺シート状のセパレータ５０Ａ，５０Ｂからなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。すなわち、図３に示されるように、セパレータ５０Ａ，５０Ｂは、正極シート３０の正極活物質層３４と負極シート４０の多孔質保護層４６とにそれぞれ接するように配置されている。

また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４および多孔質保護層４６が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。

まず、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極の各構成要素について説明する。ここで開示される負極は、負極集電体４２の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層４４と、該負極活物質層４４上に形成された絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６とを有する。

上記負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。

負極活物質層４４を構成する負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。

負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料の例として、結着材として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
かかるポリマー材料としては、水系溶媒を用いる場合は水に溶解または分散するポリマー材料が好ましい。水に溶解する水溶性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が例示される。
あるいは、非水系溶媒（有機溶媒）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等を用いることができる。
なお、上記例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、増粘材、各種添加材として使用されることもあり得る。

多孔質保護層４６を構成する絶縁性フィラーとしては、非導電性を示す種々の無機材料および／または有機材料（樹脂材料、紙、木材等）を主構成成分とするフィラーを使用し得る。耐久性および信頼性の観点から、無機材料を主体とする無機フィラーの使用が好ましい。例えば、上記絶縁性フィラーとして、非導電性の無機化合物からなる粒子（セラミック粒子）を好ましく用いることができる。該無機化合物は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２），マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子からなる無機酸化物フィラーを好ましく使用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子からなる無機窒化物フィラー、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子からなる無機窒化物フィラーを使用することも可能である。絶縁性フィラーとして特に好ましくは、アルミナ粒子（例えば、α−アルミナ粒子）である。アルミナ粒子は、複数の一次粒子が連結した性状の粒子であり得る。このような連結粒子は、当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。

また、多孔質保護層４６を構成する結着材としては、例えば、上述した結着材として機能し得るポリマーと同様のポリマーを好適に使用することができる。負極活物質層４４の形成に用いられる結着材と多孔質保護層４６の形成に用いられる結着材とは同一であってもよく異なってもよいが、互いに異なる種類の結着材である態様がより好ましい。例えば、負極活物質層４４および多孔質保護層４６のうち、いずれか一方には水溶性（ＣＭＣ等）の結着材および／または水分散性の結着材（ＳＢＲ等）を使用し、他方には有機溶媒に溶解可能な結着材（ＰＶＤＦ等）を用いることができる。これにより、後述する多孔質保護層形成用組成物の溶媒と負極活物質層形成用組成物の溶媒とは異なる溶媒（水または有機溶媒）を用いることができるため、かかる多孔質保護層４６が形成された負極を備えるリチウム二次電池１００では、非水電解液に対する結着材の耐膨潤性が向上される。

次に、セパレータ５０Ａ，５０Ｂについて説明する。
セパレータ５０Ａ，５０Ｂは、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の多孔質保護層４６にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０Ａ，５０Ｂの空孔内に非水電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ５０Ａ，５０Ｂの構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。また、特に限定するものではないが、多孔質シートの性状として、厚みが５〜１００μｍ（より好ましくは１０〜５０μｍ）程度が例示される。

次いで、ここに開示されるリチウム二次電池１００の負極の作製方法について説明する。該負極は、負極集電体４２の表面に上記負極活物質を含む負極活物質層４４を形成し、次いで、該負極活物質層４４上に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６を形成することより作製し得る。
負極活物質層４４は、まず、負極活物質層４４を構成する材料として上述の負極活物質および一種または二種以上の上記例示したポリマー材料等を適当な溶媒に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を負極集電体４２に塗付し、乾燥させた後、圧縮することにより形成される。
負極集電体４２に負極活物質層形成用組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、負極集電体４２に該組成物を好適に塗付することができる。また、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。このとき、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。

そして、上記負極活物質層４４上に、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６を形成する。
ここで、本発明に係るリチウム二次電池１００のように、多孔質保護層４６が負極活物質層４４の表面に形成された態様の負極の場合、負極活物質層４４の剥落防止等による内部抵抗の上昇を抑制することはできるが、一方で多孔質保護層４６を設けることにより、電荷担体が移動するための良好な導電経路が多孔質保護層４６内に形成されず内部抵抗が上昇することもあり得る。そのため、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６が形成された負極を備えるリチウム二次電池１００において多孔質保護層４６の導電性を向上させることは、より高品質の電池を提供する上で有用な課題といえる。そのため、本発明に係るリチウム二次電池１００では、以下のような方法により形成された多孔質保護層４６を備えることを特徴とする。
すなわち、厚さ２０μｍ、透気度４００秒／１００ｍＬのポリエチレンシートのセパレータ材の片面に、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６を形成するための組成物（典型的にはペースト状またはスラリー状の組成物）を４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と、セパレート材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度（ガーレー）を測定し、かかる透気度が、２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下（好ましくは２２０秒／１００ｍＬ以上４００秒／１００ｍＬ以下、特に好ましくは２８０秒／１００ｍＬ以上３６０秒／１００ｍＬ以下）の範囲内となる条件を具備する該コート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように形成された多孔質保護層４６を備えている。したがって、積層体の透気度が上記範囲内となる条件を具備するコート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように形成された多孔質保護層４６を備えるリチウム二次電池１００では、電荷担体が移動する導電経路として好適な大きさの貫通孔が多孔質保護層４６内に形成されている。そのため、内部抵抗の上昇がなく、導電性の良好なリチウム二次電池１００が提供し得る。

また、ここに開示される負極の多孔質保護層４６は、負極活物質層４４表面のほぼ全範囲に形成されていてもよく、負極活物質層４４表面のうち一部範囲のみに形成されていてもよい。通常は、多孔質保護層４６を形成することによる効果および該多孔質保護層４６の耐久性等の観点から、少なくとも負極活物質層４４表面のほぼ全範囲を覆うように多孔質保護層４６が形成された構成とすることが好ましい。なお、負極集電体４２上に負極活物質層４４が形成された態様の負極において該集電体４２の一部に負極活物質層４４の形成されていない部分が残されている場合、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記多孔質保護層４６の一部が負極活物質層４４の未形成部分にまで延長して設けられた構成としてもよい。

上記負極活物質層４４の表面に多孔質保護層４６を形成する方法としては、多孔質保護層４６を構成する材料として上述の絶縁性フィラーおよび一種または二種以上の上記例示したポリマー材料等を適当な溶媒に添加し、分散または溶解させたペーストまたはスラリー状の多孔質保護層形成用組成物を負極活物質層４４の表面に塗付し、その塗付された溶媒を乾燥させる方法を好ましく採用することができる。上記溶媒としては、水または有機溶媒、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒のいずれも使用可能である。

本発明により提供され得るリチウム二次電池１００は、上述した構成の負極およびセパレータ５０Ａ，５０Ｂを用いる点以外は、従来のこの種の二次電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

例えば正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２（例えばアルミニウム箔）の上に正極活物質層３４が形成された構成であり得る。この正極活物質層３４の形成に用いる正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、かかる材料としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、およびリチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。

正極活物質層３４には、上記正極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上述の負極活物質層４４の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種のポリマー材料を同様に使用し得る。
さらに、正極活物質層３４には導電材が添加され得る。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましく、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。

正極活物質層３４は、正極活物質と上記例示した結着材および／または導電材等の添加材を適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に塗付し、溶媒を乾燥させることにより好ましく作製され得る。

また、電解液は、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６等のリチウム塩を用いることができる。

本発明に係るリチウム二次電池１００は、上述のとおり、導電性の良好な多孔質保護層４６が形成された負極を備えることにより、内部抵抗の上昇が抑制されている。かかる特性により、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜透気度の測定＞
厚さ２０μｍ、透気度４００秒／１００ｍＬのポリエチレン製のセパレータ材の片面にコート層を形成した。すなわち、絶縁性フィラーとしてのα―アルミナ粒子と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が９７：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、絶縁性フィラーの分散度合の異なる多孔質保護層形成用組成物を６種類（サンプル１〜６）調製した。そして、セパレータ材の片面に４μｍの厚みで積層することにより、該組成物から成るコート層と該セパレータ材から成る積層体を作製した。なお、多孔質保護層形成用組成物における絶縁性フィラーの分散度合は、混合装置による材料の混合条件（時間や攪拌速度等）を異ならせることによりランダムに調製した。

上記サンプル１〜６に係る積層体の透気度（ガーレー）を測定した。測定方法は、ＪＩＳＰ８１１７「紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法」に準じて行った。
その結果、上記多孔質保護層形成用組成物（サンプル１〜６）から成るコート層を有する積層体の透気度は、１１０秒／１００ｍＬ（サンプル１），２００秒／１００ｍＬ（サンプル２），２８０秒／１００ｍＬ（サンプル３），３６０秒／１００ｍＬ（サンプル４），４８０秒／１００ｍＬ（サンプル５），および６２０秒／１００ｍＬ（サンプル６）であった。

＜リチウム二次電池の作製＞
リチウム二次電池の負極（負極シート）を作製するため、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した。すなわち、負極活物質としての天然黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。そして、かかる組成物を厚み約１０μｍの銅箔の両面に塗付した。そして、該組成物中の溶媒を乾燥させた後、ロールプレスで圧縮して負極活物質層を形成した。その後、上記積層体のコート層同じ塗付条件で上記サンプル１〜６の多孔質保護層形成用組成物を該負極活物質層の上にそれぞれ積層し、乾燥させて多孔質保護層を備える負極シートを作製した。

次に、正極（正極シート）を作製した。すなわち、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９４：５：１となるようにイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、正極集電体としての厚み約１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗付し、乾燥させた後、圧縮することにより正極シートを作製した。

積層体の透気度がそれぞれ異なるサンプル１〜６の多孔質保護層形成用組成物を用いて多孔質保護層を形成した負極シートと、正極シートとを、厚さ２０μｍ、透気度４００秒／１００ｍＬの２枚のポリエチレン製のセパレータと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。そして、該捲回電極体の負極集電体の端部に負極端子を、正極集電体の端部に正極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
かかる電極体を電池ケースに収容し、電解液を該ケース内に注入した。電解液としては、体積比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した。
上記電解液を注入後、電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによりサンプル１〜６に係るリチウム二次電池を作製した。

＜内部抵抗の測定＞
各リチウム二次電池の２５℃における内部抵抗値を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて０．２Ｃ、０．５Ｃおよび１Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃における電池の内部抵抗値を算出した。測定結果を図４に示す。

図４に示す結果から明らかなように、積層体の透気度が１１０秒／１００ｍＬ（サンプル１）、および６２０秒／１００ｍＬ（サンプル６）である多孔質保護層形成用組成物を用いて多孔質保護層を形成した負極を備えるリチウム二次電池は、内部抵抗がいずれも大きいことが示された。特に、積層体の透気度が１１０秒／１００ｍＬ（サンプル１）に係るリチウム二次電池の内部抵抗値が最も高く、４．８ｍΩであった。
また、積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ（サンプル２），２８０秒／１００ｍＬ（サンプル３），３６０秒／１００ｍＬ（サンプル４），および４８０秒／１００ｍＬ（サンプル５）に係るリチウム二次電池は、内部抵抗が小さいことが確認された。また、積層体の透気度が２８０秒／１００ｍＬ（サンプル３）および３６０秒／１００ｍＬ（サンプル４）に係るリチウム二次電池の内部抵抗値はいずれも４．０ｍΩ以下の低値であった。
以上の測定結果より、上記積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下であるコート層と同様の組成物を用いて同じ塗付条件で負極活物質層の表面に塗付して形成した多孔質保護層を備えるリチウム二次電池では、内部抵抗が小さいことが確認された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。

一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図１におけるII−II線断面図である。一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す断面図である。実施例として作製したリチウム二次電池の内部抵抗を示すグラフである。

符号の説明

１０電池ケース
１２開口部
１４蓋体
２０捲回電極体
３０正極シート
３２正極集電体
３４正極活物質層
３８正極端子
４０負極シート
４２負極集電体
４４負極活物質層
４６多孔質保護層
４８負極端子
５０Ａ，５０Ｂセパレータ
１００リチウム二次電池

Claims

負極活物質層を備える負極と、正極活物質を備える正極と、該負極および該正極との間に介在するセパレータと、を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極活物質層および前記正極活物質層のうちの少なくとも一方の表面には、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成されており、
ここで、前記多孔質保護層は、以下の条件：
透気度４００秒／１００ｍＬ、厚さ２０μｍのセパレータ材の片面に前記多孔質保護層を形成するための組成物を４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と、該セパレータ材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下の範囲内となる；
を具備する前記コート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように形成されていることを特徴とする、リチウム二次電池。