TW201941483A - 非水電解質二次電池及非水電解質二次電池之製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及非水電解質二次電池之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201941483A
TW201941483A TW108109192A TW108109192A TW201941483A TW 201941483 A TW201941483 A TW 201941483A TW 108109192 A TW108109192 A TW 108109192A TW 108109192 A TW108109192 A TW 108109192A TW 201941483 A TW201941483 A TW 201941483A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
particles
particle layer
negative electrode
Prior art date
Application number
TW108109192A
Other languages
English (en)
Inventor
道
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化學工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化學工業股份有限公司
Publication of TW201941483A publication Critical patent/TW201941483A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H01M50/59—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries characterised by the protection means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H01M50/586—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries inside the batteries, e.g. incorrect connections of electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

本發明係關於一種非水電解質二次電池10，該非水電解質二次電池10具備：含有正極集電體11及位於上述正極集電體11之表面之正極活性物質層12的正極1、含有負極集電體31及位於上述負極集電體31之表面之負極活性物質層32的負極3、含有鋰離子之非水電解質、位於上述正極1與上述負極3之間的分隔件2、及位於上述正極1及上述負極3之任一者或兩者之表面的粒子層4，上述粒子層4所含之粒子之比表面積A相對於上述正極活性物質層12所含之粒子之比表面積B的比率即A/B超過0.2且未達1.5。

Description

非水電解質二次電池及非水電解質二次電池之製造方法
本發明係關於一種非水電解質二次電池及非水電解質二次電池之製造方法。
本案基於2018年3月26日於日本提出申請之特願2018-058199號而主張優先權，將其內容引用於此處。
與鉛蓄電池、鎳氫電池相比，鋰離子二次電池具有能量密度及電動勢較高之特徵。因此，廣泛用作要求小型、輕量化之行動電話或筆記型電腦等之電源。於鋰離子二次電池中，主流為使用將鋰鹽溶解於有機溶劑而獲得之非水電解液作為電解質者。
鋰離子二次電池例如於外裝體內具有：於正極集電體上設置有正極活性物質層之正極、於負極集電體上設置有負極活性物質層之負極、位於正極與負極之間之分隔件、及非水電解液。
已存在於電極之表面具有多孔質絕緣層之鋰離子二次電池。例如，於專利文獻1之實施例中，記載有於正極之表面具備厚度為2 μm之粒子層之非水電解質二次電池。該粒子層含有無機粒子、聚羧酸鹽及苯乙烯-丁二烯橡膠。
設置於正極表面之粒子層作為捕捉因正極中之反應而生成之非水電解質之分解物、或自正極活性物質溶出之元素（除鋰以外之元素）之過濾器發揮功能。因此，藉由具有上述粒子層，可防止上述分解物或除鋰以外之元素向負極表面或分隔件析出。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5213534號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明者進行研究，結果發現以下問題，即，若於電極之表面設置專利文獻1中記載之粒子層，則鋰離子二次電池之機械強度較低，循環特性不佳。
本發明之課題在於提供一種於電極之表面具有粒子層、且機械強度較高、循環特性優異之非水電解質二次電池及上述非水電解質二次電池之製造方法。
[解決課題之技術手段]
本發明具有以下態樣。
[1]一種非水電解質二次電池，其具備：含有正極集電體及位於上述正極集電體之表面之正極活性物質層的正極、含有負極集電體及位於上述負極集電體之表面之負極活性物質層的負極、含有鋰離子之非水電解質、位於上述正極與上述負極之間的分隔件、以及位於上述正極及上述負極之任一者或兩者之表面的粒子層，上述粒子層所含之粒子之比表面積A相對於上述正極活性物質層所含之粒子之比表面積B的比率即A/B超過0.2且未達1.5。
[2]如[1]所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層含有無機粒子。
[3]如[2]所述之非水電解質二次電池，其中，上述無機粒子係選自由氧化鎂粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化矽粒子及磷酸鋰粒子所組成之群中之至少1種。
[4]如[2]或[3]所述之非水電解質二次電池，其中，上述無機粒子之平均粒徑為1.3 μm以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層之至少一部分存在於上述正極集電體之表面。
[6]如[1]至[4]中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層之至少一部分存在於上述負極集電體之表面。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層之厚度為2〜20 μm。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層位於上述正極之表面。
[9]一種非水電解質二次電池之製造方法，其係[1]至[8]中任一項所述之非水電解質二次電池之製造方法，其具有將含有粒子及黏合劑之塗布液塗布於上述正極及上述負極之任一者或兩者之表面並進行乾燥的步驟，塗布液所含之上述粒子之比表面積A'相對於上述正極活性物質層所含之粒子之比表面積B的比率即A'/B超過0.2且未達1.5。
[發明之效果]
本發明之非水電解質二次電池其機械強度較高，且循環特性優異。
以下，參照圖式對本發明之非水電解質二次電池之實施形態進行說明。再者，以下之說明中所用之圖式存在方便起見而放大顯示特徵部分以使該特徵易於理解之情形，各構成要素之尺寸比率等存在與實際不同之情形。又，以下之說明中所例示之材料、尺寸等僅為一例，本發明並未限定於該等，可於不變更其要旨之範圍內適當變更而實施。
[非水電解質二次電池]
圖1係本發明之非水電解質二次電池（以下，有時亦簡稱為二次電池）之一實施形態之剖面之模式圖。圖1之二次電池10具有正極1、分隔件2、負極3、粒子層4、外裝體5。
正極1及負極3於俯視下為矩形之平板狀。正極1與負極3對向。分隔件2位於對向之正極1與負極3之間。如此，負極3、分隔件2、正極1、分隔件2、負極3按該順序排位而形成積層體20。
積層體20及非水電解質位於外裝體5內。粒子層4位於正極1之表面。粒子層4較佳為位於正極1之與負極3對向之面。
正極1具有板狀之正極集電體11、及位於其兩面之正極活性物質層12。正極活性物質層12位於正極集電體11之表面之一部分。不存在正極活性物質層12之正極集電體露出部13位於正極集電體11之表面之緣部。未圖示之引出配線（引板（tab））於該露出之緣部之任意部位上與正極集電體11連接。粒子層4覆蓋正極活性物質層12，粒子層4之一部分位於正極集電體露出部13之表面。
負極3具有板狀之負極集電體31、及位於其兩面之負極活性物質層32。負極活性物質層32位於負極集電體31之表面之一部分。不存在負極活性物質層32之負極集電體露出部33位於負極集電體31之表面之緣部。未圖示之引出配線（引板）於該露出之緣部之任意部位上與負極集電體31連接。
本實施形態之二次電池10之積層體20及非水電解液（未圖示）係收容於外裝體5內並密封。
＜粒子層＞
粒子層含有粒子及黏合劑。於粒子層不含後述其他成分之情形時，將上述粒子稱為粒子A，於粒子層含有後述其他成分之情形時，將上述粒子與其他成分之混合物稱為粒子A。
二次電池10中之粒子層4浸潤於電解液中。藉由電解液浸潤粒子層4，而黏合劑與粒子之間形成些許間隙。鋰離子等經由該間隙而透過粒子層4，因此，粒子層4具有離子傳導性。
（粒子）
粒子層所含之粒子較佳為不會吸藏或釋放鋰離子之粒子。「吸藏或釋放鋰離子」係指於具備正極1及負極3之鋰離子二次電池中，以對其充放電之動作產生干擾之程度吸藏或釋放鋰離子。粒子可為無機粒子，亦可為有機粒子。
上述粒子A之比表面積A相對於後述正極活性物質層所含之粒子（以下，亦稱為「粒子B」）之比表面積B之比率即A/B較佳為超過0.2且未達1.5，更佳為超過0.3且未達1.1，進而較佳為超過0.3且未達0.8。若上述A/B超過上述範圍之下限值，則二次電池之機械強度及循環特性提高，內阻抗之上升受到抑制。若上述A/B未達上述範圍之上限值，則二次電池之機械強度及循環特性提高。
於本說明書中，「比表面積」係將氮氣作為吸附氣體，藉由BET式氣體吸附法而測定之BET比表面積。
只要具有本發明之效果，則粒子A之比表面積並未特別限定，較佳為1〜30 m2 /g，更佳為2〜25 m2 /g，進而較佳為3〜20 m2 /g，特佳為3〜8 m2 /g。
於粒子層之剝離強度及二次電池之機械強度變得更高之方面而言，較佳為包含無機粒子作為粒子A。
無機粒子為由不吸藏或釋放鋰離子之無機材料所構成之粒子即可。粒子層中之無機粒子可為1種，亦可併用2種以上。
無機粒子較佳為例如無機氧化物粒子。作為無機氧化物粒子，較佳為選自由氧化鎂（MgO）粒子、氧化鈦（TiO2 ）粒子、氧化鋁（Al2 O3 ）粒子、氧化矽（SiO2 ）粒子及磷酸鋰粒子所組成之群中之1種以上，更佳為選自由氧化鎂粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、磷酸鋰粒子所組成之群中之1種以上，進而較佳為選自由氧化鎂粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子所組成之群中之1種以上。
就提高二次電池之機械強度、及抑制內阻抗之上升之觀點而言，無機粒子之平均粒徑較佳為1.3 μm以下，更佳為1.0 μm以下，進而較佳為0.8 μm以下，特佳為0.7 μm以下，最佳為0.6 μm以下。
只要具有本發明之效果，則無機粒子之平均粒徑之下限值並未特別限定，較佳為0.1 μm以上，更佳為0.3 μm以上。
再者，上述上限值及下限值可任意組合。
作為上限值與下限值之組合，較佳為0.1 μm以上且1.3 μm以下，更佳為0.1 μm以上且1.0 μm以下，進而較佳為0.3 μm以上且0.8 μm以下，特佳為0.3 μm以上且0.7 μm以下，最佳為0.3 μm以上且0.6 μm以下。
作為粒子A，可亦包含無機粒子以外之粒子、例如有機粒子。若粒子層包含有機粒子，則可進一步降低二次電池之內阻抗。
有機粒子為由不吸藏或釋放鋰離子之有機材料所構成之粒子即可。粒子層中之有機粒子可為1種，亦可併用2種以上。
作為構成有機粒子之有機材料之例，例如，可列舉：聚α-烯烴、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚矽氧烷（polysilicone）（聚甲基矽倍半氧烷等）、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、尿素樹脂、胺酯（urethane）樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、苯胍-甲醛縮合物、聚碸、聚丙烯腈、聚縮醛、熱塑性聚醯亞胺等。
考慮到粒子層之較佳之厚度，有機粒子之平均粒徑之上限較佳為2 μm以下，更佳為1 μm以下。就於分散介質中之分散性之方面而言，有機粒子之平均粒徑之下限較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。
再者，上述上限值及下限值可任意組合。
作為上限值與下限值之組合，較佳為0.01 μm以上且2 μm以下，更佳為0.1 μm以上且1 μm以下。
無機粒子及有機粒子之平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置（例如，堀場製作所製造之Partica LA-960，島津製作所製造之SALD-3000J）進行測定而獲得之粒度分布中自小徑側起體積累計達到50%時之粒徑（即，體積平均粒徑）。測定條件之詳細內容記述於以下之實施例中。
無機粒子相對於粒子層所含之全部粒子（100質量份）之含量較佳為50〜100質量份，更佳為60〜100質量份，進而較佳為70〜100質量份，特佳為80〜100質量份。
若無機粒子之含量為上述範圍之下限值以上，則二次電池之機械強度及對分隔件之接著強度進一步提高。若無機粒子之含量為上述範圍之上限值以下，則絕緣層之保液性提高，可進一步降低二次電池之內阻抗之上升。
於粒子層不僅包含無機粒子且包含有機粒子之情形時，有機粒子相對於粒子層所含之全部粒子（100質量份）之含量較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進而較佳為30質量份以下，特佳為20質量份以下。
若有機粒子之含量為上述上限值以下，則可於維持粒子層之剝離強度及二次電池之機械強度之狀態下進一步降低二次電池之內阻抗。
只要具有本發明之效果，則有機粒子之含量之下限值並未特別限定，例如為超過0質量份。
即，有機粒子之含量較佳為超過0質量份且50質量份以下，更佳為超過0質量份且40質量份以下，進而較佳為超過0質量份且30質量份以下，特佳為超過0質量份且20質量份以下。
粒子層中之粒子之合計含量相對於粒子層之總質量（100質量%），較佳為70〜98質量%，更佳為85〜95質量%。
若粒子之合計含量為上述範圍之下限值以上，則二次電池之機械強度及離子傳導性提高，降低電池電阻之上升。若粒子之合計含量為上述範圍之上限值以下，則粒子層之剝離強度進一步提高。
（黏合劑）
黏合劑係於粒子層中使粒子彼此黏結之聚合物。
作為構成粒子層之黏合劑，可應用作為非水系二次電池之電極之黏合劑所使用者，例如，可例示：聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸鋰（PAALi）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、聚乙烯醇（PVA）、聚環氧乙烷（PEO）、聚乙二醇（PEG）、羧甲基纖維素（CMC）、聚丙烯腈（PAN）、聚醯亞胺（PI）等。
黏合劑之分子量係考慮到粒子之分散性、黏結性等而適當設定。
黏合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上之情形時，其組合及比率可根據目的而適當選擇。
作為黏合劑，較佳為能夠分散於水中之水系黏合劑。作為具體之水系黏合劑，例如，可列舉：CMC、PAA、PAALi、PVA、PEO、PEG等。
若使用水系黏合劑，則粒子層應對非水系電解液之耐溶解性提高，粒子層於電解液浸漬時之剝離強度進一步提高。
相對於粒子層中之粒子100質量份，黏合劑之含量較佳為1.5〜20質量份，進而較佳為4〜20質量份。
若黏合劑之含量為上述範圍之下限值以上，則粒子彼此之黏結力、剝離強度進一步提高。若黏合劑之含量為上述範圍之上限值以下，則降低電池電阻，並且二次電池之機械強度提高。
隨著粒子層之厚度增厚至一定厚度，粒子層之剝離強度增大。另一方面，若粒子層超過一定厚度，則存在粒子層之剝離強度降低、電池電阻增加之傾向。
粒子層之厚度較佳為1.5〜20 μm，更佳為2〜15 μm，特佳為2〜10 μm。
於本說明書中，「粒子層之厚度」係利用掃描式電子顯微鏡（SEM）對粒子層之剖面之任意10個部位之厚度進行觀察並計算其平均值而獲得之值。
於粒子層含有無機粒子之情形時，作為粒子層之厚度T（μm）與無機粒子之平均粒徑D（μm）之關係，由（平均粒徑D）/（粒子層之厚度T）所表示之比（D/T）例如較佳為0.02〜0.50，更佳為0.04〜0.40，進而較佳為0.05〜0.30。
若上述比（D/T）於上述範圍內，則二次電池之機械強度進一步提高。
粒子層亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有除粒子及黏合劑以外之其他成分。作為其他成分，例如，可列舉聚乙烯吡咯啶酮等。
於粒子層含有其他成分之情形時，其他成分之合計含量相對於粒子層之總質量（100質量%）較佳為超過0質量%且5質量%以下，更佳為超過0質量%且3質量%以下。
[用於比表面積之測定之粒子A之分取方法]
削取不與二次電池之正極中之正極活性物質重疊之粒子層之部分，藉此，可獲得包含粒子A之試樣。又，對於與正極活性物質重疊之部分，於目視下僅削取粒子層之部分，藉此，可獲得包含粒子A之試樣。
由於上述試樣包含粒子A及黏合劑，故需要去除黏合劑。去除黏合劑之方法並未限定，例如，可藉由在能夠溶解黏合劑之有機溶劑中進行超音波清洗並進行固液分離，其後進行乾燥，而自試樣去除黏合劑。作為上述有機溶劑，例如，可列舉N-甲基吡咯啶酮。若將有機溶劑中之超音波清洗且包括固液分離在內之步驟視作1次清洗，則通常進行1〜10次清洗，較佳為進行2〜5次清洗。又，清洗時之有機溶劑之溫度通常為20〜80℃，更佳為40〜70℃。
上述固液分離後之乾燥可於常壓下進行，亦可於減壓下進行。乾燥溫度並未特別限定，通常為20〜200℃。
總之自上述條件中適當選擇能夠實質上完全去除黏合劑之條件而分取粒子A。
作為用於進行上述粒子A之分取、及比表面積之測定之粒子層，可為二次電池剛製造後之二次電池中之粒子層，亦可為後述實施例中所記載之進行充放電後之二次電池中之粒子層。其中，較佳為使用進行充放電後之二次電池中之粒子層。
再者，另行確認粒子A之比表面積之值於充放電之前後無變化。
[粒子層之形成方法]
粒子層可藉由將塗布液（漿料）塗布於正極及負極之至少一者之表面後進行乾燥而去除稀釋溶劑等之方法形成。除粒子、黏合劑以外，塗布液根據需要進而含有稀釋溶劑、任意其他成分。
塗布方法並未特別限定，例如，可應用刮刀法、各種塗布法、印刷法等。
作為塗布液所含之粒子，使用上述無機粒子、有機粒子。又，作為黏合劑，使用上述用作非水系二次電池之電極之黏合劑者。
稀釋溶劑只要為能夠使粒子及黏合劑分散者即可。稀釋溶劑之使用量可根據塗布作業性等而適當調整。作為稀釋溶劑之例，可列舉N-甲基吡咯啶酮。
上述塗布液所含之粒子（以下，亦稱為「粒子A'」）之比表面積A'相對於後述正極活性物質層所含之粒子（粒子B）之比表面積B之比率即A'/B較佳為超過0.2且未達1.5，更佳為超過0.3且未達1.1，進而較佳為超過0.3且未達0.8。若上述A'/B超過上述範圍之下限值，則二次電池之機械強度及循環特性提高，內阻抗之上升受到抑制。若上述A'/B未達上述範圍之上限值，則二次電池之機械強度及循環特性提高。
粒子相對於塗布液100質量份之含量較佳為3〜60質量份，更佳為8〜50質量份，進而較佳為10〜50質量份。
黏合劑相對於塗布液100質量份之含量較佳為1〜40質量份，更佳為1〜30質量份。
就作業性之觀點而言，塗布液之黏度較佳為30〜3000 cps，更佳為30〜2000 cps，進而較佳為100〜1800 cps。
乾燥溫度、乾燥時間並未特別限定。乾燥溫度通常為60〜200℃，較佳為60〜150℃。
＜正極＞
只要具有本發明之效果，則正極集電體及正極活性物質層並未特別限定，可使用公知之材料。
正極集電體可使用導電性金屬箔，例如，可使用鋁、不鏽鋼、鎳、鈦或該等之合金等。
正極活性物質層含有粒子（粒子B）及黏合劑。作為粒子B，可例示正極活性物質、導電助劑，於含有複數種之情形時，將其混合物作為粒子B。
粒子B之比表面積較佳為5〜20 m2 /g，更佳為10〜15 m2 /g。若比表面積為上述範圍之下限值以上，則作為電池之負載特性進一步提高。若比表面積為上述範圍之上限值以下，則黏結性進一步提高。
正極活性物質可例示：層狀岩鹽型之鈷酸鋰、鎳酸鋰、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁化合物、尖晶石型之錳酸鋰、鋰鎳錳氧化物、橄欖石型磷酸鐵鋰等過渡金屬化合物，較佳為選自由該等過渡金屬化合物所組成之群中之1種以上。
作為導電助劑，例如，可列舉：乙炔黑、科琴黑（Ketjen black）、碳奈米纖維等。
作為黏合劑，例如，可列舉聚偏二氟乙烯等氟樹脂。
正極活性物質層例如藉由在正極集電體之表面塗布將正極活性物質、導電助劑及黏合劑分散於溶劑中獲得之正極用漿料而形成。作為溶劑，例如，可列舉N-甲基吡咯啶酮。
用於比表面積測定之粒子B之分取（試樣之採取及黏合劑之去除）可藉由與上述[用於比表面積之測定之粒子A之分取方法]相同之方法進行。即，削取二次電池中之正極中之不與粒子層重疊之正極活性物質層之部分，藉此，可獲得包含粒子B之試樣。又，對於與粒子層重疊之部分，於目視下僅削取正極活性物質層之部分，藉此，可獲得包含粒子B之試樣。
又，黏合劑自上述試樣之去除可藉由與上述[用於比表面積之測定之粒子A之分取方法]中所說明之黏合劑之去除相同之方法進行。
作為用於進行粒子B之分取、及比表面積之測定之正極活性物質層，可為二次電池剛製造後之二次電池中之正極活性物質層，亦可為後述實施例中所記載之進行充放電後之二次電池中之正極活性物質層。其中，較佳為使用進行充放電後之二次電池中之正極活性物質層。
再者，另行確認粒子B之比表面積之值於充放電之前後無變化。
＜負極＞
負極集電體及負極活性物質層並未特別限定，可使用公知之材料。
負極集電體可使用導電性金屬箔，例如，可使用銅、不鏽鋼、鎳、鈦或該等之合金。
負極活性物質層例如藉由在負極集電體之表面塗布將負極活性物質、黏合劑、及根據需要添加之導電助劑分散於溶劑中獲得之負極用漿料而形成。
負極活性物質可例示：金屬鋰、鋰合金、能夠吸藏及釋放鋰離子之碳系材料（碳粉末、石墨粉末等）、金屬氧化物等材料，較佳為選自由該等材料所組成之群中之1種以上。
作為導電助劑，例如，可使用乙炔黑、碳奈米管等。
作為黏合劑，例如，可列舉：聚偏二氟乙烯等氟樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素等。
＜分隔件＞
作為分隔件之材質，並未特別限定，例如，可列舉：烯烴系樹脂（聚烯烴）、或者由纖維素系材料所構成之微多孔性之高分子膜或不織布、由玻璃纖維所構成之織布或不織布等。其中，就提高與粒子層之接著性之觀點而言，較佳為烯烴系樹脂或纖維素系材料，更佳為烯烴系樹脂。
烯烴系樹脂可為單獨一種聚烯烴或2種以上不同之聚烯烴之混合物（例如，聚乙烯與聚丙烯之混合物），亦可為不同之烯烴之共聚物。特佳為聚乙烯及聚丙烯。
烯烴系樹脂之質量平均分子量（Mw）並未特別限制，就獲得充分之機械強度之觀點而言，例如，較佳為1×104 〜1×107 ，更佳為1×104 〜15×106 ，進而較佳為1×105 〜5×106 。
於本說明書中，「質量平均分子量」意指藉由凝膠滲透層析（GPC）法測定之聚苯乙烯換算值。
粒子層所接著之分隔件之透氣率較佳為50〜200秒/100 cc，更佳為120〜180秒/100 cc。
若分隔件之透氣率為上述範圍之下限值以上，則可充分獲得電解液之浸透性及透過性。若分隔件之透氣率為上述範圍之上限值以下，則粒子層對分隔件之接著強度更進一步提高。
上述透氣率可藉由利用格雷式透氣度儀（Gurley type densometer）（東洋精機製造等）進行測定而求出。
分隔件之厚度並未特別限制，就獲得充分之機械強度之觀點而言，例如，可設為5 μm〜30 μm。
分隔件之縱×橫之尺寸較佳為電極集電體之尺寸以上，更佳為較電極集電體之尺寸大一圈，例如，大0.1 cm〜5 cm左右。
＜非水電解質＞
可使用非水電解質二次電池領域公知之非水電解質。
可為電解質與非水溶劑之混合物即非水電解液，亦可為電解質與聚合物之混合物即聚合物固體電解質。聚合物固體電解質亦包括含有非水溶劑作為塑化劑者。
作為電解質，可應用公知之用於鋰離子二次電池者，例如，可列舉：六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰（LiN(SO2 F)2 、LiFSI）、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰（LiN(SO2 CF3 )2 、LiTFSI）等公知之鋰鹽。電解質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為非水溶劑，例如，可使用碳酸酯類、酯類、醚類、內酯類、腈類、醯胺類、碸類等。非水溶劑可單獨使用1種，亦可為2種以上之混合溶劑。
作為具體例，可列舉：碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、二氧戊環（dioxolane）、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸及γ-丁內酯等。
[非水電解質二次電池之製造方法]
本發明之非水電解質二次電池具有上述[粒子層之形成方法]中所記載之形成粒子層之步驟。對構成非水電解質二次電池之構件進行組裝之步驟除使用形成有上述粒子層之正極及形成有上述粒子層之負極中之至少一者以外，可應用公知之組裝步驟。組裝步驟例如為：將負極、分隔件及正極積層之操作、將積層體收容於外裝體內之操作、向外裝體內填充非水電解質之操作、將外裝體密封之操作。
＜作用、效果＞
本實施形態之二次電池藉由上述粒子層所含之粒子之比表面積A相對於正極活性物質層所含之粒子之比表面積B的比率即A/B超過0.2且未達1.5，機械強度較高，且循環特性優異。
藉由後述實施例所記載之方法而測定之本實施形態之非水電解質二次電池之內阻抗較佳為90〜250 mΩ，更佳為90〜180 mΩ，進而較佳為90〜130 mΩ。
藉由後述實施例所記載之方法而測定之容量維持率較佳為80〜95%，更佳為85〜95%，進而較佳為90〜95%。
藉由後述實施例所記載之方法而測定之穿刺強度較佳為20〜100 N，更佳為40〜100 N，進而較佳為60〜100 N。
作為本發明之一態樣，較佳為二次電池之上述容量維持率為90〜95%，且上述穿刺強度為35〜80 N，更佳為上述容量維持率為90〜95%，且上述穿刺強度為40〜60 N。
作為本發明之另一態樣，較佳為二次電池之上述內阻抗為90〜130 mΩ，且上述容量維持率為85〜95%，更佳為上述內阻抗為90〜130 mΩ，且上述容量維持率為90〜95%。
本實施形態之二次電池於正極集電體之設有正極活性物質層之面上，粒子層不僅存在於正極活性物質層上，亦存在於正極集電體之表面。即，如圖1所示，粒子層4之一部分存在於正極集電體露出部13之表面。有可能因分隔件之熱收縮或位置偏移等而導致出現於對向之負極活性物質層32與正極集電體露出部13之間不存在分隔件之狀態。於該種情形時，藉由存在於該等之間之粒子層4，可防止負極活性物質層32與正極集電體露出部13接觸而發生短路。
正極集電體露出部13之表面中之存在粒子層4之區域越大，上述防止短路之效果越佳。例如，自正極活性物質層12之端緣至粒子層4之端緣之距離（由圖中x所表示）較佳為1 mm以上，更佳為2 mm以上。又，作為x之上限，只要具有上述效果，則並未特別限定，例如可為20 mm以下，亦可為8 mm以下。
作為上限值與下限值之組合，較佳為1 mm以上且20 mm以下，更佳為2 mm以上且8 mm以下。
＜變化例＞
於本實施形態中，於正極1之表面具有粒子層4。然而，亦可於負極3之表面具有相同之粒子層，或者亦可於正極1之表面與負極3之表面兩表面具有相同之粒子層。圖3中表示於負極3之表面具有粒子層4、於正極1之表面不具有粒子層之二次電池10，圖4中表示於正極1之表面及負極3之表面兩表面具有粒子層4之二次電池10。
圖3、圖4中之符號之說明與上述圖1中進行之符號之說明相同。
又，於負極之表面具有粒子層之情形時，與正極之情形同樣地，粒子層之一部分可存在於負極集電體露出部之表面。負極集電體露出部之表面中之存在粒子層之區域越大，上述防止短路之效果越佳。例如，自負極活性物質層之端緣至粒子層之端緣之距離（圖3及圖4之x）較佳為1 mm以上，更佳為2 mm以上。又，作為自負極活性物質層之端緣至粒子層之端緣之距離之上限，只要具有上述效果，則並未特別限定，例如，可為20 mm以下，亦可為8 mm以下。
作為上限值與下限值之組合，較佳為1 mm以上且20 mm以下，更佳為2 mm以上且8 mm以下。
本實施形態之二次電池10係將1片正極1、2片負極3及2片分隔件2如圖1所示積層，但只要具有按負極、分隔件、正極之順序積層而成之單元即可，上述單元之數量可任意變更。
於本實施形態之二次電池10中，於正極集電體11之兩面具有正極活性物質層12及粒子層4，亦可僅於正極集電體11之單面具有正極活性物質層12及粒子層4。於負極之表面具有粒子層之情形時，可於負極集電體之兩面具有負極活性物質層及粒子層，亦可僅於負極集電體之單面具有負極活性物質層及粒子層。
一般而言，多數情況下，於正極中導電性成為反應速率決定要素，於負極中離子傳導性成為反應速率決定要素。因此，就順利推進二次電池之電化學反應、抑制內阻抗之上升之觀點而言，正極表面具有粒子層優於負極表面具有粒子層。
二次電池之形狀並未限定於本實施形態之形狀，可調節為圓筒型、方型、硬幣型、薄片型等各種形狀。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明，然而，本發明並未限定於該等實施例。
[製造例1]
將含有正極活性物質之固形物成分90質量份、作為導電助劑之乙炔黑5質量份、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯（KUREHA製#7200）5質量份、及作為溶劑之NMP（N-甲基吡咯啶酮）混合，獲得固形物成分調整為45%之漿料。將該漿料塗布於鋁箔之兩面，進行預乾燥後，於120℃進行真空乾燥。以4 kN對電極進行加壓衝壓，進而沖裁成電極尺寸為40 mm見方，而製作正極。
將含有負極活性物質之固形物成分98質量份、作為黏合劑之苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）1質量份、羧甲基纖維素Na（CMC）1質量份、及作為溶劑之水混合，獲得固形物成分調整為50%之漿料。將該漿料塗布於銅箔之兩面，於100℃進行真空乾燥。
以2 kN對電極進行加壓衝壓，進而沖裁成電極尺寸為42 mm見方，而製作負極。
於製造例1中，使用以下材料。
作為正極活性物質，使用橄欖石型磷酸鐵鋰（比表面積：10 m2 /g），按以下之質量比混合。
正極活性物質：黏合劑（PVdF）：導電助劑＝90：5：5
作為負極活性物質，使用石墨，按以下之質量比混合。
負極活性物質：黏合劑（CMC）：黏合劑（SBR）＝98：1：1
電解液：於將碳酸伸乙酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）按3：7之體積比混合而成之溶劑中以1莫耳/升之方式溶解作為電解質之LiPF6 ，而製備非水電解液。
[製造例2]
於製造例1中，藉由行星型球磨機對橄欖石型磷酸鐵鋰進行1小時粉碎，將比表面積調整為13 m2 /g。除此以外，與製造例1相同地操作而製作正極。
[製造例3]
於製造例1中，藉由行星型球磨機對橄欖石型磷酸鐵鋰進行6小時粉碎，將比表面積調整為15 m2 /g。除此以外，與製造例1相同地操作而製作正極。
作為形成粒子層之無機粒子，使用以下之材料。
•Al2 O3 -1（比表面積：4 m2 /g、平均粒徑：0.3 μm）
•Al2 O3 -2（比表面積：10 m2 /g、平均粒徑：0.3 μm）
•Al2 O3 -3（比表面積：11 m2 /g、平均粒徑：0.3 μm）
•Al2 O3 -4（比表面積：17 m2 /g、平均粒徑：0.3 μm）
•Al2 O3 -5（比表面積：3 m2 /g、平均粒徑：0.3 μm）
•Al2 O3 -6（比表面積：4 m2 /g、平均粒徑：1.2 μm）
•Al2 O3 -7（比表面積：4 m2 /g、平均粒徑：2.0 μm）
•Al2 O3 -8（比表面積：2 m2 /g、平均粒徑：0.3 μm）
•TiO2 -1（比表面積：4 m2 /g、平均粒徑：0.4 μm）
•MgO-1（比表面積：4 m2 /g、平均粒徑：0.7 μm）
•Li3 PO4 -1（比表面積：5 m2 /g、平均粒徑：0.3 μm）
[實施例1]
（粒子層之形成）
將無機粒子100質量份、聚偏二氟乙烯（KUREHA製造，#7200）10質量份、及N-甲基吡咯啶酮500質量份均一地混合，製備塗布液。作為無機粒子，使用Al2 O3 -1。
將所獲得之塗布液塗布於製造例1中所獲得之正極之兩面，進行乾燥，而於正極之兩面形成粒子層。乾燥後之各粒子層之厚度分別為5 μm。
如圖1所示，粒子層4係於正極之正極活性物質層12上、及與其相鄰之正極集電體露出部13上連續地形成。自正極活性物質層12之端緣至粒子層4之端緣之距離（x）為5 mm。
粒子層中之黏合劑之固形物成分相對於全部粒子100質量份為10質量份。
（電池之製造）
作為分隔件，使用聚乙烯製多孔質膜（熔點128℃）。
將製造例1中所獲得之2片負極、上述形成有粒子層之1片正極、2片分隔件如圖1所示按負極、分隔件、正極、分隔件、負極之順序積層。將端子用引板分別電連接於正極集電體露出部及負極集電體露出部，以端子用引板突出於外部之方式利用鋁層壓膜夾著積層體，藉由層壓加工將三邊密封。自剩餘未密封之一邊注入製造例1中所獲得之電解液，進行真空密封，藉此，製造二次電池（層壓電池）。
＜評價＞
藉由以下之方法，對上述所製造之二次電池之性能進行評價。將其結果表示於表1。
（1）內阻抗（電池電阻）
為了對上述所製造之二次電池之內阻抗進行評價，於室溫（25℃）下使用Battery Hi-Tester BT3562（製品名，日置電機公司製造）對上述層壓電池之電阻（電池電阻）進行測定（測定單位：mΩ）。
（2）容量維持率
將所製造之二次電池放置於40℃之恆溫槽，將充電速率設為1C，將放電速率設為1C，反覆進行充放電循環。將第100次循環後之放電容量與第10次循環後之放電容量進行比較，求出容量維持率。
（3）穿刺強度
使用如圖2所示之構成之裝置對穿刺強度進行測定。穿刺強度係鋰離子二次電池之機械強度之尺度。圖中之符號41表示製造例1中所獲得之負極，42表示實施例1中所使用之分隔件，43表示鎳小片，44表示粒子層，45表示製造例1中所使用之鋁箔。粒子層44係在與實施例1相同之條件下形成於鋁箔45上。符號51係於使負極41與鋁箔45（正極）相互接近之方向上施加壓力之按壓治具，該壓力可藉由自動立體測圖儀測定。符號52係SUS304製之承接板。鎳小片43使用JIS C 8714強制內部短路試驗中所記載者。若使按壓治具51降下而增大負極41向鋁箔45（正極）壓抵之壓力，則鎳小片43貫通分隔件42及粒子層44而引起導通（短路）。
試驗係於負極41與鋁箔45（正極）之間施加2 V，一面使按壓治具51降下，一面對正極與負極之間之電阻值進行測定，於電阻值變為10 Ω以下時判斷已導通，將此時之壓力作為粒子層之穿刺強度。
（4）比表面積之測定
（i）試樣之分取
•粒子層之分取
確認於所製造之二次電池之初次充放電後，對電池進行放電，OCV（Open Circuit Voltage，開路電壓）變為1 V以下。自正極取出形成於正極活性物質層及分隔件之間之粒子層中的不與正極活性物質層及分隔件重疊之部分。對於粒子層中之與正極活性物質層重疊之部分，利用抹刀仔細地僅切削粒子層之部分，取出粒子層中之粒子。
•正極活性物質層之分取
確認於所製造之二次電池之初次充放電後，對電池進行放電，OCV變為1 V以下。自正極取出包含正極活性物質層之試樣，利用抹刀切削去除形成於正極活性物質與分隔件之間之粒子層，獲得正極活性物質層中之粒子。
（ii）試樣之預處理
將上述所取出之粒子層中之粒子、或正極活性物質層中之粒子浸漬於60℃之NMP。其次，實施10分鐘超音波清洗，對固形物成分進行過濾，其後，於130℃進行4小時真空乾燥，藉此，去除9成NMP。實施3次上述利用NMP之清洗步驟後，於130℃進行4小時真空乾燥。
•BET式氣體吸附法
使用1 g上述真空乾燥後之粒子層中之粒子、或正極活性物質層中之粒子，藉由N2 吸附裝置（Microtrac BEL公司製造之製品名BELSORP-miniII）測定比表面積。
（5）無機粒子之平均粒徑之測定
無機粒子之平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置（堀場製作所製造之Partica LA-960），使用NMP作為溶劑進行測定。將所獲得之粒度分布中自小徑側起體積累計達到50%時之粒徑（即，體積平均粒徑）作為無機粒子之平均粒徑。再者，確認無機粒子之平均粒徑於二次電池製造後、上述充放電後與原料階段相比未變化。
將結果示於表1。
[實施例2〜16、比較例1〜2]
使用表1所示之無機粒子及正極，正極表面之粒子層於兩面均設為表1所示之膜厚，除此以外，與實施例1相同地操作而進行二次電池之製造及評價。將評價結果表示於表1。
[表1]
如表1之結果所示，與粒子層所含之粒子之比表面積A相對於正極活性物質層所含之粒子之比表面積B之比率即A/B為1.5以上之比較例1相比，實施例1〜16之二次電池於容量維持率、穿刺強度方面均較高。又，與上述A/B為0.2以下之比較例2相比，實施例1〜16之二次電池不僅容量維持率、穿刺強度較高，且內阻抗較低。
1‧‧‧正極
2‧‧‧分隔件
3‧‧‧負極
4‧‧‧粒子層
5‧‧‧外裝體
10‧‧‧二次電池
11‧‧‧正極集電體
12‧‧‧正極活性物質層
13‧‧‧正極集電體露出部
20‧‧‧積層體
31‧‧‧負極集電體
32‧‧‧負極活性物質層
33‧‧‧負極集電體露出部
41‧‧‧負極
42‧‧‧分隔件
43‧‧‧鎳小片
44‧‧‧粒子層
45‧‧‧鋁箔
51‧‧‧按壓治具
52‧‧‧承接板
圖1係本發明之一實施形態之非水電解質二次電池之剖面之模式圖。
圖2係對穿刺強度之測定方法進行說明之模式圖。
圖3係本發明之一實施形態之非水電解質二次電池之剖面之模式圖。
圖4係本發明之一實施形態之非水電解質二次電池之剖面之模式圖。

Claims (9)

  1. 一種非水電解質二次電池，其具備：含有正極集電體及位於上述正極集電體之表面之正極活性物質層的正極、含有負極集電體及位於上述負極集電體之表面之負極活性物質層的負極、含有鋰離子之非水電解質、位於上述正極與上述負極之間的分隔件、以及位於上述正極及上述負極之任一者或兩者之表面的粒子層， 上述粒子層所含之粒子之比表面積A相對於上述正極活性物質層所含之粒子之比表面積B的比率即A/B超過0.2且未達1.5。
  2. 如請求項1所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層含有無機粒子。
  3. 如請求項2所述之非水電解質二次電池，其中，上述無機粒子係選自由氧化鎂粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化矽粒子及磷酸鋰粒子所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項2或3所述之非水電解質二次電池，其中，上述無機粒子之平均粒徑為1.3 μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層之至少一部分存在於上述正極集電體之表面。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層之至少一部分存在於上述負極集電體之表面。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層之厚度為2〜20 μm。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，上述粒子層位於上述正極之表面。
  9. 一種非水電解質二次電池之製造方法，其係請求項1至8中任一項所述之非水電解質二次電池之製造方法， 其具有將含有粒子及黏合劑之塗布液塗布於上述正極及上述負極之任一者或兩者之表面並進行乾燥的步驟， 塗布液所含之上述粒子之比表面積A'相對於上述正極活性物質層所含之粒子之比表面積B的比率即A'/B超過0.2且未達1.5。
TW108109192A 2018-03-26 2019-03-18 非水電解質二次電池及非水電解質二次電池之製造方法 TW201941483A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2018-058199 2018-03-26
JP2018058199 2018-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201941483A true TW201941483A (zh) 2019-10-16

Family

ID=68058923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108109192A TW201941483A (zh) 2018-03-26 2019-03-18 非水電解質二次電池及非水電解質二次電池之製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6846570B2 (zh)
CN (1) CN112106245A (zh)
TW (1) TW201941483A (zh)
WO (1) WO2019188590A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3719312B2 (ja) * 1997-07-07 2005-11-24 宇部興産株式会社 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池
JP2006210003A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP5055865B2 (ja) * 2006-07-19 2012-10-24 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5219387B2 (ja) * 2007-03-12 2013-06-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5858325B2 (ja) * 2010-09-03 2016-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池
JPWO2015004841A1 (ja) * 2013-07-08 2017-03-02 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN105580165B (zh) * 2013-07-24 2018-08-14 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池用正极以及使用了该正极的非水电解质二次电池
JP6597267B2 (ja) * 2015-12-15 2019-10-30 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6846570B2 (ja) 2021-03-24
WO2019188590A1 (ja) 2019-10-03
CN112106245A (zh) 2020-12-18
JPWO2019188590A1 (ja) 2020-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9401505B2 (en) Separator including coating layer of inorganic and organic mixture, and battery including the same
US9666858B2 (en) Negative electrode for secondary battery, and process for production thereof
US10637097B2 (en) Organic/inorganic composite electrolyte, electrode-electrolyte assembly and lithium secondary battery including the same, and manufacturing method of the electrode-electrolyte assembly
JP5748108B2 (ja) リチウム二次電池
JP6318882B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2014199714A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその非水電解質二次電池
JP6152825B2 (ja) 非水電解液二次電池
TWI482340B (zh) 鋰二次電池的電極模組
JPWO2013005329A1 (ja) 二次電池
JP2010225539A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2016058247A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2017073328A (ja) 非水電解液二次電池
JP2011222215A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6973244B2 (ja) 非水電解質二次電池、および、非水電解質二次電池の製造方法
JP6974930B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR102415161B1 (ko) 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP6609946B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2013127845A (ja) 電気デバイス
JP2016058335A (ja) 全固体電池およびその製造方法、容量回復方法
JP5702873B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
WO2013002055A1 (ja) 非水系二次電池用の集電体及び電極、並びに非水系二次電池
CN111386616A (zh) 制造二次电池用电极的方法和制造二次电池的方法
JP2014120214A (ja) 非水電解液二次電池
WO2019022063A1 (ja) 電極、蓄電素子、及び電極の製造方法
JP4830295B2 (ja) 非水電解液二次電池