JP2010102868A - Lithium secondary battery - Google Patents

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Hiroaki Ikeda
博昭 池田
Hitoshi Sakai
仁 酒井
Ryuta Morishima
龍太 森島
Hiroyuki Akita
宏之 秋田
Hidehito Matsuo
秀仁 松尾
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery with excellent conductivity having a porous protective layer mainly composed of an insulating filler formed on the surface of at least either a negative electrode active material layer or a positive electrode active material layer, with the insulating filler particles in the porous protective layer not excessively concentrated among them but appropriately dispersed. <P>SOLUTION: Of the lithium secondary battery, the porous protective layer with the insulating filler as the main component is formed on the electrode active material layer so as to have a porosity structure substantially equivalent to that of a coating layer endowed with the following conditions. A composition for forming the porous protective layer is laminated by 4 μm on one face of a separator material with an air permeability of 400 sec/100 mL and a thickness of 20 μm, and an air permeability of a laminated body thus formed consisting of a coating layer made of the composition and the separator material is to be within a range of 200 sec/100 mL or more and 480 sec/100 mL or less. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電極活物質層上に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成された構成のリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium secondary battery having a configuration in which a porous protective layer mainly composed of an insulating filler is formed on an electrode active material layer.

近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
リチウム二次電池の典型的な電極（正極および負極）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）が集電体の上に形成された構成を備える。かかる電極活物質層は、電極活物質を適当な溶媒に分散または溶解させてペースト又はスラリー状に調製した組成物を電極集電体に塗付し乾燥した後、ローラ等で圧縮することによって形成される。 In recent years, secondary batteries such as lithium secondary batteries and nickel metal hydride batteries have become increasingly important as power sources mounted on vehicles using electricity as a drive source, or power sources mounted on personal computers, portable terminals, and other electrical products. . In particular, a lithium secondary battery that is lightweight and has a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle.
A typical electrode (a positive electrode and a negative electrode) of a lithium secondary battery includes an electrode active material layer (specifically, a positive electrode active material layer and a positive electrode active material layer that mainly contains an electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions). A negative electrode active material layer) is formed on the current collector. Such an electrode active material layer is formed by dispersing or dissolving an electrode active material in an appropriate solvent, applying a composition prepared in a paste or slurry form to an electrode current collector, drying it, and then compressing it with a roller or the like. Is done.

この種のリチウム二次電池の電極に関する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１では、正極および／または負極に水不溶性または水難溶性のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む保護層が形成された電池について開示されている。また、特許文献２では、負極の電極密度、最大頻度細孔径等を所定の数値に設定することにより、電池の容量の向上化が図られている。さらに、特許文献３では、集電体の突起部分を絶縁体膜または半導体膜で被覆することにより、負極活物質のデンドライト結晶の析出を抑制する技術が開示されている。   Patent documents 1-3 are mentioned as conventional technology about an electrode of this kind of lithium secondary battery. Patent Document 1 discloses a battery in which a protective layer containing a water-insoluble or hardly water-soluble alkali metal salt or alkaline earth metal salt is formed on a positive electrode and / or a negative electrode. Moreover, in patent document 2, the capacity | capacitance of a battery is improved by setting the electrode density of a negative electrode, the maximum frequency pore diameter, etc. to a predetermined numerical value. Further, Patent Document 3 discloses a technique for suppressing the precipitation of dendrite crystals of the negative electrode active material by covering the protruding portion of the current collector with an insulator film or a semiconductor film.

特開２００８−１０３３４４号公報JP 2008-103344 A 特開２００５−３１７４９３号公報JP 2005-317493 A 特開平８−０８８０２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-080822

電極活物質層の表面に無機材料を主成分とする絶縁性の層（以下「多孔質保護層」という。）を設けることは、充放電の繰り返しによって剥落し易い電極活物質層の剥がれを防ぎ、電池容量の維持率低下を抑制するための有効な手段となり得る。
しかしながら、多孔質保護層中の無機材料の各粒子の分散度合によっては、該多孔質保護層を設けることにより電池の内部抵抗を増大させる虞がある。例えば、粒子が均一に分散されずに粒子同士が密集して多孔質保護層内に存在すると、密集している部分では導電経路（導電パス）が遮断されてしまうため、多孔質保護層内を移動する電荷は該粒子が密集していない部分を通って移動する。その結果、導電経路として使われない部分が多くなり、内部抵抗を増大させる一因となる。 Providing an insulating layer containing an inorganic material as a main component (hereinafter referred to as “porous protective layer”) on the surface of the electrode active material layer prevents the electrode active material layer from peeling off easily due to repeated charge and discharge. This can be an effective means for suppressing a decrease in the maintenance rate of the battery capacity.
However, depending on the degree of dispersion of each particle of the inorganic material in the porous protective layer, the internal resistance of the battery may be increased by providing the porous protective layer. For example, if the particles are not uniformly dispersed and the particles are closely packed and exist in the porous protective layer, the conductive path (conductive path) is blocked in the densely packed portion. The moving charge moves through the part where the particles are not dense. As a result, there are many portions that are not used as conductive paths, which contributes to an increase in internal resistance.

そこで、本発明は、電極活物質層の表面に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成された電極を備えるリチウム二次電池であって、前記多孔質保護層における絶縁性フィラーが粒子同士で密集し過ぎることなく、適度に分散された導電性の良好なリチウム二次電池を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention is a lithium secondary battery comprising an electrode in which a porous protective layer mainly composed of an insulating filler is formed on the surface of an electrode active material layer, wherein the insulating filler in the porous protective layer is An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a good conductivity which is appropriately dispersed without being excessively dense among particles.

上記目的を実現するべく本発明によって提供される電池は、負極活物質層を備える負極と、正極活物質を備える正極と、該負極および該正極との間に介在するセパレータと、を備えるリチウム二次電池である。
本発明によって提供されるリチウム二次電池では、上記負極活物質層および上記正極活物質層のうちの少なくとも一方の表面には絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成されており、ここで、上記多孔質保護層は、以下の条件：
透気度４００秒／１００ｍＬ、厚さ２０μｍのセパレータ材の片面に前記多孔質保護層を形成するための組成物を４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と、該セパレータ材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下の範囲内となる；
を具備する上記コート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように形成されていることを特徴とする。 To achieve the above object, a battery provided by the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material layer, a positive electrode including a positive electrode active material, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode. Next battery.
In the lithium secondary battery provided by the present invention, a porous protective layer mainly composed of an insulating filler is formed on at least one surface of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, Here, the porous protective layer has the following conditions:
4 μm of a composition for forming the porous protective layer is laminated on one side of a separator material having an air permeability of 400 seconds / 100 mL and a thickness of 20 μm, and a laminate comprising a coating layer made of the composition and the separator material When the body is formed, the air permeability of the laminate is in the range of 200 seconds / 100 mL to 480 seconds / 100 mL;
It is formed so that it may have a porous structure substantially equivalent to the coating layer comprising

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、「セパレータ」とは、正極および負極の間に介在する多孔性シートであって、両極間の伝導パス（導電経路）として機能し得る電池の構成材料の一つである。
さらに、本明細書において「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー）をいい、「ＪＩＳ Ｐ ８１１７」に基づいて測定される透気度をいう。典型的には、面積６４２ｍｍ２の対象物を空気１００ｍＬが通過する時間（秒）を表す（単位：秒／１００ｍＬ）。 In the present specification, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. A secondary battery generally referred to as a lithium ion battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
The “separator” is a porous sheet interposed between the positive electrode and the negative electrode, and is one of constituent materials of the battery that can function as a conductive path (conductive path) between the two electrodes.
Further, in this specification, “air permeability” refers to air resistance (Gurley) and refers to air permeability measured based on “JIS P 8117”. Typically, this represents a time (second) in which 100 mL of air passes through an object having an area of 642 mm 2 (unit: second / 100 mL).

かかる構成のリチウム二次電池は、負極活物質層および正極活物質層の少なくとも一方の表面に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層を有する電極（負極または正極、あるいは負極と正極の両方）を備えることから、該活物質層の剥落片によるセパレータの目詰まりが未然に防止されるので、内部短絡が抑制された信頼性の高いリチウム二次電池が提供される。
さらに、本発明に係るリチウム二次電池は、セパレータ材（透気度４００秒／１００ｍＬ、厚さ２０μｍ）の片面に、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層を形成するための組成物を厚さ４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と、該セパレータ材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度が、２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下の範囲内となるコート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように多孔質保護層が形成されている。これにより、電荷担体が移動する経路（導電経路）として好適な大きさの貫通孔が多孔質保護層内に形成される。その結果、内部抵抗の上昇がなく、導電性の良好なリチウム二次電池を提供し得る。
なお、実質的に同等の多孔質構造とは、上記積層体のコート層と絶縁性フィラーの分散度合が同じになるように、混合装置による材料の混合条件（時間や攪拌速度等）が同じである組成物を用いて、同様の塗付条件で該組成物が対象物に塗付されることにより形成し得る。 The lithium secondary battery having such a structure is an electrode having a porous protective layer mainly composed of an insulating filler on the surface of at least one of a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer (a negative electrode or a positive electrode, or both a negative electrode and a positive electrode) Therefore, the clogging of the separator due to the stripped pieces of the active material layer is prevented in advance, so that a highly reliable lithium secondary battery in which an internal short circuit is suppressed is provided.
Furthermore, the lithium secondary battery according to the present invention is a composition for forming a porous protective layer mainly composed of an insulating filler on one surface of a separator material (air permeability: 400 seconds / 100 mL, thickness: 20 μm). Is laminated in a thickness of 4 μm, and the air permeability of the laminate when the laminate comprising the coating layer comprising the composition and the separator material is formed is in the range of 200 seconds / 100 mL to 480 seconds / 100 mL or less. A porous protective layer is formed so as to have a porous structure substantially equivalent to the inner coating layer. As a result, a through hole having a size suitable as a path (conductive path) through which the charge carrier moves is formed in the porous protective layer. As a result, it is possible to provide a lithium secondary battery having no increase in internal resistance and good conductivity.
In addition, the substantially equivalent porous structure is the same in the mixing conditions (time, stirring speed, etc.) of the material by the mixing device so that the dispersion degree of the coating layer of the laminate and the insulating filler is the same. The composition can be formed by applying the composition to an object under the same application conditions.

なお、上記多孔質保護層を構成する絶縁性フィラーとしては、セラミック材料等の無機材料を主構成成分とする無機フィラーを好ましく使用することができる。特に、酸化物、炭化物等の無機フィラーが好ましい。かかる無機フィラーの一好適例として、無機酸化物フィラーのアルミナ粒子（例えば、α−アルミナ粒子）が挙げられる。アルミナ粒子を含む多孔質保護層を有する電極を備えるリチウム二次電池では、電極活物質層の脱落が抑制されるため、内部短絡を未然に防ぐことができる。その結果、信頼性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。   In addition, as an insulating filler which comprises the said porous protective layer, the inorganic filler which uses inorganic materials, such as a ceramic material, as a main structural component can be used preferably. In particular, inorganic fillers such as oxides and carbides are preferred. As a suitable example of such an inorganic filler, alumina particles (for example, α-alumina particles) of an inorganic oxide filler can be given. In a lithium secondary battery including an electrode having a porous protective layer containing alumina particles, the electrode active material layer is prevented from falling off, so that an internal short circuit can be prevented. As a result, a lithium secondary battery having excellent reliability can be provided.

また、他の好ましい一態様では、本発明はリチウム二次電池の製造方法を提供する。すなわち、本発明によって提供される製造方法は、上述の条件を具備するように上記多孔質保護層が電極集電体の表面に形成された電極を備えるリチウム二次電池の製造方法である。
さらに、本発明に係るリチウム二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、車両に搭載されるリチウム二次電池として適した品質（例えば内部短絡の抑制）および性能（例えば高出力）を示すものであり得る。したがって、かかるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。 In another preferred embodiment, the present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery. That is, the manufacturing method provided by the present invention is a method for manufacturing a lithium secondary battery including an electrode in which the porous protective layer is formed on the surface of the electrode current collector so as to satisfy the above-described conditions.
Furthermore, a vehicle provided with the lithium secondary battery according to the present invention is provided. The lithium secondary battery provided by the present invention may exhibit quality (for example, suppression of internal short circuit) and performance (for example, high output) suitable as a lithium secondary battery mounted on a vehicle. Therefore, such a lithium secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

本発明に係るリチウム二次電池は、負極活物質層および正極活物質層の少なくとも一方の表面に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成された電極を備えることによって特徴付けられる。以下、該多孔質保護層が負極活物資層の表面に形成された負極を備える角型形状のリチウム二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、多孔質保護層が正極活物資層の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池であってもよく、または負極活物質層および正極活物質層の両方に多孔質保護層が形成された正極および負極を備えるリチウム二次電池も本発明の好適な実施形態であり得る。
また、該リチウム二次電池の形状は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得、該電池の形状及び大きさ並びにその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 The lithium secondary battery according to the present invention is characterized by including an electrode in which a porous protective layer mainly composed of an insulating filler is formed on at least one surface of a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer. Hereinafter, the porous protective layer will be described in detail by taking a square-shaped lithium secondary battery including a negative electrode formed on the surface of the negative electrode active material layer as an example, but the present invention is limited to such an embodiment. Not intended. That is, the lithium secondary battery may include a positive electrode in which the porous protective layer is formed on the surface of the positive electrode active material layer, or the porous protective layer is formed on both the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. A lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode can also be a preferred embodiment of the present invention.
In addition, the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, and the shape and size of the battery, and other configurations. Can be appropriately changed.
In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.

図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のII−II線断面図であり、図３は、捲回電極体２０を構成する正極シート３０、負極シート４０およびセパレータ５０Ａ，５０Ｂの積層部分の一部を模式的に示す断面図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。 FIG. 1 is a perspective view schematically showing a rectangular lithium secondary battery 100 according to an embodiment. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. 1, and FIG. 3 shows a part of the laminated portion of the positive electrode sheet 30, the negative electrode sheet 40, and the separators 50A and 50B constituting the wound electrode body 20. It is sectional drawing shown typically.
As shown in FIG. 1, a lithium secondary battery 100 according to this embodiment includes a rectangular battery case 10 having a rectangular parallelepiped shape and a lid body 14 that closes an opening 12 of the case 10. Through this opening 12, a flat electrode body (winding electrode body 20) and an electrolytic solution can be accommodated in the battery case 10. The lid 14 is provided with a positive terminal 38 and a negative terminal 48 for external connection, and a part of the terminals 38 and 48 protrudes to the surface side of the lid 14.

図２および図３に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４および多孔質保護層４６が形成された負極シート４０、及び長尺シート状のセパレータ５０Ａ，５０Ｂからなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。すなわち、図３に示されるように、セパレータ５０Ａ，５０Ｂは、正極シート３０の正極活物質層３４と負極シート４０の多孔質保護層４６とにそれぞれ接するように配置されている。   As shown in FIGS. 2 and 3, in this embodiment, the wound electrode body 20 is accommodated in the case 10. The electrode body 20 includes a positive electrode sheet 30 in which a positive electrode active material layer 34 is formed on the surface of a long sheet-like positive electrode current collector 32, and a negative electrode active material layer 44 on the surface of a long sheet-like negative electrode current collector 42. And a negative electrode sheet 40 on which a porous protective layer 46 is formed, and long sheet-like separators 50A and 50B. Then, the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40 are overlapped and wound together with the two separators 50A and 50B, and the obtained wound electrode body 20 is formed into a flat shape by crushing and ablating from the side surface direction. . That is, as shown in FIG. 3, the separators 50 </ b> A and 50 </ b> B are disposed so as to be in contact with the positive electrode active material layer 34 of the positive electrode sheet 30 and the porous protective layer 46 of the negative electrode sheet 40.

また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４および多孔質保護層４６が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。   In the wound positive electrode sheet 30, the positive electrode current collector 32 is exposed without forming the positive electrode active material layer 34 at one end portion along the longitudinal direction, while the negative electrode is wound. Also in the sheet 40, the negative electrode current collector 42 is exposed at one end portion along the longitudinal direction without forming the negative electrode active material layer 44 and the porous protective layer 46. Then, the positive electrode terminal 38 is joined to the exposed end portion of the positive electrode current collector 32, and the negative electrode terminal 48 is joined to the exposed end portion of the negative electrode current collector 42, respectively. The positive electrode sheet 30 or the negative electrode sheet 40 is electrically connected. The positive and negative terminals 38 and 48 and the positive and negative current collectors 32 and 42 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.

まず、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極の各構成要素について説明する。ここで開示される負極は、負極集電体４２の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層４４と、該負極活物質層４４上に形成された絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６とを有する。   First, each component of the negative electrode of the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment will be described. The negative electrode disclosed here is mainly composed of a negative electrode active material layer 44 containing a negative electrode active material formed on the surface of the negative electrode current collector 42 and an insulating filler formed on the negative electrode active material layer 44. And a porous protective layer 46.

上記負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。   As the negative electrode current collector 42, a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used. For example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used. In addition, the shape of the negative electrode current collector 42 may vary depending on the shape of the lithium secondary battery, and is not particularly limited. obtain.

負極活物質層４４を構成する負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。   As the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 44, one or two or more materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation. For example, a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material. A particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. Among these, graphite particles can be preferably used. Since the graphite particles can suitably occlude lithium ions as charge carriers, they are excellent in conductivity. Further, since the particle size is small and the surface area per unit volume is large, it can be a negative electrode active material more suitable for rapid charge / discharge (for example, high output discharge).

負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料の例として、結着材として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
かかるポリマー材料としては、水系溶媒を用いる場合は水に溶解または分散するポリマー材料が好ましい。水に溶解する水溶性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が例示される。
あるいは、非水系溶媒（有機溶媒）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等を用いることができる。
なお、上記例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、増粘材、各種添加材として使用されることもあり得る。 In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 44 can contain one or two or more materials that can be blended in a general lithium secondary battery as required. Examples of such materials include various polymer materials that can function as a binder.
Such a polymer material is preferably a polymer material that dissolves or disperses in water when an aqueous solvent is used. Examples of water-soluble polymer materials that are soluble in water include carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), hydroxypropyl methylcellulose phthalate (HPMCP), and polyvinyl alcohol (PVA). ) And the like. Polymer materials that can be dispersed in water (water dispersible) include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Fluorine resin such as coalescence (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid modified SBR resin (SBR latex), Arabic Rubbers such as rubber are exemplified.
Alternatively, when a non-aqueous solvent (organic solvent) is used, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide-propylene oxide copolymer ( PEO-PPO) or the like can be used.
The polymer materials exemplified above may be used as a thickener and various additives in addition to being used as a binder.

多孔質保護層４６を構成する絶縁性フィラーとしては、非導電性を示す種々の無機材料および／または有機材料（樹脂材料、紙、木材等）を主構成成分とするフィラーを使用し得る。耐久性および信頼性の観点から、無機材料を主体とする無機フィラーの使用が好ましい。例えば、上記絶縁性フィラーとして、非導電性の無機化合物からなる粒子（セラミック粒子）を好ましく用いることができる。該無機化合物は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２），マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子からなる無機酸化物フィラーを好ましく使用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子からなる無機窒化物フィラー、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子からなる無機窒化物フィラーを使用することも可能である。絶縁性フィラーとして特に好ましくは、アルミナ粒子（例えば、α−アルミナ粒子）である。アルミナ粒子は、複数の一次粒子が連結した性状の粒子であり得る。このような連結粒子は、当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。 As the insulating filler constituting the porous protective layer 46, fillers mainly composed of various inorganic materials and / or organic materials (resin material, paper, wood, etc.) exhibiting non-conductivity can be used. From the viewpoint of durability and reliability, it is preferable to use an inorganic filler mainly composed of an inorganic material. For example, particles (ceramic particles) made of a non-conductive inorganic compound can be preferably used as the insulating filler. The inorganic compound may be an oxide, carbide, silicide, nitride or the like of a metal element or a nonmetal element. From the viewpoint of chemical stability and raw material costs, inorganic oxide fillers composed of oxide particles such as alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO) are preferably used. can do. It is also possible to use an inorganic nitride filler made of silicide particles such as silicon carbide (SiC) and an inorganic nitride filler made of nitride particles such as aluminum nitride (AlN). Particularly preferable as the insulating filler is alumina particles (for example, α-alumina particles). The alumina particles may be particles having a property in which a plurality of primary particles are connected. Such connected particles can be produced based on common general technical knowledge in the field, or corresponding commercial products can be obtained.

また、多孔質保護層４６を構成する結着材としては、例えば、上述した結着材として機能し得るポリマーと同様のポリマーを好適に使用することができる。負極活物質層４４の形成に用いられる結着材と多孔質保護層４６の形成に用いられる結着材とは同一であってもよく異なってもよいが、互いに異なる種類の結着材である態様がより好ましい。例えば、負極活物質層４４および多孔質保護層４６のうち、いずれか一方には水溶性（ＣＭＣ等）の結着材および／または水分散性の結着材（ＳＢＲ等）を使用し、他方には有機溶媒に溶解可能な結着材（ＰＶＤＦ等）を用いることができる。これにより、後述する多孔質保護層形成用組成物の溶媒と負極活物質層形成用組成物の溶媒とは異なる溶媒（水または有機溶媒）を用いることができるため、かかる多孔質保護層４６が形成された負極を備えるリチウム二次電池１００では、非水電解液に対する結着材の耐膨潤性が向上される。   Moreover, as a binder which comprises the porous protective layer 46, the polymer similar to the polymer which can function as a binder mentioned above can be used conveniently, for example. The binder used to form the negative electrode active material layer 44 and the binder used to form the porous protective layer 46 may be the same or different, but are different types of binders. Embodiments are more preferred. For example, a water-soluble (CMC or the like) binder and / or a water-dispersible binder (SBR or the like) is used for one of the negative electrode active material layer 44 and the porous protective layer 46, and the other A binder (such as PVDF) that can be dissolved in an organic solvent can be used. Thereby, since the solvent (water or organic solvent) different from the solvent of the composition for porous protective layer formation mentioned later and the solvent of the composition for negative electrode active material layer formation can be used, this porous protective layer 46 becomes In the lithium secondary battery 100 including the formed negative electrode, the swelling resistance of the binder with respect to the non-aqueous electrolyte is improved.

次に、セパレータ５０Ａ，５０Ｂについて説明する。
セパレータ５０Ａ，５０Ｂは、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の多孔質保護層４６にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０Ａ，５０Ｂの空孔内に非水電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ５０Ａ，５０Ｂの構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。また、特に限定するものではないが、多孔質シートの性状として、厚みが５〜１００μｍ（より好ましくは１０〜５０μｍ）程度が例示される。 Next, the separators 50A and 50B will be described.
The separators 50A and 50B are sheets interposed between the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40, and are disposed so as to be in contact with the positive electrode active material layer 34 of the positive electrode sheet 30 and the porous protective layer 46 of the negative electrode sheet 40, respectively. The Then, short-circuit prevention due to the contact between both electrode active material layers 34 and 44 in the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40, and the conduction path between the electrodes by impregnating the non-aqueous electrolyte in the pores of the separators 50A and 50B. It plays a role of forming (conductive path).
As a constituent material of the separators 50A and 50B, a porous sheet (microporous resin sheet) made of a resin can be preferably used. Particularly preferred are porous polyolefin resins such as polypropylene, polyethylene, and polystyrene. Moreover, although it does not specifically limit, about 5-100 micrometers (more preferably 10-50 micrometers) thickness is illustrated as a property of a porous sheet.

次いで、ここに開示されるリチウム二次電池１００の負極の作製方法について説明する。該負極は、負極集電体４２の表面に上記負極活物質を含む負極活物質層４４を形成し、次いで、該負極活物質層４４上に絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６を形成することより作製し得る。
負極活物質層４４は、まず、負極活物質層４４を構成する材料として上述の負極活物質および一種または二種以上の上記例示したポリマー材料等を適当な溶媒に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を負極集電体４２に塗付し、乾燥させた後、圧縮することにより形成される。
負極集電体４２に負極活物質層形成用組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、負極集電体４２に該組成物を好適に塗付することができる。また、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。このとき、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。 Next, a method for manufacturing the negative electrode of the lithium secondary battery 100 disclosed herein will be described. In the negative electrode, a negative electrode active material layer 44 containing the negative electrode active material is formed on the surface of the negative electrode current collector 42, and then a porous protective layer 46 containing an insulating filler as a main component on the negative electrode active material layer 44. Can be produced.
First, the negative electrode active material layer 44 is prepared by adding the above-described negative electrode active material and one or two or more of the exemplified polymer materials as materials constituting the negative electrode active material layer 44 to an appropriate solvent, and dispersing or dissolving them. The prepared paste or slurry-like composition for forming a negative electrode active material layer is applied to the negative electrode current collector 42, dried, and then compressed.
As a method of applying the negative electrode active material layer forming composition to the negative electrode current collector 42, a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed. For example, the composition can be suitably applied to the negative electrode current collector 42 by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, or a comma coater. Moreover, as a compression method, conventionally known compression methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed. At this time, the thickness may be measured with a film thickness measuring device, and the pressing pressure may be adjusted and compressed several times until a desired thickness is obtained.

そして、上記負極活物質層４４上に、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６を形成する。
ここで、本発明に係るリチウム二次電池１００のように、多孔質保護層４６が負極活物質層４４の表面に形成された態様の負極の場合、負極活物質層４４の剥落防止等による内部抵抗の上昇を抑制することはできるが、一方で多孔質保護層４６を設けることにより、電荷担体が移動するための良好な導電経路が多孔質保護層４６内に形成されず内部抵抗が上昇することもあり得る。そのため、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６が形成された負極を備えるリチウム二次電池１００において多孔質保護層４６の導電性を向上させることは、より高品質の電池を提供する上で有用な課題といえる。そのため、本発明に係るリチウム二次電池１００では、以下のような方法により形成された多孔質保護層４６を備えることを特徴とする。
すなわち、厚さ２０μｍ、透気度４００秒／１００ｍＬのポリエチレンシートのセパレータ材の片面に、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層４６を形成するための組成物（典型的にはペースト状またはスラリー状の組成物）を４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と、セパレート材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度（ガーレー）を測定し、かかる透気度が、２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下（好ましくは２２０秒／１００ｍＬ以上４００秒／１００ｍＬ以下、特に好ましくは２８０秒／１００ｍＬ以上３６０秒／１００ｍＬ以下）の範囲内となる条件を具備する該コート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように形成された多孔質保護層４６を備えている。したがって、積層体の透気度が上記範囲内となる条件を具備するコート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように形成された多孔質保護層４６を備えるリチウム二次電池１００では、電荷担体が移動する導電経路として好適な大きさの貫通孔が多孔質保護層４６内に形成されている。そのため、内部抵抗の上昇がなく、導電性の良好なリチウム二次電池１００が提供し得る。 Then, a porous protective layer 46 mainly composed of an insulating filler is formed on the negative electrode active material layer 44.
Here, in the case of a negative electrode having an aspect in which the porous protective layer 46 is formed on the surface of the negative electrode active material layer 44 as in the lithium secondary battery 100 according to the present invention, the internal structure for preventing the negative electrode active material layer 44 from peeling off or the like. Although the increase in resistance can be suppressed, on the other hand, by providing the porous protective layer 46, a good conductive path for the movement of charge carriers is not formed in the porous protective layer 46, and the internal resistance increases. It can happen. Therefore, improving the conductivity of the porous protective layer 46 in the lithium secondary battery 100 including the negative electrode on which the porous protective layer 46 mainly composed of the insulating filler is formed provides a higher quality battery. This is a useful issue above. Therefore, the lithium secondary battery 100 according to the present invention includes a porous protective layer 46 formed by the following method.
That is, a composition for forming a porous protective layer 46 mainly composed of an insulating filler on one side of a polyethylene sheet separator material having a thickness of 20 μm and an air permeability of 400 seconds / 100 mL (typically in a paste form) Or a slurry-like composition) is laminated to 4 μm, and the air permeability (Gurley) of the laminate is measured when a laminate comprising a coating layer comprising the composition and a separate material is formed. The degree is within a range of 200 seconds / 100 mL to 480 seconds / 100 mL (preferably 220 seconds / 100 mL to 400 seconds / 100 mL, particularly preferably 280 seconds / 100 mL to 360 seconds / 100 mL). A porous protective layer 46 formed to have a porous structure substantially equivalent to the coating layer is provided. Therefore, in the lithium secondary battery 100 including the porous protective layer 46 formed so as to have a porous structure substantially equivalent to the coat layer having the condition that the air permeability of the laminate is within the above range, A through hole having a size suitable for a conductive path through which the charge carrier moves is formed in the porous protective layer 46. Therefore, there is no increase in internal resistance, and the lithium secondary battery 100 with good conductivity can be provided.

また、ここに開示される負極の多孔質保護層４６は、負極活物質層４４表面のほぼ全範囲に形成されていてもよく、負極活物質層４４表面のうち一部範囲のみに形成されていてもよい。通常は、多孔質保護層４６を形成することによる効果および該多孔質保護層４６の耐久性等の観点から、少なくとも負極活物質層４４表面のほぼ全範囲を覆うように多孔質保護層４６が形成された構成とすることが好ましい。なお、負極集電体４２上に負極活物質層４４が形成された態様の負極において該集電体４２の一部に負極活物質層４４の形成されていない部分が残されている場合、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記多孔質保護層４６の一部が負極活物質層４４の未形成部分にまで延長して設けられた構成としてもよい。   Moreover, the porous protective layer 46 of the negative electrode disclosed here may be formed in almost the entire range of the surface of the negative electrode active material layer 44, and is formed only in a partial range of the surface of the negative electrode active material layer 44. May be. Usually, from the viewpoint of the effect of forming the porous protective layer 46 and the durability of the porous protective layer 46, the porous protective layer 46 covers at least almost the entire surface of the negative electrode active material layer 44 surface. A formed structure is preferable. In the negative electrode in which the negative electrode active material layer 44 is formed on the negative electrode current collector 42, when a portion where the negative electrode active material layer 44 is not formed is left in a part of the current collector 42, the present A part of the porous protective layer 46 may be provided so as to extend to a portion where the negative electrode active material layer 44 is not formed as long as the effects of the invention are not significantly impaired.

上記負極活物質層４４の表面に多孔質保護層４６を形成する方法としては、多孔質保護層４６を構成する材料として上述の絶縁性フィラーおよび一種または二種以上の上記例示したポリマー材料等を適当な溶媒に添加し、分散または溶解させたペーストまたはスラリー状の多孔質保護層形成用組成物を負極活物質層４４の表面に塗付し、その塗付された溶媒を乾燥させる方法を好ましく採用することができる。上記溶媒としては、水または有機溶媒、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒のいずれも使用可能である。   As a method of forming the porous protective layer 46 on the surface of the negative electrode active material layer 44, the above-described insulating filler and one or two or more of the exemplified polymer materials as the material constituting the porous protective layer 46 are used. A method in which a paste or slurry-like composition for forming a porous protective layer, which is added to an appropriate solvent and dispersed or dissolved, is applied to the surface of the negative electrode active material layer 44 and the applied solvent is dried is preferable. Can be adopted. As the solvent, either water or an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent can be used.

本発明により提供され得るリチウム二次電池１００は、上述した構成の負極およびセパレータ５０Ａ，５０Ｂを用いる点以外は、従来のこの種の二次電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。   The lithium secondary battery 100 that can be provided by the present invention may be the same as that provided in a conventional secondary battery of this type, except that the negative electrode and separators 50A and 50B having the above-described configuration are used, and is not particularly limited. . Hereinafter, other components will be described, but the present invention is not intended to be limited to such embodiments.

例えば正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２（例えばアルミニウム箔）の上に正極活物質層３４が形成された構成であり得る。この正極活物質層３４の形成に用いる正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、かかる材料としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、およびリチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。   For example, the positive electrode sheet 30 may have a configuration in which a positive electrode active material layer 34 is formed on a long positive electrode current collector 32 (for example, an aluminum foil). As a positive electrode active material used for formation of this positive electrode active material layer 34, the material of 1 type, or 2 or more types conventionally used for a lithium secondary battery can be used without limitation. For example, as such a material, lithium transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, and lithium manganese composite oxide can be preferably used.

正極活物質層３４には、上記正極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上述の負極活物質層４４の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種のポリマー材料を同様に使用し得る。
さらに、正極活物質層３４には導電材が添加され得る。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましく、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。 In addition to the positive electrode active material, the positive electrode active material layer 34 may contain one or two or more materials that can be blended in a general lithium secondary battery as required. As such a material, various polymer materials that can function as a binder as listed as a constituent material of the negative electrode active material layer 44 can be used in the same manner.
Further, a conductive material can be added to the positive electrode active material layer 34. As such a conductive material, a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. For example, acetylene black, furnace black, ketjen black, graphite powder and the like are preferable, and only one of these may be used or two or more may be used in combination.

正極活物質層３４は、正極活物質と上記例示した結着材および／または導電材等の添加材を適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に塗付し、溶媒を乾燥させることにより好ましく作製され得る。   The positive electrode active material layer 34 is prepared by adding the positive electrode active material and the above-mentioned exemplified additives and / or conductive materials to an appropriate solvent (water, organic solvent, and mixed solvent thereof), and dispersing or dissolving them. The prepared paste or slurry-like composition can be applied preferably to the positive electrode current collector 32 and dried by solvent.

また、電解液は、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６等のリチウム塩を用いることができる。 Moreover, the electrolyte solution can use the same thing as the nonaqueous electrolyte solution conventionally used for a lithium ion battery without limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent. As the non-aqueous solvent, for example, one or two or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and the like can be used. Further, as the supporting salt, for example, it can be used a lithium salt of LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, and the like.

本発明に係るリチウム二次電池１００は、上述のとおり、導電性の良好な多孔質保護層４６が形成された負極を備えることにより、内部抵抗の上昇が抑制されている。かかる特性により、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。   As described above, the lithium secondary battery 100 according to the present invention includes the negative electrode on which the porous protective layer 46 having good conductivity is formed, so that an increase in internal resistance is suppressed. Due to such characteristics, the lithium secondary battery 100 according to the present invention can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Accordingly, a vehicle (typically an automobile, particularly a hybrid automobile) provided with such a lithium secondary battery 100 (which may be in the form of an assembled battery formed by connecting a plurality of lithium secondary batteries 100 in series) as a power source. , Automobiles equipped with electric motors such as electric vehicles and fuel cell vehicles).

以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。   Hereinafter, although the test example regarding this invention is demonstrated, it is not intending to limit this invention to what is shown to this specific example.

＜透気度の測定＞
厚さ２０μｍ、透気度４００秒／１００ｍＬのポリエチレン製のセパレータ材の片面にコート層を形成した。すなわち、絶縁性フィラーとしてのα―アルミナ粒子と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が９７：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、絶縁性フィラーの分散度合の異なる多孔質保護層形成用組成物を６種類（サンプル１〜６）調製した。そして、セパレータ材の片面に４μｍの厚みで積層することにより、該組成物から成るコート層と該セパレータ材から成る積層体を作製した。なお、多孔質保護層形成用組成物における絶縁性フィラーの分散度合は、混合装置による材料の混合条件（時間や攪拌速度等）を異ならせることによりランダムに調製した。 <Measurement of air permeability>
A coat layer was formed on one side of a polyethylene separator having a thickness of 20 μm and an air permeability of 400 seconds / 100 mL. That is, α-alumina particles as an insulating filler and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are added with N-methylpyrrolidone (NMP) so that the mass% ratio of these materials is 97: 3. 6 types (samples 1 to 6) of the porous protective layer forming compositions having different dispersion degrees of the insulating filler were prepared. And the laminated body which consists of the coat layer which consists of this composition, and this separator material was produced by laminating | stacking by the thickness of 4 micrometers on the single side | surface of a separator material. In addition, the dispersion | distribution degree of the insulating filler in the composition for porous protective layer formation was prepared at random by changing the mixing conditions (time, stirring speed, etc.) of the material by a mixing apparatus.

上記サンプル１〜６に係る積層体の透気度（ガーレー）を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７「紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法」に準じて行った。
その結果、上記多孔質保護層形成用組成物（サンプル１〜６）から成るコート層を有する積層体の透気度は、１１０秒／１００ｍＬ（サンプル１），２００秒／１００ｍＬ（サンプル２），２８０秒／１００ｍＬ（サンプル３），３６０秒／１００ｍＬ（サンプル４），４８０秒／１００ｍＬ（サンプル５），および６２０秒／１００ｍＬ（サンプル６）であった。 The air permeability (Gurley) of the laminates according to Samples 1 to 6 was measured. The measurement method was performed according to JIS P 8117 “Paper and paperboard—Air permeability test method—Gurley tester method”.
As a result, the air permeability of the laminate having the coating layer made of the composition for forming a porous protective layer (samples 1 to 6) was 110 seconds / 100 mL (sample 1), 200 seconds / 100 mL (sample 2), They were 280 seconds / 100 mL (sample 3), 360 seconds / 100 mL (sample 4), 480 seconds / 100 mL (sample 5), and 620 seconds / 100 mL (sample 6).

＜リチウム二次電池の作製＞
リチウム二次電池の負極（負極シート）を作製するため、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した。すなわち、負極活物質としての天然黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。そして、かかる組成物を厚み約１０μｍの銅箔の両面に塗付した。そして、該組成物中の溶媒を乾燥させた後、ロールプレスで圧縮して負極活物質層を形成した。その後、上記積層体のコート層同じ塗付条件で上記サンプル１〜６の多孔質保護層形成用組成物を該負極活物質層の上にそれぞれ積層し、乾燥させて多孔質保護層を備える負極シートを作製した。 <Production of lithium secondary battery>
In order to produce a negative electrode (negative electrode sheet) of a lithium secondary battery, a negative electrode active material layer was formed on the surface of the negative electrode current collector. That is, natural graphite, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a negative electrode active material are mixed with ion-exchanged water so that the mass% ratio of these materials is 98: 1: 1, and paste A negative electrode active material layer forming composition was prepared. And this composition was apply | coated to both surfaces of the copper foil about 10 micrometers thick. And after drying the solvent in this composition, it compressed with the roll press and formed the negative electrode active material layer. Thereafter, the porous protective layer-forming composition of Samples 1 to 6 above is laminated on the negative electrode active material layer under the same application conditions as the above-mentioned laminate coating layer, and dried to provide the porous protective layer. A sheet was produced.

次に、正極（正極シート）を作製した。すなわち、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９４：５：１となるようにイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、正極集電体としての厚み約１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗付し、乾燥させた後、圧縮することにより正極シートを作製した。 Next, a positive electrode (positive electrode sheet) was produced. That is, ion exchange of lithium nickelate (LiNiO 2 ) powder, polytetrafluoroethylene (PEFE), and carboxymethylcellulose (CMC) as the positive electrode active material so that the mass% ratio of these materials is 94: 5: 1. The composition for positive electrode active material layer formation was prepared by mixing with water. This composition was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of about 10 μm as a positive electrode current collector, dried, and then compressed to prepare a positive electrode sheet.

積層体の透気度がそれぞれ異なるサンプル１〜６の多孔質保護層形成用組成物を用いて多孔質保護層を形成した負極シートと、正極シートとを、厚さ２０μｍ、透気度４００秒／１００ｍＬの２枚のポリエチレン製のセパレータと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。そして、該捲回電極体の負極集電体の端部に負極端子を、正極集電体の端部に正極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
かかる電極体を電池ケースに収容し、電解液を該ケース内に注入した。電解液としては、体積比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。
上記電解液を注入後、電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによりサンプル１〜６に係るリチウム二次電池を作製した。 A negative electrode sheet in which a porous protective layer is formed using the porous protective layer forming compositions of Samples 1 to 6 having different air permeability of the laminate, and a positive electrode sheet having a thickness of 20 μm and an air permeability of 400 seconds. / 100 mL of two polyethylene separators were overlapped and wound, and the obtained wound body was crushed from the side direction and ablated to form a flat shape. And the negative electrode terminal was joined to the edge part of the negative electrode collector of this winding electrode body, and the positive electrode terminal was joined to the edge part of the positive electrode current collector, respectively.
Such an electrode body was accommodated in a battery case, and an electrolytic solution was injected into the case. As the electrolytic solution, a solution in which the supporting salt LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) having a volume ratio of 3: 7 was used.
After injecting the electrolyte, a lid was attached to the opening of the battery case, welded, and joined to prepare lithium secondary batteries according to Samples 1-6.

＜内部抵抗の測定＞
各リチウム二次電池の２５℃における内部抵抗値を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて０．２Ｃ、０．５Ｃおよび１Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃における電池の内部抵抗値を算出した。測定結果を図４に示す。 <Measurement of internal resistance>
The internal resistance value at 25 ° C. of each lithium secondary battery was measured. That is, each battery was adjusted to a SOC (State of Charge) 60% charge state by constant current constant voltage (CC-CV) charging under a temperature condition of 25 ° C. Thereafter, discharging and charging for 10 seconds were alternately performed at 25 ° C. under the conditions of 0.2C, 0.5C, and 1C, and voltage values 10 seconds after the start of discharge were plotted to create an IV characteristic graph. . From the slope of this IV characteristic graph, the internal resistance value of the battery at 25 ° C. was calculated. The measurement results are shown in FIG.

図４に示す結果から明らかなように、積層体の透気度が１１０秒／１００ｍＬ（サンプル１）、および６２０秒／１００ｍＬ（サンプル６）である多孔質保護層形成用組成物を用いて多孔質保護層を形成した負極を備えるリチウム二次電池は、内部抵抗がいずれも大きいことが示された。特に、積層体の透気度が１１０秒／１００ｍＬ（サンプル１）に係るリチウム二次電池の内部抵抗値が最も高く、４．８ｍΩであった。
また、積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ（サンプル２），２８０秒／１００ｍＬ（サンプル３），３６０秒／１００ｍＬ（サンプル４），および４８０秒／１００ｍＬ（サンプル５）に係るリチウム二次電池は、内部抵抗が小さいことが確認された。また、積層体の透気度が２８０秒／１００ｍＬ（サンプル３）および３６０秒／１００ｍＬ（サンプル４）に係るリチウム二次電池の内部抵抗値はいずれも４．０ｍΩ以下の低値であった。
以上の測定結果より、上記積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下であるコート層と同様の組成物を用いて同じ塗付条件で負極活物質層の表面に塗付して形成した多孔質保護層を備えるリチウム二次電池では、内部抵抗が小さいことが確認された。 As apparent from the results shown in FIG. 4, the porous body was porous using the composition for forming a porous protective layer having an air permeability of 110 seconds / 100 mL (sample 1) and 620 seconds / 100 mL (sample 6). It was shown that the lithium secondary battery including the negative electrode on which the quality protective layer is formed has a large internal resistance. In particular, the internal resistance value of the lithium secondary battery according to which the air permeability of the laminate was 110 seconds / 100 mL (sample 1) was the highest, and was 4.8 mΩ.
In addition, the lithium secondary gas whose air permeability of the laminate is 200 seconds / 100 mL (sample 2), 280 seconds / 100 mL (sample 3), 360 seconds / 100 mL (sample 4), and 480 seconds / 100 mL (sample 5) The battery was confirmed to have a low internal resistance. Moreover, the internal resistance value of the lithium secondary battery according to the air permeability of the laminate of 280 seconds / 100 mL (sample 3) and 360 seconds / 100 mL (sample 4) was a low value of 4.0 mΩ or less.
From the above measurement results, the laminate was coated on the surface of the negative electrode active material layer under the same coating conditions using the same composition as the coating layer having an air permeability of 200 seconds / 100 mL or more and 480 seconds / 100 mL or less. In the lithium secondary battery provided with the porous protective layer formed as described above, it was confirmed that the internal resistance was small.

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment and Example are only illustrations and what changed and changed the above-mentioned specific example is contained in the invention disclosed here. For example, the present invention is not limited to the above-described wound type battery, and can be applied to various shapes of lithium secondary batteries. Further, the size and other configurations of the battery can be appropriately changed depending on the application (typically for in-vehicle use).

一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the external shape of the lithium secondary battery which concerns on one Embodiment. 図１におけるII−II線断面図である。It is the II-II sectional view taken on the line in FIG. 一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the positive / negative electrode and separator which comprise the winding electrode body which concerns on one Embodiment. 実施例として作製したリチウム二次電池の内部抵抗を示すグラフである。It is a graph which shows the internal resistance of the lithium secondary battery produced as an Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４６ 多孔質保護層
４８ 負極端子
５０Ａ，５０Ｂ セパレータ
１００ リチウム二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Battery case 12 Opening part 14 Cover body 20 Winding electrode body 30 Positive electrode sheet 32 Positive electrode collector 34 Positive electrode active material layer 38 Positive electrode terminal 40 Negative electrode sheet 42 Negative electrode collector 44 Negative electrode active material layer 46 Porous protective layer 48 Negative electrode Terminal 50A, 50B Separator 100 Lithium secondary battery

Claims (1)

負極活物質層を備える負極と、正極活物質を備える正極と、該負極および該正極との間に介在するセパレータと、を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極活物質層および前記正極活物質層のうちの少なくとも一方の表面には、絶縁性フィラーを主成分とする多孔質保護層が形成されており、
ここで、前記多孔質保護層は、以下の条件：
透気度４００秒／１００ｍＬ、厚さ２０μｍのセパレータ材の片面に前記多孔質保護層を形成するための組成物を４μｍ積層し、該組成物から成るコート層と、該セパレータ材とから成る積層体を形成した場合の該積層体の透気度が２００秒／１００ｍＬ以上４８０秒／１００ｍＬ以下の範囲内となる；
を具備する前記コート層と実質的に同等の多孔質構造を有するように形成されていることを特徴とする、リチウム二次電池。
A lithium secondary battery comprising a negative electrode including a negative electrode active material layer, a positive electrode including a positive electrode active material, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode,
On the surface of at least one of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, a porous protective layer mainly composed of an insulating filler is formed,
Here, the porous protective layer has the following conditions:
4 μm of a composition for forming the porous protective layer is laminated on one side of a separator material having an air permeability of 400 seconds / 100 mL and a thickness of 20 μm, and a laminate comprising a coating layer made of the composition and the separator material When the body is formed, the air permeability of the laminate is in the range of 200 seconds / 100 mL to 480 seconds / 100 mL;
A lithium secondary battery, wherein the lithium secondary battery is formed to have a porous structure substantially equivalent to that of the coating layer.
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