JP2010070393A - 電気二重層キャパシタ用炭素材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平均粒子径が小さく、かつ粒度の揃った、比表面積が比較的大きい電気二重層キャパシタ用活性炭を容易に、かつ安いコストで製造する方法を提供する。
【解決手段】易黒鉛化性炭素材料を原料として、酸化性ガス雰囲気下で焼成処理して得られる炭素材を粒度調整した後に賦活処理して製造して得られることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ電極用炭素材である活性炭およびその製造方法に関する。

活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、石油コークス、石炭コークスなどの炭素材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、吸着剤や触媒担体、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池などの電極材料などに多用されている。特に、ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、即ち、静電容量を増大するために、その電極材料として微細孔が効果的に形成された結晶化度が高く、かつ表面積の大きい活性炭が求められている。

かかる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成された活性炭の工業生産には、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、例えば、６００〜１２００℃の範囲で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活方法が一般的に使用されている。このような賦活において、層状の縮合多環炭素化合物が積層された層状構造にアルカリ金属が侵入し、微細孔が形成される。
電気二重層キャパシタ用電極を作製するに当たっては、それに用いられる活性炭は、比較的比表面積が大きく、平均粒径が小さく、粒度が揃っており、粗大粒子を含まないことが求められる。

かかる活性炭の製造方法としては、例えば、特許文献１において、酸素の存在下でコークス等の炭素前駆体を熱処理して、酸素架橋処理を行い、さらに、塩化亜鉛、リン酸塩等の無機塩の熱反応助剤を加えて焼成し、ミクロポアを生成させることによりキャパシタ電極用炭素材を得ている。また、特許文献２では、石油生コークスを６００〜９００℃の温度範囲で１段目の焼成を行ったのち、一旦１００℃以下に降温し、前記１段目の焼成温度より１００℃以上高い温度で２段目の焼成を行い、得られた炭化品をアルカリ金属水酸化物により賦活処理を行い、電気二重層キャパシタ電極用炭素材を得る方法が提案されている。
しかしながら、電気二重層キャパシタ電極用活性炭としては、平均粒径が小さく、かつ粒度が揃っており、さらに粗大粒子を含まないことが求められており、かかる観点から、これらの方法では未だ不十分であり、さらなる改良が望まれた。
特開２００３−２８２３６９号公報 特開２００７−１１５７４９号公報

活性炭の粒子径を小さくする方法としては、活性炭を目的粒度まで粉砕する方法と、原料の細かなものを賦活して活性炭を得る方法があるが、前者は粉砕により細孔が潰され比表面積の低下を招くため好ましくなく、後者では賦活において粒子同士の融着が起こるために、得られた活性炭の粒子径は原料のそれよりも大きくなってしまう問題がある。本発明者らは、易黒鉛化性炭素材料を原料として、酸化性ガス雰囲気下で焼成処理を行い、さらに粒度調整を行うことにより、賦活時の粒子同志の融着を防止することができ、賦活による粒径の増加を阻止でき、その結果、比較的比表面積が大きく、平均粒径が小さく、粗大粒子を含まない、粒度の揃った活性炭を得ることができ、本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、易黒鉛化性炭素材料を原料として、酸化性ガス雰囲気下で焼成処理して得られる炭素材を粒度調整した後に賦活処理して製造して得られることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、前記酸化性ガスが空気である活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、焼成処理温度が５００〜７００℃であることを特徴とする前記の活性炭の製造方法に関する。
また本発明は、易黒鉛化性炭素材料を酸化性ガス雰囲気下で焼成処理して得られる炭素材を平均粒子径が０．５〜８μｍの範囲内になるよう粒度調整することを特徴とする前記の活性炭の製造方法に関する。
さらに本発明は、前記の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭に関する。

本発明により、平均粒子径が小さく、かつ粒度の揃った、比表面積が比較的大きい電気二重層キャパシタ用活性炭を容易に、かつ安いコストで製造することができる。また本発明により得られる活性炭を電極に用いることにより、単位体積当たりの静電容量の大きい活性炭が提供される。

以下、本発明について詳述する。
本発明において出発原料として用いる易黒鉛化性炭素材としては、石油コークスや石炭コークス等が挙げられる。また、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ繊維を不融化・炭素化したもの等を挙げることができる。これらの中で石油コークスが好ましく、石油生コークスが特に好ましい。
本発明で出発原料として好ましく使用される石油生コークスは、アルキル側鎖を持つ多環芳香族化合物の積層した集合体で、熱不融の固体である。

石油コークスは石油の重質留分を５００℃程度の高温で熱分解（コーキング）して得られる固形の炭素を主成分とする製品であり、通常の石炭系のコークスに対して石油コークスと呼ぶ。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものとフルイド・コーキング法によるものとがあり、現在においては前者によるものが大半を占めている。本発明においては、この石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である石油生コークス（生コークス）を用いるのが好ましい。ディレード・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が通常６〜１３質量％であり、フルイド・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が通常４〜７質量％である。本発明においてはいずれの方法による生コークスを用いてもよいが、容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード・コーキング法により生産される生コークスが特に好適である。

上記石油の重質留分としては、特に限定されないが、石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油、石油類を流動接触分解した際に得られる重質油、石油類を水素化脱硫した際に得られる重質油、およびこれらの混合物等が挙げられる。

本発明においては、上記易黒鉛化性炭素材を酸化性ガス雰囲気下で焼成処理し、ついで、得られた炭素材を粒度調整し、しかるのち、アルカリ金属水酸化物共存下で賦活処理を行う。
酸化性ガスとしては、空気、酸素、オゾン、一酸化窒素、水蒸気、塩素等が挙げられるが、空気、酸素が好ましく用いられ、空気が特に好ましく用いられる。なお、焼成に際しては、酸化性ガスは、通常、窒素等の不活性ガスと混合して使用される。
酸化性ガス雰囲気下での焼成処理条件としては、焼成温度は５００〜７００℃が好ましく、より好ましくは５２０〜６８０℃である。焼成温度が５００℃未満だと酸化反応が不十分となり、また７００℃を超えると炭素化反応が進み過ぎるため好ましくない。また、焼成時間については特に制限はないが、目的の温度に達してから１０分〜２時間程度保持しておくのが好ましい。
また、焼成時の酸化性ガスによる酸化条件は、酸化性ガスの酸化力により異なり、焼成後の酸化程度により適宜決定することができる。具体的には、酸化による酸素の増加量が０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。酸素の増加量が０．５質量％未満だと酸化による効果が小さく、また１０質量％を超えると重量損失が大きくなるため好ましくない。

このようにして酸化性ガス雰囲気下で焼成処理して得られる炭素材は、次に粒度調整を行ってから賦活処理をする。粒度調整は、平均粒子径が０．５〜８μｍ、好ましくは１〜７μｍの範囲内となるように行う。かかる炭素材の粒子径が０．５μｍ未満では、粒子同士の融着による粒子径の増大を招くため好ましくなく、また粒子径が８μｍを超えると、目的とする活性炭の粒子径より大きくなるため好ましくない。
炭素材の粒子径を調整する方法は特に限定されないが、通常、ジェットミル等の粉砕手段で粉砕する方法を挙げることができる。

次に、粒度調整をした炭素材をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活工程において賦活処理を行う。
賦活処理の反応条件は、この反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活処理と同様の反応条件で行うことができる。例えば、通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を焼成後の炭化物に混合し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、通常９００℃以下が好ましい。

賦活反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。中でも賦活効果の観点からＫＯＨが好ましい。
アルカリ賦活方法は、通常、アルカリ金属水酸化物等の賦活剤と炭化物を混合し、加熱することにより行われる。炭化物と賦活剤との混合割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比（炭化物：賦活剤）が１：０．５〜１：５の範囲が好ましく、１：１〜１：３の範囲がより好ましい。

賦活反応により得られた賦活物は次いで洗浄処理される。賦活物の洗浄方法としては、賦活物を洗浄液により洗浄し、固液分離する方法が好ましく採用される。例えば、賦活物を洗浄液に浸漬し、必要に応じて撹拌、加熱を行い、洗浄液と混合したのち、洗浄液を除去する方法を挙げることができる。
洗浄液としては、水および酸水溶液を用いることが好ましく、例えば、水による洗浄、酸水溶液による洗浄、さらに水による洗浄などを適宜組み合わせて用いることができる。
酸水溶液としては、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、炭酸等の無機酸を好ましい例として挙げることができる。酸水溶液の濃度は、例えば、０．０１〜３Ｎを挙げることができる。これらの洗浄液による洗浄は、必要に応じて、複数回反復して行うことができる。

洗浄物中に残留するアルカリ金属の量については、電気二重層キャパシタとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量（好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下）であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水のｐＨが７〜８程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。洗浄後は通常行われる乾燥工程を経て、目的の活性炭を得ることができる。

本発明により得られる活性炭は、平均粒子径が０．５〜７μｍ、比表面積が１５００〜２５００ｍ^２／ｇであり、賦活処理後の活性炭の窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．１〜３ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜５ｍｌ／ｇ、残存アルカリ金属量は２００質量ｐｐｍ以下である。

次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された活性炭を含む電極を備えることを特徴とするものである。
該電極は、例えば、活性炭と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、活性炭と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。

導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、活性炭、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
なお、活性炭、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。

また、有機電解液中の支持電解質としては特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。
電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
使用した原料である石油生コークスの物性を表１に示す。
生コークスを、窒素ガスと空気の流量比率を５０：５０とした雰囲気下で５３０℃１時間焼成した。その際、昇温速度は、２００℃／時間とした。焼成後の炭化物の物性を表１に示す。この炭化物をジェットミルで粉砕したときの平均粒径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。この粉砕物１００質量部に対して水酸化カリウムが２２０重量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、７００℃で１時間賦活反応を行った。反応後に反応物を水中に投じ、このスラリーを水洗及び酸洗浄（塩酸を使用）を繰り返して残存カリウムを除去したものを、乾燥して活性炭を得た。以下の方法で比表面積を求めると２２２０ｍ２／ｇ、また、平均粒径は６．９μｍであった。粒度分布等の性状を表２に示す。

なお、各種分析方法は下記のとおりである。
水素／炭素原子比：元素分析装置（（株）住化分析センター、ＮＣＨ−２２Ｆ型）を用いて試料中の炭素重量％、水素重量％を求め、水素／炭素原子比を算出した。
揮発分：ＪＩＳ Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定した。
真密度：ＪＩＳ Ｋ２１５１に準拠して測定した。
比表面積・細孔容積：窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
粒度分布測定：レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９５０型）を用いて水を分散媒として少量の界面活性剤を添加し超音波を照射した後、測定した。得られた体積基準の粒度積分曲線より１０％粒子径、５０％粒子径（平均粒子径）、９０％粒子径を求めた。

上記活性炭８０質量部にカーボンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン粉末を１０質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混錬した。次いで、得られたペーストを１８０ｋＰａのローラープレスで圧延して、厚さ３００μｍの電極シートを作製した。
上記電極シートから直径１６ｍｍの円盤状ディスクを２枚打ち抜き、１２０℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で２時間真空乾燥した後、露点−８５℃の窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、有機電解液（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度：１モル／リットル）を真空含浸せしめた。次に、２枚の電極を各々正極、負極とし、両極間にセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、商品名：ＴＦ４０−５０、厚さ：５０μｍ）、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉社製の２極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製した。得られた各キャパシタについて、以下の方法により、静電容量を測定した。結果を表３に示す。

静電容量：上記コイン型セルに１Ｆ当たり２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで充電した。充電終了後３０分２．７Ｖに保持した後、１ｍＡの定電流放電を２０℃で行った。そして、放電カーブにおいて、充電電圧の８０％をＶ１、４０％をＶ２、８０％から４０％まで電圧が降下するまでにかかる時間をΔＴ、放電電流値をＩとしたとき、以下の式に従って静電容量Ｃ［Ｆ］を算出し、これを電極に含まれる活性炭の質量（正極、負極の合計）で割ると、質量あたり静電容量［Ｆ／ｇ］が算出される。このＦ／ｇに、電極密度［ｇ／ｃｃ］を掛けてＦ／ｃｃを算出した。
静電容量Ｃ［Ｆ］＝ＩΔＴ／（Ｖ１−Ｖ２）

（実施例２）
実施例１に用いたと同じ原料生コークスを６３０℃１時間焼成した。昇温速度や雰囲気ガスは実施例１と同様とした。
焼成後の炭化物の物性を表１に示す。この炭化物をジェットミルで粉砕したときの平均粒径（Ｄ５０）は５．９μｍであった。この粉砕物を実施例１と同様にして賦活し、賦活反応を行った。反応後に反応物を水中に投じ、この粉砕物を水洗及び酸洗浄（塩酸を使用）を繰り返して残存カリウムを除去したものを、乾燥して活性炭を得た。比表面積は１５８０ｍ^２／ｇ、また、粒度分布測定による平均粒径は６．０μｍであった。粒度分布等の性状を表２に示す。
この活性炭を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製し、静電容量を測定した。その結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例１に用いたと同じ原料生コークスを窒素ガス雰囲気中、５３０℃１時間焼成した。昇温速度は実施例１と同様とした。
焼成後の炭化物の物性を表１に示す。この炭化物をジェットミルで粉砕したときの平均粒径（Ｄ５０）は６．８μｍであった。実施例１と同様にして賦活、洗浄、乾燥して活性炭を得た。この比表面積は２３２０ｍ^２／ｇ、また、平均粒径は１０．１μｍであった。粒度分布等の性状を表２に示す。
この活性炭を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製し、静電容量を測定した。その結果を表３に示す。

（比較例２）
実施例１に用いたと同じ原料生コークスを窒素ガス雰囲気中、６３０℃１時間焼成した。昇温速度は実施例１と同様とした。
焼成後の炭化物の物性を表１に示す。この炭化物をジェットミルで粉砕したときの平均粒径（Ｄ５０）は６．２μｍであった。実施例１と同様にして賦活、洗浄、乾燥して活性炭を得た。この比表面積は１６２０ｍ^２／ｇ、また、平均粒径は９．４μｍであった。粒度分布等の性状を表２に示す。
この活性炭を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製し、静電容量を測定した。その結果を表３に示す。

Claims (5)

1. 易黒鉛化性炭素材料を原料として、酸化性ガス雰囲気下で焼成処理して得られる炭素材を粒度調整した後に賦活処理して製造して得られることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
2. 酸化性ガスが空気である請求項１に記載の活性炭の製造方法。
3. 焼成処理温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法。
4. 易黒鉛化性炭素材料を酸化性ガス雰囲気下で焼成処理して得られる炭素材を平均粒子径が０．５〜８μｍの範囲内になるよう粒度調整することを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭。