KR101933130B1 - Oxide based solid electrolytes and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an all solid state battery, and more particularly, to oxide based solid electrolytes used in the all solid state battery, and to a manufacturing method thereof. One aspect of the present invention is to provide the oxide-based solid electrolytes which can be used for the all solid state battery and which has excellent ion conductivity and is easy to mass-produce, and to the manufacturing method thereof.

Description

산화물계 고체 전해질 및 그 제조방법{OXIDE BASED SOLID ELECTROLYTES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an oxide-based solid electrolyte,

본 발명은 전고체 전지(All Solid State Battery)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 전고체 전지에 사용되는 산화물(Oxide)계 고체 전해질(Solid Electrolytes)과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an all solid state battery, and more particularly, to an oxide solid electrolyte used in the pre-solid battery and a method of manufacturing the same.

리튬이온 이차전지의 상용화 이래, 소형 전자제품뿐만 아니라, 대형가전, 자동차 등에 리튬이온 이차전지가 성공적으로 적용되고 있다. 그러나 제품의 스케일이 점점 커짐에 따라, 상기 리튬이온 이차전지의 안정성 문제는 더욱 중요하게 대두되고 있다. 이와 같은 안정성 문제는 1차적으로 리튬이온 이차전지가 발화되기 쉬운 유기계 액체 전해질을 사용하는데 기인한다.Since commercialization of lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary batteries have been successfully applied not only to small electronic products but also to large home appliances and automobiles. However, as the scale of the product gradually increases, the problem of stability of the lithium ion secondary battery becomes more important. This stability problem is mainly caused by the use of an organic liquid electrolyte in which a lithium ion secondary battery is liable to ignite.

이를 해결하기 위해서, 상기 액체 전해질을 불에 타지 않는 무기계 고체 전해질로 대체하기 위한 노력이 지속되고 있다. 그러나 상기 고체 전해질은 낮은 이온전도도가 걸림돌로 작용하고 있다. 이러한 고체 전해질로는 산화물계 고체 전해질이 대표적이다.In order to solve this problem, efforts have been made to replace the liquid electrolyte with an inorganic solid electrolyte which does not ignite. However, the solid electrolyte has a low ionic conductivity as a stumbling block. As such solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes are typical.

한편, 산화물계 고체 전해질로는 페로브스카이트(perovskite)형 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3), 인산염(phosphate)계의 나시콘(NASICON)형 LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3) 등이 있다. On the other hand, an oxide-based solid electrolyte is a perovskite (perovskite) type LLTO (Li 3x La 2 / 3x TiO 3), phosphates (phosphate) type of tank top cone (NASICON) type LATP (Li 1 + x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 ).

상기 언급된 종래의 산화물계 고체 전해질은 일반적으로 상온에서 최대 10-4 ~ 10-3 S/㎝의 이온전도도를 가지며, 고전압 영역에서 안정하고, 공기 중에서도 안정해서, 합성 및 취급이 용이한 장점이 있다. The above-mentioned conventional oxide-based solid electrolytes generally have an ion conductivity of at most 10 -4 to 10 -3 S / cm at room temperature, are stable in a high voltage region, are stable in air, and are easy to synthesize and handle have.

그러나 상기 산화물계 고체 전해질은 결정립계 경계 저항(grain boundary resistance)이 매우 커서 1000℃ 이상에서 소결하는 과정이 필요하고, 이로 인해 고온에서의 리튬 휘발문제, 상 전이, 불순물 상 형성 등의 문제가 발생할 수 있다.However, since the oxide-based solid electrolyte has a very large grain boundary resistance, it requires a process of sintering at a temperature of 1000 ° C or higher, which may cause problems such as lithium volatilization at high temperatures, phase transition, have.

특히, LLTO와 상기 LATP의 경우 높은 이온 전도도에도 불구하고, Li과의 전위차로 인해, 1.8V 이하에서 리튬 금속과의 반응을 통해서 Ti4 +가 Ti3 +로 환원되기 때문에 리튬 금속과 함께 사용할 수 없는 치명적인 단점이 있다. Particularly, in the case of LLTO and LATP, Ti 4 + is reduced to Ti 3 + through reaction with lithium metal at 1.8 V or less due to the potential difference with Li, despite the high ionic conductivity, There are no fatal disadvantages.

본 발명의 일측면은 전고체 전지(All Solid State Battery)에 사용될 수 있는 고체 전해질로서, 이온 전도도가 우수하고 대량 생산이 용이한 산화물계 고체 전해질 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. One aspect of the present invention is to provide an oxide-based solid electrolyte which can be used for an all solid state battery and which has excellent ion conductivity and is easy to mass-produce, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 과제는 상술한 사항에 한정되지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기술되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서에 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.The object of the present invention is not limited to the above-mentioned matters. Additional objects and advantages of the invention will be set forth in part in the description which follows and, in part, will be obvious from the description, or may be learned by practice of the invention.

본 발명의 일측면은 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 혼합하는 단계;One aspect of the present invention is a method for manufacturing a lithium secondary battery, comprising: mixing Li 2 CO 3 , La 2 O 3, and ZrO 2 powders;

리튬 손실을 막기 위해서, 5~20 중량%의 La2O3를 추가로 투입하여 혼합물을 제조하는 단계;To prevent lithium loss, additional addition of 5 to 20 wt% La 2 O 3 to produce a mixture;

상기 혼합물을 습식 밀링하는 단계;Wet milling the mixture;

상기 습식 밀링으로 얻어진 반응물을 건조하는 단계; 및Drying the reactant obtained by the wet milling; And

상기 건조된 반응물을 2단 열처리하여 전해질을 제조하는 단계Step of subjecting the dried reactant to a two-step heat treatment to produce an electrolyte

를 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.Based solid electrolyte.

또한, 본 발명은 하기 화학식으로 이루어지고,The present invention also relates to a process for the preparation of

1~8×10-4(Ω·㎝)-1 의 이온 전도도를 갖는 산화물계 고체 전해질을 제공한다.1 to 8 x 10 < -4 > (OMEGA .cm) < -1 >.

[화학식][Chemical Formula]

Li7La3Zr2O12 Li 7 La 3 Zr 2 O 12

본 발명에 의한 산화물계 고체 전해질은, 기존의 나시콘(NASICON)형 전해질에 비해 향상된 이온전도도를 가짐으로써, 전도체 전지의 문제점인 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 균일한 구형 형태를 통해 전극/전해질 계면 상태를 향상시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.The oxide-based solid electrolyte according to the present invention has improved ionic conductivity as compared with a conventional NASICON-type electrolyte, thereby improving electrical conductivity, which is a problem of a conductor battery. The electrode- The interface state can be improved and the performance of the battery can be improved.

또한, 본 발명의 산화물계 고체 전해질의 제조방법은 기존의 방법에 비해, 대량생산이 가능하여, 생산성을 높일 수 있는 장점이 있다.In addition, the method for producing an oxide-based solid electrolyte of the present invention is advantageous in that mass production is possible and productivity can be improved as compared with the conventional method.

도 1의 (a)는 JCPDS의 LLZO 결정구조의 X선 회절 분석 결과이고, (b)는 본 발명 실시예에서 제조한 LLZO 분말의 X선 회절 분석 결과이다.
도 2의 본 발명의 실시예에서 제조된 LLZO 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 LLZO 분말의 이온전도도 측정결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 1 (a) shows the X-ray diffraction analysis results of the LLZO crystal structure of JCPDS, and FIG. 1 (b) shows the X-ray diffraction analysis results of the LLZO powder prepared in the examples of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the LLZO powder prepared in the embodiment of the present invention shown in FIG.
3 is a graph showing ionic conductivity measurement results of the LLZO powder prepared in the example of the present invention.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 고체 전해질 물질을 제조하는 방법에 대해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, a method for producing the solid electrolyte material of the present invention will be described in detail.

본 발명의 고체 전해질 제조방법은 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 준비하여, 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 습식 밀링(wet milling)한 후, 습식 밀링으로 얻어진 반응물을 건조, 열처리 및 분쇄하는 공정을 통해 제조할 수 있다. 구체적으로 설명한다.The method for producing a solid electrolyte according to the present invention comprises preparing Li 2 CO 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 powders by mixing and preparing a mixture, wet-milling the mixture, Drying, heat treatment and pulverization. This will be described in detail.

먼저, 상기 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 준비하고 혼합한다. 상기 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말은 중량%, 각각 Li2CO3 20~50%, La2O3 20~40% 및 ZrO2 10~60%로 혼합하는 것이 바람직하다. 각 분말이 상기 조성범위를 벗어나게 되면, Li2CO3와 La2O3의 과결합으로 인해 리튬-란타늄-지르코늄 산화물이 생성되지 않을 수 있고, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물이이 생성되더라도 ZrO2 석출로 인해 불순물이 형성되어 리튬-란타늄-지르코늄 산화물 구조 내에 침입형 ZrO2가 석출되어 이온 전도도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 수치범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.First, the Li 2 CO 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 powders are prepared and mixed. The Li 2 CO 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 powders are preferably mixed in a weight percentage of 20 to 50% of Li 2 CO 3 , 20 to 40% of La 2 O 3 and 10 to 60% of ZrO 2, respectively . After each powder is off the above-mentioned composition range, Li 2 due to the combination with the CO 3 and La 2 O 3 Li - as ZrO 2 precipitate even create this zirconium oxide - can not be zirconium oxide is produced, the lithium-lanthanum lanthanum Impurities are formed, and interstitial ZrO 2 precipitates in the lithium-lanthanum-zirconium oxide structure, thereby reducing the ionic conductivity. Therefore, it is preferable to mix them within the above numerical range.

상기 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 혼합한 후, 리튬 손실을 방지하기 위해서, La2O3를 추가로 투입하여 혼합물을 제조한다. 이때 La2O3의 투입량은 상기 혼합물 전체에 대해, 5~20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 La2O3를 추가로 투입하여 혼합하는 이유는, 상기 Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 혼합하는 과정에서 리튬이 결정구조에서 상실되는 결정 왜곡(crystal distortion)이 일어날 수 있기 문이다. 이에, 상기 투입되는 La2O3의 양이 5 중량% 미만인 경우에는 리튬 손상에 의한 결정 왜곡(crystal distortion)을 제어할 수 없으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 La이 석출되어, 결정내에 칩입형(interstitial) 원소로 존재할 수 있기 때문에, 20 중량%는 넘지 않는 것이 발마직하다.After the Li 2 CO 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 powders are mixed, La 2 O 3 is further added to the mixture to prevent lithium loss. At this time, the amount of La 2 O 3 to be added is preferably 5 to 20% by weight based on the entire mixture. The reason why the La 2 O 3 is further added and mixed is that the crystal distortion that lithium is lost in the crystal structure may occur during the mixing of the Li 2 CO 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 powders There is. If the amount of La 2 O 3 added is less than 5 wt%, crystal distortion due to lithium damage can not be controlled. If it exceeds 20 wt%, La is precipitated, It may be present as an interstitial element, and it is more preferable to not exceed 20% by weight.

상기와 같이 얻어진 혼합물을 습식 밀링(wet milling)하여 졸(sol) 상태의 반응물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 2-프로판올(propanol), 디메틸바르비놀(dimethylcarbinol) 및 β-히드록시프로판(β-hydroxypropane) 중 1종 또는 2종 이상의 용매에 투입한 후 습식 밀링(milling)을 행하여 졸(sol)상태의 반응물을 얻는 것이 바람직하다. The mixture obtained as described above may be wet milled to obtain a reactant in a sol state. Specifically, the mixture is introduced into one or more solvents selected from the group consisting of propanol, dimethylcarbinol and? -Hydroxypropane, followed by wet milling, it is preferable to obtain a reactant in a sol state.

상기 용매는 습식 밀링(wet milling) 후 건조시 방향성으로 급속하게 기화될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the solvent which can be rapidly vaporized in a direction when dried after wet milling.

상기 용매와 혼합물의 투입량은 중량비로, 7:3~2:8인 것이 바람직하다. 7:3의 비를 초과해서 용매가 너무 과다하면, 용매의 비스코시티(viscocity)가 높아져 열처리 시, 보다 높은 온도가 필요하게 된다. 반면, 2:8 미만은 용매 형성이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.The amount of the solvent and the mixture is preferably 7: 3 to 2: 8 by weight. If the ratio exceeds 7: 3 and the solvent is excessively high, the viscosity of the solvent becomes high and a higher temperature is required in the heat treatment. On the other hand, less than 2: 8 is not preferable because solvent formation is difficult.

한편, 상기 습식 밀링은 250~500rpm으로 30분~3시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 습식 밀링을 250rpm 미만의 속도 또는 30분 미만의 시간 동안 행하는 경우에는 용매 형성이 미진하여 졸(sol) 형성이 어렵다. 반면, 500rpm 초과의 속도 또는 3시간 초과의 시간 동안 행하게 되면, 리드 타임 오버로 인해 생산성이 저하되고, 상기 졸(sol) 상태의 반응물의 비스코시티(viscocity)가 너무 낮아져, 후속하는 열처리 시간과 온도가 과도하게 증가하기 때문에 바람직하지 않다.The wet milling is preferably performed at 250 to 500 rpm for 30 minutes to 3 hours. When the wet milling is carried out at a speed of less than 250 rpm or for a time of less than 30 minutes, solvent formation is insufficient and sol formation is difficult. On the other hand, if performed at a speed exceeding 500 rpm or for a time of more than 3 hours, the productivity will be lowered due to lead time over, and the viscocity of the reactant in the sol state will become too low, Is undesirably increased.

상기 습식 밀링의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 세라믹 볼을 이용한 볼 밀링으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 세라믹 볼은 1~10㎜의 직경인 것이 바람직하고, 상기 습식 밀링 시 세라믹 볼과 세라믹 바울(bowl)이 함께 사용되며, 상기 세라믹은 지르코니아, 알루미나 등이 바람직하다. 한편, 금속 볼의 경우에는 Cr, Fe 등의 석출물이 오염을 발생시키는 불순물로 작용할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.The kind of the wet milling is not particularly limited, but is preferably performed by ball milling using a ceramic ball. The ceramic ball preferably has a diameter of 1 to 10 mm, and the ceramic ball and the ceramic bowl are used together in the wet milling, and the ceramic is preferably zirconia or alumina. On the other hand, in the case of a metal ball, precipitates such as Cr and Fe are not preferable because they can act as impurities which cause contamination.

상기 습식 밀링을 통해 얻어진 졸(sol) 상태의 반응물을 건조한다. 상기 건조는 60~120℃에서 1~24 시간동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 조건이 60℃ 미만이거나 1시간 미만으로 행해지게 되면 상기 졸(sol)이 완전히 건조하지 못해 하이드레이트(hydrate)이 잔존하여, 상기 LLZO가 생성되지 않을 수 있다. 반면, 건조 온도가 120℃를 초과하거나, 24시간을 넘겨 행해지는 경우에는 입자의 성장이 일어나 LLZO 열처리 시 과도한 입자 성장으로 인해 전기전도도가 저하될 수 있다. The sol-reacted material obtained through the wet milling is dried. The drying is preferably performed at 60 to 120 ° C for 1 to 24 hours. If the drying condition is less than 60 ° C or less than 1 hour, the sol may not be completely dried and hydrate may remain, so that the LLZO may not be formed. On the other hand, if the drying temperature exceeds 120 ° C. or exceeds 24 hours, the grain growth may occur and the electrical conductivity may be lowered due to excessive grain growth during the LLZO heat treatment.

한편, 상기 건조된 반응물을 2단 열처리하여 Li7La3Zr2O12(LLZO)의 화학식을 갖는 산화물(oxide)계 고체 전해질 물질을 제조한다. On the other hand, the dried reactant is subjected to a two-stage heat treatment to produce an oxide-based solid electrolyte material having the formula Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO).

상기 2단 열처리는 700~1100℃의 온도로 4~8 시간 동안 행하는 1단계 열처리 및 1150~1350℃의 온도로 4~8 시간 동안 행하는 2단계 열처리를 포함하는 것이 바람직하다. The two-stage heat treatment preferably includes a one-step heat treatment at a temperature of 700 to 1100 ° C for 4 to 8 hours and a two-step heat treatment at a temperature of 1150 to 1350 ° C for 4 to 8 hours.

상기 건조된 반응물은 분말상태이며, 상기 분말상태의 반응물에서 결정립계(grain boundary) 성장을 통해 이온 전도도를 향상시키기 위해서, 상기 1단계 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 1단계 열처리 조건은 700~1100℃의 온도로 4~8시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 조건이 700℃ 미만이거나, 4시간 미만인 경우에는 각 결정립(grain)의 입자 성장이 원활하게 이루어지지 않아, 이온 전도도 향상이 곤란할 수 있다. 한편, 상기 1단계 열처리 조건이 1100℃를 초과하거나 8 시간을 초과하는 경우에는, 입자 성장이 조대화되어 후속하는 2차 열처리 시 급격한 입자성장이 일어날 수 있고, 이에 따라 최종 고체 산화물 전해질을 이용하여 필름(film) 제조할 때, 압력에 의한 필름들의 결합이 어려워질 수 있다. The dried reactant is in a powder state. In order to improve ion conductivity through grain boundary growth in the powdery reactant, the first step heat treatment is preferably performed. The first-stage heat treatment is preferably performed at a temperature of 700 to 1100 DEG C for 4 to 8 hours. When the heat treatment conditions are less than 700 占 폚 or less than 4 hours, grain growth of each grain is not smooth and it may be difficult to improve the ionic conductivity. On the other hand, when the first-stage heat treatment condition is more than 1100 ° C or more than 8 hours, the particle growth is coarsened, so that rapid grain growth may occur during the subsequent second heat treatment. Thus, by using the final solid oxide electrolyte When producing a film, bonding of the films by pressure may become difficult.

한편, 상기 1단계 열처리가 끝난 후, 2단계 열처리를 행하는 것이 바람직하며, 이때 2단계 열처리는 1150~1350℃ 온도에서 4~8시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 1단계 열처리와 2단계 열처리는 단속적으로 행해도 무방하나, 제조 공정의 효율성 측면에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 2단계 열처리는 1단계 열처리를 통해 각 입자가 성장한 후, 고온에서의 열처리를 통해 입자 성장을 촉진하고, 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 이온 전도도가 최적인 정방정계(tetragonal structure)를 형성시킬 수 있다. 이를 위해서 1150℃ 이상에서 4시간 이상 행하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 2단계 열처리를 너무 높은 온도에서 하거나 장시간 행하는 경우에는 극심한 입자 조대화 현상으로 인해 이온이 이동할 거시(ion moving distance)가 증가하여 이온 전도도가 저하되는 문제가 있다. 상기 1단계 열처리 후 냉각하거나, 2단계 열처리 후 냉각할 때, 냉각 속도는 분당 10℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 냉각 속도가 분당 10℃를 초과하는 경우에는 급냉에 의한 입자 성장이 억제되는 문제가 있기 때문에, 이를 조절하는 것이 바람직하다. Meanwhile, after the first step heat treatment, the second step heat treatment is preferably performed, and the second step heat treatment is preferably performed at a temperature of 1150 to 1350 ° C for 4 to 8 hours. The one-step heat treatment and the two-step heat treatment may be performed intermittently, but are preferably performed continuously in terms of the efficiency of the production process. In the two-step heat treatment, each particle is grown through one-step heat treatment, and then heat treatment at a high temperature promotes particle growth, ion conductivity can be improved, and tetragonal structure having the best ionic conductivity is formed . For this purpose, it is preferable to perform at least 1150 DEG C for 4 hours or more. However, when the two-step heat treatment is performed at a too high temperature or for a long time, there is a problem that the ion conductivity increases due to an increase in ion moving distance due to extreme particle coarsening phenomenon. When cooling is performed after the first-stage heat treatment or after the second-stage heat treatment, the cooling rate is preferably 10 ° C or less per minute. When the cooling rate exceeds 10 ° C per minute, there is a problem that particle growth due to quenching is suppressed, so it is preferable to control the cooling rate.

한편, 상기 2단 열처리 후, 추가적으로 분쇄공정을 할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 그 방법을 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 볼밀 공정을 통해 행할 수 있다. 이때, 볼은 직경 1~10㎜의 세라믹 볼을 사용하고, 세라믹 바울(bowl)과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 세라믹 볼은 지르코니아와 알루미나가 사용될 수 있다. 상기 볼이 금속일 경우, 오염원(contaminant)으로 작용할 수 있다. 예를 들어 Cr, Fe 등의 금속을 사용하게 되면, 상기 금속 입자가 석출되어 불순물로 작용할 수 있다. 한편, 상기 볼밀 공정은 200~600rpm으로 30분에서 2시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 200rpm미만 또는 30분 미만으로 하는 경우에는 분말의 원할한 입도 형성이 어려운 반면, 600rpm 초과 또는 2시간인 경우에는 입자 미세화 현상이 일어나 이온전도도가 저하될 수 있기 때문이다.On the other hand, after the above two-step heat treatment, a further grinding step can be carried out. The pulverizing step is not particularly limited, but can preferably be performed by a ball milling process. At this time, it is preferable to use a ceramic ball having a diameter of 1 to 10 mm, together with a ceramic bowl. Zirconia and alumina may be used as the ceramic balls. If the ball is a metal, it can act as a contaminant. For example, when a metal such as Cr or Fe is used, the metal particles may precipitate and act as impurities. Meanwhile, the ball milling process is preferably performed at 200 to 600 rpm for 30 minutes to 2 hours. In the case of less than 200 rpm or less than 30 minutes, it is difficult to form a desired particle size of the powder, whereas in the case of more than 600 rpm or 2 hours, particle refinement occurs and ion conductivity may be lowered.

본 발명의 전해질은, Li7La3Zr2O12(LLZO)의 산화물(oxide)계 고체 전해질을 제공한다.The electrolyte of the present invention provides an oxide-based solid electrolyte of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO).

본 발명의 LLZO는 상온에서도 1~8×10-4(Ω·㎝)-1 의 이온 전도도를 가지며, 입자크기 D10에서 0.2~0.5㎛, D50에서 12~20㎛, D90에서 35~50㎛ 를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 D10, D50 및 D90은 ASTM(American Society for Testing and Matrials)에서 입자크기를 한정하는 기준을 의미한다. The LLZO of the present invention has an ion conductivity of 1 to 8 × 10 -4 (Ω · cm) -1 even at room temperature, and has an ion conductivity of 0.2 to 0.5 μm in D10, 12 to 20 μm in D50 and 35 to 50 μm in D90 . Here, D10, D50, and D90 refer to a criterion for limiting the particle size in the American Society for Testing and Matrix (ASTM).

앞서 설명드린 바와 같이, LTAP와 같은 고체 전해질은 Li과 Ti 사이의 전위차 문제가 있기 때문에, Li 금속 음극과 사용할 수 없다는 단점이 있으므로, 그 사용범위가 제한적일 수 밖에 없었다. 그러나 본 발명의 LLZO 산화물계 고체 전해질은 위와 같은 문제가 없어, Li 금속과 동시에 사용이 가능하다는 장점이 있으며, 특히, 본 발명에서는 최적의 입자 크기를 구현함으로써, 상온에서도 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있다는 장점을 가지고 있다. As described above, since the solid electrolyte such as LTAP has a problem of a potential difference between Li and Ti, there is a disadvantage that it can not be used for a Li metal cathode. Therefore, its use range is limited. However, the LLZO oxide-based solid electrolyte of the present invention is advantageous in that it can be used at the same time as Li metal because there is no problem as described above. Particularly, according to the present invention, .

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are for the purpose of understanding the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

(실시예)(Example)

1. 산화물계 고체 전해질의 제조1. Preparation of oxide-based solid electrolyte

본 발명의 고체 산화물 전해질을 제조하기 위해서, Li2CO3 5g과 La2O3 9g, ZrO2 5g을 바울(bowl)에 넣어 혼합하였다. 그 후 추가로, Li2O3 를 15 중량% 첨가하여, 혼합물을 제조하였다.In order to produce the solid oxide electrolyte of the present invention, 5 g of Li 2 CO 3 , 9 g of La 2 O 3 and 5 g of ZrO 2 were put into a bowl and mixed. Thereafter, Li 2 O 3 Was added in an amount of 15% by weight to prepare a mixture.

상기 혼합물을 2-프로판올(2-propanol) 50㎖에 투입하고, 습식 밀링(wet milling)을 하여 졸(sol) 상태의 반응물을 제조하였다. 이때 습식 밀링은 400rpm으로 6시간 동안 실시하였다.The mixture was poured into 50 ml of 2-propanol and subjected to wet milling to prepare a reactant in a sol state. The wet milling was carried out at 400 rpm for 6 hours.

얻어진 졸(sol) 상태의 반응물을 오븐에서 건조하였다. 이때 건조는 80℃에서 12시간 동안 행하여, 분말을 수득하였다. 수득한 분말은 800℃에서 6시간 동안 1단계 열처리를 하였고, 이후 1170℃에서 5시간 2단계 열처리를 행하였다. 상기 1단계 열처리 후에는 분당 5℃로 냉각하였고, 2단계 열처리 후에는 분당 10℃로 냉각하였다. The obtained reaction product in a sol state was dried in an oven. At this time, drying was carried out at 80 DEG C for 12 hours to obtain a powder. The obtained powder was subjected to one step heat treatment at 800 ° C for 6 hours and then to two step heat treatment at 1170 ° C for 5 hours. After the first step heat treatment, it was cooled to 5 ° C per minute, and after the second heat treatment, it was cooled to 10 ° C per minute.

상기 2단 열처리 후, 분말은 5㎜ 지르코니아 세라믹 볼을 이용하여, 250rpm으로 1시간 동안 밀링하여, 최종 산화물계 전해질 분말을 제조하였다. After the above two-step heat treatment, the powder was milled for 1 hour at 250 rpm using a 5 mm zirconia ceramic ball to prepare a final oxide-based electrolyte powder.

2. 분석 결과2. Analysis results

상기와 방법으로 제조된 Li7La3Zr2O12(LLZO) 산화물계 전해질 분말에 대해서, XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 상기 도 1의 (a) 및 (b)는 각각 JCPDS의 LLZO 결정 구조와 상기 제조된 분말의 결정 구조의 XRD 분석 결과이다. 상기 도 1의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이 본 발명에서 제조된 분말은 Li7La3Zr2O12(LLZO)의 정방정계 결정구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. XRD (X-ray diffraction) analysis was performed on the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) oxide electrolyte powder prepared by the above method, and the results are shown in FIG. 1 (a) and 1 (b) are XRD analysis results of the LLZO crystal structure of JCPDS and the crystal structure of the powder thus prepared, respectively. As can be seen from FIGS. 1 (a) and 1 (b), the powder of the present invention has a tetragonal crystal structure of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO).

또한, 상기 제조된 분말을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 상기 도 2의 (a) 및 (b)는 각각 2단 열처리 전과 후를 비교한 것이다. 상기 도 2(a)는 상기 제조과정에서 2단 열처리 전의 것을 볼밀한 것이며, 도 2(b)는 2단 열처리하고 볼밀한 한 후를 관찰한 사진이다.2 (a) and 2 (b) show the results of observation of the powder thus prepared by a scanning electron microscope. 2 (a) and 2 (b) show the results before and after the two-stage heat treatment, respectively. FIG. 2 (a) is a view of the ball mill before the two-stage heat treatment in the manufacturing process, and FIG. 2 (b) is a photograph of the ball mill after the two-stage heat treatment and ball milling.

상기 도 2의 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 2단 열처리 전에의 입도는 약 1~4㎛이나, 열처리 후에는 4~6㎛의 구형을 띄는 것을 확인할 수 있다. 즉, 열처리를 통해서, 이온전도도를 향상시킬 수 있는 구형의 Li7La3Zr2O12(LLZO) 입자가 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Figs. 2 (a) and 2 (b), the particle size before the two-stage heat treatment is about 1 to 4 탆, but after the heat treatment, the particle size is 4 to 6 탆. That is, it can be confirmed that a spherical Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) particle capable of improving ionic conductivity can be produced through heat treatment.

3. 이온전도도 측정3. Ion conductivity measurement

상기 제조된 분말을 10㎜ 지름에 4㎜ 두께의 펠렛 형태로 제작하고, 이온 차단 전극(ion blocking elecrode)으로 백금 또는 구리 전극을 건식 증착시키고, 교류 전압을 인가하여 임피던스 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때 진폭은 5~10mV, 측정 주파수 범위는 0.1Hz~1MHz 범위로 설정하였다. 한편, 도 3에서와 같이, 측정된 임피던스 궤적의 반원이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크 전해질의 저항(Rb)을 구하고, 아래의 수식과 같이 샘플의 넓이(A)와 두께(t)로부터 이온 전도도(σ)를 구하였다.The powder thus prepared was made into a 10 mm diameter pellet having a thickness of 4 mm, and a platinum or copper electrode was dry-deposited by ion blocking elecrode, and an impedance was measured by applying AC voltage. Respectively. At this time, the amplitude is set to 5 to 10 mV, and the measurement frequency range is set in the range of 0.1 Hz to 1 MHz. 3, the resistance Rb of the bulk electrolyte is obtained from the intersection where the half-circle of the measured impedance trajectory meets the real side, and the ion conductivity (Rb) is calculated from the sample width (A) (?).

(수식) σ(Ω·㎝)-1 = (1/Rb)(t/A) (Expression)? (? 占) m ) -1 = (1 / Rb) (t / A)

상기 측정 결과, 상기와 같이 제조된 Li7La3Zr2O12(LLZO) 전해질의 이온 전도도는 약 6.52×10-4(Ω·㎝)-1 의 이온 전도도 값이 측정되었다. 기존의 NASICON(Na super-ionic conductor)의 이온 전도도 수준(10-5(Ω·㎝)-1)에 비해 10배 이상 향상되었음을 확인할 수 있었다.As a result of the measurement, the ionic conductivity of the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) electrolyte thus prepared was measured to be 6.52 × 10 -4 (Ω · cm) -1 . (10 -5 (Ω · cm) -1 ) of the conventional NASICON (Na super-ionic conductor).

Claims (10)

Li2CO3, La2O3 및 ZrO2 분말을 중량%로, 각각 Li2CO3 20~50%, La2O3 20~40% 및 ZrO2 10~60%의 비율로 혼합하는 단계;
리튬 손실을 막기 위해서, 5~20 중량%의 La2O3를 추가로 투입하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 습식 밀링하는 단계;
상기 습식 밀링으로 얻어진 반응물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 반응물을 2단 열처리하여 전해질을 제조하는 단계
를 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조방법.
20 to 50% of Li 2 CO 3 , 20 to 40% of La 2 O 3 and 10 to 60% of ZrO 2 , in terms of% by weight, of Li 2 CO 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 powder;
To prevent lithium loss, additional addition of 5 to 20 wt% La 2 O 3 to produce a mixture;
Wet milling the mixture;
Drying the reactant obtained by the wet milling; And
Step of subjecting the dried reactant to a two-step heat treatment to produce an electrolyte
Based solid electrolyte.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 습식 밀링은 2-프로판올(propanol), 디메틸바르비놀(dimethylcarbinol) 및 β-히드록시프로판(β-hydroxypropane) 중 1종 또는 2종 이상의 용매에, 상기 혼합물을 투입하여 행하는 것을 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the wet milling is carried out by adding the mixture to one or more solvents selected from the group consisting of propanol, dimethylcarbinol and? -Hydroxypropane, ≪ / RTI >
청구항 3에 있어서,
상기 용매와 혼합물의 비율은 중량비로, 7:3~2:8로 행하는 산화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the ratio of the solvent to the mixture is from 7: 3 to 2: 8 by weight.
청구항 1에 있어서,
상기 습식 밀링으로 얻어진 반응물은 졸(sol) 상태이고, 상기 졸(sol) 상태의 반응물을 60~120℃에서 1~24 시간(Hr) 동안 건조하는 것을 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reactant obtained by the wet milling is in a sol state and the reactant in the sol state is dried at 60 to 120 DEG C for 1 to 24 hours (Hr).
청구항 1에 있어서,
상기 2단 열처리는, 700~1100℃의 온도로 4~8 시간 동안 행하는 1단계 열처리 및 1150~1350℃의 온도로 4~8 시간 동안 행하는 2단계 열처리를 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the two-stage heat treatment includes a one-step heat treatment performed at a temperature of 700 to 1100 ° C for 4 to 8 hours and a two-step heat treatment performed at a temperature of 1150 to 1350 ° C for 4 to 8 hours.
청구항 6에 있어서,
상기 1단계 열처리, 2단계 열처리 또는 1단계 열처리와 2단계 열처리 후에는 분당 10℃ 이하의 냉각속도로 냉각하는 산화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method of claim 6,
Wherein the cooling is carried out at a cooling rate of 10 DEG C or less per minute after the first step heat treatment, the second step heat treatment or the first step heat treatment and the second heat treatment.
청구항 1에 있어서,
상기 2단 열처리 후에는 직경 1~10㎜의 세라믹 볼을 이용하여 분쇄하는 공정을 더 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising a step of using a ceramic ball having a diameter of 1 to 10 mm after said two-stage heat treatment to pulverize said oxide-based solid electrolyte.
하기 화학식으로 이루어지고,
1~8×10-4(Ω·㎝)-1 의 이온 전도도를 갖고,
입자크기 D10에서 0.2~0.5㎛, D50에서 12~20㎛, D90에서 35~50㎛ 를 갖는 산화물계 고체 전해질.
[화학식]
Li7La3Zr2O12
And
1 to 8 x 10 < -4 > (OMEGA .cm) < -1 &
An oxide based solid electrolyte having a particle size D10 of 0.2 to 0.5 mu m, a D50 of 12 to 20 mu m, and a D90 of 35 to 50 mu m.
[Chemical Formula]
Li 7 La 3 Zr 2 O 12
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