JP7154847B2 - Method for manufacturing all-solid-state battery - Google Patents

Method for manufacturing all-solid-state battery Download PDF

Info

Publication number
JP7154847B2
JP7154847B2 JP2018129260A JP2018129260A JP7154847B2 JP 7154847 B2 JP7154847 B2 JP 7154847B2 JP 2018129260 A JP2018129260 A JP 2018129260A JP 2018129260 A JP2018129260 A JP 2018129260A JP 7154847 B2 JP7154847 B2 JP 7154847B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
solid
solid electrolyte
layer
electrode layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018129260A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020009619A (en
Inventor
羊一郎 河野
信三 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FDK Corp
Original Assignee
FDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FDK Corp filed Critical FDK Corp
Priority to JP2018129260A priority Critical patent/JP7154847B2/en
Publication of JP2020009619A publication Critical patent/JP2020009619A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7154847B2 publication Critical patent/JP7154847B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は全固体電池、および全固体電池の製造方法に関する。 The present invention relates to an all-solid-state battery and a method for manufacturing an all-solid-state battery.

リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。そのため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。そして、一般的な全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。 Lithium secondary batteries are known for their high energy density among various secondary batteries. Lithium secondary batteries, which are widely used, however, use a combustible organic electrolyte as an electrolyte. Therefore, lithium secondary batteries require stricter safety measures against leakage, short circuit, overcharge, etc. than other batteries. Therefore, in recent years, research and development on all-solid-state batteries using oxide-based or sulfide-based solid electrolytes have been actively carried out. A solid electrolyte is a material mainly composed of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid state, and in principle various problems arise due to the flammable organic electrolyte, as in conventional lithium secondary batteries. do not do. A typical all-solid-state battery is an integrated sintered body (hereinafter referred to as (also referred to as a laminated electrode body) has a structure in which a current collector is formed.

全固体電池の本体となる上記積層電極体の製造方法としては、周知のグリーンシートを用いた方法が一般的である。グリーンシート法を用いて積層電極体を作製するためには、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の固体電解質層材料をそれぞれシート状のグリーンシートに成形し、固体電解質層材料からなるグリーンシートを正極層材料からなるグリーンシートと負極層材料からなるグリーンシートとで挟持して得た積層体を圧着し、その圧着後の積層体を焼成する。それによって焼結体である積層電極体が完成する。 As a method for manufacturing the laminated electrode body, which is the main body of the all-solid-state battery, a method using a well-known green sheet is generally used. In order to produce a laminated electrode body using the green sheet method, a slurry-like positive electrode layer material containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, a slurry-like negative electrode layer material containing a negative electrode active material and a solid electrolyte, and a solid electrolyte are prepared. Each slurry-like solid electrolyte layer material was formed into a sheet-like green sheet, and the green sheet made of the solid electrolyte layer material was sandwiched between the green sheet made of the positive electrode layer material and the green sheet made of the negative electrode layer material. The laminated body is pressure-bonded, and the laminated body after pressure-bonding is fired. This completes the laminated electrode assembly, which is a sintered body.

電極活物質としては従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られる電極活物質についても研究されている。固体電解質としては、一般式ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質があり、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質としては、以下の特許文献１に記載されている、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰとも言う）がよく知られている。ＬＡＧＰは、酸化物であり、耐酸化性に優れている。すなわち、燃焼し難く、高い安全性を有している。 Materials used in conventional lithium secondary batteries can be used as the electrode active material. In addition, since all-solid-state batteries do not use combustible electrolytes, electrode active materials capable of obtaining a higher potential difference are also being researched. As a solid electrolyte, there is a NASICON -type oxide-based solid electrolyte represented by the general formula LiaXbYcPdOe . Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (hereinafter also referred to as LAGP) is well known. LAGP is an oxide and has excellent oxidation resistance. That is, it is difficult to burn and has high safety.

なお、以下の特許文献２には、本発明の実施例に関連して、負極にリチウム金属を用いた全固体電池について記載されている。非特許文献１には、ＬＡＧＰの耐酸化特性について記載されており、以下の非特許文献２には、酸化物系の他の固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ)について記載されている。非特許文献３には、リチウム二次電池用の正極活物質としてよく知られているリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、以下、ＬＶＰとも言う）の製造方法について記載されている。 In addition, Patent Literature 2 below describes an all-solid-state battery using lithium metal for the negative electrode in relation to an example of the present invention. Non-Patent Document 1 describes the oxidation resistance properties of LAGP, and the following Non-Patent Document 2 describes Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ), which is another oxide-based solid electrolyte. is described. Non-Patent Document 3 describes a method for producing lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , hereinafter also referred to as LVP), which is well known as a positive electrode active material for lithium secondary batteries. there is

国際公開第２０１６／１５７７５１号WO2016/157751 特開２０１０－４５０１９号公報JP 2010-45019 A

J.K.Feng,L.Lu、“Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1.5Al0.5Ge1.5(PO４)３”、Journal of Alloys and Compounds Volume 501, Issue 2, 9 July 2010,Pages 255-258J.K.Feng, L.Lu, "Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3", Journal of Alloys and Compounds Volume 501, Issue 2, 9 July 2010, Pages 255-258 Fudong Han, Yizhou Zhu,Xingfeng He,Yifei Mo, and Chunsheng Wang、” Electrochemical Stability of Li10GeP2S12and Li7La3Zr2O12 Solid Electrolytes”、Adv. Energy Mater. 2016, 1501590、[online]、[平成３０年６月２７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.terpconnect.umd.edu/~yfmo/LGPS%20LLZO%20stability-AEM16.pdf＞Fudong Han, Yizhou Zhu, Xingfeng He, Yifei Mo, and Chunsheng Wang, ”Electrochemical Stability of Li10GeP2S12and Li7La3Zr2O12 Solid Electrolytes”, Adv. Energy Mater. 2016, 1501590, [online], [searched June 27, 2018], Internet <URL: http://www.terpconnect.umd.edu/~yfmo/LGPS%20LLZO%20stability-AEM16.pdf> 株式会社ＧＳユアサ、”液相法により合成したリン酸バナジウムリチウムを用いたリチウムイオン電池の開発”、[online]、[平成３０年６月２７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.gs-yuasa.com/jp/technic/vol8/pdf/008_01_016.pdf＞GS Yuasa Co., Ltd., "Development of Lithium Ion Battery Using Lithium Vanadium Phosphate Synthesized by Liquid Phase Method", [online], [searched June 27, 2018], Internet <URL: http://www .gs-yuasa.com/jp/technic/vol8/pdf/008_01_016.pdf＞

リチウム二次電池の特性の向上には、正負極間の電位差を大きくすることが重要となる。すなわち、正極と負極に用いる材料を適切に選択することが必要である。なお、負極材料については、リチウム金属（Ｌｉ金属）、あるいはリチウムとアルミニウムの合金などのリチウム合金（Ｌｉ合金）を負極として用いることで、特性の向上が見込まれることが知られている。しかし、Ｌｉ金属やＬｉ合金（以下、負極リチウムとも言う）を用いた二次電池では、Ｌｉイオンが正負極間を移動する途上で電子を受け取って樹枝状に析出してなるデンドライトの発生が問題となる。電解液を用いたリチウム二次電池では、デンドライトは、セパレーターを貫通して、正極と負極とを内部短絡させる原因となる。セパレーターが存在しない全固体電池においても、固体電解質の種類によってはデンドライトによる内部短絡が発生する可能性がある。例えば、硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池では、固体電解質が柔らかく、充放電の際に負極リチウムから発生したデンドライトが固体電解質層を貫通して内部短絡を起こす可能性がある。そのため硫化物系固体電解質を用いた全固体電池では、負極活物質として、グラファイトや酸化物が用いられる。 To improve the characteristics of lithium secondary batteries, it is important to increase the potential difference between the positive and negative electrodes. That is, it is necessary to appropriately select the materials used for the positive electrode and the negative electrode. As for the negative electrode material, it is known that the use of lithium metal (Li metal) or a lithium alloy (Li alloy) such as an alloy of lithium and aluminum as the negative electrode is expected to improve the characteristics. However, in secondary batteries using Li metal or Li alloy (hereinafter also referred to as negative electrode lithium), the problem is the generation of dendrites that Li ions receive electrons on the way between the positive and negative electrodes and are deposited in a dendritic shape. becomes. In a lithium secondary battery using an electrolytic solution, dendrites penetrate the separator and cause an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Even in an all-solid-state battery in which no separator exists, internal short circuits due to dendrites may occur depending on the type of solid electrolyte. For example, in an all-solid-state battery using a sulfide-based solid electrolyte, the solid electrolyte is soft, and dendrites generated from the negative electrode lithium during charging and discharging may penetrate the solid electrolyte layer and cause an internal short circuit. Therefore, in all-solid-state batteries using sulfide-based solid electrolytes, graphite and oxides are used as negative electrode active materials.

一方、酸化物系の固体電解質を用いた全固体電池では、強固な構造を有する焼結体の固体電解質を用いるため、デンドライトが固体電解質層を貫通することはない。そして、上記特許文献２に記載の全固体電池では、Ｌｉ金属からなる負極を備え、固体電解質として酸化物であるＬＬＺを用いている。しかし、ＬＬＺは、還元電位には強いものの、酸化電位に弱く、５Ｖ以上の領域ではＬＬＺが酸化分解してしまう。 On the other hand, in an all-solid-state battery using an oxide-based solid electrolyte, a sintered solid electrolyte having a strong structure is used, so dendrites do not penetrate the solid electrolyte layer. The all-solid-state battery described in Patent Document 2 includes a negative electrode made of Li metal and uses LLZ, which is an oxide, as a solid electrolyte. However, although LLZ is strong against reduction potential, it is weak against oxidation potential, and LLZ is oxidatively decomposed in the region of 5 V or higher.

そこで、ＬＬＺ以外の酸化物系固体電解質としてＬＡＧＰを用いることが考えられる。上記非特許文献１にも記載されているように、ＬＡＧＰは、６Ｖの高電位でも酸化分解しないことが知られている。しかし、ＬＡＧＰは、還元電位に弱く、０．５Ｖ以下の領域で還元分解してしまうという問題がある。そして、上記特許文献２に記載されているように、Ｌｉ金属とＬＡＧＰの焼結体とを接触させると、白色のＬＡＧＰの焼結体が黒色に変色し、脆化して形状が崩れてしまうことが確認されている。すなわち、負極リチウムを用いつつ、ＬＡＧＰを固体電解質とした全固体電池は未だ実現されていない。 Therefore, it is conceivable to use LAGP as an oxide-based solid electrolyte other than LLZ. As described in Non-Patent Document 1 above, LAGP is known not to be oxidatively decomposed even at a high potential of 6V. However, LAGP has a problem that it is susceptible to reduction potential and undergoes reductive decomposition in a region of 0.5 V or less. Then, as described in Patent Document 2, when the Li metal and the LAGP sintered body are brought into contact with each other, the white LAGP sintered body turns black, becomes brittle, and loses its shape. has been confirmed. That is, an all-solid-state battery using LAGP as a solid electrolyte while using lithium as a negative electrode has not yet been realized.

そこで本発明は、固体電解質にＬＡＧＰを用いつつ、負極活物質にＬｉ金属やＬｉ合金を用いることができる全固体電池とその製造方法を提供することを目的としている。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery in which a Li metal or a Li alloy can be used as a negative electrode active material while using LAGP as a solid electrolyte, and a method for manufacturing the same.

上記目的を達成するための本発明の一態様は、正極活物質と固体電解質とを含む正極層と、固体電解質からなる固体電解質層と、Ｌｉ金属またはＬｉ合金からなる負極層とが積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
一般式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物を前記固体電解質として、
前記正極活物質と前記固体電解質とを含む粉体材料を平板状の正極層シートに成形する正極層成形ステップと、
前記正極層シートを焼成して焼結体からなる前記正極層を作製する第１焼成ステップと、
前記第１焼成ステップにより得た前記正極層の一主面に前記固体電解質を含むスラリー状の電解質層材料を所定の厚さとなるように印刷する印刷ステップと、
一主面に前記電解質層材料が印刷されてなる前記正極層を焼成して前記正極層の一主面に薄膜状の焼結体からなる前記固体電解質層を形成する第２焼成ステップと、
前記第２焼成ステップにより得た前記固体電解質層の表面に金属からなる緩衝層を形成する緩衝層形成ステップと、
前記緩衝層の表面に平板状のＬｉ金属またはＬｉ合金からなる前記負極層を貼着して前記積層電極体を作製する負極積層ステップと、
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。 In one aspect of the present invention for achieving the above object, a positive electrode layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, a solid electrolyte layer made of the solid electrolyte, and a negative electrode layer made of Li metal or Li alloy are laminated. A method for manufacturing an all-solid-state battery comprising a laminated electrode assembly comprising:
A compound represented by the general formula Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 as the solid electrolyte,
a positive electrode layer forming step of forming a powder material containing the positive electrode active material and the solid electrolyte into a flat positive electrode layer sheet;
a first firing step of firing the positive electrode layer sheet to produce the positive electrode layer made of a sintered body;
a printing step of printing a slurry-like electrolyte layer material containing the solid electrolyte to a predetermined thickness on one main surface of the positive electrode layer obtained in the first baking step;
a second firing step of firing the positive electrode layer in which the electrolyte layer material is printed on one main surface to form the solid electrolyte layer made of a thin film sintered body on one main surface of the positive electrode layer;
a buffer layer forming step of forming a buffer layer made of a metal on the surface of the solid electrolyte layer obtained by the second firing step;
a negative electrode lamination step of fabricating the laminated electrode body by adhering the flat negative electrode layer made of Li metal or Li alloy to the surface of the buffer layer;
A method for manufacturing an all-solid-state battery, comprising:

本発明によれば、固体電解質にＬＡＧＰを用いつつ、負極活物質にＬｉ金属やＬｉ合金を用いることができる全固体電池とその製造方法が提供される。そのため、本発明の全固体電池は、正負極間の電位差を高めることができ、優れた電池特性を有するものとなる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the all-solid-state battery which can use Li metal or a Li alloy for a negative electrode active material, and its manufacturing method are provided, using LAGP for a solid electrolyte. Therefore, the all-solid-state battery of the present invention can increase the potential difference between the positive and negative electrodes, and has excellent battery characteristics.

本発明の実施例に係る全固体電池を示す図である。It is a figure which shows the all-solid-state battery which concerns on the Example of this invention. 上記実施例に係る全固体電池を作製する際に使用されるＬＡＧＰガラスの作製手順を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing procedure of LAGP glass used when manufacturing the all-solid-state battery which concerns on the said Example. 上記実施例に係る全固体電池の製造手順を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing procedure of the all-solid-state battery which concerns on the said Example. 上記実施例に係る全固体電池の充放電特性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing charge/discharge characteristics of the all-solid-state battery according to the above example. 本発明のその他の実施例に係る全固体電池が備える電池本体を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a battery main body included in an all-solid-state battery according to another embodiment of the invention;

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る全固体電池は、ＬＡＧＰを固体電解質とし、Ｌｉ金属を負極活物質としている。図１に本発明の実施例に係る全固体電池を示した。図１（Ａ）は全固体電池１の外観図であり、図１（Ｂ）は全固体電池１の分解斜視図である。また、図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）におけるａ－ａ矢視断面を拡大した図である。全固体電池１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムからなる扁平袋状の外装体１１内に発電要素が密封されている。また、ここに示した全固体電池１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子２２および負極端子３２が外方に導出されている。 === Example ===
The all-solid-state battery according to the embodiment of the present invention uses LAGP as a solid electrolyte and Li metal as a negative electrode active material. FIG. 1 shows an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention. 1A is an external view of the all-solid-state battery 1, and FIG. 1B is an exploded perspective view of the all-solid-state battery 1. FIG. FIG. 1(C) is an enlarged view of the aa arrow cross section in FIG. 1(B). The all-solid-state battery 1 has a flat external shape as shown in FIG. 1A, and a power generating element is sealed in a flat bag-like exterior body 11 made of a laminate film. Further, in the all-solid-state battery 1 shown here, the positive electrode terminal 22 and the negative electrode terminal 32 are led out from one side 13 of the rectangular exterior body 11 .

次に、図１（Ｂ）と図１（Ｃ）を参照しつつ全固体電池１の構造について説明する。なお図１（Ｂ）、図１（Ｃ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。外装体１１内には、それ自体が全固体電池として機能する全固体電池の本体（以下、電池本体１０とも言う）が収納され、正極と負極の集電体（２１、３１）には帯状の金属平板からなるリードタブ（２３、３３）が溶接によって取り付けられている。リードタブ（２３、３３）の先端側は、正極端子２２および負極端子３２として外装体１１から外方に突出している。 Next, the structure of the all-solid-state battery 1 will be described with reference to FIGS. 1(B) and 1(C). In addition, in FIGS. 1B and 1C, some members and portions are hatched so that they can be easily distinguished from other members and portions. The main body of an all-solid-state battery that itself functions as an all-solid-state battery (hereinafter also referred to as a battery main body 10) is housed in the exterior body 11, and the current collectors (21, 31) of the positive and negative electrodes are strip-shaped. Lead tabs (23, 33) made of flat metal plates are attached by welding. The leading end sides of the lead tabs (23, 33) protrude outward from the package 11 as the positive terminal 22 and the negative terminal 32, respectively.

電池本体１０は、平板状の積層電極体１００の表裏両面に金属箔からなる集電体（２１、３１）が形成されたものである。ここで、積層電極体１００の表裏方向を上下方向とすると、積層電極体１００は、図１（Ｃ）に示したように、平板状の固体電解質層４０の上下一方の面に正極層２０が積層され、上下他方の面に負極層３０が配置されてなる。固体電解質層４０は、体積エネルギー密度を向上させるために、薄膜状に形成されている。本実施例では、固体電解質層４０の厚さを１０μｍにしている。そして、負極層３０と固体電解質層４０との間に、金属からなる緩衝層５０が形成されている。なお、以下では、積層電極体１００において、負極層３０に対して正極層２０が上方に配置されていることとして上下の各方向を規定することとする。 The battery main body 10 is obtained by forming current collectors (21, 31) made of metal foil on both front and back surfaces of a flat plate-like laminated electrode body 100. As shown in FIG. Assuming that the front and back direction of the laminated electrode body 100 is the vertical direction, the laminated electrode body 100 has the positive electrode layer 20 on one of the upper and lower surfaces of the flat solid electrolyte layer 40 as shown in FIG. 1(C). It is laminated, and the negative electrode layer 30 is arranged on the other upper and lower surfaces. The solid electrolyte layer 40 is formed in a thin film shape in order to improve the volume energy density. In this embodiment, the thickness of the solid electrolyte layer 40 is set to 10 μm. A buffer layer 50 made of metal is formed between the negative electrode layer 30 and the solid electrolyte layer 40 . In the following description, each of the vertical directions is defined as that the positive electrode layer 20 is disposed above the negative electrode layer 30 in the laminated electrode body 100 .

＝＝＝全固体電池の製造方法＝＝＝
本発明の実施例に係る全固体電池１は、Ｌｉ金属からなる負極層３０と、厚さが１０μｍ以下の固体電解質層４０とを備えていることから、グリーンシート法を基本とした従来の製造方法とは異なる方法により作製されている。概略的には、正極層２０については、粉体状の非晶質のＬＡＧＰ（以下、ＬＡＧＰガラスとも言う）を作製し、このＬＡＧＰガラスと正極活物質とを含む正極層２０を油圧プレスによって１軸方向に圧縮成形したものを焼結させることで作製している。なお、正極活物質にはＬＶＰを用いた。 === Manufacturing method of all-solid-state battery ===
Since the all-solid-state battery 1 according to the example of the present invention includes the negative electrode layer 30 made of Li metal and the solid electrolyte layer 40 having a thickness of 10 μm or less, conventional manufacturing based on the green sheet method It is produced by a method different from the method. Schematically, for the positive electrode layer 20, a powdery amorphous LAGP (hereinafter also referred to as LAGP glass) is produced, and the positive electrode layer 20 containing the LAGP glass and the positive electrode active material is pressed by a hydraulic press. It is produced by sintering a material that has been compression-molded in the axial direction. Note that LVP was used as the positive electrode active material.

固体電解質層４０については、ＬＡＧＰガラスを含むスラリー状の電解質層材料を作製し、その電解質層材料をスクリーン印刷することで、厚さ１０μｍの薄膜状の固体電解質層４０を形成した。すなわち、固体電解質層４０を正極層２０と同様にして圧縮形成すると、固体電解質層４０を１０μｍ以下の薄膜状に形成することが難しいことから、固体電解質層４０を印刷により形成している。以下では、ＬＡＧＰガラスの作製手順の一例を説明した上で、図１に示した全固体電池１の作製手順について詳しく説明する。 For the solid electrolyte layer 40, a slurry-like electrolyte layer material containing LAGP glass was prepared, and the electrolyte layer material was screen-printed to form a thin film-like solid electrolyte layer 40 having a thickness of 10 μm. That is, if the solid electrolyte layer 40 is compression-formed in the same manner as the positive electrode layer 20, it is difficult to form the solid electrolyte layer 40 into a thin film of 10 μm or less, so the solid electrolyte layer 40 is formed by printing. Below, after explaining an example of the procedure for producing the LAGP glass, the procedure for producing the all-solid-state battery 1 shown in FIG. 1 will be explained in detail.

＜ＬＡＧＰガラスの作製手順＞
図２にＬＡＧＰガラスの作製手順を示した。まず、ＬＡＧＰの原料となるＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、γ-Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を秤量し（ｓ１）、秤量後の原料を乳鉢で１５分ほど混合する（ｓ２）。そして、この原料の混合物をアルミナコウバチに入れ、大気雰囲気中、４００℃の温度で３時間加熱して仮焼成する（ｓ３）。次に、仮焼成後の粉体を乳鉢で１５分粉砕したものを白金るつぼに移し、１３００℃の温度で１時間焼成した粉体を純水中に入れ、焼成後の粉体を急冷し、ＬＡＧＰをガラス化した（ｓ４、ｓ５）。さらに、急冷後のＬＡＧＰガラスを乳鉢で粉砕した上で（ｓ６）、遊星ボールミルを用いてアルコール溶媒中でさらに粉砕することで所定の粒子径（例えば、０．２μｍ～１．０μｍ）に調整されたＬＡＧＰガラスを得た（ｓ７）。そして、このＬＡＧＰガラスを用いて正極層２０と固体電解質層４０とを作製した。 <Procedure for making LAGP glass>
FIG. 2 shows the procedure for producing LAGP glass. First, NH 4 H 2 PO 4 , Li 2 CO 3 , γ-Al 2 O 3 and GeO 2 as raw materials for LAGP are weighed (s1), and the weighed raw materials are mixed in a mortar for about 15 minutes (s2). . Then, this mixture of raw materials is placed in an alumina stork and heated at a temperature of 400° C. for 3 hours in an air atmosphere for calcination (s3). Next, the powder after calcination is pulverized in a mortar for 15 minutes, transferred to a platinum crucible, and the powder calcined at a temperature of 1300 ° C. for 1 hour is placed in pure water to rapidly cool the powder after calcination. LAGP was vitrified (s4, s5). Furthermore, the LAGP glass after quenching is pulverized in a mortar (s6), and further pulverized in an alcohol solvent using a planetary ball mill to adjust to a predetermined particle size (for example, 0.2 μm to 1.0 μm). A LAGP glass was obtained (s7). Then, using this LAGP glass, the positive electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 40 were produced.

＜全固体電池の製造手順＞
図３に、全固体電池１の製造手順の一例を示した。以下、図１と図３とを参照しつつ全固体電池１の具体的な製造手順について説明する。まず、正極活物質であるＬＶＰの粉体と、ＬＡＧＰガラスの粉体とを、例えば、質量比で５０：５０となるように混合したものを一軸油圧プレス加工により、所定の厚さ（例えば、３００μｍ）の成形体とし（ｓ１１ａ）、その成形体を９００℃の温度で３時間焼成することで得た焼結体を正極層２０とした（ｓ１２ａ）。なお、正極層２０は、グリーンシート法を用いて作製することもできる。すなわち、正極活物質と固体電解質とにバインダーを加えてペースト状にした正極層材料を、周知のドクターブレード法などを用いてシート状に成形し、そのシート状の正極層材料を焼成することでも正極層２０を作製することができる。しかし、ここでは、バインダーなどの充放電反応に寄与しない物質を含まず、粉体材料のみを一軸圧縮したものを焼成することで、焼結性が高く、緻密な正極層２０を得ている。 <Manufacturing procedure of all-solid-state battery>
FIG. 3 shows an example of the manufacturing procedure of the all-solid-state battery 1. As shown in FIG. A specific manufacturing procedure of the all-solid-state battery 1 will be described below with reference to FIGS. 1 and 3 . First, LVP powder, which is a positive electrode active material, and LAGP glass powder, for example, are mixed so that the mass ratio is 50:50, and a predetermined thickness (for example, 300 μm) (s11a), and a sintered body obtained by firing the molded body at a temperature of 900° C. for 3 hours was used as the positive electrode layer 20 (s12a). In addition, the positive electrode layer 20 can also be produced using a green sheet method. That is, the positive electrode layer material made into a paste by adding a binder to the positive electrode active material and the solid electrolyte is molded into a sheet using a well-known doctor blade method or the like, and the sheet-shaped positive electrode layer material is baked. A cathode layer 20 can be fabricated. However, in this case, the positive electrode layer 20 with high sinterability and denseness is obtained by sintering a powder material that is uniaxially compressed without including a substance that does not contribute to the charge-discharge reaction such as a binder.

正極層２０の作製と平行して、あるいは前後して、ＬＡＧＰガラスの粉体を含んだペースト状の電解質層材料を作製しておく（ｓ１１ｂ）。電解質層材料の作製手順としては、粉体材料であるＬＡＧＰガラスにバインダー（例えば、アクリル系バインダー）を、例えば、２０ｗｔ％～３０ｗｔ％添加する。次いで、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールを、粉体材料に対し、例えば、３０ｗｔ％～５０ｗｔ％添加する。このようにして得た粉体材料とバインダーと溶媒との混合物を、ボールミルなどで、例えば、２０時間混合する。それによって、ペースト状の電解質層材料が得られる。 In parallel with or before or after the production of the positive electrode layer 20, a pasty electrolyte layer material containing LAGP glass powder is produced (s11b). As a procedure for producing the electrolyte layer material, a binder (for example, an acrylic binder) is added, for example, at 20 wt % to 30 wt % to LAGP glass, which is a powder material. Then, an anhydrous alcohol such as ethanol is added as a solvent in an amount of, for example, 30 wt % to 50 wt % with respect to the powder material. A mixture of the powder material, the binder and the solvent thus obtained is mixed with a ball mill or the like for, for example, 20 hours. Thereby, a pasty electrolyte layer material is obtained.

ペースト状の電解質層材料を作製したならば、その電解質層材料からなる薄膜を、正極層２０の下面側に形成する。ここでは、電解質層材料をスクリーン印刷により所定の厚さ（例えば、１０μｍ）となるように塗工する（ｓ１２）。次いで、電解質層材料が塗工された正極層２０を、乾燥機を用い、１００℃の温度で３０分間乾燥させて、電解質層材料中の溶媒を揮発させる（ｓ１３）。そして、乾燥後の電解質層材料が塗工された正極層２０を、焼成炉に入れ、大気雰囲気中、４００℃の温度で７時間加熱して電解質層材料中のバインダーを除去する脱脂を行う（ｓ１４）。さらに、窒素雰囲気中、６２５℃の温度で２時間加熱して焼成を行う（ｓ１４、ｓ１５）。それによって、正極層２０の下面に固体電解質層４０が積層された焼結体が得られる。 After preparing the paste-like electrolyte layer material, a thin film of the electrolyte layer material is formed on the lower surface side of the positive electrode layer 20 . Here, the electrolyte layer material is applied by screen printing so as to have a predetermined thickness (for example, 10 μm) (s12). Next, the positive electrode layer 20 coated with the electrolyte layer material is dried at a temperature of 100° C. for 30 minutes using a dryer to volatilize the solvent in the electrolyte layer material (s13). Then, the positive electrode layer 20 coated with the dried electrolyte layer material is placed in a firing furnace and heated at a temperature of 400° C. for 7 hours in an air atmosphere to perform degreasing to remove the binder in the electrolyte layer material ( s14). Further, firing is performed by heating at a temperature of 625° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere (s14, s15). Thereby, a sintered body in which the solid electrolyte layer 40 is laminated on the lower surface of the positive electrode layer 20 is obtained.

次に、固体電解質層４０の下面に、緩衝層５０として、アルミニウム（Ａｌ）からなる所定の厚さ（例えば、１００ｎｍ）の薄膜を、スパッタリング装置を用いて形成した（ｓ１６）。このようにして、上方から下方に向かって正極層２０、固体電解質層４０、緩衝層５０がこの順に積層されてなる積層体が得られる。 Next, a thin film made of aluminum (Al) and having a predetermined thickness (for example, 100 nm) was formed as the buffer layer 50 on the lower surface of the solid electrolyte layer 40 using a sputtering device (s16). In this way, a laminate is obtained in which the positive electrode layer 20, the solid electrolyte layer 40, and the buffer layer 50 are laminated in this order from top to bottom.

上述した積層体を得たならば、その積層体を、露点管理されたグローブボックス内に設置された真空乾燥機を用い、１５０℃、５時間の条件で乾燥させる（ｓ１７）。その一方で、あらかじめ、負極層３０の下面側に負極集電体３１を形成しておく（ｓ１１ｃ）。ここでは、所定の厚さ（例えば２０μｍ）の平板状のリチウム金属からなる負極リチウムを負極層３０とし、その負極層３０の下面に銅箔からなる負極集電体３１を貼着した（ｓ１８）。また、負極集電体３１には、ニッケル（Ｎｉ）からなるリードタブ３３をあらかじめ溶接しておいた。そして、グローブボックス内で負極集電体３１が形成された負極層３０を積層体に貼り付ける。このとき、Ｌｉ金属側が積層体の下面に対向するようにする。また、正極層２０の上面に、正極集電体２１として、Ｎｉからなるリードタブ２３が溶接されたアルミニウム箔を貼り付ける。このようにして、全固体電池１の電池本体１０を完成させる（ｓ１９）。 After obtaining the laminate described above, the laminate is dried at 150° C. for 5 hours using a vacuum dryer installed in a glove box whose dew point is controlled (s17). On the other hand, the negative electrode collector 31 is previously formed on the lower surface side of the negative electrode layer 30 (s11c). Here, the negative electrode layer 30 was made of a plate-like negative electrode lithium made of lithium metal having a predetermined thickness (for example, 20 μm), and the negative electrode current collector 31 made of copper foil was adhered to the lower surface of the negative electrode layer 30 (s18). . A lead tab 33 made of nickel (Ni) was previously welded to the negative electrode current collector 31 . Then, the negative electrode layer 30 formed with the negative electrode current collector 31 is attached to the laminate in the glove box. At this time, the Li metal side is arranged to face the lower surface of the laminate. An aluminum foil to which a lead tab 23 made of Ni is welded is attached as a positive electrode current collector 21 to the upper surface of the positive electrode layer 20 . Thus, the battery body 10 of the all-solid-state battery 1 is completed (s19).

さらに、袋状のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）からなる外装体１１内に電池本体１０を収納するとともに（ｓ２０）、外装体１１を封止し、タブリード（２４、３４）の先端側が、正極端子２２および負極端子３２として、外装体１１の外に導出されてなる全固体電池１を完成させる（ｓ２１）。具体的には、真空中で、矩形平面形状を有して互いに対面する２枚のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）間に電池本体１０を配置する。このとき、矩形の２枚のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の一辺１３から、正極層２０と負極層３０のリードタブ（２４、３４）の先端側を外方に突出させる。そして、矩形のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の四辺同士を溶着し、外装体１１を封止する。 Furthermore, the battery main body 10 is housed in the exterior body 11 made of bag-shaped aluminum laminate films (11a, 11b) (s20), the exterior body 11 is sealed, and the tip side of the tab lead (24, 34) is connected to the positive electrode. The terminal 22 and the negative electrode terminal 32 are completed as the all-solid-state battery 1 led out of the exterior body 11 (s21). Specifically, the battery body 10 is arranged in a vacuum between two laminate films (11a, 11b) having a rectangular planar shape and facing each other. At this time, the leading end sides of the lead tabs (24, 34) of the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 are protruded outward from one side 13 of the two rectangular laminate films (11a, 11b). Then, the four sides of the rectangular laminate films (11a, 11b) are welded together to seal the exterior body 11. As shown in FIG.

このように、本実施例の全固体電池１では、その製造に際し、焼結体からなる正極層２０をあらかじめ作製しておき、その正極層２０の一主面に焼結体からなる薄膜状の固体電解質層４０を形成している。そのため、グリーンシート法において問題となる層間の欠陥が発生し難い。すなわち、グリーンシート法では、正極層２０と固体電解質層４０のそれぞれのグリーンシートを積層させた状態で焼成するため、各層の熱収縮率に大きな差があると、正極層２０と固体電解質層４０との層間にひずみが発生し、そのひずみにより結晶構造に欠陥などが生じることがある。なお、上述したように、正極層２０の作製にグリーンシート法を用いることもできる。いずれにしても、固体電解質層４０を形成する前に焼結体である正極層２０を作製しておけばよい。 As described above, in the all-solid-state battery 1 of the present embodiment, the positive electrode layer 20 made of a sintered body is prepared in advance in the production thereof, and a thin film made of a sintered body is formed on one main surface of the positive electrode layer 20. A solid electrolyte layer 40 is formed. Therefore, defects between layers, which is a problem in the green sheet method, are less likely to occur. That is, in the green sheet method, the green sheets of the positive electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 40 are fired in a laminated state. A strain occurs between the layers and the strain may cause defects in the crystal structure. In addition, as described above, the green sheet method can also be used to produce the positive electrode layer 20 . In any case, the positive electrode layer 20, which is a sintered body, should be produced before the solid electrolyte layer 40 is formed.

＝＝＝特性評価＝＝＝
実施例に係る全固体電池１が二次電池として動作するか否かを評価するために、上述した手順で作製した全固体電池１に対して充電と放電とを行った。そして、充電容量と放電容量とを測定した。なお、充電に際しては、終止電圧４．３Ｖ、１３０ｍＡｈ/ｇとなるまで定電流充電を行うこととした。あるいは、充電電流が０．２μＡになった時点で充電を終了させることとした。放電については、終止電圧２．０Ｖとなるまで、定電流放電を行った。また、全固体電池１を６０℃の温度下でＣ/２０の充放電レートで充放電した。その結果、１３０ｍＡｈ／ｇの充電容量と１００ｍＡｈ／ｇの放電容量とが得られた。 === Characteristics Evaluation ===
In order to evaluate whether or not the all-solid-state battery 1 according to the example operates as a secondary battery, charging and discharging were performed on the all-solid-state battery 1 produced by the above-described procedure. Then, the charge capacity and the discharge capacity were measured. In charging, constant current charging was performed until the final voltage reached 4.3 V and 130 mAh/g. Alternatively, charging was terminated when the charging current reached 0.2 μA. As for the discharge, constant current discharge was performed until the final voltage reached 2.0V. Further, the all-solid-state battery 1 was charged and discharged at a temperature of 60° C. at a charge/discharge rate of C/20. As a result, a charge capacity of 130 mAh/g and a discharge capacity of 100 mAh/g were obtained.

図４に全固体電池１の充放電特性を示した。図４に示したように、本発明の実施例に係る全固体電池１は、ＬＡＧＰからなる固体電解質層４０と、Ｌｉ金属からなる負極層３０とを備えながら、実際に二次電池として動作する。本実施例の全固体電池１では、固体電解質層４０と負極層３０であるＬｉ金属との間にＡｌからなる緩衝層５０が形成されており、この緩衝層５０がＬＡＧＰの還元を抑制している。すなわち、本実施例の全固体電池１では、金属からなる緩衝層５０により、ＬＡＧＰとＬｉ金属とが物理的に接触することがない。もちろん、金属からなる緩衝層５０は、固体電解質層４０との間のイオン伝導を阻害することもない。さらに、実施例に係る全固体電池１では、緩衝層５０にＬｉと合金化するＡｌを用いており、緩衝層５０にＬｉ金属が貼り付けられることで、ＬｉとＡｌとの界面に合金が形成される。合金化された緩衝層５０は、Ｌｉの電位よりも貴になり、ＬＡＧＰが還元され難くなる。 FIG. 4 shows charge/discharge characteristics of the all-solid-state battery 1 . As shown in FIG. 4, the all-solid-state battery 1 according to the embodiment of the present invention actually operates as a secondary battery while having a solid electrolyte layer 40 made of LAGP and a negative electrode layer 30 made of Li metal. . In the all-solid-state battery 1 of the present embodiment, a buffer layer 50 made of Al is formed between the solid electrolyte layer 40 and the Li metal that is the negative electrode layer 30, and the buffer layer 50 suppresses the reduction of LAGP. there is That is, in the all-solid-state battery 1 of the present embodiment, the buffer layer 50 made of metal prevents the LAGP from coming into physical contact with the Li metal. Of course, the buffer layer 50 made of metal does not inhibit ion conduction with the solid electrolyte layer 40 either. Furthermore, in the all-solid-state battery 1 according to the example, Al that is alloyed with Li is used in the buffer layer 50, and by attaching Li metal to the buffer layer 50, an alloy is formed at the interface between Li and Al. be done. The alloyed buffer layer 50 becomes nobler than the potential of Li, making it difficult for LAGP to be reduced.

そして、本発明の実施例に係る全固体電池１は、イオン伝導度に優れ、酸化されにくいＬＡＧＰからなる固体電解質層４０と、金属のうち、最も電位が卑であるＬｉ金属からなる負極層３０とを備えている。また、薄膜状の固体電解質層４０を備えている。それによって、高い動作電圧と高い体積エネルギー密度とを有するものとなっている。 The all-solid-state battery 1 according to the embodiment of the present invention includes a solid electrolyte layer 40 made of LAGP, which has excellent ionic conductivity and is not easily oxidized, and a negative electrode layer 30 made of Li metal, which has the lowest potential among metals. and It also has a thin-film solid electrolyte layer 40 . This results in a high operating voltage and a high volumetric energy density.

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
実施例に係る全固体電池１では、緩衝層５０に用いたＡｌがＬｉと合金化することで、ＬＡＧＰの還元を抑制しているものと考えられることから、Ａｌ以外の金属、例えば、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属、さらにはケイ素（Ｓｉ）などを緩衝層５０に用いることも考えられる。 ===Other Examples===
In the all-solid-state battery 1 according to the example, the Al used in the buffer layer 50 is alloyed with Li, so that it is considered that the reduction of LAGP is suppressed, so metals other than Al, such as gold ( Au), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn) and other metals, and silicon (Si) may be used for the buffer layer 50 .

実施例に係る全固体電池１では、負極層３０と正極層２０との間に介在する固体電解質層４０がＬＡＧＰからなる焼結体で形成されている。そのため、負極層３０のＬｉ金属を起源としたデンドライトが発生しても、そのデンドライトが固体電解質層４０を貫通することがない。もちろん、負極層３０にＬｉ合金を用いれば、デンドライトの発生を抑制することができる。 In the all-solid-state battery 1 according to the example, the solid electrolyte layer 40 interposed between the negative electrode layer 30 and the positive electrode layer 20 is formed of a sintered body made of LAGP. Therefore, even if dendrite originating from Li metal in the negative electrode layer 30 is generated, the dendrite does not penetrate the solid electrolyte layer 40 . Of course, if a Li alloy is used for the negative electrode layer 30, generation of dendrites can be suppressed.

実施例に係る全固体電池１では、緩衝層５０をスパッタリングによって形成していたが、塗工した導電性ペーストを乾燥させたり焼き付けたりすることでも形成することができる。いずれにしても、固体電解質層４０と負極層３０との間に金属からなる緩衝層５０が形成されていればよい。 In the all-solid-state battery 1 according to the example, the buffer layer 50 was formed by sputtering, but it can also be formed by drying or baking a coated conductive paste. In any case, it is sufficient that the buffer layer 50 made of metal is formed between the solid electrolyte layer 40 and the negative electrode layer 30 .

上記実施例に係る全固体電池１では、製造コストを考慮し、ペースト状の電解質層材料を印刷したものを焼成することで固体電解質層４０を形成していたが、固体電解質層４０をスパッタリングや蒸着などの方法を用いて形成してもよい。それによって、固体電解質層４０をさらに薄くし、全固体電池１の体積エネルギー密度をさらに大きくすることができる。いずれにしても、全固体電池に求められる性能とコストとを考慮して適宜な方法で薄膜状の固体電解質層４０を形成すればよい。 In the all-solid-state battery 1 according to the above-described embodiment, the solid electrolyte layer 40 is formed by baking a paste-like electrolyte layer material printed in consideration of the manufacturing cost. It may be formed using a method such as vapor deposition. Thereby, the solid electrolyte layer 40 can be made thinner, and the volumetric energy density of the all-solid-state battery 1 can be further increased. In any case, the thin-film solid electrolyte layer 40 may be formed by an appropriate method in consideration of the performance and cost required for the all-solid-state battery.

上記実施例に係る全固体電池１は、ラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の外装体１１内に電池本体１０が収納された構造を有していたが、外装体１１の素材は、樹脂など、ラミネートフィルムに限らない。もちろん、電池本体１０のみを全固体電池として動作させることができることから、外装体１１を省略してもよい。また、実施例に係る全固体電池１における積層電極体１００は、矩形平板状であったが、円板状など、平板状であればよい。 The all-solid-state battery 1 according to the above example had a structure in which the battery main body 10 was housed in the exterior body 11 of the laminate films (11a, 11b). Not limited to film. Of course, since only the battery main body 10 can be operated as an all-solid-state battery, the exterior body 11 may be omitted. Moreover, although the laminated electrode body 100 in the all-solid-state battery 1 according to the example has a rectangular flat plate shape, it may have a flat plate shape such as a disk shape.

上記実施例に係る全固体電池１では、正極活物質にＬＶＰを用いていたが、正極活物質はＬＶＰに限らない。例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などの従来のリチウム二次電池用の正極活物質、ＭをＣｏとＮｉのいずれか一方、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される正極活物質などがある。 In the all-solid-state battery 1 according to the above example, LVP was used as the positive electrode active material, but the positive electrode active material is not limited to LVP. For example, positive electrode active materials for conventional lithium secondary batteries such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , and positive electrode active materials represented by the chemical formula Li 2 MP 2 O 7 where M is either Co or Ni or both There are substances.

上記実施例に係る全固体電池１の電池本体１０は、積層電極体１００の最上層と最下層とに、正極集電体２１と負極集電体３１とが形成されて、一つの正極層２０と一つの負極層３０とを備えていたが、正極層２０と負極層３０とを二つ以上備えていてもよい。図５に二つの正極層２０と二つの負極層３０とを備えた全固体電池の電池本体１０ｂを示した。図５に示した電池本体１０ｂは、図１に示した全固体電池１における積層電極体１００を二つ備え、二つの積層電極体１００が正極集電体２１を境界にして上下対称となる構造を有している。すなわち、電池本体１０ｂは、最上層あるいは最下層から、最下層あるいは最上層に向けて、順に、負極集電体３１、負極層３０、緩衝層５０、固体電解質層４０、正極層２０、正極集電体２１、正極層２０、固体電解質層４０、緩衝層５０、負極層３０、および負極集電体３１が積層されてなる。なお、正極集電体２１には固体電解質に炭素材料などの導電材を加えたペースト状の電解質材料を焼結させたものを用いることができる。例えば、図５に示したように、電解質材料を正極層２０よりも大きな平面領域となるようにシート状に成形し、そのシート状の電解質材料を焼結させて正極集電体２１を作製すればよい。そして、正極集電体２１において、上下方向から見て正極層２０の外側にある領域１２４にリートタブ２３を取り付ければよい。もちろん、正極集電体２１は、正極層２０と同じ平面形状であっても、積層チップ部品の外部電極のように、電池本体１０ｂの端面に銀ペーストを焼き付けるなどして端面電極を形成し、その端面電極にリードタブ２３を取り付けることもできる。銀ペーストなどの金属ペーストを正極集電体２１として用いることもできる。 In the battery body 10 of the all-solid-state battery 1 according to the above embodiment, a positive electrode current collector 21 and a negative electrode current collector 31 are formed on the uppermost layer and the lowermost layer of the laminated electrode body 100 to form one positive electrode layer 20. and one negative electrode layer 30, two or more of the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 may be provided. FIG. 5 shows a battery body 10b of an all-solid-state battery including two positive electrode layers 20 and two negative electrode layers 30. As shown in FIG. The battery main body 10b shown in FIG. 5 includes two laminated electrode bodies 100 in the all-solid-state battery 1 shown in FIG. have. That is, the battery body 10b includes, in order from the top layer or bottom layer to the bottom layer or top layer, the negative electrode current collector 31, the negative electrode layer 30, the buffer layer 50, the solid electrolyte layer 40, the positive electrode layer 20, and the positive electrode collector. A current collector 21, a positive electrode layer 20, a solid electrolyte layer 40, a buffer layer 50, a negative electrode layer 30, and a negative electrode current collector 31 are laminated. The positive electrode current collector 21 can be made by sintering a paste-like electrolyte material obtained by adding a conductive material such as a carbon material to a solid electrolyte. For example, as shown in FIG. 5, the electrolyte material is formed into a sheet so as to have a planar area larger than that of the positive electrode layer 20, and the sheet-shaped electrolyte material is sintered to produce the positive electrode current collector 21. Just do it. Then, in the positive electrode current collector 21, the lead tab 23 may be attached to the region 124 outside the positive electrode layer 20 when viewed in the vertical direction. Of course, even if the positive electrode current collector 21 has the same planar shape as the positive electrode layer 20, an end face electrode is formed by baking a silver paste on the end face of the battery main body 10b like an external electrode of a laminated chip component, A lead tab 23 can also be attached to the end surface electrode. A metal paste such as silver paste can also be used as the positive electrode current collector 21 .

図５に示した電池本体１０ｂの作製手順としては、まず、上層側と下層側とにおける負極集電体３１から緩衝層５０までの構造を除く上下中央部分の構造２００を一体的な焼結体として作製する。例えば、粉体材料を一軸圧縮することで二つの正極層２０を作製し、一方の正極層２０の一主面に正極集電体２１を形成する。正極集電体２１が、固体電解質に導電材を加えたもので、かつ正極層２０の平面領域よりも大きな平面領域を有するものであれば、固体電解質と導電材とを含むペースト状の材料からなるグリーンシートを一方の正極層２０の一主面側に積層し、他方の正極層２０をそのグリーンシートに積層する。正極集電体２１が正極層２０と同じ平面領域を有するものであれば、図３に示した手順と同様にして二つの正極層２０の一方の一主面に固体電解質を含んだペースト状の材料を印刷すればよい。 As a procedure for manufacturing the battery main body 10b shown in FIG. It is produced as For example, two positive electrode layers 20 are produced by uniaxially compressing a powder material, and the positive electrode current collector 21 is formed on one main surface of one of the positive electrode layers 20 . If the positive electrode current collector 21 is a solid electrolyte plus a conductive material and has a planar area larger than the planar area of the positive electrode layer 20, a pasty material containing the solid electrolyte and the conductive material is used. One green sheet is laminated on one main surface side of one positive electrode layer 20, and the other positive electrode layer 20 is laminated on the green sheet. If the positive electrode current collector 21 has the same planar region as the positive electrode layer 20, a paste containing a solid electrolyte is applied to one main surface of one of the two positive electrode layers 20 in the same manner as the procedure shown in FIG. You can print the material.

そして、正極集電体２１となるグリーンシートや印刷されたペースト状の材料が二つの正極層２０によって狭持されてなる積層体の上面と下面とに固体電解質層４０となるペースト状の材料を印刷する。それによって、上述した上下中央部分の構造２００に対応する積層構造が形成され、この積層構造を焼成すると、当該積層構造が一体化された焼結体となる。次に、この焼結体からなる上下中央部分の構造２００の上面と下面とに緩衝層５０を形成する。さらに、リードタブ３３付きの負極集電体３１が形成された負極層３０を緩衝層５０の表面に積層する。それによって、電池本体１０ｂが完成する。 Then, a paste-like material to be the solid electrolyte layer 40 is applied to the upper and lower surfaces of a laminate in which a green sheet or a printed paste-like material to be the positive electrode current collector 21 is sandwiched between the two positive electrode layers 20 . Print. As a result, a laminated structure corresponding to the structure 200 of the upper and lower center portions described above is formed, and when this laminated structure is fired, a sintered body in which the laminated structure is integrated is obtained. Next, a buffer layer 50 is formed on the upper and lower surfaces of the structure 200 in the upper and lower central portions made of this sintered body. Furthermore, the negative electrode layer 30 formed with the negative electrode current collector 31 with the lead tab 33 is laminated on the surface of the buffer layer 50 . Thereby, the battery main body 10b is completed.

１ 全固体電池、１０，１０ｂ 電池本体、１１ 外装体、
１１ａ，１１ｂ ラミネートフィルム、２０ 正極層、２１ 正極集電体、
２２ 正極端子、２３，３３ リードタブ、３０ 負極層、３１ 負極集電体、
３２ 負極端子、４０ 固体電解質層、５０ 緩衝層、１００ 積層電極体 1 all-solid-state battery, 10, 10b battery body, 11 exterior body,
11a, 11b laminated film, 20 positive electrode layer, 21 positive electrode current collector,
22 positive electrode terminal, 23, 33 lead tab, 30 negative electrode layer, 31 negative electrode current collector,
32 negative electrode terminal, 40 solid electrolyte layer, 50 buffer layer, 100 laminated electrode body

Claims (1)

正極活物質と固体電解質とを含む正極層と、固体電解質からなる固体電解質層と、Ｌｉ金属またはＬｉ合金からなる負極層とが積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
一般式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物を前記固体電解質として、
前記正極活物質と前記固体電解質とを含む粉体材料を平板状の正極層シートに成形する正極層成形ステップと、
前記正極層シートを焼成して焼結体からなる前記正極層を作製する第１焼成ステップと、
前記第１焼成ステップにより得た前記正極層の一主面に前記固体電解質を含むスラリー状の電解質層材料を所定の厚さとなるように印刷する印刷ステップと、
一主面に前記電解質層材料が印刷されてなる前記正極層を焼成して前記正極層の一主面に薄膜状の焼結体からなる前記固体電解質層を形成する第２焼成ステップと、
前記第２焼成ステップにより得た前記固体電解質層の表面に金属からなる緩衝層を形成する緩衝層形成ステップと、
前記緩衝層の表面に平板状のＬｉ金属またはＬｉ合金からなる前記負極層を貼着して前記積層電極体を作製する負極積層ステップと、
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。 A method for manufacturing an all-solid-state battery including a laminated electrode body in which a positive electrode layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte, and a negative electrode layer made of a Li metal or a Li alloy are laminated. There is
A compound represented by the general formula Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 as the solid electrolyte,
a positive electrode layer forming step of forming a powder material containing the positive electrode active material and the solid electrolyte into a flat positive electrode layer sheet;
a first firing step of firing the positive electrode layer sheet to produce the positive electrode layer made of a sintered body;
a printing step of printing a slurry-like electrolyte layer material containing the solid electrolyte to a predetermined thickness on one main surface of the positive electrode layer obtained in the first baking step;
a second firing step of firing the positive electrode layer in which the electrolyte layer material is printed on one main surface to form the solid electrolyte layer made of a thin film sintered body on one main surface of the positive electrode layer;
a buffer layer forming step of forming a buffer layer made of a metal on the surface of the solid electrolyte layer obtained by the second firing step;
a negative electrode lamination step of fabricating the laminated electrode body by adhering the flat negative electrode layer made of Li metal or Li alloy to the surface of the buffer layer;
A method for manufacturing an all-solid-state battery, comprising:
JP2018129260A 2018-07-06 2018-07-06 Method for manufacturing all-solid-state battery Active JP7154847B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018129260A JP7154847B2 (en) 2018-07-06 2018-07-06 Method for manufacturing all-solid-state battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018129260A JP7154847B2 (en) 2018-07-06 2018-07-06 Method for manufacturing all-solid-state battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020009619A JP2020009619A (en) 2020-01-16
JP7154847B2 true JP7154847B2 (en) 2022-10-18

Family

ID=69152103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018129260A Active JP7154847B2 (en) 2018-07-06 2018-07-06 Method for manufacturing all-solid-state battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7154847B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021136112A (en) * 2020-02-26 2021-09-13 Fdk株式会社 Method for manufacturing solid battery, and solid battery
JPWO2022030333A1 (en) * 2020-08-03 2022-02-10
CN111710874B (en) * 2020-08-19 2020-12-08 广州纳诺新材料科技有限公司 Solid-state lithium battery, composite negative electrode and preparation method of composite negative electrode
JP7424261B2 (en) 2020-09-30 2024-01-30 トヨタ自動車株式会社 Negative electrode materials and solid-state batteries
CN112186262B (en) * 2020-10-09 2022-12-09 西安交通大学 MLCC structure-based all-solid-state lithium ion battery and preparation method thereof
US20240154182A1 (en) * 2021-03-29 2024-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
CN113745470B (en) * 2021-08-30 2022-12-09 清华大学 Solid-state lithium battery composite cathode and preparation method and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010045019A (en) 2008-07-16 2010-02-25 Tokyo Metropolitan Univ All-solid lithium secondary battery, and method of manufacturing the same
WO2012063874A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 株式会社村田製作所 Electrode active substance for all-solid-state battery, and all-solid-state battery using same
JP2012142268A (en) 2010-12-17 2012-07-26 Toyota Motor Corp Secondary battery
WO2017006591A1 (en) 2015-07-08 2017-01-12 日本碍子株式会社 All-solid-state lithium battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010045019A (en) 2008-07-16 2010-02-25 Tokyo Metropolitan Univ All-solid lithium secondary battery, and method of manufacturing the same
WO2012063874A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 株式会社村田製作所 Electrode active substance for all-solid-state battery, and all-solid-state battery using same
JP2012142268A (en) 2010-12-17 2012-07-26 Toyota Motor Corp Secondary battery
WO2017006591A1 (en) 2015-07-08 2017-01-12 日本碍子株式会社 All-solid-state lithium battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020009619A (en) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7154847B2 (en) Method for manufacturing all-solid-state battery
JP5418803B2 (en) All solid battery
WO2015068268A1 (en) All-solid-state cell, electrode for all-solid-state cell, and method for manufacturing same
WO2012020699A1 (en) Layered solid-state battery
CN111699582B (en) All-solid battery
JP2000311710A (en) Solid electrolyte battery and its manufacture
CN111864207A (en) All-solid-state battery
JP7042426B2 (en) Solid electrolytes and batteries
JP2014107163A (en) Metho for manufacturing all-solid-state lithium secondary battery
JP6694133B2 (en) All solid state battery
JP2019192563A (en) All-solid battery and its manufacturing method
JP5930063B2 (en) Positive electrode material, all solid state battery, and manufacturing method thereof
JP6748348B2 (en) All solid state battery
JP7025956B2 (en) All solid state battery
JP7430546B2 (en) Solid-state battery and solid-state battery manufacturing method
JP2021197302A (en) Solid battery
JP2022106441A (en) Method for manufacturing solid state battery
JP2021034199A (en) All-solid battery
JP2014116127A (en) All-solid-state battery
WO2024018246A1 (en) Method for producing all-solid-state battery
JP7433004B2 (en) all solid state battery
JP7188224B2 (en) All-solid battery
JP2012195249A (en) Lithium ion battery and manufacturing method of the same
US20220102702A1 (en) Anode material and solid-state battery
WO2021054245A1 (en) Secondary cell electrode and method for manufacturing same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210621

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220524

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220712

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220906

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221005

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7154847

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150