KR101538312B1 - Method of manufacturing for solid electrolyte film having high ion conductivity using low temperature aerosol deposition process - Google Patents
Method of manufacturing for solid electrolyte film having high ion conductivity using low temperature aerosol deposition process Download PDFInfo
- Publication number
- KR101538312B1 KR101538312B1 KR1020130038583A KR20130038583A KR101538312B1 KR 101538312 B1 KR101538312 B1 KR 101538312B1 KR 1020130038583 A KR1020130038583 A KR 1020130038583A KR 20130038583 A KR20130038583 A KR 20130038583A KR 101538312 B1 KR101538312 B1 KR 101538312B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- powder
- solid electrolyte
- aerosol
- electrolyte membrane
- substrate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
저온 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정의 조건 제어를 통하여 원치 않는 계면반응을 억제하고 막을 치밀화함으로써 높은 이온전도성을 가지는 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고체 전해질막에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고체 전해질막 제조 방법은 (a) Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말을 마련하는 단계; 및 (b) 에어로졸 코팅 공정을 이용하여 상기 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method for producing a solid electrolyte membrane having high ion conductivity by suppressing undesirable interfacial reaction and densifying a membrane by controlling conditions of a low temperature aerosol deposition (AD) process, and a solid electrolyte membrane produced therefrom.
The method for producing a solid electrolyte membrane according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing a Li-La-Zr-O or Li-La-Ti-O-based powder; And (b) depositing the powder on a substrate using an aerosol coating process to form a coating layer.
Description
본 발명은 고체 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정을 이용한 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고체 전해질막에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid electrolyte, and more particularly, to a solid electrolyte membrane production method using a low temperature aerosol deposition (AD) process and a solid electrolyte membrane produced therefrom.
리튬이온전지는 휴대용 전자기기를 비롯하여 에너지 저장용뿐만 아니라 전기자동차용 등으로 그 사용영역이 확대되고 있다.Lithium ion batteries are being used not only for portable electronic devices but also for energy storage, as well as for electric vehicles.
기존 리튬이차전지는 액체전해질을 기반으로 제조되어 폭발/화재 위험성을 내재하고 있기 때문에 전 세계적으로 리튬이차전지의 안정성을 확보하기 위한 많은 연구가 진행 중에 있다. 최근에는 액체전해질을 불연성의 고체전해질로 대체하여 안정성이 확보된 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. Conventional lithium secondary batteries are manufactured based on liquid electrolytes and have a risk of explosion / fire, and thus many studies are underway to secure the stability of lithium secondary batteries worldwide. In recent years, research has been actively conducted on an all-solid-state secondary battery in which the stability of the liquid electrolyte is replaced by a non-combustible solid electrolyte.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 이 중 황화물 고체 전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다. 산화물 고체 전해질은 황화물 고체 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다.The core technology of all solid secondary batteries is to develop solid electrolytes that exhibit high ionic conductivity. Solid electrolytes for all solid secondary batteries known so far include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes. The sulfide solid electrolyte has a problem that hydrogen sulfide (H 2 S) gas which is a toxic gas is generated. Oxide solid electrolytes exhibit lower ionic conductivity than sulfide solid electrolytes, but have attracted attention recently because of their excellent stability.
기존의 테이프 캐스팅(Tape casting), 스크린 프린팅(Screen printing) 등을 이용한 산화물 고체전해질막 제조 공정은 1200℃ 이상의 소결 공정을 요구하며, 이로 인해 리튬의 휘발에 의한 물성 변화나 전해질/전극 간의 계면반응 등에 의해 전지의 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 고성능의 고체전해질막을 저온에서 제조하기 위한 개선 방안이 요구된다.
Conventional oxide casting process using tape casting, screen printing, etc. requires a sintering process of 1200 ° C or more, which results in changes in physical properties due to lithium volatilization or interfacial reaction between electrolyte and electrode The characteristics of the battery may be deteriorated. Therefore, there is a need for an improvement method for manufacturing a high performance solid electrolyte membrane at a low temperature.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호(2012.12.05. 공개)에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
Korean Unexamined Patent Publication No. 2012-0132533 (Dec. 12, 2012) discloses a full solid lithium secondary battery having excellent output characteristics by using a sulfide-based solid electrolyte as an electrolyte.
본 발명의 하나의 목적은 저온 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정의 조건 제어를 통해 높은 이온전도성을 가질 수 있는 고체 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a solid electrolyte membrane capable of having high ion conductivity through condition control of a low temperature aerosol deposition (AD) process.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조된 고이온전도성 고체 전해질막을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a high ionic conductive solid electrolyte membrane produced from the above method.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질막 제조 방법은 (a) Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말을 마련하는 단계; 및 (b 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정을 이용하여 상기 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a solid electrolyte membrane, comprising: (a) providing a Li-La-Zr-O-based or Li-La-Ti-O-based powder; And (b) depositing the powder on the substrate using an aerosol deposition (AD) process to form a coating layer.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고체 전해질막은 에어로졸 코팅(AD) 공정으로 Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말이 성막되어 제조되며, 1x10-3 S/cm 내지 1x10-8 S/cm 범위의 이온전도도를 가지는 것을 특징으로 한다.Solid electrolyte layer Aerosol coating (AD) is the process by producing the Li-La-Zr-O-based or Li-La-Ti-O-based powder is deposited according to the present invention for achieving the above further object, 1x10 -3 S / cm < 2 > to 1x10 < -8 > S / cm.
본 발명에 따른 고체 전해질막 제조 방법에 의하면, 저온 에어로졸 코팅(AD) 공정의 조건 제어를 통하여 치밀한 막을 형성함으로써 고이온전도성을 가지는 산화물 고체 전해질막을 형성할 수 있다.
According to the method for producing a solid electrolyte membrane according to the present invention, an oxide solid electrolyte membrane having high ion conductivity can be formed by forming a dense membrane through condition control of a low temperature aerosol coating (AD) process.
도 1은 본 발명에 따른 에어로졸 코팅공정 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 LLT 소결 시편의 하소 온도에 따른 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2~5에 따라 제조된 LLT 전해질막의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~5에 따라 제조된 LLT 전해질막의 미세조직을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~5에 따라 제조된 LLT 전해질막의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
1 is a schematic view showing an aerosol coating process apparatus according to the present invention.
2 is a graph showing the X-ray diffraction analysis results of the LLT sintered specimen used in the present invention according to the calcination temperature.
3 is a graph showing an X-ray diffraction analysis pattern of an LLT electrolyte membrane prepared according to Examples 2 to 5 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the microstructure of the LLT electrolyte membrane prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention.
5 is a graph showing ionic conductivity measurement results of LLT electrolyte membranes prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. However, it should be understood that the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein but may be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하, 본 발명에 따른 저온 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정을 이용한 고이온전도성 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고체 전해질막에 관하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, a method for producing a high ion conductive solid electrolyte membrane using the low temperature aerosol deposition (AD) process and a solid electrolyte membrane produced therefrom will be described in detail.
본 발명은 300℃ 이하의 에어로졸 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정을 이용하여 전도성 산화물 분말을 기판 위에 성막시켜 산화물 기반의 고체 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.
The present invention provides a method for producing an oxide-based solid electrolyte membrane by depositing a conductive oxide powder on a substrate using an aerosol deposition (AD) process at 300 ° C or less.
본 발명에서, 전도성 산화물 분말은 Li-La-Zr-O계 분말 또는 Li-La-Ti-O계 분말이 사용될 수 있다. In the present invention, the conductive oxide powder may be a Li-La-Zr-O-based powder or a Li-La-Ti-O-based powder.
이때, Li-La-Zr-O계 분말은 LixLa3Zr2O12(6.0≤x≤7.5)(이하, LLZ라 칭함)를 사용하는 것이 바람직하고, 이온전도도 향상을 위하여 LLZ에 Al, Ta, Nb, Ge, Y 등에서 선택된 1종 이상의 첨가제가 첨가된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. LLZ는 LLT와 마찬가지로 널리 알려진 리튬(Li) 이온 전도성 산화물 고체 전해질로서, 석류(garnet)상 구조로 높은 이온전도도(10-4 S/cm 이상)를 가지는 재료로 알려져 있다.It is preferable to use Li x La 3 Zr 2 O 12 (6.0 ≦ x ≦ 7.5) (hereinafter referred to as LLZ) as the Li-La-Zr-O based powder. In order to improve the ionic conductivity, More preferably at least one additive selected from Ta, Nb, Ge and Y is added. LLZ, as well as LLT, is a well-known lithium (Li) ion conductive oxide solid electrolyte, known as a material having a high ionic conductivity (10 -4 S / cm or more) with a garnet phase structure.
Li-La-Ti-O계 분말은 Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.66)(이하, LLT라 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. LLT는 LLZ와 마찬가지로 널리 알려진 리튬 이온 전도성 산화물 고체 전해질로서, 페로브스카이트(Perovskite) 구조로 인해 약 10-5S/cm 이상의 높은 이온전도도와 1.8V 이상의 전압에서 안정성을 가지는 물질이다.It is preferable to use Li 3 La (2/3) -x TiO 3 (0 <x <0.66) (hereinafter referred to as LLT) as the Li-La-Ti-O-based powder. LLT, as well as LLZ, is a well-known lithium ion conductive oxide solid electrolyte, which has a high ionic conductivity of about 10 -5 S / cm or more and stability at a voltage of 1.8 V or more due to the perovskite structure.
이러한 LLZ 또는 LLT와 같은 전도성 산화물 입자는 전고체 이차전지의 음극층과 양극층 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공한다. 따라서, 이온전도도가 높은 LLZ 또는 LLT를 고체 전해질로 이용할 경우 전고체 이차전지 제조에 유리하다.
Conductive oxide particles such as LLZ or LLT provide a path for lithium ion migration between the cathode layer and the anode layer of the entire solid secondary battery. Therefore, when LLZ or LLT having a high ionic conductivity is used as a solid electrolyte, it is advantageous to manufacture all solid secondary batteries.
이러한 전도성 산화물 분말은 원료 분말을 밀링(milling), 건조, 하소(calcination), 재밀링, 재건조 및 체질하여 에어로졸 공정에 적합한 크기의 분말로 입도를 조절한 것일 수 있다. 전도성 산화물 분말의 입도는 밀링 속도나 밀링 시간 등의 제어를 통해 조절되며, 이러한 공정 조건은 목표 입도를 고려하여 달라질 수 있다.The conductive oxide powder may be prepared by milling, drying, calcining, re-milling, re-drying and sieving the raw material powder and adjusting the particle size of the powder to a size suitable for aerosol processing. The particle size of the conductive oxide powder is controlled by controlling the milling speed and the milling time, and such process conditions can be changed in consideration of the target particle size.
일례로, 원료 분말의 혼합을 위한 밀링은 대략 100~300rpm에서 1~50시간 정도 실시될 수 있고, 재밀링은 대략 100~300rpm에서 0.5~60시간 정도 실시될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.For example, the milling for mixing the raw material powders can be carried out at about 100 to 300 rpm for about 1 to 50 hours, and the re-milling can be performed at about 100 to 300 rpm for about 0.5 to 60 hours, but is not limited thereto .
상기에서, 전도성 산화물 분말 중 LLZ의 원료 분말들은 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 중 어느 하나와, 산화란탄(La2O3) 및 산화지르코늄(ZrO2)일 수 있고, Al, Ta, Nb, Ge, Y 등에서 1종 이상의 원소가 더 첨가될 수 있다.In the conductive oxide powder, the raw powder of LLZ may be any one of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH), lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) Al, Ta, Nb, Ge, Y or the like may be further added.
전도성 산화물 분말 중 LLT의 원료 분말들은 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 중 어느 하나와, 산화란탄(La2O3) 및 산화티탄(TiO2)일 수 있다.
The raw powder of LLT in the conductive oxide powder may be any one of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH), lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ).
한편, 전도성 산화물 분말의 경우, 하소 온도에 따른 하소 분말의 특성 변화로 인해 분말의 이온전도도가 달라질 수 있으므로 900~1200℃에서 0.5~10시간 정도 하소된 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.On the other hand, in the case of the conductive oxide powder, the ionic conductivity of the powder may be changed due to the change of the characteristics of the calcined powder depending on the calcination temperature. Therefore, it is more preferable to use the powder calcined at 900 to 1200 ° C for 0.5 to 10 hours.
상기에서, 하소 온도가 900℃ 미만일 경우, 전도성 산화물 분말을 수득하기가 어려울 수 있다. 반면에, 하소 온도가 1200℃를 초과할 경우, 전도성 산화물 분말의 응집현상이 심하게 발생할 수 있고, 리튬의 휘발로 인한 이차상이 발생하여 이온전도도 특성이 저하될 수 있다. 또한, 하소 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 하소 온도와 동일한 문제가 발생할 수 있다.In the above, when the calcination temperature is lower than 900 ° C, it may be difficult to obtain the conductive oxide powder. On the other hand, when the calcination temperature is higher than 1200 ° C, the conductive oxide powder may agglomerate to a great extent and the secondary phase due to the volatilization of lithium may occur, resulting in deterioration of the ionic conductivity. When the calcination time is out of the above range, the same problem as the calcination temperature may occur.
상기 전도성 산화물 분말의 경우, 하소 후나 재밀링 후에 100~1000℃ 정도에서 열처리를 추가로 실시하여 입자크기를 증가시켜 코팅중의 운동에너지를 향상시키는 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 100℃ 미만일 경우, 입자크기가 충분히 커지지 않을 수 있고, 1000℃를 초과할 경우, 입자 크기가 너무 커 코팅층이 너무 얇거나 코팅층이 형성되지 않을 수 있다.
In the case of the conductive oxide powder, after the calcination or re-milling, heat treatment is further preferably performed at about 100 to 1000 ° C to increase the particle size to improve kinetic energy during coating. If the heat treatment temperature is less than 100 ° C, the particle size may not be sufficiently large, and if it exceeds 1000 ° C, the particle size is too large, and the coating layer may be too thin or the coating layer may not be formed.
또한, 전도성 산화물 분말의 평균 입경은 0.1~10㎛를 가지는 것이 바람직하다. 분말의 평균 입경이 0.1㎛ 미만일 경우, 치밀한 막을 얻기 어려울 수 있다. 반면에, 분말의 평균 입경이 10㎛를 초과할 경우, 막형성 속도가 느려지고, 막의 두께가 얇아져 원하는 두께의 막을 얻기 어렵거나 혹은 막이 형성되지 않는 문제점이 있다.
The average particle diameter of the conductive oxide powder is preferably 0.1 to 10 mu m. If the average particle diameter of the powder is less than 0.1 탆, it may be difficult to obtain a dense film. On the other hand, when the average particle diameter of the powder is more than 10 mu m, the film formation rate is slowed, the film thickness is thinned, and a film with a desired thickness is difficult to obtain or a film is not formed.
도 1은 본 발명에 따른 에어로졸 코팅공정 장치를 나타낸 개략도로서, 이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 에어로졸 코팅공정을 이용한 고체 전해질막 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
FIG. 1 is a schematic view showing an aerosol coating process apparatus according to the present invention. Referring to FIG. 1, a method for forming a solid electrolyte layer using an aerosol coating process according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 에어로졸 코팅공정을 이용한 고체 전해질막 형성 방법은 (a) 전도성 산화물 분말 및 기판 마련 단계, (b) 에어로졸 형성 단계, 및 (c) 에어로졸 분사 단계를 포함한다.The method of forming a solid electrolyte membrane using the aerosol coating process according to the present invention includes (a) a step of preparing a conductive oxide powder and a substrate, (b) an aerosol forming step, and (c) an aerosol spraying step.
도 1을 참조하면, 우선, 전도성 산화물 분말 및 기판 마련 단계(a)에서는 전술한 전도성 산화물 분말을 분말 용기(110)에 투입하고, 성막 챔버(120)에 기판(130)을 안착시킨다. 1, in the conductive oxide powder and substrate preparation step (a), the above-described conductive oxide powder is put into the
이때, 기판(130)은 사파이어(Sappihre), 실리콘(Silicon), 지르코니아(Zirconia), 티타늄(Ti), 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 인듐 (In), 리튬 (Li), 주석 (Sn) 등에서 선택될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
At this time, the
다음으로, 에어로졸 형성 단계(b)에서는 전도성 산화물 분말이 투입된 분말 용기(110) 내부에 운반가스(Carrier gas) 용기(140)로부터 운반가스를 공급하여 전도성 산화물 분말과 운반가스를 혼합하여 에어로졸(Aerosol)을 형성한다.Next, in the aerosol forming step (b), a carrier gas is supplied from the
이때, 운반가스는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 바람직하며, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 전해질막을 형성하는데 운반가스의 종류는 크게 영향을 미치지 않으므로 제조원가를 고려하여 저가의 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.At this time, the carrier gas is preferably air, oxygen, nitrogen, helium, argon and the like, and one of them may be used singly or two or more of them may be used in combination. Since the kind of carrier gas does not greatly influence the formation of the electrolyte membrane, it is more preferable to use a low-cost gas in consideration of the manufacturing cost.
또한, 운반가스의 유량은 노즐(150) 슬릿(silt) 면적 10㎟ 당 1~50L/min 범위에서 조절하는 바람직하며, 이를 통해 분말 용기(110) 내부의 전도성 산화물 분말을 운반가스의 유입에 의해 비산되게 한다. 운반가스의 유량이 노즐(150) 슬릿 면적 10㎟ 당 1L/min 미만일 경우, 입자의 운동에너지가 충분하지 못해 코팅층의 형성이 어려울 수 있고, 반면에 50L/min을 초과하는 경우, 제조비용 상승과 함께 막의 운동에너지가 너무 커 코팅층이 너무 얇거나 혹은 형성되지 않는 문제를 초래할 수 있다.
In addition, the flow rate of the carrier gas is preferably controlled in the range of 1 to 50 L / min per 10
운반가스는 성막 챔버(120)까지 유입되게 하고, 운반가스 투입 후 성막 챔버(120) 내의 진공도는 진공펌프(160)를 이용하여 일정 범위가 유지되게 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the carrier gas is allowed to flow into the
본 발명에서, 에어로졸은 평균직경 0.1~10㎛ 정도의 미세 입자들과 기체가 혼합된 상태를 일컫는다.
In the present invention, an aerosol refers to a state in which gas is mixed with fine particles having an average diameter of about 0.1 to 10 mu m.
다음으로, 에어로졸 분사 단계(c)에서는 분말 용기(110) 내부의 에어로졸을 노즐(150)로 이송시킨 후, 노즐(150)을 통하여 에어로졸을 성막 챔버(120) 내부에 위치한 기판(130)에 분산되도록 분사한다.
Next, in the aerosol spraying step (c), the aerosol in the
본 발명에서, 에어로졸 분사 단계(c)는 300℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 0~150℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 에어로졸 분사 시, 공정 온도가 0℃ 미만일 경우, 막형성 속도가 느려 제조 공정이 길어지고, 치밀한 막을 얻기 어려울 수 있다. 반면에, 에어로졸 분사 시의 공정 온도가 300℃를 초과하는 경우, 전해질과 기판의 계면에서 원치 않는 반응이 발생하여 제조되는 막의 이온전도도가 저하되거나 코팅이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.In the present invention, the aerosol spraying step (c) is preferably carried out at a temperature of 300 ° C or lower, more preferably 0-150 ° C. At this time, when the process temperature is less than 0 ° C during the aerosol spraying, the film formation rate is slow and the manufacturing process becomes long, and it may be difficult to obtain a dense film. On the other hand, if the process temperature at the time of aerosol injection exceeds 300 ° C., an undesired reaction occurs at the interface between the electrolyte and the substrate, resulting in deterioration of the ionic conductivity of the resulting film or inadequate coating.
또한, 에어로졸 분사 단계(c)에서는 성막 챔버(120)의 진공도를 50 torr 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 진공도가 50 torr를 초과하는 경우 입자가 충분히 가속되지 못해 입자의 운동에너지가 작아져 코팅이 되지 않을 수 있다.
In the aerosol spraying step (c), it is preferable to maintain the degree of vacuum of the
본 발명은 에어로졸이 기판(130)에 분사될 경우, 가속화된 미립자가 기판(130)에 반복 충돌하면서 기판(130) 상에 치밀한 고체 전해질막을 형성할 수 있다.The present invention can form a dense solid electrolyte membrane on the
본 발명에 따른 고체 전해질막 제조방법은 에어로졸 코팅 공정을 통해 별도의 열처리 없이 치밀한 막을 형성할 수 있다. 또한, 전도성 산화물 전해질과 기판(130) 간의 계면반응을 억제하여 높은 이온전도도를 가지는 산화물계 고체 전해질막의 제조가 가능하다.
The solid electrolyte membrane manufacturing method according to the present invention can form a dense membrane through an aerosol coating process without any additional heat treatment. Also, it is possible to manufacture an oxide-based solid electrolyte membrane having a high ionic conductivity by suppressing the interface reaction between the conductive oxide electrolyte and the
상술한 저온 에어로졸 코팅 공정을 통해 제조된 산화물 기반의 고체 전해질막은 최소 1x10-10S/cm 이상, 바람직하게는 1x10-8S/cm 내지 1x10-3S/cm 범위의 이온전도도를 가질 수 있다.
The oxide-based solid electrolyte membrane produced through the above-described low temperature aerosol coating process may have an ion conductivity of at least 1 x 10 -10 S / cm, preferably 1 x 10 -8 S / cm to 1 x 10 -3 S / cm.
한편, 기판(130)은 6~60 ㎜/sec 정도의 속도로 스테이지(170)에 의해 X축, Y축 및 Z축 중 선택된 방향으로 이동될 수 있고, 이와는 달리 기판(130) 대신 노즐(150)이 이동하여 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 기판(130)의 왕복횟수는 형성하고자 하는 코팅층의 두께에 따라 달라질 수 있다. On the other hand, the
노즐(150)은 기판(130)으로부터 대략 1~40㎜의 거리에 이격된 성막 챔버(120) 내부의 하측 상단부에 위치하게 되며, 10~1000㎜ 범위의 폭을 가진 것을 사용할 수 있다.The
다만, 도 1의 에어로졸 코팅장치는 본 발명에 따른 일 실시예를 구체적으로 언급하기 위한 장치로, 저온 에어로졸 코팅공정을 이용하여 본 발명에 따른 산화물계 고체 전해질막을 제조할 수 있는 장치면 이에 제한되는 것은 아니다.
However, the aerosol coating apparatus of FIG. 1 is an apparatus for specifically referring to an embodiment of the present invention, and is limited to an apparatus capable of manufacturing an oxide-based solid electrolyte membrane according to the present invention using a low-temperature aerosol coating process It is not.
본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조방법은 저온 에어로졸 공정으로 코팅층을 형성한 후 열처리 공정을 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing a solid electrolyte membrane according to the present invention may further include a heat treatment process after forming a coating layer by a low temperature aerosol process.
열처리 공정은 300~1000℃에서 0.5~6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 전해질의 입자 크기를 증가시켜 전해질의 이온전도특성을 향상시키는 효과가 있다.The heat treatment is preferably performed at 300 to 1000 ° C for 0.5 to 6 hours. The heat treatment improves the ion conduction characteristics of the electrolyte by increasing the particle size of the electrolyte.
상기에서, 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 결정결함이 발생하거나 이온전도도 향상 효과가 불충분할 수 있다. 반면에, 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우, Li의 휘발로 이차상이 형성됨으로써 전해질막의 이온전도도가 낮아질 수 있다. 또한, 열처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 열처리 온도와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
In the above case, when the heat treatment temperature is less than 300 占 폚, crystal defects may occur and the effect of improving the ionic conductivity may be insufficient. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1000 캜, the secondary phase is formed by the volatilization of Li, so that the ionic conductivity of the electrolyte membrane can be lowered. In addition, when the heat treatment time is out of the above range, the same problem as the heat treatment temperature may occur.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
1. LLT 하소 분말 제조 1. Manufacture of LLT calcined powder
통상적인 고상합성법을 사용하여 제조하였다. Li2CO3 21.27g, La2O3 147.37g 및 TiO2 131.37g을 혼합하고, 24시간 밀링 후 8시간 건조한 다음 800℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃ 각각에서 2시간 하소하여 각각의LLT 하소 분말을 제조하였다. 제조된 LLT 하소 분말 각각을 48시간 재밀링 한 후 8시간 건조한 다음 체질하였다. 제조된 분말의 하소 온도 변화에 따른 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)을 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
Was prepared using a conventional solid phase synthesis method. 21.37 g of Li 2 CO 3, 147.37 g of La 2 O 3 and 131.37 g of TiO 2 were mixed and milled for 24 hours and then dried for 8 hours and calcined at 800 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., 1200 ° C. and 1300 ° C. for 2 hours Each LLT calcined powder was prepared. Each of the prepared LLT calcined powders was remixed for 48 hours and then dried for 8 hours and sieved. X-ray diffraction (XRD) according to the calcination temperature change of the powder was analyzed and the results are shown in Fig.
도 2를 참조하여 분말의 XRD 패턴을 확인해 본 결과, 1000~1200℃에서 하소된 LLT 분말의 경우, 페로브스카이트상을 나타냈으며, 이차상은 발견되지 않았다. Referring to FIG. 2, the XRD pattern of the powder was examined. As a result, the LLT powder calcined at 1000 ~ 1200 ° C showed a perovskite phase and no secondary phase was observed.
반면에, 800℃에서 하소된 LLT 분말의 경우, 페로브스카이트상을 나타내지 않았고, 1300℃에서 하소된 LLT 분말은 페로브스카이트상을 나타내긴 하나 이차상이 다량 발생하였다.
On the other hand, the LLT powders calcined at 800 ° C showed no perovskite phase, and the calcined LLT powders at 1300 ° C showed a perovskite phase but a large amount of secondary phases.
2. 고체 전해질막 제조2. Preparation of solid electrolyte membrane
실시예1. LLT 고체 전해질막 제조Example 1. LLT solid electrolyte membrane fabrication
전술한 LLT 소결 시편 제조 중의 1100℃에서 2시간 하소된 LLT 하소 분말을 35mm 폭의 노즐을 이용하여 스테인레스 스틸(STS304) 위에 25℃의 상온에서 에어로졸 코팅 공정으로 코팅시켜 산화물 고체 전해질막을 제조하였다LLT calcined powders calcined at 1100 ° C for 2 hours in the above-described LLT sintering test specimen were coated by an aerosol coating process on stainless steel (STS304) at a room temperature of 25 ° C using a 35 mm wide nozzle to prepare an oxide solid electrolyte membrane
이때, 운반가스인 압축공기의 유량은 30L/min로 하고, 진공도는 5 torr를 유지하여 LLT 미립자를 분사하였다.
At this time, the flow rate of the compressed air as the carrier gas was 30 L / min, and the degree of vacuum was maintained at 5 torr to spray the LLT particles.
실시예2. LLT 고체 전해질막 제조Example 2. LLT solid electrolyte membrane fabrication
1200℃에서 하소된 LLT 하소 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
An oxide solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcined LLT powder was calcined at 1200 ° C.
실시예3. LLT 고체 전해질막 제조Example 3. LLT solid electrolyte membrane fabrication
1200℃에서 하소된 LLT 하소 분말을 공기중에서 300℃로 2시간 열처리한 후 코팅에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
An oxide solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the LLT calcined powder calcined at 1200 캜 was heat-treated at 300 캜 for 2 hours in air and then used for coating.
실시예4. LLT 고체 전해질막 제조Example 4. LLT solid electrolyte membrane fabrication
1200℃에서 하소된 LLT 하소 분말을 플라네타리 밀(planetary mill)로 10시간 밀링한 후 코팅에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
An oxide solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the LLT calcined powder calcined at 1200 ° C was milled in a planetary mill for 10 hours and then used for coating.
실시예5. LLT 고체 전해질막 제조Example 5. LLT solid electrolyte membrane fabrication
1200℃에서 하소된 LLT 하소 분말을 플라네타리 밀로 10시간 밀링한 후 300℃로 2시간 열처리한 다음 코팅에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.
An oxide solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the LLT calcined powder calcined at 1200 ° C was milled for 10 hours with a planetary mill and then heat-treated at 300 ° C for 2 hours and then used for coating.
실시예6. LLZ 고체 전해질막 제조Example 6. LLZ solid electrolyte membrane fabrication
LLZ 분말을35mm 폭의 노즐을 이용하여 스테인레스 스틸(STS304) 위에 25℃ 상온의 에어로졸 코팅 공정으로 코팅시켜 산화물 고체 전해질막을 제조하였다.The LLZ powder was coated on a stainless steel (STS304) with a 35 mm wide nozzle by an aerosol coating process at room temperature (25 ℃) to prepare an oxide solid electrolyte membrane.
이때, 챔버 내의 진공도는 5torr를 유지하고, 운반가스인 압축공기의 유량은 2L/min로 하여 에어로졸화된 LLZ 미립자를 분사하였다. At this time, the degree of vacuum in the chamber was maintained at 5 Torr, and the aerosolized LLZ fine particles were injected at a flow rate of compressed air as a carrier gas at 2 L / min.
상기 LLZ 분말로는 평균 입경 약 0.1~5 ㎛이고, 1중량% Al2O3가 첨가된 LLZ 분말을 사용하였다.As the LLZ powder, an LLZ powder having an average particle diameter of about 0.1 to 5 탆 and containing 1 wt% Al 2 O 3 was used.
1중량% Al2O3가 첨가된 LLZ 분말은 LiOH 37.14g, La2O3 108.27g, ZrO2 54.60g 및 Al2O3 2g을 혼합하고, 24시간 밀링 후 8시간 건조한 다음 1100℃에서 2시간 하소하고, LLZ 하소 분말을 플라네타리 밀로 1시간 밀링하여 제조하였다.
LLZ powder containing 1 wt% Al 2 O 3 was prepared by mixing 37.14 g of LiOH, 108.27 g of La 2 O 3, 54.60 g of ZrO 2 and 2 g of Al 2 O 3 , milling for 24 hours, drying for 8 hours, Hour, and LLZ calcined powder was milled with a planetary mill for 1 hour.
각 실시예에 따른 공정 조건을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the process conditions according to each example.
[표 1] [Table 1]
2. 물성 평가2. Property evaluation
실시예 1~5에 따라 제조된 LLT 전해질막과 실시예 6에 따라 제조된 LLZ 전해질막의 이온전도도를 15.3℃에서 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다. The ionic conductivities of the LLT electrolyte membranes prepared according to Examples 1 to 5 and the LLZ electrolyte membranes prepared according to Example 6 were measured at 15.3 ° C. The results are shown in Table 1 and FIG.
이온전도도는 실시예 1~6에 따라 제조된 고체 전해질막 상부에 금(Ag) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅한 후, 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정하였다.The ionic conductivity was measured by using a sputtering method in which a gold (Ag) electrode having a diameter of 1 mm was coated on the solid electrolyte membrane prepared according to Examples 1 to 6 and then measured using an alternating current impedance measurement method.
또한, 실시예 1~5에 따라 제조된 LLT 전해질막을 X선 회절분석(XRD)하여 패턴을 도 3에 나타내고, 미세조직을 SEM으로 촬영하여 도 4에 나타내었다.
In addition, X-ray diffraction (XRD) patterns of the LLT electrolyte membranes prepared according to Examples 1 to 5 are shown in Fig. 3, and microstructures are photographed by SEM and shown in Fig.
표 1 및 도 3을 참조하여 본 발명에 제시된 저온 에어로졸 코팅공정으로 제조된 실시예 1~5에 따른 LLT 필름의 XRD 패턴을 확인해 본 결과, 실시예 1~5 모두 페로브스카이트상을 나타냈으며, 이차상은 발견되지 않았다.As a result of examining the XRD pattern of the LLT film according to Examples 1 to 5 prepared by the low temperature aerosol coating process shown in Table 1 and FIG. 3, all of Examples 1 to 5 showed a perovskite phase, No secondary phase was found.
도 4를 참조하면, 실시예 1~5 모두 치밀한 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 특히 실시예 3, 5의 경우, 코팅층이 보다 치밀하게 형성되었다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that a dense coating layer was formed in all of Examples 1 to 5, and in particular, in Examples 3 and 5, a coating layer was formed more densely.
표 1 및 도 5을 참조하면, 치밀한 코팅층이 형성된 실시예 3의 경우 막의 입경 크기가 수십 nm 수준으로 작아서 상대적으로 높은 이온전도도를 보이지 못했으나, 실시예 5의 경우, 0.1~2㎛의 입경 크기를 보여 가장 우수한 이온전도도 특성을 보임을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1 and FIG. 5, in the case of Example 3 in which a dense coating layer was formed, the particle size of the film was as small as several tens of nm and thus the ion conductivity was not relatively high. In Example 5, And it showed the best ion conductivity.
또한, LLZ 분말을 이용한 실시예 6의 경우, 실시예 5와 유사하게 높은 이온전도도 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
In addition, it was confirmed that Example 6 using LLZ powder exhibited a high ion conductivity similar to Example 5.
상술한 바에 의해, 300℃ 이하의 에어로졸 코팅공정을 통해 별도의 열처리 없이도 치밀한 막을 형성하여 이온전도도가 높은 고체 전해질막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
As described above, it has been confirmed that a dense film can be formed through an aerosol coating process at 300 ° C or less without any additional heat treatment, and a solid electrolyte membrane having a high ion conductivity can be formed.
이상에서는 본 발명의 실시 예들을 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
110 : 분말 용기 120 : 성막 챔버
130 : 기판 140 : 운반가스 용기
150 : 노즐 160 : 진공펌프
170 : 스테이지 110: Powder container 120: Film forming chamber
130: substrate 140: carrier gas container
150: nozzle 160: vacuum pump
170: stage
Claims (13)
(b) 에어로졸 코팅 공정을 이용하여 상기 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계는 (a1) Li-La-Zr-O계 또는 Li-La-Ti-O계 분말의 원료 분말을 혼합한 후 1차 밀링하는 단계와, (a2) 1차 밀링된 원료 분말을 900~1200℃에서 하소시켜 하소 분말을 형성하는 단계와, (a3) 상기 하소 분말을 2차 밀링하는 단계와, (a4) 2차 밀링된 하소 분말을 100~1000℃에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 (a4) 단계의 열처리를 통하여 2차 밀링된 하소 분말의 입자 크기를 증대시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
(a) providing a Li-La-Zr-O-based or Li-La-Ti-O-based powder; And
(b) depositing the powder onto a substrate using an aerosol coating process to form a coating layer,
(A1) mixing raw material powders of a Li-La-Zr-O-based or Li-La-Ti-O-based powder and then performing primary milling; (a2) (A3) second milling the calcined powder; and (a4) heat-treating the second milled calcined powder at 100 to 1000 占 폚. And the particle size of the calcined powder that has been secondarily milled through the heat treatment in step (a4) is increased.
상기 (b) 단계는
(b1) 상기 분말을 용기에 투입하고, 성막 챔버에 기판을 안착시키는 단계와,
(b2) 상기 용기에 운반가스를 공급하여 상기 분말과 상기 운반가스를 혼합하여 에어로졸을 형성하는 단계 및
(b3) 상기 에어로졸을 노즐로 이송시킨 후, 상기 노즐을 통해 상기 에어로졸을 상기 기판에 분사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step (b)
(b1) putting the powder into a container, placing the substrate in the film formation chamber,
(b2) supplying a carrier gas to the vessel to mix the powder and the carrier gas to form an aerosol; and
(b3) transferring the aerosol to a nozzle, and spraying the aerosol onto the substrate through the nozzle.
상기 (b2) 단계는
상기 운반가스의 유량이 노즐 슬릿 면적 10㎟ 당 1~50L/min 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The step (b2)
Wherein the flow rate of the carrier gas is adjusted in a range of 1 to 50 L / min per 10 mm 2 of the nozzle slit area.
상기 (b3) 단계의 성막 챔버는
50torr 이하의 진공도가 유지되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The deposition chamber in the step (b3)
Wherein a vacuum degree of 50 torr or less is maintained.
상기 2차 밀링된 하소 분말의 평균 입경은
0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
The method according to claim 1,
The average particle diameter of the second milled calcined powder is
0.1 to 10 mu m. ≪ / RTI >
상기 코팅층을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
The method according to claim 1,
And then heat treating the coating layer. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 열처리는
300~1000℃의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The heat treatment
Is carried out at a temperature in the range of 300 to 1000 占 폚.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130038583A KR101538312B1 (en) | 2013-04-09 | 2013-04-09 | Method of manufacturing for solid electrolyte film having high ion conductivity using low temperature aerosol deposition process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130038583A KR101538312B1 (en) | 2013-04-09 | 2013-04-09 | Method of manufacturing for solid electrolyte film having high ion conductivity using low temperature aerosol deposition process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140122327A KR20140122327A (en) | 2014-10-20 |
| KR101538312B1 true KR101538312B1 (en) | 2015-07-23 |
Family
ID=51993432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130038583A KR101538312B1 (en) | 2013-04-09 | 2013-04-09 | Method of manufacturing for solid electrolyte film having high ion conductivity using low temperature aerosol deposition process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101538312B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10700377B2 (en) * | 2017-01-17 | 2020-06-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery including first and second solid electrolytes with different affinities for metal deposition electronchemical cell and method of manufacturing |
| CN109133921B (en) * | 2018-08-22 | 2021-04-16 | 南京航空航天大学 | Perovskite type solid sodium ion electrolyte material and preparation method thereof |
| KR102171884B1 (en) * | 2019-02-18 | 2020-10-29 | 광운대학교 산학협력단 | Formation method of silver films for advanced electrical properties by using aerosol deposition process |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010045019A (en) * | 2008-07-16 | 2010-02-25 | Tokyo Metropolitan Univ | All-solid lithium secondary battery, and method of manufacturing the same |
| KR20120109290A (en) * | 2011-03-23 | 2012-10-08 | 한국기계연구원 | The method for preparation of electrolyte film for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same |
-
2013
- 2013-04-09 KR KR1020130038583A patent/KR101538312B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010045019A (en) * | 2008-07-16 | 2010-02-25 | Tokyo Metropolitan Univ | All-solid lithium secondary battery, and method of manufacturing the same |
| KR20120109290A (en) * | 2011-03-23 | 2012-10-08 | 한국기계연구원 | The method for preparation of electrolyte film for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| John B. Goodenough.etc. SOLID ELECTROLYTES FOR NEXT GENERATION BATTERIE S. DOE Vehicle Technologies Annual Merit Review Meeting., 2012. * |
| John B. Goodenough.etc. SOLID ELECTROLYTES FOR NEXT GENERATION BATTERIE S. DOE Vehicle Technologies Annual Merit Review Meeting., 2012.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140122327A (en) | 2014-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8784512B2 (en) | Thin film battery synthesis by directed vapor deposition | |
| Exner et al. | Dense Y-doped ion conducting perovskite films of BaZrO3, BaSnO3, and BaCeO3 for SOFC applications produced by powder aerosol deposition at room temperature | |
| KR101466974B1 (en) | Solid oxide fuel cell comprising nano-structure composite cathode and fabrication method thereof | |
| Solovyev et al. | Magnetron-sputtered YSZ and CGO electrolytes for SOFC | |
| JP2010251757A (en) | Highly dense and nano crystal grained spinel negative temperature coefficient thermistor thick film and method for preparing the same | |
| KR101556701B1 (en) | Method of manufacturing solid electrolyte-lithium ion conductivity polymer composite film | |
| Stefan et al. | Layered microstructures based on BaZr 0.85 Y 0.15 O 3− δ by pulsed laser deposition for metal-supported proton ceramic electrolyser cells | |
| KR101538312B1 (en) | Method of manufacturing for solid electrolyte film having high ion conductivity using low temperature aerosol deposition process | |
| JP2016522958A (en) | Ceramic electrolyte materials containing modified polycrystalline lithium metal phosphate | |
| KR20180010568A (en) | A method of manufacturing solide eflectolyte thin using room temperature high speed powder spray | |
| Hsu et al. | Microstructure and properties of the La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3 cathodes prepared by electrostatic-assisted ultrasonic spray pyrolysis method | |
| Nazarenus et al. | Powder Aerosol Deposition as a Method to Produce Garnet‐Type Solid Ceramic Electrolytes: A Study on Electrochemical Film Properties and Industrial Applications | |
| US6207038B1 (en) | Process for preparing a composite electrolyte based on BIMEVOX and the use of said compound in separating oxygen from a gas mixture | |
| KR101375148B1 (en) | Conductivity oxide composite powder, method of manufacturing for composite solid electrolyte film using aerosol deposition method using the same and composite solid electrolyte film having high performance using the same | |
| KR101429944B1 (en) | Solid oxide fuel cell comprising post heat-treated composite cathode and preparing method for thereof | |
| CN112106230A (en) | Solid electrolyte, electrode mixture, solid electrolyte layer, and all-solid-state battery | |
| Kiratzis | Applications of the technique of solution aerosol thermolysis (SAT) in solid oxide fuel cell (SOFC) component fabrication | |
| JP2010212003A (en) | Electrochemical cell, and solid oxide fuel cell | |
| Han et al. | Thin-Film Gd-Doped Ceria Sr-Barrier Layers for Electrolyte Supported SOFCs | |
| JP6819369B2 (en) | Method of forming a solid electrolyte layer | |
| Garcés et al. | The soft chemical route improving IT-SOFC cathode performance: The lanthanum barium cobaltite case | |
| Biswas et al. | Gas-tight yttria-doped barium zirconate thin film electrolyte via chemical solution deposition technique | |
| Virbukas et al. | Scandium stabilized zirconium thin films formation by e-beam technique | |
| Wang et al. | Microstructure and electrochemical properties of La0. 8Sr0. 2Ga0. 8Mg0. 2O3 thin film deposited by vacuum cold spray for solid oxide fuel cells | |
| Katsui et al. | Impedance of cubic Li7La3Zr2O12 film deposited on strontium ruthenate substrate by chemical vapor deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181129 Year of fee payment: 4 |