JP6188767B2 - フッ化水素化中の触媒寿命を延ばす方法 - Google Patents
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Description
させる反応においては、この反応が完全に進行して2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを形成することは通常はない。別の反応方法を用いると、2,3−ジクロロ−3,3−トリフルオロプロペンが中間体として生成する。本発明者らは、この不純物の存在によって、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンへの転化中に触媒が徐々に失活することを見出した。かかる劣化に対抗するために、塩素又は他の同様の酸化剤を加えて触媒を活性に保持することができる。而して、これは所望の生成物である2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造に関連するコストを増加させる。
又はこれらの組合せから選択される液相触媒である。他の態様においては、フッ素化触媒は、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、又はこれらの組合せから選択される蒸気相触媒である。
又は断続的な触媒の再生の必要性を減少する方法に関する。特に、本発明は、反応中間体である2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の生成を向上させることによる2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFC−1234yf)を製造する改良された方法に関する。具体的には、まず有機反応物質である2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)を精製することによって生成が向上する。次に、この物質をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244b)を形成する。
して、任意の好都合な温度及び圧力においてフッ化水素と共に反応器に供給する。好ましい非限定的な態様においては、HCC−1230xa又はHCC−240dbとHFのいずれか又は両方を、反応器に導入する前に、予備気化するか又は約30℃〜約300℃の温度に予備加熱する。他の態様においては、HCC−1230xa又はHCC−240dbとHFを反応器内で気化する。いずれの場合においても、次にHFとHCC−1230xa又はHCC−240dbの供給流を所望のモル比に調節する。HFとHCC−1230xa又はHCC−240dbとのモル比は、好ましくは約3:1〜約100:1;より好ましくは約4:1〜約50:1;最も好ましくは約5:1〜約20:1;の範囲である。
、C−F有機結合(熱力学的により優位である)及びSbV−HCl錯体を形成し;HClは速やかに錯体から切り離されて気体状の副生成物を形成する。Sb+Vは、これらの相互作用の約97%において他の活性Sb+V−HF錯体を形成するのに未だ利用することができるが、これらの相互作用の約3%においては、Sb+III状態に劣化し、これは錯体を形成しないか又は触媒的に活性でない。本発明は、Sb+V触媒の存在は反応を促進するが、この触媒は、供給流がハロゲン交換反応メカニズムを受ける物質を含まないのに十分な純度のものであるならば不活性のSb+III形態に劣化しないことを示すものである。
利である可能性もある。触媒の再生は、O2又は塩素のような酸化剤を用いることなどの当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、約100℃〜約400℃、好ましくは約200℃〜約375℃の温度において、触媒の上に空気又は窒素で希釈した空気を、反応器の寸法に応じて約0.5時間〜約3日間通過させることによる。
、及びInconel 625が挙げられるが、これらに限定されない。
[0046]本発明の別の態様においては、HCFC−244bbの脱ハロゲン化水素化は、それを、KOH、NaOH、Ca(OH)2、及びCaO(しかしながらこれらに限定されない)を含む強苛性溶液と昇温温度において反応させることによって行うこともできる。この場合には、苛性溶液の濃度は約2重量%〜約52重量%、より好ましくは約5重量%〜約50重量%、最も好ましくは約10重量%〜約45重量%である。苛性物質とHCFC−244bbとのモル比は、好ましくは約1:1〜約2:1、より好ましくは約1.1:1〜約1.5:1、最も好ましくは約1.2:1〜約1.4:1の範囲である。反応は、約20℃〜約100℃、より好ましくは約30℃〜約90℃、最も好ましくは約40
℃〜約80℃の温度で行うことができる。上記したように、反応は大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約5torr(0.0966psig)〜約760torr(14.69psig)であってよい。更に、場合によってはAliquat 336
のような溶媒又は相関移動触媒を用いて、苛性溶液中に有機化合物を溶解させるのを助けることができる。この随意的な工程は、かかる目的のために当該技術において周知の溶媒を用いて行うことができる。その後、当該技術において公知の任意の手段、例えば抽出及び好ましくは蒸留によって、未反応の出発材料及び副生成物を含む反応生成物混合物からHFO−1234yfを回収することができる。HFO−1234yf及び任意の副生成物の混合物を蒸留カラムに通す。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、大気圧、大気圧以上、又は真空で行うことができる。好ましくは、圧力は約300psig未満、好ましくは約200psig未満、最も好ましくは150psig未満である。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に決定される。好ましくは、このセクションにおいて記載するような脱塩化水素化の態様においては、HCFC−244bbの転化率は、少なくとも約60%、より好ましくは少なくとも約75%、更により好ましくは少なくとも約90%である。好ましくは、かかる態様においては、HFO−1234yfへの選択率は、少なくとも約70%、より好ましくは少なくとも約85%、より好ましくは少なくとも約94%である。
(i)実質的に純粋な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを、フッ素化触媒の存在下、酸化剤の不存在下においてフッ化水素と反応させて2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを含む組成物を生成させ;次に
(ii)2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
(a)1,1,2,3−テトラクロロプロペン(HCC−1230xa)及び/又は1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンをフッ素化して、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び1種類以上の有機不純物を生成させ;
(b)有機不純物から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを分離して、実質的に純粋な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを形成し;
(b)実質的に純粋な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを含む組成物を生成させ;次に
(c)2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法も提供する。
[0051]実施例1:
[0052]フッ素化触媒としてフッ素化SbCl5を用いて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)+HF→2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)の連続液相フッ素化を行った。
標である)中に加えた。反応器はID=2.75インチ×L(長さ)36インチであり、混合機/攪拌機は取り付けなかった。反応器を約85℃〜87℃に加熱した。次に、約700gのHFを加えることによって触媒を活性化した。触媒のフッ素化によって生成するHClにより、反応系の圧は制御した場合には約100psigに上昇した。次に、連続的な気体状HFの供給を開始した。これは、浸漬管を通して液体触媒中に1.1ポンド/時の速度でバブリングし、1.0ポンドのHFが加えられた時点で、同じ浸漬管を通して精製2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの供給も開始した。精製HCFO−1233xfは、約1.0ポンド/時の速度で連続的に供給した。HFと1233xfとのモル比は7.1:1であった。反応温度は85℃〜87℃に維持し、圧力は100psigに維持した。主としてHCFC−244bbである反応の生成物が、共沸混合物として多少過剰のHFと一緒に触媒ストリッパーから排出された。実験は120時間連続して行った。この実験に関するHCFO−1233xfの平均転化率は>99%であり、244bbへの選択率は98%に達した。この実験中は6時間後に塩素は加えなかった。先行実験(比較例を参照)においては、3〜4時間毎に塩素をバッチ添加することが必要であった。
[0056]同じ運転条件を用いたが、原材料供給流として、同様に調製したが蒸留又は他の形態で精製しておらず、>3%の有機不純物(主として2,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン(HCFO−1232)を含む2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の供給流を用いた同じ装置内での先行実験においては、この反応はハロゲン交換反応及びフッ化水素付加反応メカニズムの両方を含んでいるので、少量(通常は運転3〜4時間毎に20〜30g)の塩素を加えることが必要であった。これらの添加を行わない場合には、触媒の活性は徐々に劣化して、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)への転化が徐々に減少して、最終的に完全に停止するようになった。
[0058]本実施例は、1,1,2,3−テトラクロロプロペン(TCP)+3HF→2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)+3HClの連続蒸気相フッ素化反応を示す。この実験に関するフッ素化触媒はフッ素化Cr2O3であった。
反応システムを用いて反応を研究した。反応器に、9415.2gの予備処理したCr2O3(約6.5Lの触媒に等しい)を装填した。次に、反応器を一定温度の砂浴中に設置した後、N2パージを触媒上に通しながら、反応器を約235℃の反応温度に加熱した。反応器は約3psigの圧力であった。HF供給流をN2との共供給流として(気化器及び過熱器を介して)反応器に15分間導入し、この時点でN2流を停止した。HFの流速を1.4ポンド/時に調節し、次に1,1,2,3−テトラクロロプロペン(TCP)の供給を(気化器及び過熱器を介して)反応器に開始した。約15:1のモル比のHF:TCPのために、TCPの供給速度を約0.8ポンド/時において一定に維持し、HF供給を1.4ポンド/時において一定に維持した。反応が開始したら、触媒床温度は250〜260℃の範囲に上昇した。250〜260℃、3psig、及び上記の供給速度における接触時間は約16秒間であると計算された。500時間の運転時間にわたって回収された物質の平均組成は、約97.2GC面積%のHCFO−1233xf、1.6GC面積%の244bb、0.6GC面積%のHFC−245cb、0.4GC面積%の1232xf、0.1GC面積%のHCFC−1233xd、及び0.08GC面積%のHCFO−1231xf、並びに0.02GC面積%のその他のものであった。500時間後に、触媒が活性を失い始めた時点でHCFO−1233xfへの選択率が減少するにつれて、過小フッ素化中間体である2,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン(HCFO−1232xf)が現れ始めた。650時間の運転時間の後にHCFO−1233xfへの選択率が約83%に減少した時点で、触媒活性の損失のために反応を停止した。TCPの転化率は実験全体にわたって>99%で維持された。
[0061]本実施例は、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)→2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)+HClの連続蒸気相脱塩化水素化反応を示す。この実験に関する脱塩化水素化触媒は10重量%CsCl/90重量%MgF2であった。
20psigにおいて480℃:244bb転化率=約47%、1234yfへの選択率=約96%;
20psigにおいて470℃:244bb転化率=約36%、1234yfへの選択率=約97%;
45psigにおいて470℃:244bb転化率=約53%、1234yfへの選択率=約96%;
45psigにおいて460℃:244bb転化率=約38%、1234yfへの選択率=約98%;
反応データ:条件:供給流=95GC%の244bb/3.1GC%の1233xf/0.35GC%の245cb;2.0Lの10重量%CsCl/90重量%MgF2触媒;1.0ポンド/時の供給速度。
[1]
2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分を含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させることを含む、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの製造方法。
[2]
2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分が、1,1,2,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,1,1,2,3−テトラクロロプロパンをフッ素化し、中間体流から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを分離することを含む方法によって製造される、[1]に記載の方法。
[3]
中間体流が、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び1種類以上の反応不純物を含む、[2]に記載の方法。
[4]
少なくとも1種類の不純物が2,3−ジクロロ−3,3−トリフルオロプロペンである、[3]に記載の方法。
[5]
反応に供給するフッ化水素と2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分とのモル比が少なくとも1:1〜約50:1の範囲である、[1]に記載の方法。
[6]
フッ素化触媒が、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物、SbCl 5 、SbCl 3 、SbF 5 、SnCl 4 、TaCl 5 、TiCl 4 、NbCl 5 、MoCl 6 、FeCl 3 、CrF 3 、Cr 2 O 3 、SbCl 5 のフッ素化種、SbCl 3 のフッ素化種、SnCl 4 のフッ素化種、TaCl 5 のフッ素化種、TiCl 4 のフッ素化種、NbCl 5 のフッ素化種、MoCl 6 のフッ素化種、FeCl 3 のフッ素化種、Cr 2 O 3 のフッ素化種、又はこれらの組合せからなる群から選択される液相触媒である、[1]に記載の方法。
[7]
フッ素化触媒が、炭素上に含侵されているSbCl 5 、Al 2 O 3 上に含侵されているSbCl 5 、及びこれらの組合せからなる群から選択される蒸気相触媒である、[1]に記載の方法。
[8]
反応を約30℃〜約200℃の温度で行う、[1]に記載の方法。
[9]
反応を約5psia〜約200psiaの圧力で行う、[1]に記載の方法。
[10]
(i)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分を含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを生成させ;そして
(ii)2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
[11]
(i)1,1,2,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,1,1,2,3−テトラクロロプロパンをフッ素化して、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び1種類以上の不純物を含む中間体流を生成させ;
(ii)中間体流から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを分離して、実質的に純粋な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを形成し;
(iii)2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分を含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを生成させ;そして
(iv)2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
Claims (8)
- (i)1,1,2,3−テトラクロロプロペンをフッ素化して、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び1種類以上の不純物を含む中間体流を生成させ;
(ii)中間体流から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを分離して、実質的に純粋な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを形成し、ここで、前記2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンは組成物の有機部分の少なくとも99%を構成する;
(iii)実質的に純粋な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを生成させ;そして
(iv)2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 中間体流が、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び1種類以上の反応不純物を含む、請求項1に記載の方法。
- (i)1,1,2,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンをフッ素化して、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び1種類以上の不純物を含む中間体流を生成させ;
(ii)中間体流から2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを分離して、実質的に純粋な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを形成し、ここで、前記2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンは組成物の有機部分の少なくとも99%を構成する;
(iii)実質的に純粋な2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを生成させ;そして
(iv)2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する;
ことを含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
中間体流が、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び1種類以上の反応不純物を含み、
少なくとも1種類の不純物が2,3−ジクロロ−3,3−トリフルオロプロペンである、方法。 - フッ化水素と、工程(iii)で反応に供給する2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとのモル比が少なくとも1:1〜50:1の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- フッ素化触媒が、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物、SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、CrF3、Cr2O3、SbCl5のフッ素化種、SbCl3のフッ素化種、SnCl4のフッ素化種、TaCl5のフッ素化種、TiCl4のフッ素化種、NbCl5のフッ素化種、MoCl6のフッ素化種、FeCl3のフッ素化種、Cr2O3のフッ素化種、又はこれらの組合せからなる群から選択される液相触媒である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- フッ素化触媒が、炭素上に含侵されているSbCl5、Al2O3上に含侵されているSbCl5、及びこれらの組合せからなる群から選択される蒸気相触媒である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 工程(iii)を30℃〜200℃の温度で行う、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 工程(iii)を34kPa(5psia)〜1379kPa(200psia)の圧力で行う、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
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