JP2019025378A - Composite material and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite material and a manufacturing method thereof.
ニッケル、コバルト、マンガン、鉄及び銅は、資源が豊富であり、且つ安価であることから、白金、ロジウム等の貴金属の代替となる触媒材料として広く研究されている。このような触媒材料は、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等に用いることができる。このような触媒材料の活性及び選択性を高めるためには、小粒径化し、表面積を増大させることが重要となる。 Nickel, cobalt, manganese, iron, and copper are extensively studied as catalyst materials that can be used as substitutes for noble metals such as platinum and rhodium because they are rich in resources and inexpensive. Such a catalyst material can be used for hydrogenation of heavy oil, production of hydrogen gas by steam reforming, methanation of CO gas, catalyst electrode of a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, and the like. In order to increase the activity and selectivity of such a catalyst material, it is important to reduce the particle size and increase the surface area.
このような金属粒子は、ハンドリング等の観点から、通常、例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持され、複合材料として用いる。このような複合材料の合成方法としては、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。 Such metal particles are usually carried on a carrier such as Al 2 O 3 and used as a composite material from the viewpoint of handling and the like. As a method for synthesizing such a composite material, a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method are known. Hereinafter, as an example of a conventional technique for synthesizing metal fine particles, an example of nickel will be described.
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。 In the solid phase method, nickel fine particles are synthesized by supporting nickel fine powder on a carrier while grinding the carrier powder and nickel with a ball mill or the like (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). However, according to such a method, iron contained in the ball mill is often mixed as an impurity. Moreover, nickel cannot be refined | miniaturized to several micrometers or less in the grinding | pulverization process by a dry type.
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。 In the liquid phase method, for example, Ni (NO 3 ) 2 or the like is used as the nickel source, and the impregnation method, the solution spray plasma method, the sol-gel method, etc. are used to decompose the nickel source in the solution and deposit nickel. By doing so, nickel fine particles are synthesized (for example, non-patent documents 3, 4, and 5). In such a liquid phase method, nickel fine particles are supported on alumina powder by mixing and drying a solution containing nickel and a carrier powder.
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、回転する炉体を用いたＣＶＤ法である回転ＣＶＤ法を用いて、所定のガス供給速度や加熱温度等の調製条件を制御することで、粒径が１０〜２０μｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子上に、カーボンナノチューブで被覆されたニッケルナノ粒子を析出させた複合材料を製造したことが記載されている。このような複合材料では、α−Ａｌ２Ｏ３単独に比べて機械的強度の向上が認められたことが記載されている。また、ニッケルナノ粒子がカーボンナノチューブで被覆されていることにより、ニッケルナノ粒子の凝集が抑制され、長寿命の触媒を得られることも期待される。 Furthermore, in the vapor phase method, nickel fine particles are synthesized by depositing nickel atoms as particles or films on the surface of the carrier using a sputtering method or a CVD method. For example, in Non-Patent Document 6, by using a rotational CVD method, which is a CVD method using a rotating furnace body, by controlling preparation conditions such as a predetermined gas supply rate and heating temperature, the particle size is 10 to 20 μm. It is described that a composite material in which nickel nanoparticles coated with carbon nanotubes were deposited on the α-Al 2 O 3 particles was manufactured. It is described that in such a composite material, an improvement in mechanical strength was recognized as compared with α-Al 2 O 3 alone. In addition, since nickel nanoparticles are coated with carbon nanotubes, aggregation of nickel nanoparticles is suppressed and a long-life catalyst can be expected.
一方で、一般的に担体粒子の比表面積が大きいほど触媒性能が高いことから、比表面積が大きい担体材料を用いることが良好な性能が得られやすいが、例えば平均粒径１μｍ以下の粒径が小さく比表面積の大きいα−Ａｌ２Ｏ３粒子を用いた場合、非特許文献６の方法ではカーボンナノチューブ等のナノカーボンが生成されず、ニッケルナノ粒子をカーボンナノチューブで被覆することができなかった。 On the other hand, since the catalyst performance is generally higher as the specific surface area of the support particles is larger, it is easy to obtain good performance by using a support material having a large specific surface area. For example, the average particle diameter is 1 μm or less. When α-Al 2 O 3 particles having a small specific surface area were used, nanocarbons such as carbon nanotubes were not generated by the method of Non-Patent Document 6, and nickel nanoparticles could not be covered with carbon nanotubes.
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、粒径が小さいＡｌ２Ｏ３微粒子に、カーボンナノチューブやカーボンオニオン等のナノカーボンで被覆されたナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and nano-order metal particles coated with nanocarbon such as carbon nanotubes and carbon onions were supported on Al 2 O 3 fine particles having a small particle size. It aims at providing a composite material and its manufacturing method.
本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、その気化させた炭素含有金属化合物と有機性ガスを供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属粒子を析出させることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にナノカーボンにより被覆された金属粒子を析出させることができること、及びそのような方法により得られる複合材料は、その金属粒子の成長及び凝集が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。 The present inventors vaporize a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu, and store Al 2 O 3 particles and in the direction of gravity The vaporized carbon-containing metal compound and the organic gas are supplied to a rotating furnace body having a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the metal body, and metal particles containing a metal element on the surface of Al 2 O 3 particles It is possible to deposit metal particles coated with nanocarbon on the surface of Al 2 O 3 particles, and the composite material obtained by such a method suppresses the growth and aggregation of the metal particles. As a result, the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１の発明は、平均粒径が５μｍ以下である担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属粒子が担持されており、前記金属粒子は、少なくとも一部がナノカーボンにより被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、複合材料である。 (1) In the first invention of the present invention, Al 2 O 3 particles as a carrier having an average particle diameter of 5 μm or less are added to at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu. Metal particles containing a metal element are supported, and the metal particles are a composite material that is at least partially covered with nanocarbon and has an average particle diameter of 1 nm to 100 nm.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンオニオンである、複合材料である。 (2) The second invention of the present invention is a composite material according to the first invention, wherein the nanocarbon is a carbon nanotube and / or a carbon onion.
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１ａｔ％以上の割合で含まれている、複合材料である。 (3) A third invention of the present invention is a composite material according to the first or second invention, wherein the metal element is contained at a ratio of 0.01 at% or more with respect to the composite material.
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、複合材料である。 (4) A fourth invention of the present invention is the composite material according to any one of the first to third inventions, wherein the Al 2 O 3 particles have a specific surface area of 1 m 2 / g or more.
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明に係る複合材料を含む、触媒である。 (5) A fifth invention of the present invention is a catalyst including the composite material according to any one of the first to fourth inventions.
（６）本発明の第６の発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた該炭素含有金属化合物及び有機性ガスを供給して、該Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子及びナノカーボンを析出させる、複合材料の製造方法である。 (6) In a sixth aspect of the present invention, a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu is vaporized, and Al 2 O 3 particles are The vaporized carbon-containing metal compound and organic gas are supplied to a furnace body that is stored and rotates with a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity, and the surface of the Al 2 O 3 particles A method for producing a composite material in which metal particles containing the metal element and nanocarbon are precipitated.
（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記有機性ガスは、アセチレンガスである、複合材料の製造方法である。 (7) The seventh invention of the present invention is the method for producing a composite material according to the sixth invention, wherein the organic gas is acetylene gas.
（８）本発明の第８の発明は、第６又は第７の発明において、前記気化させた炭素含有金属化合物及び前記有機性ガスを、該有機性ガスの熱分解温度未満の温度で加熱して、金属粒子及びナノカーボンを析出させる、複合材料の製造方法である。 (8) According to an eighth aspect of the present invention, in the sixth or seventh aspect, the vaporized carbon-containing metal compound and the organic gas are heated at a temperature lower than a thermal decomposition temperature of the organic gas. And a method for producing a composite material in which metal particles and nanocarbon are deposited.
（９）本発明の第９の発明は、第６乃至第８のいずれかの発明において、前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える、複合材料の製造方法である。 (9) A ninth invention of the present invention is the method for producing a composite material according to any one of the sixth to eighth inventions, wherein the furnace body includes a blade plate from an inner peripheral surface thereof toward an inside thereof. .
本発明によれば、粒径が小さいＡｌ２Ｏ３微粒子に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）やカーボンオニオン（ＣＯ）等のナノカーボンで被覆されたナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a composite material in which nano-order metal particles coated with nanocarbons such as carbon nanotubes (CNTs) and carbon onion (CO) are supported on Al 2 O 3 fine particles having a small particle diameter, and the production thereof. A method can be provided.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment at all, In the range of the objective of this invention, it can add and change suitably.
≪１．複合材料≫
本実施の形態に係る複合材料は、平均粒径が５μｍ以下である担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に金属粒子が担持されている。そして、金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含むものであり、ナノカーボンにより被覆されており、その平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
<< 1. Composite materials >>
In the composite material according to the present embodiment, metal particles are supported on Al 2 O 3 particles as a carrier having an average particle size of 5 μm or less. The metal particles include one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu, and are coated with nanocarbon, and the average particle diameter is 1 nm to 100 nm. It is characterized by the following.
金属粒子がナノカーボンで被覆されることにより、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細な金属粒子であっても、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に、金属粒子間の凝集が抑制され、金属粒子の微細な粒径が維持される。また、複合材料の機械的強度が増加することも期待される。 When the metal particles are coated with nanocarbon, even when the metal particles are fine metal particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, aggregation between the metal particles may occur during heating such as use in a catalyst application. The fine particle size of the metal particles is maintained. It is also expected that the mechanical strength of the composite material will increase.
なお、「ナノカーボン」とは、カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、フラーレン、ナノポーラスカーボン等、ナノメートルの大きさの三次元構造を持つカーボンの総称をいい、グラフェンは含まないものとする。 “Nanocarbon” is a generic term for carbon having a three-dimensional structure of nanometer size, such as carbon nanotube, carbon onion, fullerene, nanoporous carbon, etc., and does not include graphene.
＜Ａｌ２Ｏ３粒子＞
Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属粒子の担体として用いられる。このＡｌ２Ｏ３粒子は、金属粒子の表面に固定される。
<Al 2 O 3 particles>
Al 2 O 3 particles are used as a carrier for metal particles. The Al 2 O 3 particles are fixed on the surface of the metal particles.
Ａｌ２Ｏ３には、その結晶構造によりα−Ａｌ２Ｏ３及びγ−Ａｌ２Ｏ３の２種類の同素体が存在するが、いずれの同素体を用いることもできる。 Al 2 O 3 has two types of allotropes, α-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 , depending on the crystal structure thereof, and any allotrope can be used.
Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、５μｍ以下であれば特に限定されず、例えば２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値である。 The average particle diameter of the Al 2 O 3 particles is not particularly limited as long as it is 5 μm or less. For example, it is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, further preferably 100 nm or less, and 80 nm. It is particularly preferred that it is less than. The smaller the average particle diameter of the Al 2 O 3 particles, the larger the specific surface area. When used as a catalyst, the catalytic activity can be enhanced. The “average particle size” is an average value of the particle sizes of the longest part of 100 particles randomly selected by TEM observation.
Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属粒子の担持量を高めることができ、触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。 The specific surface area of the Al 2 O 3 particles is not particularly limited. For example, the specific surface area is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and further preferably 20 m 2 / g or more. It is preferably 40 m 2 / g or more. As the specific surface area of Al 2 O 3 particles is large, it is possible to improve the loading of metal particles per mass of Al 2 O 3 particle carrier, can enhance the catalytic activity when used as a catalyst.
Ａｌ２Ｏ３粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、多面体状、不定形状等のものを用いることができる。 The shape of the Al 2 O 3 particles is not particularly limited, and for example, a spherical shape, a polyhedral shape, an indefinite shape, or the like can be used.
＜金属粒子＞
金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。金属粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、金属粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されており、さらに、その表面はナノカーボンにより被覆されている。
<Metal particles>
The metal particles include one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu. The average particle diameter of the metal particles is 1 nm or more and 100 nm or less. The metal particles are supported on Al 2 O 3 particles, and the surface thereof is covered with nanocarbon.
なお、金属粒子は、担体であるＡｌ２Ｏ３の表面のみならず、その一部が表面から延びたナノカーボンの中空部（例えばカーボンオニオン等）又は空筒部（例えばカーボンナノチューブ）に含まれていてもよい。 The metal particles are included not only in the surface of the support Al 2 O 3 but also in the hollow portion (for example, carbon onion) or the hollow tube portion (for example, carbon nanotube) of the nanocarbon partially extending from the surface. It may be.
上述したとおり、金属粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、触媒として使用した場合には触媒活性が高いものとなる。一般的には、このような粒径であると、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に金属粒子間が凝集し、触媒活性が低下するおそれがあるが、金属粒子がナノカーボンで被覆されることにより金属粒子間の凝集を防止することができる。 As described above, the average particle diameter of the metal particles is 1 nm or more and 100 nm or less. When the average particle diameter of the metal particles is in such a range, the specific surface area is large, and when used as a catalyst, the catalytic activity is high. In general, with such a particle size, there is a risk that the metal particles may agglomerate during heating such as when used in a catalyst application and the catalytic activity may be reduced. By being coated, aggregation between metal particles can be prevented.
金属粒子の平均粒径としては、上述した範囲内であれば特に限定されず、例えば７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。 The average particle size of the metal particles is not particularly limited as long as it is within the above-described range, and is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, further preferably 40 nm or less, and 35 nm or less. It is particularly preferred that
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５５ａｔ％以下であることがより好ましく、５０ａｔ％以下であることがさらに好ましく、４５ａｔ％以上であることが特に好ましい。なお、金属元素は、金属粒子を構成しているものに限られず、複合材料上に存在する全ての金属元素を含むものとする。 The total content of the metal elements Ni, Co, Mn, Fe and Cu is not particularly limited. For example, the total content of the composite material is preferably 0.01 at% or more, and 0.05 at% or more. Is more preferably 0.1 at% or more, and particularly preferably 0.2 at% or more. On the other hand, the total content of the above metal elements is preferably 60 at% or less, more preferably 55 at% or less, further preferably 50 at% or less, and 45 at% with respect to the total amount of the composite material. % Or more is particularly preferable. Note that the metal elements are not limited to those constituting metal particles, but include all metal elements present on the composite material.
＜ナノカーボン＞
ナノカーボンは、金属粒子の少なくとも一部を被覆するものである。
<Nanocarbon>
The nanocarbon covers at least a part of the metal particles.
ナノカーボンとしては、特に限定されず、例えばカーボンナノチューブ、カーボンオニオン、フラーレン、ナノポーラスカーボン等、ナノメートルの大きさの三次元構造を持つカーボンを用いることができるが、中でも、カーボンナノチューブ又はカーボンオニオンを用いることが好ましい。 Nanocarbon is not particularly limited, and for example, carbon having a three-dimensional structure with a nanometer size such as carbon nanotube, carbon onion, fullerene, nanoporous carbon, etc. can be used. Among them, carbon nanotube or carbon onion is used. It is preferable to use it.
＜複合材料の反応用触媒としての応用＞
上述したような複合材料は、各種の反応用触媒として好適に用いることができる。具体的には、例えば、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等の反応用触媒として用いることができる。本実施の形態に係る複合材料は、金属粒子の粒径が小さく、またカーボンにより被覆されていることにより触媒活性時においても金属粒子間での凝集が抑制されるため、高い触媒活性を奏する。
<Application of composite materials as reaction catalysts>
The composite material as described above can be suitably used as various reaction catalysts. Specifically, for example, it can be used as a reaction catalyst such as hydrogenation of heavy oil, production of hydrogen gas by steam reforming, methanation of CO gas, and catalyst electrode of the fuel electrode of a solid oxide fuel cell. . The composite material according to the present embodiment exhibits high catalytic activity because the particle size of the metal particles is small and the agglomeration between the metal particles is suppressed even when the catalyst is active due to being coated with carbon.
≪２．複合材料の製造方法≫
上述のような複合材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、平均粒径が５μｍ以下であるＡｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物及び有機性ガスを供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に上述の金属元素を含む金属粒子を析出させることを特徴とする。
≪2. Manufacturing method of composite material >>
The composite material as described above can be manufactured, for example, by a rotational CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Specifically, this manufacturing method vaporizes a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu, and has an average particle size of 5 μm or less. A vaporized carbon-containing metal compound and an organic gas are supplied to a furnace body that stores 2 O 3 particles and rotates with a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity, and Al 2 O 3 It is characterized by depositing metal particles containing the above-mentioned metal element on the surface of the particles.
このように、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に、粒径が小さい金属粒子を均一に析出させることができる。そしてこの際に、炉体に炭素源としての有機性ガスを供給することにより、金属粒子表面にナノカーボンを生成させることができる。このようにして得られた複合材料においては、炭素含有金属化合物の供給による金属粒子の成長、及び金属粒子間の凝集が抑制され、ナノオーダーの粒径を有する。 Thus, by heating the carbon-containing metal compound using a rotating furnace body, metal particles having a small particle size can be uniformly deposited on the surface of the Al 2 O 3 particles. At this time, nanocarbon can be generated on the surface of the metal particles by supplying an organic gas as a carbon source to the furnace body. In the composite material thus obtained, the growth of metal particles due to the supply of the carbon-containing metal compound and the aggregation between the metal particles are suppressed, and the particle size has a nano order.
＜複合材料製造装置＞
図１は、複合材料製造装置の模式図である。具体的に、複合材料の製造方法は、このような複合材料製造装置１を用いて行うことができる。この複合材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、複合材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
<Composite material manufacturing equipment>
FIG. 1 is a schematic diagram of a composite material manufacturing apparatus. Specifically, the composite material manufacturing method can be performed using such a composite material manufacturing apparatus 1. The composite material manufacturing apparatus 1 includes a vaporization unit 11, a transport unit 12, a reaction unit 13, and an exhaust unit 14. In the composite material manufacturing apparatus 1, the vaporization unit 11 is connected to the transport unit 12 by piping, the transport unit 12 is connected to the reaction unit 13, and the reaction unit 13 is connected to the exhaust unit 14.
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及びキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。 The vaporization unit 11 includes a storage unit 111 that stores a carbon-containing metal compound, a heating unit 112 that heats the carbon-containing metal compound, and a carrier gas introduction unit 113 that introduces a carrier gas.
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。 The storage unit 111 is not particularly limited as long as it can store a carbon-containing metal compound, and can be appropriately selected in consideration of the heating temperature.
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。そして、この輸送部１２は、反応部１３との接続部の近傍に有機性ガスを導入する有機性ガス導入部１２１を備える。 The transport unit 12 transports the carbon-containing metal compound vaporized in the vaporization unit 11 to the reaction unit 13. As the transport unit 12, for example, a pipe can be used. For example, a heater or the like is provided inside the transport section 12 and is maintained at a temperature at which the vaporized carbon-containing metal compound does not reprecipitate. The transport unit 12 includes an organic gas introduction unit 121 that introduces an organic gas in the vicinity of the connection portion with the reaction unit 13.
なお、図１において、有機性ガス導入部１２１は、反応部１３との接続部の近傍に設けられているが、その位置は限定されるものではなく、気化部１１及び輸送部１２のうち、いずれの位置に設けることもできる。また、例えば、キャリアガス導入部１１３からキャリアガスとともに導入することもできる。ただし、反応部１３との接続部の近傍に設けることが好ましい。これにより反応部１３に、気化した炭素含有金属化合物及び有機性ガスが導入される前にそれらが反応することを防止することができる。 In FIG. 1, the organic gas introduction part 121 is provided in the vicinity of the connection part with the reaction part 13, but the position thereof is not limited, and among the vaporization part 11 and the transport part 12, It can be provided at any position. For example, it can also introduce with carrier gas from carrier gas introduction part 113. However, it is preferably provided in the vicinity of the connection part with the reaction part 13. Thereby, before the vaporized carbon containing metal compound and organic gas are introduce | transduced into the reaction part 13, they can prevent reacting.
反応部１３は、その内部にＡｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのＡｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。 The reaction unit 13 includes a stirring unit 131 for stirring the and the Al 2 O 3 particles with the Al 2 O 3 particles therein, the blades 132 provided in a furnace body of the stirring section 131, a stirring part 131 A heating unit 133 for heating is provided.
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属粒子の担体であるＡｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。 The agitating unit 131 is configured by a rotary furnace including a furnace body having a rotating shaft in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity. And the Al 2 O 3 particle | grains which are the support | carrier of a metal particle are inserted into the bottom part. Moreover, this furnace body is equipped with the blade board 132 toward the inside from the inner peripheral surface.
なお、この複合材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１３及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。 In addition, the inside of this composite material manufacturing apparatus 1 is sealed, and it is suppressed that gas flows in and flows out except the carrier gas introduction part 113 and the exhaust part 14 fundamentally.
＜複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、例えば上述した複合材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図１を用いて、より具体的に複合材料の製造方法を説明する。
<Production method of composite material>
The method for manufacturing a composite material according to the present embodiment can be performed using, for example, the above-described composite material manufacturing apparatus. Hereinafter, the manufacturing method of a composite material is demonstrated more concretely using FIG.
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより、炭素含有金属化合物を気化させる。 First, in the vaporization part 11, a carbon-containing metal compound is vaporized by heating a carbon-containing metal compound or reducing pressure in the system.
格納部１１１には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。 The storage unit 111 stores a carbon-containing metal compound containing one or more metals selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu. The carbon-containing metal compound stored in the storage unit 111 is vaporized by being heated by the heating unit 112 in a reduced-pressure atmosphere.
また、系内には、有機性ガス導入部１２１より有機性ガスが導入される。有機性ガス及び炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子により、ナノカーボンを形成することができる。 Further, an organic gas is introduced into the system from the organic gas introduction unit 121. Nanocarbon can be formed by the carbon atoms contained in the organic gas and the carbon-containing metal compound.
有機性ガスとしては、炭素を含有し、反応部１３に導入される前に気体状態を維持できる物質であれば特に限定されず、例えばアセチレン、メタン、プロパン等を用いることができる。その中でも特に熱分解に要する温度が低いことから、アセチレンを用いることがより好ましい。 The organic gas is not particularly limited as long as it is a substance that contains carbon and can maintain a gaseous state before being introduced into the reaction unit 13. For example, acetylene, methane, propane, or the like can be used. Among them, it is more preferable to use acetylene because the temperature required for thermal decomposition is particularly low.
なお、このような反応系においては、生成する金属粒子が同時並行的に有機性ガスの熱分解反応の触媒として作用することにより、有機性ガスは通常の熱分解温度よりも低い温度で分解する。そしてこのようにして熱分解された有機性ガスにより、炭素が供給されナノカーボンが形成される。このように、有機性ガスは熱分解温度よりも低い温度で熱分解するため、急激な熱分解と炭素の供給を防ぎ安定的にナノカーボンを生成させる観点から、加熱温度は、有機性ガスの常圧における熱分解温度よりも低いことが好ましい。 In such a reaction system, the generated metal particles simultaneously act as a catalyst for the thermal decomposition reaction of the organic gas, so that the organic gas is decomposed at a temperature lower than the normal thermal decomposition temperature. . And carbon is supplied by the organic gas thermally decomposed in this way, and nanocarbon is formed. As described above, since the organic gas is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature, from the viewpoint of preventing rapid thermal decomposition and supply of carbon to stably generate nanocarbon, the heating temperature is set to be an organic gas. It is preferably lower than the thermal decomposition temperature at normal pressure.
また、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整し、ナノカーボンの形状、大きさ、生成量等を適切に制御する観点から、例えば空気等、酸素等を導入してこのようなガスを含むガス雰囲気を用いることもできる。 In addition, from the viewpoint of appropriately adjusting the oxidation of carbon contained in the carbon-containing metal compound and appropriately controlling the shape, size, generation amount, etc. of the nanocarbon, for example, by introducing air, oxygen, etc. A gas atmosphere containing a gas can also be used.
このような場合において系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば炭素含有金属化合物に含まれる炭素が過剰に酸化することを防止してカーボン被膜を効率的に形成する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。 In such a case, the gas atmosphere in the system is not particularly limited. For example, from the viewpoint of efficiently forming a carbon film by preventing excessive oxidation of carbon contained in the carbon-containing metal compound, oxygen is used. An atmosphere in which the concentration is suppressed is preferable. More specifically, the oxygen partial pressure is preferably 400 Pa or less.
系内の圧力条件としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下であることが好ましく、９００Ｐａ以上１１００Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。 The pressure condition in the system is not particularly limited, and when using a carbon-containing nickel compound, a carbon-containing cobalt compound, a carbon-containing manganese compound, or a carbon-containing iron compound, for example, it is preferably 350 Pa or more and 450 Pa or less, and preferably 370 Pa or more and 420 Pa. The following is more preferable. Moreover, when using a carbon containing copper compound, it is preferable that it is 600 Pa or more and 1200 Pa or less, for example, and it is more preferable that it is 900 Pa or more and 1100 Pa or less. With such a pressure condition, the vaporization rate of the carbon-containing metal compound can be made more appropriate.
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば８０℃以上１２０℃であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１９５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。 The temperature for vaporizing the carbon-containing metal compound is not particularly limited, and when a carbon-containing nickel compound, a carbon-containing cobalt compound, a carbon-containing manganese compound, or a carbon-containing iron compound is used, for example, it is preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. It is more preferably 85 ° C. or more and 115 ° C. or less, and further preferably 90 ° C. or more and 110 ° C. or less. Moreover, when using a carbon containing copper compound, it is preferable that it is 150 to 200 degreeC, for example, it is more preferable that it is 155 to 195 degreeC, and it is further more preferable that it is 160 to 190 degreeC. By vaporizing under such low temperature conditions, the vaporization rate of the carbon-containing metal compound can be made more appropriate.
炭素含有ニッケル化合物としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。 The carbon-containing nickel compound is not particularly limited as long as it is a nickel compound containing carbon. For example, nickelocene, nickel carbonyl, nickel carbide and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use nickelocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
炭素含有コバルト化合物としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。 As a carbon containing cobalt compound, if it is a cobalt compound containing carbon, it will not specifically limit, For example, cobalt cene, cobalt carbonyl, cobalt carbide, etc. can be used. Among these, it is particularly preferable to use cobaltocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
炭素含有マンガン化合物としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばマンガノセン、マンガンカルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にマンガノセンを用いることが好ましい。 The carbon-containing manganese compound is not particularly limited as long as it is an iron compound containing carbon. For example, manganocene, manganese carbonyl and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use manganocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
炭素含有鉄化合物としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばフェロセン、鉄カルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にフェロセンを用いることが好ましい。 As a carbon containing iron compound, if it is an iron compound containing carbon, it will not specifically limit, For example, ferrocene, iron carbonyl, etc. can be used. Among these, it is particularly preferable to use ferrocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
炭素含有銅化合物としては、炭素を含有する銅化合物であれば特に限定されず、例えばビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を用いることが好ましい。 The carbon-containing copper compound is not particularly limited as long as it is a copper compound containing carbon, and for example, bis (2,2,5,5-tetramethyl) -3,5-heptanedionate copper can be used. Among them, it is particularly preferable to use bis (2,2,5,5-tetramethyl) -3,5-heptanedionate copper from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｕの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属粒子の表面にカーボンが被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属粒子の表面をカーボンで被覆することができる。 In addition to the carbon-containing metal compound, an inorganic metal compound such as a metal salt of Ni, Co, Fe, Mn or Cu (for example, carbonate, nitrate, sulfate, etc.) or halide is used as the metal source. Thus, metal particles can be similarly formed. However, when an inorganic metal compound is used, carbon atoms are not supplied from the inorganic metal compound, and the surface of the metal particles is not coated with carbon. In such a case, by introducing an organic gas containing an organic compound such as methane, acetylene or propane into the gas atmosphere, carbon atoms can be supplied and the surfaces of the metal particles can be coated with carbon.
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。 In addition, alloy particles of a plurality of metal species can be produced by vaporizing a plurality of carbon-containing metal compounds having different metal species in parallel. In addition, even with the same metal species, the rate of particle deposition can be controlled by using different carbon-containing metal compounds. In such a case, for example, a plurality of storage portions 111 are provided and heated for each carbon-containing metal compound.
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。 Next, the carbon-containing metal compound vaporized in the vaporization unit 11 is transported to the reaction unit 13 through the transport unit 12 in accordance with the flow of gas introduced into the system from the carrier gas introduction unit 113.
なお、有機性ガス以外に、ガスの流速、金属又は炭素の供給量を制御するため、キャリアガス導入部１１３からキャリアガスを流すことができる。このような場合においてキャリアガスのキャリアガス導入部１１３としては、有機性ガスと同じものを用いることも、異なるものを用いることもできる。 In addition to the organic gas, the carrier gas can be flowed from the carrier gas introduction unit 113 in order to control the gas flow rate and the supply amount of metal or carbon. In such a case, as the carrier gas introduction part 113 for the carrier gas, the same as the organic gas or a different one can be used.
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。 The carrier gas is not particularly limited, and for example, an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, an oxygen-containing gas such as air, an organic gas containing an organic compound such as methane, acetylene, or propane can be used.
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。 The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, and is preferably 0.5 × 10 −7 m 3 · s −1 or more, for example, and preferably 1 × 10 −7 m 3 · s −1 or more. . On the other hand, the flow rate of the carrier gas is, for example, preferably 2 × 10 −6 m 3 · s −1 or less, and more preferably 1 × 10 −6 m 3 · s −1 or less.
また、上述の例では、キャリアガス導入部１１３から有機性ガスを導入する態様について説明したが、別の態様として、例えば輸送部１２にガス導入部を設け、有機性ガスを導入し、担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。また、例えば輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガスを調整することにより、ガスの雰囲気を制御することもできる。 Further, in the above-described example, the aspect in which the organic gas is introduced from the carrier gas introduction part 113 has been described. However, as another aspect, for example, a gas introduction part is provided in the transport part 12 to introduce the organic gas, and It is also possible to adjust the carbon supply to the plant. For example, the gas atmosphere can be controlled by providing a gas introduction part in the transport part 12 and adjusting an oxidizing gas such as oxygen and a reducing gas such as hydrogen.
反応部１３への有機性ガス供給量としては、特に限定されず、例えば５ｓｃｃｍ以上であることが好ましく、７ｓｃｃｍ以上であることがより好ましく、１０ｓｃｃｍ以上であることがさらに好ましい。有機性ガスの流量が５ｓｃｃｍ以上であることにより、炭素源を適切に供給し、十分な量のナノカーボンを生成させることができる。また、有機性ガスの流量としては、４０ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、３０ｓｃｃｍ以下であることがより好ましく、２０ｓｃｃｍ以下であることがさらに好ましい。有機性ガスの流量が４０ｓｃｃｍ以下であることにより、ナノカーボンの過剰な被覆を抑制することができる。 The amount of the organic gas supplied to the reaction unit 13 is not particularly limited, and is preferably, for example, 5 sccm or more, more preferably 7 sccm or more, and further preferably 10 sccm or more. When the flow rate of the organic gas is 5 sccm or more, a carbon source can be appropriately supplied and a sufficient amount of nanocarbon can be generated. In addition, the flow rate of the organic gas is preferably 40 sccm or less, more preferably 30 sccm or less, and further preferably 20 sccm or less. When the flow rate of the organic gas is 40 sccm or less, excessive coating of nanocarbon can be suppressed.
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。 The supply rate of the carbon-containing metal compound to the reaction unit 13 is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the size of the stirring unit 131 and the like. For example, it is preferably 0.5 kg · s −1 or more, and more preferably 1 kg · s −1 or more. In addition, the supply rate of the carbon-containing metal compound is, for example, preferably 10 kg · s −1 or less, and more preferably 5 kg · s −1 or less.
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子を析出させる。 In the reaction part 13, the carbon-containing metal compound introduced from the transport part 12 is reacted, and metal particles are deposited on the surface of the Al 2 O 3 particles charged therein.
撹拌部１３１が、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたＡｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。 When the stirring unit 131 rotates about a rotation axis that is substantially perpendicular to the direction of gravity, the Al 2 O 3 particles arranged at the bottom of the stirring unit 131 move on the blades 132 and are lifted up. When further rotated, it falls from the vicinity of the top to the bottom. By repeating such rotational movement and dropping movement, the Al 2 O 3 particles can be efficiently stirred.
そして撹拌部１３１に、炭素含有金属化合物及び有機性ガスが供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属粒子が析出する。Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属粒子はＡｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。また、このようにして析出した金属粒子が、有機性ガスの熱分解の触媒として働く。したがって、有機性ガスの分解温度未満で加熱した場合であっても、熱分解が促進される。そして、有機性ガスが熱分解されることにより炭素が供給され、これを原料としてナノカーボンが生成する。 Then, the carbon-containing metal compound and the organic gas are supplied to the stirring unit 131. Then, the carbon-containing metal compound is heated by the heating unit 133 disposed around the stirring section 131, the metal particles are deposited on the surface of the Al 2 O 3 particles. Since the Al 2 O 3 particles repeat the rotating motion and the falling motion, the metal particles are uniformly deposited on the surface of the Al 2 O 3 particles. In addition, the metal particles thus precipitated serve as a catalyst for thermal decomposition of the organic gas. Therefore, even when heated below the decomposition temperature of the organic gas, thermal decomposition is promoted. And carbon is supplied by thermally decomposing organic gas, and nanocarbon produces | generates using this as a raw material.
Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、１０ｎｍ程度の微細なＮｉ粒子を効率良く担持させることができるとともに、有機性ガスを効率良く熱分解させることができる。 When Ni particles are supported on Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably, for example, 220 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, The temperature is more preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 320 ° C. or higher. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 650 degrees C or less, for example, It is more preferable that it is 550 degrees C or less, It is more preferable that it is 500 degrees C or less, It is especially preferable that it is 480 degrees C or less. When the heating temperature is in such a range, fine Ni particles of about 10 nm can be efficiently supported, and the organic gas can be efficiently decomposed.
Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができるとともに、有機性ガスを効率良く熱分解させることができる。 When the Co particles are supported on the Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 330 ° C. or higher, The temperature is more preferably 350 ° C. or higher, and particularly preferably 370 ° C. or higher. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 650 degrees C or less, for example, it is more preferable that it is 550 degrees C or less, It is further more preferable that it is 450 degrees C or less, It is especially preferable that it is 410 degrees C or less. When the heating temperature is in such a range, the Co particles can be efficiently supported on the surface of the Al 2 O 3 particles, and the organic gas can be efficiently decomposed thermally.
Ａｌ２Ｏ３粒子にＦｅ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｆｅ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができるとともに、有機性ガスを効率良く熱分解させることができる。 When the Fe particles are supported on the Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably, for example, 300 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher, The temperature is more preferably 330 ° C. or higher, and particularly preferably 350 ° C. or higher. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 550 degrees C or less, for example, it is more preferable that it is 500 degrees C or less, It is more preferable that it is 410 degrees C or less, It is especially preferable that it is 390 degrees C or less. When the heating temperature is in such a range, the Fe particles can be efficiently supported on the surface of the Al 2 O 3 particles and the organic gas can be efficiently thermally decomposed.
Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｕ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば４００℃以上であることが好ましく、４１０℃以上であることがより好ましく、４２０℃以上であることがさらに好ましく、４４０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５２０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｕ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができるとともに、有機性ガスを効率良く熱分解させることができる。 When the Cu particles are supported on the Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 410 ° C. or higher, The temperature is more preferably 420 ° C. or higher, and particularly preferably 440 ° C. or higher. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 550 degreeC or less, for example, it is more preferable that it is 520 degreeC or less, It is further more preferable that it is 500 degreeC or less, It is especially preferable that it is 480 degreeC or less. When the heating temperature is in such a range, Cu particles can be efficiently supported on the surface of Al 2 O 3 particles and the organic gas can be efficiently decomposed.
反応時間としては、特に限定されず、原料量や析出の度合いにより、適宜設計することができる。例えば、５分〜５時間に設定することができる。 The reaction time is not particularly limited and can be appropriately designed depending on the amount of raw materials and the degree of precipitation. For example, it can be set to 5 minutes to 5 hours.
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやＡｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。 For example, when a rotary furnace is used as the stirring unit 131, the rotation speed is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the size of the furnace body and the amount of Al 2 O 3 particles. For example, 5 to 100 rpm is preferable, and 10 to 50 rpm is more preferable.
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。 As described above, since the reaction unit 13 is connected to the vaporization unit 11 via the transport unit 12, the gas atmosphere and pressure in the reaction unit 13 are the same as those of the vaporization unit 11. Note that the pressure in the system is discharged from the exhaust unit 14.
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱により熱分解され、金属粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属粒子を析出させることができる。また、炭素含有金属化合物を金属源として、有機性ガスを炭素源として用いることにより、炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子が、金属粒子表面にナノカーボンの被覆膜を形成する。そして、このような被覆膜が形成されることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属粒子の成長や金属粒子間の凝集を抑制することができ、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に微細な金属粒子を担持させることができる。また、このように、ナノカーボンにより被覆されることにより、複合材料を、例えば触媒用途等に用いる際に加熱して使用する場合にも、粒子の凝集を抑制することができ、使用に伴うその複合材料の劣化を抑制することができると考えられる。 In this way, the carbon-containing metal compound is thermally decomposed by heating, and metal particles are deposited. Here, metal particles can be uniformly deposited on the surface of the Al 2 O 3 particles by using a rotary furnace. Further, by using a carbon-containing metal compound as a metal source and an organic gas as a carbon source, carbon atoms contained in the carbon-containing metal compound form a nanocarbon coating film on the surface of the metal particles. And by forming such a coating film, it is possible to suppress the growth of metal particles and the aggregation between the metal particles due to the supply of the carbon-containing metal compound, and the fine particles are formed on the surface of the Al 2 O 3 particles. Metal particles can be supported. In addition, by being coated with nanocarbon in this way, even when the composite material is heated and used in, for example, a catalyst application, particle aggregation can be suppressed. It is considered that deterioration of the composite material can be suppressed.
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example at all.
図１に示す複合材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体α−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。 The composite material manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 was configured. Here, a blade plate 132 is installed on the inner wall of the stirring unit 131 (furnace body), and the carrier α-Al 2 O 3 particles charged in the bottom of the stirring unit 131 are lifted by this blade plate, and then Repeat the falling motion.
このような複合材料製造装置１を用いて、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３」、「Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３上に、それぞれＮｉ粒子、Ｃｏ粒子が存在している複合材料を意味している。 Ni / α-Al 2 O 3 was prepared using such a composite material manufacturing apparatus 1. Here, the description of “Ni / α-Al 2 O 3 ” and “Co / α-Al 2 O 3 ” indicates that Ni particles and Co particles are present on α-Al 2 O 3 as a carrier, respectively. Means a composite material.
（実施例１及び２）
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をキャリアガス導入部１１３より導入したＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）とともに供給し、また、室温のアセチレンを有機性ガス導入部１２１より導入し、反応部１３に輸送した。このときの炉体への原料供給速度を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とし、アセチレンの供給速度を１０ｓｃｃｍ（実施例１）又は２０ｓｃｃｍ（実施例２）とした。この反応部１３の内部には、担体として平均粒径約８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、比表面積２１．４ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を４４０℃とすることにより、ニッケロセン及びアセチレンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉ粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は１５分とした。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
(Examples 1 and 2)
Nickelocene as a carbon-containing metal compound is vaporized at 95 ° C., and the vapor is supplied together with Ar gas (3.33 × 10 −7 m 3 · s −1 ) introduced from the carrier gas introduction part 113, Acetylene was introduced from the organic gas introduction part 121 and transported to the reaction part 13. The raw material supply rate to the furnace body at this time was 2.78 kg · s −1 , and the acetylene supply rate was 10 sccm (Example 1) or 20 sccm (Example 2). Inside the reaction part 13, α-Al 2 O 3 particles having an average particle diameter of about 80 nm (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., specific surface area 21.4 m 2 / g) were charged as a carrier. By setting the temperature of the reaction part 13 (rotary reactor) to 440 ° C., nickelocene and acetylene were reacted to precipitate Ni particles on the surface of α-Al 2 O 3 particles. The rotation speed of the reactor was 20 rpm, the pressure in the system was 400 Pa, and the reaction time was 15 minutes. The obtained Ni / α-Al 2 O 3 sample was powdery.
（実施例３）
反応部１３（回転式反応炉）の温度を５４０℃に変更した以外、実施例１と同様にしてＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を製造した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
(Example 3)
A Ni / α-Al 2 O 3 sample was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reaction unit 13 (rotary reactor) was changed to 540 ° C. The obtained Ni / α-Al 2 O 3 sample was powdery.
（実施例４）
反応部１３（回転式反応炉）の温度を５４０℃に変更した以外、実施例２と同様にしてＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を製造した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
Example 4
A Ni / α-Al 2 O 3 sample was produced in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the reaction unit 13 (rotary reactor) was changed to 540 ° C. The obtained Ni / α-Al 2 O 3 sample was powdery.
得られた試料は、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、その形態を観察した。図２〜５は、それぞれ実施例１〜４のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。なお、これら図２〜５においては、それぞれの資料について倍率の異なる２つの画像（（ａ）及び（ｂ））を示す。ここで、（ｂ）は（ａ）よりも高倍率の写真である。 The shape of the obtained sample was observed with a scanning electron microscope (TEM). 2 to 5 are TEM photographs of Ni / α-Al 2 O 3 in Examples 1 to 4, respectively. 2 to 5 show two images ((a) and (b)) having different magnifications for each material. Here, (b) is a photograph at a higher magnification than (a).
図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）及び図５（ａ）において、球状のα−Ａｌ２Ｏ３以外にコントラストが薄く、チューブ状の物質が観察された。このことから、実施例１〜４においては、カーボンナノチューブが形成されたことが分かった。また、特に図３（ａ）、図４（ａ）及び図５（ａ）より、球状α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にこれよりもコントラストが濃く、微細な粒状の像が確認された。これより、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に粒径がシングルナノオーダーのＮｉ粒子が担持されていることが分かった。その中でも、特に実施例２においては、特に粒径が小さいＮｉ粒子が担持されていることが分かった（図３参照）。 In FIGS. 2 (a), 3 (a), 4 (a), and 5 (a), in addition to the spherical α-Al 2 O 3 , a thin contrast and a tubular substance were observed. From this, it was found that carbon nanotubes were formed in Examples 1 to 4. In particular, from FIGS. 3 (a), 4 (a), and 5 (a), a finer granular image having a higher contrast was confirmed on the surface of the spherical α-Al 2 O 3 particles. From this, it was found that Ni particles having a single nano-order particle size were supported on the surface of the α-Al 2 O 3 particles. Among them, in particular, in Example 2, it was found that Ni particles having a particularly small particle diameter were supported (see FIG. 3).
これらの試料をより高倍率において観察したところ、例えば図２（ｂ）、図３（ｂ）及び図４（ｂ）のＴＥＭ写真図に示すように、コントラストのより濃いシングルナノオーダーの粒子が、よりコントラストの薄いチューブ状物質の内部に包含されている像が確認された。このことから、一部のＮｉ粒子はカーボンナノチューブの内部に包含されていることが分かった。Ｎｉ粒子が有機性ガスの熱分解反応の触媒として働き、その粒子の周囲において熱分解され生成した炭素がカーボンナノチューブとして成長したと考えられる。 When these samples were observed at a higher magnification, for example, as shown in the TEM photograph of FIGS. 2B, 3B, and 4B, single nano-order particles having a higher contrast were obtained. An image contained inside the tubular material having a lower contrast was confirmed. From this, it was found that some Ni particles were included in the carbon nanotubes. It is considered that the Ni particles acted as a catalyst for the pyrolysis reaction of the organic gas, and the carbon generated by pyrolysis around the particles grew as carbon nanotubes.
さらに、図５（ｂ）においては、コントラストのより濃いシングルナノオーダーの粒子の周囲に、それを中心として同心円状にコントラストのより薄い多数の層状の物質が確認された。このことから、カーボンナノチューブ以外に、カーボンオニオンも生成していることが分かった。 Further, in FIG. 5 (b), a large number of layered substances having a thinner contrast around the single nano-order particles having a higher contrast were concentrically centered around the particles. From this, it was found that carbon onions were generated in addition to the carbon nanotubes.
このように、炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、その気化させた炭素含有金属化合物と有機性ガスを供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子を析出させることにより、その金属粒子をカーボンナノチューブやカーボンオニオン等のナノカーボンで被覆できることが分かった。 Thus, the vaporized carbon-containing metal compound is vaporized, and the vaporized carbon-containing metal is stored in the furnace body in which the Al 2 O 3 particles are stored and rotates with a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity. It was found that by supplying a compound and an organic gas to deposit metal particles on the surface of Al 2 O 3 particles, the metal particles can be coated with nanocarbons such as carbon nanotubes and carbon onions.
１ 複合材料製造装置
１１ 気化部
１１１ 格納部
１１２ 加熱部
１１３ キャリアガス導入部
１２ 輸送部
１２１ 有機性ガス導入部
１３ 反応部
１３１ 撹拌部
１３２ 羽根板
１３３ 加熱部
１４ 排気部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite material manufacturing apparatus 11 Vaporization part 111 Storage part 112 Heating part 113 Carrier gas introduction part 12 Transport part 121 Organic gas introduction part 13 Reaction part 131 Stirring part 132 Vane board 133 Heating part 14 Exhaust part
Claims (9)
前記金属粒子は、少なくとも一部がナノカーボンにより被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
複合材料。 Al 2 O 3 particles as a carrier having an average particle diameter of 5 μm or less are loaded with metal particles containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu,
The metal particles are at least partially coated with nanocarbon, and have an average particle size of 1 nm to 100 nm.
請求項１に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the nanocarbon is a carbon nanotube and / or a carbon onion.
請求項１又は２に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the metal element is contained at a ratio of 0.01 at% or more with respect to the composite material.
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the Al 2 O 3 particles have a specific surface area of 1 m 2 / g or more.
平均粒径が５μｍ以下であるＡｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた該炭素含有金属化合物及び有機性ガスを供給して、該Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子及びナノカーボンを析出させる
複合材料の製造方法。 Vaporizing a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu;
The carbon-containing metal compound and organic material vaporized in a furnace body in which Al 2 O 3 particles having an average particle diameter of 5 μm or less are stored and have a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity A method for producing a composite material, in which a gas is supplied to deposit metal particles containing the metal element and nanocarbon on the surface of the Al 2 O 3 particles.
請求項６に記載の複合材料の製造方法。 The method for producing a composite material according to claim 6, wherein the organic gas is acetylene gas.
請求項６又は７に記載の複合材料の製造方法。 The composite material according to claim 6 or 7, wherein the vaporized carbon-containing metal compound and the organic gas are heated at a temperature lower than a thermal decomposition temperature of the organic gas to precipitate metal particles and nanocarbon. Production method.
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。 The method for manufacturing a composite material according to any one of claims 6 to 8, wherein the furnace body includes a blade plate from an inner peripheral surface thereof toward an inside thereof.
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