JP2010030676A - ポリエステル容器及びその製造方法 - Google Patents
ポリエステル容器及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010030676A JP2010030676A JP2009021117A JP2009021117A JP2010030676A JP 2010030676 A JP2010030676 A JP 2010030676A JP 2009021117 A JP2009021117 A JP 2009021117A JP 2009021117 A JP2009021117 A JP 2009021117A JP 2010030676 A JP2010030676 A JP 2010030676A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- hydrocarbon
- gas
- vapor deposition
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 50
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 12
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 72
- 239000010408 film Substances 0.000 description 141
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 78
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 46
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 46
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 32
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 9
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.2.2]dodeca-1(10),8,11-triene-2,7-dione Chemical group O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- PGAPATLGJSQQBU-UHFFFAOYSA-M thallium(i) bromide Chemical compound [Tl]Br PGAPATLGJSQQBU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
Abstract
【解決手段】器壁がポリエステル樹脂からなり、器壁の内面及び/又は外面にプラズマCVD法によって形成された蒸着膜が形成されているポリエステル容器において、蒸着膜は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上であることを特徴とする。
【選択図】無し
Description
前記蒸着膜は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上であることを特徴とするポリエステル容器が提供される。
かかるポリエステル容器においては、前記蒸着膜の厚みが30乃至180nmの範囲にあることが好適である。
かかる製造方法においては、
(1)前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用すること、
(2)450W以上の出力でマイクロ波あるいは高周波によるプラズマCVDを行うこと、
(3)前記炭化水素系蒸着膜の成膜時間が0.5乃至4秒であること、
が好適である。
即ち、CH2比及びCH3比が上記範囲内にあるということは、適度な柔軟性を有していると同時に、この膜が枝分かれ構造が多い分子から形成され、緻密な構造を有していることを示しており、この結果、酸素や水分に対するバリア性が向上し、しかもポリエステル容器壁との密着性も高められているため、ガスバリア性の著しい向上がもたらされるものと思われる。例えば、前述した特許文献3提案の炭化水素系蒸着膜を形成したときには、本発明に比してCH2比が大きいため、膜組成が緻密ではなくルーズであるため、密着性能は満足するものの、満足できるガスバリア性を得ることができない。また、CH3比が低く、例えばCH3比がゼロのような組成の炭化水素系蒸着膜は、柔軟性が損なわれ、著しく硬質のため、容器壁の変形に追順できず、膜が剥離してしまい、所定のバリア性が得られないのである。
本発明において、容器の器壁1を構成するポリエステルとしては、包装材料の分野での汎用されている各種のポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などが代表的であるが、ポリエステルの諸特性が損なわれない限り、これらのポリエステルとポリカーボネート、ポリアリレートなどとのブレンド物であってもよい。最も好適には、耐熱性や耐熱圧性などの観点から、PETが使用される。
本発明において、上述したポリエステル容器の内面及び/又は外面に形成する炭化水素系蒸着膜3は、所定の化合物ガスを含む反応性ガスを使用したプラズマCVD、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマCVDにより成膜される。尚、高周波による場合には、膜を形成すべきポリエステル壁を一対の電極基板で挟持する必要があるため、このような電極基板を使用せずに成膜できるマイクロ波によるプラズマCVDを採用することがより好適である(即ち、一対の電極基板によりポリエステル容器壁1を挟持するためには、装置構造が複雑になってしまう)。
本発明において、上記の炭化水素系蒸着膜3の形成には、炭化水素化合物が使用されるが、このような炭化水素化合物としては、ガス化が容易であれば、特に制限されず、種々の炭化水素化合物を使用することができる。例えば、ガス化が容易であるという観点から、不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適であり、具体的には、不飽和脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。
以下の実施例及び比較例で用いた蒸着PETボトル、ボトルの特性評価方法及び蒸着膜の分析方法は、以下の通りである。
ポリエチレンテレフタレート製プリフォームを二軸延伸ブロー成形して得られた内容積470mlのPETボトルを用いた。
(蒸着処理)
プラズマCVD蒸着はそれ自体公知の手法を用いた。所定の真空度に保持されたチャンバー内に製膜すべきプラスチック容器を収容後、試験ガスを供給し、所定のマイクロ波を供給し製膜した。原料ガスにアセチレン150sccmを用い、ガスをプラスチック容器内部に導入し、2.45GHzのマイクロ波を1〜4秒出力することで炭化水素系膜を製膜した。同様に、アセチレンと含酸素有機炭素ガス(エタノール・メタノール・アセトン・CO2)をそれぞれ混合した混合ガス(総通気量150sccm)を用いて、2.45GHzのマイクロ波を出力し成膜した。製膜後、ボトルを大気開放し、蒸着装置よりボトルを取り出した。なお、実験毎の試験ガス組成については、それぞれの実験例に記述した。
(酸素バリア性)
蒸着PETボトルを、アズワン社製グローブボックス(SGVー80型真空ガス置換装置)に挿入し、窒素ガスでガス置換後、ゴム栓で密封し、37℃、25%RH環境下に7日保存した。次に、ガスタイトシリンジで容器内ガスを1ml採取し、酸素濃度測定ガスクロマトグラフィーにて酸素濃度を測定し、容器表面積で換算して一日当たりの酸素透過量とした(cc/m2・day)。なお酸素バリア性の許容範囲は、1.2cc/m2・day以下である。
蒸着PETボトルに、イオン交換水400mlを室温充填、ゴム栓で密栓後、重量測定した。次に、40℃、90%RH環境下に7日保存したあと、再度重量を測定し、容器表面積で換算することで一日当たりの水分透過量を得た(g/m2・day)。なお、水分バリア性の許容範囲は、0.5g/m2・day以下である。
蒸着PETボトルに、400mlのイオン交換水を室温下で充填し、ゴム栓で密封した後、37℃、90%環境下に6ヶ月間保存した後、形成された蒸着膜の状態を目視で観察し、剥離状態を判定した。
○:剥離が全く認められない。
×:剥離が認められた。
(総合評価)
酸素バリア性が1.2cc/m2・day以下、水分バリア性が0.5g/m2・day以下、かつ膜剥離性評価試験で蒸着膜の剥離がない場合に、総合評価を○にし、そうでない場合を×に判定した。
−測定試料の調整−
蒸着PETボトルに、ヘキサフルオロ2プロパンノール(HFIP)を入れ、シェイク後、HFIPを回収し、5A濾紙で濾過した。次に、過剰なHFIPで濾過残渣を洗浄した。次に、残渣部をHFIPで分離回収した。HFIPに分散した蒸着膜分散物をKRS−5板上に滴下し、乾燥させた。
顕微赤外FT−IR装置(日本分光社製 FT/IR 6300)を使用し、透過法で測定した(測定周波数範囲:600cm−1〜4000cm−1)。
実測スペクトルをベースライン補正後、文献(B.Dischler,E−Mas Meeting,June 1987,Vol.XVII,189)を基に帰属した。2600cm−1〜3200cm−1範囲から、非対称振動モードの吸収ピークとしてCH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)を選択し、さらに波形分離の都合上、対称振動モードの吸収バンド(CH2+CH3混合吸収バンド;2860cm−1)を用い、顕微赤外FT−IR装置付帯のカーブフィッテイングソフトにて、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数から、非線形最小二乗法によりカーブフィッティングした。
非対称振動モードのCH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)のピーク強度につき、それぞれのピークに吸光度係数である0.31(2960cm−1)、0.29(2925cm−1)、0.14(2915cm−1)をかけて各構造成分量とした(参照文献:Polymer Analytical Handbook)。
吸光光度係数により補正したピーク強度につき、CH3吸収バンド(2960cm−1)、CH2吸収バンド(2925cm−1)、CH吸収バンド(2915cm−1)の総和を100とし、下記式に従い、CH3,CH2,CHそれぞれの構造成分比を求めた。
ちなみに、ここでは、CH3、CH2、CHそれぞれの成分量を相対的に比較するために、構成炭素が全て観測される非対称振動に着目した。更に、通常CH2ピーク強度は非対称振動モードピークが対称振動モードピーク強度より強く観測される特徴から、非対称振動に着目した。そのため、対称振動モードの吸収バンド(CH2+CH3混合吸収バンド;2860cm−1)を計算から削除した。
CH2(%)= I(CH2)×100/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}
CH1(%)= I(CH1)×100/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}
I(CH3)=(CH3:2960cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.31)
I(CH2)=(CH2:2925cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.29)
I(CH)=(CH:2915cm−1)カーブフィッティング値×吸収光度係数(0.14)
加えて、3200cm−1〜3800cm−1のOH赤外吸収ピークについては、吸光度係数による補正を行わず、観測されたピーク強度そのものの値を用い、(2800cm−1〜3200cm−1)間ピーク強度と(3200cm−1〜3800cm−1)間ピーク強度の和を分母とし、(3200cm−1〜3800cm−1)のピーク強度を分子とすることで、相対的なOH基量を算出し、(%)で示した。
試験ボトルの蒸着時にボトル内面に20mm×20mm片のシリコンウエハーを挿入し、シリコンウエハー上に実験例ごとの蒸着膜を別途製膜した。次に、斜入射X線(Grazing Incidence X−ray)測定装置(薄膜X線分析装置PANalytical製 X’PertPROMRD)を用い、CuKα線を用い、入射角0.1°〜2.5°の入射角スキャン(ステップー:0.003°)を行い、X線の反射強度を測定した。測定X線反射曲線をX線装置付帯のWinGixaソフトで解析し、膜厚を求めた。
蒸着試験用ボトルとして、先に示したPETボトルを使用し、表1〜表3に示す成膜条件を採用して前述した方法にしたがって蒸着を行い、蒸着PETボトルを作製した。
得られたボトルについて、前述した各種特性の評価等を行い、その結果を表1、表2に示した。また、実施例1の蒸着PETボトルについては、その炭化水素系蒸着膜のFT−IRチャートを図2に示した。また、実施例6の蒸着PETボトルについては、その炭化水素系蒸着膜のFT−IRチャートを図3に示した。
ブランク1に示したように、蒸着膜がついていないPETボトルは、酸素バリア性が7.5cc/m2・dayで、水分バリア性が1.70g/m2・dayであった。
3:炭化水素系蒸着膜
Claims (6)
- 器壁がポリエステル樹脂からなり、器壁の内面及び/又は外面にプラズマCVD法によって形成された蒸着膜が形成されているポリエステル容器において、
前記蒸着膜は、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上であることを特徴とするポリエステル容器。 - 前記蒸着膜の厚みが30乃至180nmの範囲にある請求項1に記載のポリエステル容器。
- 脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも1種の炭化水素系化合物のガスを反応性ガスとして供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマCVDによってポリエステル容器の内面及び/又は外面に、FT−IR測定で、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下及びCH3比が40%以上となる組成を有する炭化水素系蒸着膜を形成することを特徴とするポリエステル容器の製造方法。
- 前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用する請求項3に記載の製造方法。
- 450W以上の出力でマイクロ波あるいは高周波によるプラズマCVDを行う請求項3または4に記載の製造方法。
- 前記炭化水素系蒸着膜の成膜時間が0.5乃至4秒である請求項3乃至5の何れかに記載の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009021117A JP5286478B2 (ja) | 2008-06-30 | 2009-02-02 | ポリエステル容器及びその製造方法 |
PCT/JP2009/061845 WO2010001854A1 (ja) | 2008-06-30 | 2009-06-29 | ポリエステル容器及びその製造方法 |
CN2009801253103A CN102076571B (zh) | 2008-06-30 | 2009-06-29 | 聚酯容器及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008171171 | 2008-06-30 | ||
JP2008171171 | 2008-06-30 | ||
JP2009021117A JP5286478B2 (ja) | 2008-06-30 | 2009-02-02 | ポリエステル容器及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010030676A true JP2010030676A (ja) | 2010-02-12 |
JP5286478B2 JP5286478B2 (ja) | 2013-09-11 |
Family
ID=41465949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009021117A Active JP5286478B2 (ja) | 2008-06-30 | 2009-02-02 | ポリエステル容器及びその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5286478B2 (ja) |
CN (1) | CN102076571B (ja) |
WO (1) | WO2010001854A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020129628A1 (ja) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 東京エレクトロン株式会社 | カーボンハードマスク、成膜装置、および成膜方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004314407A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Hokkai Can Co Ltd | ガスバリア性プラスチックフィルム |
JP2005096269A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層材およびそれを使用した包装用袋 |
JP2006111967A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-04-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガスバリア膜及び容器 |
JP2006131306A (ja) * | 1998-03-27 | 2006-05-25 | Sidel | バリヤ効果材料を被覆した容器、その製造方法および装置 |
JP2007261077A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Kirin Holdings Co Ltd | Dlc膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルム及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004081253A1 (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-23 | Toyo Seikan Kaisha Ltd. | プラスチック容器の化学プラズマ処理方法及び装置 |
JP4380197B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2009-12-09 | 東洋製罐株式会社 | プラズマcvd法による化学蒸着膜の形成方法 |
JP4747605B2 (ja) * | 2005-02-22 | 2011-08-17 | 東洋製罐株式会社 | プラズマcvd法による蒸着膜 |
-
2009
- 2009-02-02 JP JP2009021117A patent/JP5286478B2/ja active Active
- 2009-06-29 CN CN2009801253103A patent/CN102076571B/zh active Active
- 2009-06-29 WO PCT/JP2009/061845 patent/WO2010001854A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006131306A (ja) * | 1998-03-27 | 2006-05-25 | Sidel | バリヤ効果材料を被覆した容器、その製造方法および装置 |
JP2004314407A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Hokkai Can Co Ltd | ガスバリア性プラスチックフィルム |
JP2005096269A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層材およびそれを使用した包装用袋 |
JP2006111967A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-04-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガスバリア膜及び容器 |
JP2007261077A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Kirin Holdings Co Ltd | Dlc膜コーティング生分解性プラスチック容器又はフィルム及びその製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020129628A1 (ja) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 東京エレクトロン株式会社 | カーボンハードマスク、成膜装置、および成膜方法 |
JP2020098845A (ja) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 東京エレクトロン株式会社 | カーボンハードマスク、成膜装置、および成膜方法 |
JP7180847B2 (ja) | 2018-12-18 | 2022-11-30 | 東京エレクトロン株式会社 | カーボンハードマスク、成膜装置、および成膜方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5286478B2 (ja) | 2013-09-11 |
CN102076571B (zh) | 2012-08-22 |
WO2010001854A1 (ja) | 2010-01-07 |
CN102076571A (zh) | 2011-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5136551B2 (ja) | 生分解性樹脂ボトル及びその製造方法 | |
JP4420052B2 (ja) | 蒸着膜を備えたプラスチック成形品の製造方法 | |
JPWO2019087960A1 (ja) | 積層フィルム、バリア性積層フィルム及び該バリア性積層フィルムを用いたガスバリア性包装材料、ガスバリア性包装体 | |
JP5321459B2 (ja) | 蒸着膜を備えた生分解性樹脂容器及び蒸着膜の形成方法 | |
WO1996028299A1 (fr) | Film-barriere composite et son procede de production | |
JP2002192646A (ja) | ガスバリアフィルム | |
JP2020157717A (ja) | バリアフィルムおよび紙容器用積層材 | |
JP7037765B2 (ja) | バリアフィルムおよび包装材料 | |
JP4973081B2 (ja) | ポリ乳酸成形品の製造方法 | |
JP5286478B2 (ja) | ポリエステル容器及びその製造方法 | |
JP2006096046A (ja) | ガスバリアフィルム | |
JP2005119160A (ja) | ガスバリアフィルム及びその製造方法 | |
JP2000062078A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP2000052475A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP4090571B2 (ja) | 透明バリア性フィルムおよびそれを使用した積層体 | |
JP5640603B2 (ja) | 加圧加熱殺菌用包装材料 | |
TW201402340A (zh) | 阻氣性薄膜及其製造方法 | |
JPH11322981A (ja) | 透明バリア性フィルム | |
JP2002307600A (ja) | バリア性フィルム | |
JP4715063B2 (ja) | ガスバリア性プラスチック容器 | |
JPH07233465A (ja) | セラミック被覆フィルムおよびその製造方法 | |
JP3735841B2 (ja) | 被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品 | |
WO1995007815A1 (en) | Gas-barrier film and process for producing the same | |
JP3766959B2 (ja) | 被覆ポリトリメチレンテレフタレート製品 | |
JP2004160814A (ja) | バリア性フィルムおよびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130409 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130422 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130513 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20130523 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5286478 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |