WO1995007815A1 - Gas-barrier film and process for producing the same - Google Patents

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WO1995007815A1
WO1995007815A1 PCT/JP1994/001525 JP9401525W WO9507815A1 WO 1995007815 A1 WO1995007815 A1 WO 1995007815A1 JP 9401525 W JP9401525 W JP 9401525W WO 9507815 A1 WO9507815 A1 WO 9507815A1
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gas barrier
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film
copolymer
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PCT/JP1994/001525
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Takaaki Murai
Yasumasa Sakai
Tadashi Murakami
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings

Definitions

  • the present invention is a transparent film having excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and a film for retort processing of food, a film for heating a microwave oven, a pharmaceutical product, a precision electronic component and the like.
  • the present invention relates to a gas barrier film suitable for use and a method for producing the same. Background art
  • Packaging films used for foods, pharmaceuticals, precision electronic parts, etc. require high transparency for the visibility and aesthetics of the contents, as well as deterioration of the contents due to moisture absorption and oxidation. In order to prevent such problems, gas barrier is required.
  • cooked foods In recent years, with the spread of microwave ovens, cooked or semi-cooked foods (hereinafter collectively referred to as “cooked foods”) are heated in a microwave oven while being packaged and served before meals. In addition, the cooked food is often retorted after packaging. Such packaging materials must be able to withstand retorting and microwave heating. In addition, in order to prevent deterioration of food quality, it is required to have high gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and high transparency for visual recognition of contents.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 559-19691 discloses that vinyl chloride dendetylene is applied to the surface of a base film such as a polyester film or a polypropylene film. There is disclosed a film coated or laminated with a polymer having excellent gas barrier properties such as a vinyl alcohol co-body. Further, as a packaging material, for example, a vinylidene chloride-based polymer film or a vinylidene chloride-based material having a gas barrier property is used. A multi-layer film in which a film coated with a polymer and the like and a non-stretched polypropylene film having a heat seal property are laminated is also proposed.
  • a finolem laminated with a gas barrier polymer is excellent in transparency and allows the contents to be seen through, but the gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., are still insufficient. In particular, at high temperatures, the gas barrier properties against water vapor, oxygen gas, and the like are significantly reduced. Therefore, it is not suitable for long-term storage of cooked food.
  • the thickness of vinylidene chloride-based polymer is increased to improve gas barrier properties, the loss of microwaves in the film increases when heating with an electronic range, and the heating time increases.
  • film costs increase.
  • the vinylidene chloride-based polymer when exposed to high temperatures (for example, at a temperature of 110 ° C or higher) due to retort treatment or microwave heating, the vinylidene chloride-based polymer has low heat resistance, and is therefore resistant to water vapor and oxygen gas. Gas barrier properties are significantly reduced. Therefore, it is not suitable for packaging retort foods or foods for microwave heating.
  • whitening occurs at high temperatures and the transparency is reduced, so that the visibility of the contents is reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-15252764 discloses a film in which a metal deposition layer such as tin is formed on a base film such as polyethylene terephthalate, and an aluminum foil.
  • a packaging film has been proposed which is laminated with a polypropylene film and the like. Films with laminated metal layers have excellent gas barrier properties and are used for packaging retort foods, but they are not transparent and have electrical conductivity, so they must be heated in a microwave oven. Can not.
  • Japanese Patent Publication No. 53-12953 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-173137 propose a film on which a silicon oxide is vapor-deposited.
  • No. 237 proposes a film obtained by vacuum-depositing magnesium fluoride or the like. But like this In the composite film, when the thickness of the inorganic layer is increased in order to increase the gas barrier property against water vapor, oxygen, etc., the permeability is reduced, and the flexibility is reduced, and cracks and peeling are caused. On the other hand, if the film thickness is reduced to ensure transparency, sufficient gas barrier properties cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-173137 also discloses a composite film in which a gay oxide is vapor-deposited on polyvinylidene chloride-coated polyethylene terephthalate.
  • a mechanical external force acts on the surface inorganic thin film by bending, kneading, or the like, peeling or a defective portion is generated, and the gas barrier property is greatly reduced.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-237,940 discloses that a film obtained by sputtering an oxide of oxide or tin oxide is provided with a heat sink such as an ethylene-propylene copolymer base. There is disclosed a double-unit film having a metal layer formed thereon.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 1 — 024365 and Hei 1 — Hei 0 24336 describe that, on the surface of a base film, a vapor-deposited layer of a gay oxide and a heat seal layer are provided.
  • a packaging material for electronic range and packaging material for retort food having a protective layer formed thereon is disclosed, wherein the heat seal layer is formed of a heat-sealing resin film such as polypropylene.
  • the protective layer is formed of a laminate of a film or a coating of a thermosetting resin.
  • a film in which a heat seal layer or a protective layer is formed on an inorganic oxide layer still has low gas barrier properties, an oxygen transmission rate of lcc / m 2 ⁇ 24 hr, and a water vapor transmission rate of 1 g / m 2 * 24. It is only about hr. Therefore, it is not yet suitable for packaging food that requires long-term storage. In addition, since the resin film is laminated, the thickness of the film increases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 9-192636 discloses that two or more silicon oxide vapor-deposited layers are laminated on the surface of a substrate film, and the surface is further protected by the same protective layer or A packaging material coated with a heat seal layer has been proposed.
  • the production of such packaging materials requires two or more depositions. Requires a process.
  • it is necessary to return the apparatus to normal pressure and remove the film every time the deposition process is performed which not only complicates the production process but also increases the cost. Become.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier film having excellent gas barrier properties and transparency even when the coating layer is thin, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to have a high gas barrier property even at a high temperature, and to be excellent in flexibility, and to suppress a decrease in gas barrier property even when a mechanical external force such as bending or kneading acts.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier film that can be produced and a method for producing the film.
  • Still another object of the present invention is to provide a gas barrier capable of suppressing a decrease in transparency and gas barrier properties even when exposed to a high temperature and capable of preserving contents for a long period of time while suppressing deterioration and deterioration.
  • An object of the present invention is to provide a neutral film and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a gas barrier film and a gas barrier film that can suppress the loss of microwaves during electromagnetic wave heating and are useful for packaging foods and the like to be subjected to electromagnetic wave heating and retort treatment.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, when the inorganic layer formed on the surface of the base film layer is coated with a resin having a high gas barrier property, transparency and flexibility are obtained. In addition to its properties, even if the coating layer is thin, it has excellent gas barrier properties. However, the present inventors have found that a film force that does not lower the gas barrier property can be obtained; and thus completed the present invention.
  • the base film layer can be formed of various polymers, for example, an olefin-based polymer, polyester, or a polyamide.
  • the inorganic layer having transparency can be composed of, for example, various metal simple substances such as a Group 2A element, a Group 2B element, a Group 3B element, a Group 4B element, and a Group 6B element, or an inorganic compound thereof.
  • the barrier resin coating layer can be formed by applying a coating solution containing a gas barrier resin such as a vinylidene chloride copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the other surface of the base film or the barrier resin coating layer may be covered with a heat seal layer.
  • the thickness of the inorganic layer may be about 100 to 500 ⁇ , and the thickness of the barrier resin coating layer may be about 0.05 to 15 ⁇ 1.
  • the ratio n 2 Z n l of the thickness n 2 (m) of the barrier resin coating layer to the thickness n l (rn) of the inorganic layer is 0.1.
  • carrier resin coating layer refers to an oxygen gas permeability of 20 cc / m at a temperature of 25 at a thickness of 2 m • 24 hours or less, a temperature of 4 CTC, 9 0?
  • heat seal layer means a layer that can be thermally bonded by a method such as impulse sealing, high-frequency bonding, or ultrasonic bonding, as well as thermal bonding using a heat sealer.
  • the polymer constituting the base film layer (1) can be formed into a film Various polymers, for example, polyethylene, ethylene monoethyl acrylate copolymer, ionomer, polypropylene,... Polyethylene propylene copolymerized copolymer, poly-olefin such as poly-4—methylpentene-1; polyethylene terephthalate evening rate, polyethylene 1-2, 6 —Polyesters such as naphthalate and polybutylene terephthalate; Nail opening 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610 , Nylon 6Z66, Nylon 66Z610, etc .; Aromatic Polyamide; Polyvinyl Chloride; Vinylidene Polychloride, Vinylidene Chloride Vinylidene chloride resins such as vinyl monochloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride- (meth) acrylate copolymer; Polystyrene
  • the light transmittance of the base film layer can be appropriately selected.
  • the total light transmittance in white light is usually 40% or more, preferably. Should be at least 60%, more preferably at least 80%.
  • the base film layer (1) may be made of a polymer such as an olefin polymer (especially a polypropylene polymer), a polyester (especially a polyethylene terephthalate), or the like. Polyalkyleneterefu evening rate), Polyamide, It is preferably composed of a polyethylene polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyforce-bonate, polyacrylonitrile, and the like. Olefin-based polymers, polyesters, and polyamides are excellent in transparency, mechanical strength, and packaging suitability.
  • a polymer such as an olefin polymer (especially a polypropylene polymer), a polyester (especially a polyethylene terephthalate), or the like. Polyalkyleneterefu evening rate), Polyamide, It is preferably composed of a polyethylene polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyforce-bonate, polyacrylonitrile, and the like. Olefin-based polymers, polyesters, and polyamides
  • Packaging materials for foods for retort processing and electromagnetic wave heating include highly heat-resistant polymers with excellent transparency, mechanical strength and packaging suitability, such as polypropylene, polyester, and polyamide.
  • Preferred are ethylene, vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, and polyacrylonitrile.
  • Particularly preferred polymers constituting the base film layer (1) include polyesters and polyamides.
  • the base film layer may be a single-layer film or a laminated film in which two or more polymer layers are laminated.
  • the thickness of the base film layer is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of packaging suitability, mechanical strength, flexibility, and the like.
  • the thickness of the substrate off I Lum layer is usually 3 to 2 0 0 ⁇ 0 1, is favored properly 5-1 0 0 ⁇ 01, is rather to favored by al 1 0-5 0 / about m.
  • the Kimura film layer can be formed by a conventional film forming method, for example, a melt forming method such as an inflation method or a T-die method, or a casting method using a solution. . Further, the base film layer may be unstretched, or may be stretched for one or two times.
  • a conventional stretching method such as roll stretching, rolling stretching, belt stretching, tensile stretching, tube stretching, or a combination thereof can be applied.
  • the stretching ratio can be appropriately set according to the desired film properties, and is, for example, at least about 1.5 to 20 times, preferably about 2 to 15 times at least in one direction.
  • At least one surface of the base film layer may be surface-treated.
  • the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputter treatment, flame treatment, chromic acid treatment, solvent treatment, and surface roughening treatment.
  • the surface By forming an inorganic layer and a barrier resin coating layer on the treated surface, the adhesion can be improved.
  • An undercoat layer may be formed on the surface of the base film layer instead of or together with the surface treatment.
  • the undercoat layer is composed of various resins, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a light-curable resin (an electron-curable resin, an ultraviolet-curable resin, etc.), or a cupping. Can be.
  • Specific examples of the components of the undercoat layer include, for example, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polycarbonate, nitrocellulose, and cellulose acetate.
  • Thermoplastic resins such as cellulose-based polymers such as styrene, and rosin-modified maleic acid resins; urethane-based resins, urea-based resins, melamine-based resins, and urea-melamine-based resins; Thermosetting resins such as epoxy resins, alkyd resins, and amino alkyd resins; epoxy (meta) acrylate, urethane (meta) acrylate, and polyester ( (Meta) Photocurable resins such as acrylic acid; silane coupling agents; One or more of these can be used.
  • the undercoat layer may contain a colorant such as a general-purpose dye or pigment.
  • the content of the coloring agent is appropriately selected within a range not to impair the transparency of the film, and is usually about 1 to 30% by weight based on the resin constituting the undercoat layer.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, and is usually 0.
  • the method of forming the undercoat layer is not particularly limited, and the organic or aqueous coating agent containing the components of the undercoat layer may be roll-coated, gravure-coated.
  • a stage using a photocurable resin may be irradiated with an actinic ray.
  • a main feature of the present invention is that a base material film is formed by combining a transparent inorganic layer (2) and a barrier resin coating layer (3). (1) is to cover the surface in a specific order. With this composite configuration, it is possible to suppress a decrease in transparency and gas barrier property under the action of a mechanical external force or at a high temperature, and to have high flexibility and excellent gas barrier even when the coating layer is thin. A film having properties can be obtained.
  • the film having the above-described structure has higher performance than the film in which the barrier resin coating layer and the inorganic layer are formed on the base film layer in a different coating order. Show. This is considered for the base film layer as follows.
  • the film of the present invention has a high affinity between the transparent inorganic layer (2) and the barrier resin coating layer (3). Therefore, even if the inorganic layer is a single layer and the coating layer is extremely thin, high gas barrier properties are obtained and transparency is excellent. In addition, there is no occurrence of peeling or defects that lower the flexibility or decrease the gas barrier property due to external force. Further, by combining the barrier resin coating layer and the inorganic layer, it is possible to suppress a decrease in transparency and gas barrier property even at a high temperature.
  • the combination of the inorganic layer and the barrier resin coating layer allows it to be exposed to high temperatures due to retort treatment, electromagnetic wave heating, etc., for example, oxygen transmission rate of 1 cc / m 2 ⁇ 2
  • High gas barrier properties of 4 hr or less preferably 0.5 ccm 2 ⁇ 24 hr or less
  • water vapor permeability of 1.0 OgZm 2 ⁇ 24 hr or less can be maintained.
  • the barrier resin coating layer can be easily formed by a simple operation of applying a coating solution.
  • the loss of microwaves and microwaves during heating of an electromagnetic wave such as an electron range is small, and whitening does not occur even at high temperatures such as retorting.
  • the film of the present invention can suppress the gas barrier property from being reduced even when a mechanical external force such as bending or kneading acts, for example, when processing or using the film, High gas barrier properties can be demonstrated even at high temperatures, and excellent gas barrier properties can be maintained over a long period of time.
  • a transparent thin film can be formed. It is not particularly limited as long as it is an inorganic substance that can be used.
  • an inorganic substance that can be used.
  • Preferred inorganic substances include, for example, Periodic Table 2 Group elements such as magnesium, calcium, and barium; Periodic Table transition elements such as titanium, zirconium, tantalum, and ruthenium; Periodic Table 2B elements such as zinc A periodic table 3B element such as aluminum, indium, and thallium; a periodic table 4B element such as silicon and tin; a periodic group 6B element such as selenium, or Oxides containing these are included.
  • the inorganic layer is formed by a simple substance of a Group 3B element or a Group 4B element of the periodic table or an oxide thereof.
  • oxides containing the above elements have excellent transparency and gas barrier properties.
  • the gay oxide can form a dense thin film, has a high affinity with the polymer constituting the barrier resin coating layer, and acts with mechanical external force.
  • the silicon oxide includes not only silicon monoxide and silicon dioxide but also a gay oxide represented by a composition formula Siox (where 0 and x2).
  • inorganic compounds having low conductivity for example, non-conductive inorganic substances such as oxides, halides, carbides, and nitrides can be used in the packaging material for electromagnetic wave heating.
  • non-conductive inorganics include oxides, for example, gay oxide.
  • the thickness of the inorganic layer is usually 1 ⁇ 0 to 500 ⁇ , Ngstrom (0.01 to 0.5 ⁇ m), preferably 200 to 3000 ⁇ ⁇ stroms (0. It can be selected from the range of about 2 to 0.3 ⁇ m), and more preferably about 300 to 1500 ⁇ ⁇ ngstrom (0.03 to 0.15 1m). If the thickness is less than 100 ⁇ , sufficient gas barrier properties cannot be obtained, and even if the thickness exceeds 5,000 ⁇ , the barrier properties will not be significantly improved, which is economically disadvantageous.
  • the barrier resin coating layer is formed of a resin having a high gas barrier property as described above, for example, a vinylidene chloride copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide polymer, and a resin. Includes vinyl alcohol-based polymers, polyacrylonitrile-based polymers, and urethane-based superstructures.
  • the barrier resin of the gas barrier resin coating layer does not include a resin that does not exhibit the gas barrier characteristics, for example, a general urethane polymer. These barrier resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred barrier resins include, for example, vinylidene chloride-based copolymers and ethylene-vinyl alcohol copolymerized copolymers.
  • the vinylidene chloride copolymer is a copolymer of vinylidene chloride and another polymerizable monomer.
  • Examples of such a copolymerizable monomer include vinyl chloride, vinyl acetate, and Acid, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropynoleate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert —
  • Various types of acrylates such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and methacrylate Examples include lylic acid and methyl acrylate corresponding to the above acrylate.
  • vinylidene chloride-based copolymers vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, vinylidene chloride-methacrylic acid copolymer, vinylidene chloride- Accelerate rate And vinylidene chloride-methacrylate mixture, and vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer.
  • the vinylidene chloride content in the dendritic co-base is usually 85 to 99% by weight, preferably about 90 to 97% by weight.
  • the vinylidene copolymer has a high content of vinylidene chloride, so that it can maintain high transparency and gas barrier properties even after heat treatment.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer a solvent-soluble ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferred.
  • the ethylene content is usually from 5 to 50 mol%, preferably from 10 to 45 mol%, more preferably from 25 to 50 mol%. It is about to 3 5 mol%, the molecular weight, e.g., 1 X 1 0 4 ⁇ : 1 0 X 1 0 4, preferred and rather is 2 X 1 0 4 ⁇ 7 x 1 0 4, preferred and rather is 4 X 1 ⁇ 4-5 1 0 4 about.
  • the degree of genification is 99.5% or more.
  • Such a solvent-soluble ethylene-vinyl alcohol copolymer is soluble in water or a mixed solvent of water and alcohol, and can form a thin film by coating.
  • the barrier resin coating layer is preferably made of the barrier resin (preferably a vinylidene chloride-based copolymer and ethylene-vinyl alcohol). At least one resin may be contained, or a plurality of resins may be contained. In addition, the barrier resin coating layer may be composed of a plurality of layers containing barrier resin. For example, the barrier resin coating layer may be composed of a plurality of layers including a layer containing a vinylidene chloride-based copolymer and a layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The content of the barrier resin in the barrier resin coating layer is 50% by weight or more, preferably 75 to 100% by weight, and more preferably 90 to 10% by weight. It is about 0% by weight.
  • the thickness of the barrier resin coating layer can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the film, and is, for example, 0.05 to 0.5 rri, preferably. Is about 0.1 to 10 m (for example, 0.2 to 7 m), and more preferably about 0.25 to 5 m (for example, 0.3 to 3 m). If the thickness of the coating layer is less than 0.05 m, it is difficult to impart high gas barrier properties, and if it exceeds 15 m, the gas barrier properties are not significantly improved, which is economically disadvantageous. In addition, the loss of micro-waves during electromagnetic heating tends to increase.
  • the thickness of the inorganic layer (2) and the thickness of the barrier resin coating layer (3) can be set as appropriate; force; ', the ratio of the thickness affects gas barrier properties. .
  • the ratio n 2 / n 1 of the thickness n 2 (m) of the barrier resin coating layer to the thickness n 1 ( ⁇ m) of the inorganic layer is For example, 0.1 to 150, preferably 0.5 to 5,000 (for example, about 1 to 200), and more preferably 1 to about L: 100. And about 2 to 50 (for example, about 5 to 50) in many cases.
  • the thickness is out of the above range, it is difficult to provide high gas barrier properties. If the ratio is less than 0.1, defects are likely to occur in the inorganic layer due to external force, and the value exceeds 150. However, it is not economical because gas barrier properties are not improved much.
  • the surface of the barrier resin coating layer may be subjected to a conventional surface treatment as exemplified in the base film layer.
  • the barrier resin coating layer (3) may be covered with a heat seal layer (4).
  • the heat seal layer (4) may be formed on the other surface of the base film layer (1).
  • at least one surface of the base film (1) may be covered with at least the inorganic layer (2) and the barrier resin coating layer (3).
  • the polymer constituting the heat seal layer includes a thermo-bonding polymer such as an olefin polymer, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, a polymer, a polyamide, and the like.
  • a thermo-bonding polymer such as an olefin polymer, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, a polymer, a polyamide, and the like.
  • examples include rubber polymers. This These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the heat-bonding olefin-based polymer include polyethylene, ethylene such as .. density polyethylene, and linear low-density polyethylene.
  • Butene-1 copolymer ethylene-one (4—methylpentene-1) copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ionomer, polypropylene, propylene-butene 1 Copolymer, ethylene-propylene copolymer copolymer, ethylene-propylene-butene-11 copolymer, ethylene-propylene-gene copolymer copolymer, anhydrous maleic anhydride Modified polyolefins such as acid-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene .
  • Preferred oligomers include ethylene vinyl acetate copolymers, ethylene monoethyl acrylate copolymers, and amorphous polyolefins (e.g., amorphous polymers). Propylene).
  • a preferable heat bonding film includes a non-stretched polypropylene film.
  • the thermobonding polyester includes a polyester containing either an aliphatic diol or an aliphatic dicarboxylic acid as a constituent unit, particularly, an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid.
  • Aliphatic polyesters. Preferred heat-bonding polyesters often include units of saturated aliphatic carboxylic acids.
  • Aliphatic diol components include, for example, ethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol.
  • aliphatic dicarboxylic acid component examples include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, succinic anhydride, adipic acid, azelic acid, and sebacic acid. Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as siberic acid and dodecanoic acid And the like.
  • thermal bonding polyimide examples include Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 13, Nylon 6 10, and Nylon 6 1 2 And Nylon 616, and copolymerized Nylon (for example, Nylon 612 and the like) obtained by mixing these Nylon raw materials.
  • Preferred polyamides include Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6 Z 12, and the like.
  • Rubber-based polymers include, for example, butyl rubber, isobutylene rubber, chloroprene rubber, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene copolymer. Includes chlorotrinolevene-gen copolymer.
  • Preferred polymers for the heat seal layer include, for example, an olefin polymer, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, a polyester, and a polyamide.
  • the thickness of the heat seal layer can be appropriately selected, for example, in the range of about 3 to 100 m according to the use of the packaging material, etc., and the heat seal layer is formed by laminating the film. In such a case, for example, it is about 20 to 100 fi m., Preferably about 30 to 80 111.
  • the heat seal layer is formed on a predetermined portion of the surface of the barrier resin coating layer, for example, on a portion provided for a heat seal.
  • the heat seal layer is formed on the entire surface of the barrier resin coating layer.
  • the heat seal layer may be formed on the heat seal portion on the other surface of the base film layer or on the entire surface.
  • the base film layer may be formed of various additives, for example, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers; cation-based, anion-based, nonionic-based, amphoteric antistatic agents, and the like.
  • Nucleating agent such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers
  • Plastics fillers; synthesis of higher fatty acid amides, higher fatty acids and their salts, higher fatty acid esters, minerals, plant-based natural plastics, etc., polystyrene, etc.
  • inorganic lubricants such as silica-based fine powder and alumina-based fine powder, and organic lubricants such as polyethylene-based fine powder and acryl-based fine powder Powdered lubricant of the formula (I);
  • the barrier resin coating layer may be formed of another polymer, for example, an olefin-based polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer; Acryl-based polymer; Styrene-based polymer; Polyester; Polyacetal; Polyvinyl acetate; Polyvinyl chloride; Vinyl chloride-g-vinyl acid copolymer; Polyamide; ⁇ It may contain resin-based polymer; acrylonitrile-based superstructure; polycarbonate; chlorinated polyolefin; cellulose-based polymer.
  • an olefin-based polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • Acryl-based polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • Acryl-based polymer such as an ethylene-viny
  • the barrier resin coating layer and the heat seal layer may contain the above-mentioned additives as necessary.
  • the barrier resin coating layer may contain an anti-blocking agent; It may contain adhesiveness improvement such as litho silicate.
  • the barrier film of the present invention is obtained by sequentially covering at least one side of the base film with a transparent inorganic layer and a barrier resin coating layer. be able to.
  • At least one side of the base film is formed of a transparent inorganic layer, a barrier resin coating layer, and a heat seal.
  • Layer, or one side of the base film is sequentially coated with a transparent inorganic layer and a barrier resin coating layer, and the other side of the base film is coated. It can be obtained by a method of coating with a heat seal layer.
  • the inorganic layer may be formed by a conventional method, for example, a physical method (vacuum deposition, reactive deposition, sputtering, reactive sputtering, ionization, etc.).
  • the surface of a substrate film is coated with the above-mentioned inorganic material by a plating method, a reactive ion plating method, etc., and a chemical method (CVD method, plasma CVD method, laser-CD method, etc.).
  • CVD method plasma CVD method, laser-CD method, etc.
  • the inorganic layer is often formed by a physical method such as vapor deposition, and the inorganic layer can be formed on one side or both sides of the base film layer.
  • the barrier resin coating layer can be formed by applying a coating solution containing a barrier resin to the surface of the inorganic layer.
  • the coating liquid can be prepared by selecting an appropriate solvent according to the type of the barrier resin, and may be in the form of either a solution or a dispersion.
  • the solvent for the solution coating solution containing the vinylidene chloride-based copolymer can be appropriately selected according to the type of the vinylidene chloride-based copolymer, and examples thereof include acetate, methylethylketone, and cyclohexane.
  • Ketones such as hexanone; ethers such as dioxane, getyl ether, and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethyl acetate and butyl nitrate; Esters; amides such as dimethylformamide; mixed solvents of these.
  • the dispersion is usually commercially available in the form of a 0 / W emulsion.
  • the coating solution containing the ethylene vinyl alcohol copolymer can be usually prepared using a mixed solvent of water and alcohol.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, and isoprono. Examples include nor-hexanol.
  • the coating liquid may contain the above-mentioned various additives, and may contain conventional additives such as an antifoaming agent and a viscosity adjusting agent in order to enhance the coating property.
  • the coating method is not particularly limited, and a conventional method such as an air knife coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a blade coating method, a dip coating method, and a spraying method can be employed.
  • a barrier resin coating layer can be formed.
  • the heat seal layer can be formed by a conventional method, for example, a dry laminating method, an extruding laminating method, a netting method, a coating method, or the like, depending on the type of the heat-bonding polymer.
  • the gas barrier film of the present invention may have various types of coating layers and laminating layers, such as a lubricating layer and an antistatic layer, depending on the type and application of the film.
  • a decorative printing film layer, a reinforcing layer of a nylon film or the like may be formed.
  • the surface of the base film layer is sequentially coated with an inorganic layer having transparency and a barrier resin coating layer having high gas barrier properties. It has excellent transparency and high gas barrier properties even when the coating layer is thin. Further, even when a mechanical external force such as massaging acts, or even at a high temperature, a decrease in transparency and gas barrier properties can be suppressed, and excellent gas barrier properties can be exhibited over a long period of time.
  • the bag can be easily formed using the heat seal layer, and the contents can be stored for a long time due to the high gas barrier property. Further, the loss of micro-waves during heating of electromagnetic waves is small, and foods and the like to be subjected to electromagnetic wave heating and retort treatment can be packaged while suppressing quality deterioration and deterioration.
  • the gas barrier film of the present invention exhibits high gas barrier properties as described above even when exposed to high temperatures, and is characterized by high transparency.
  • packaging materials include microwave foods, retort foods, and frozen foods. Microphones Mouth-wave sterilization, flavor barriers, pharmaceuticals, precision electronic components and other packaging materials, and balloons and balloons It can be suitably used as a forming material for use.
  • packaging of foods and the like allows the contents to be stored for a long period of time while suppressing deterioration and deterioration.
  • a package bag of a solid material such as hamburger, syumai, guilloza, etc. It can be used as a packaging bag for liquids such as curry, soup, coffee, and tea.
  • the packaging bags containing these foods can be retorted or microwaved as they are.
  • the contents When used as an inner bag of a paper container such as a sake pack, the contents can be heated by microwave heating or the like, for example, so-called canning can be performed.
  • Packaging forms of the packaging material of the present invention include bags, cups, tubes, standing backs, trays and other containers, lids, sake, soy sauce, mirin, oil, milk, juice, etc. The strength of the inner material of the paper pack, etc .; Example
  • one surface of a biaxially stretched polyethylene film of thickness 1 2 2 ⁇ 1 is used as an evaporation source.
  • a 100-.ANG.-thick GaAs oxide vapor-deposited layer was formed as an inorganic layer by a vacuum vapor deposition method to obtain a multi-layer film.
  • a vinylidene chloride copolymer manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Saran Resin F216
  • mixed solvent of toluene and hydrofuran 12 (weight ratio)
  • a coating solution for a barrier resin coating layer having a resin concentration of 15% by weight was prepared.
  • This coating solution was applied to a vapor-deposited surface of the gay oxide vapor-deposited film obtained in Comparative Example 1 by using a bar coater after drying with a thickness of 0.5 m (Example 1) and a thickness of 2.5 mm. m (Example 2), and then dried in an oven at 105 ° C. for 30 seconds to form a barrier resin coating layer, thereby obtaining a composite film.
  • This coating solution was applied to the vapor-deposited surface of the GaAs oxide vapor-deposited film obtained in Comparative Example 1 using a barco all-over-one so as to have a thickness of 4.0 m after drying. After drying in an oven at 115 ° C for 1 minute, a barrier resin coating layer was formed to obtain a composite film.
  • a barrier resin coating layer having a thickness of 0.5 ⁇ m (Comparative Example 2) or a thickness of 2.5 urn (Comparative Example 3) was directly formed on a polyethylene latex film. Except for the formation, a composite film was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2.
  • Example 5 a coating solution containing a vinylidene chloride-based copolymer, a common urethane-based resin solution [Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Yu-Kerak A 6 15] was used to prepare an inorganic material.
  • a composite film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating layer having a thickness of 5.0 m was formed on the surface of the layer. Comparative Example 5
  • a urethane-based adhesive [Toyo Morton Co., Ltd., trade name ADC ⁇ TE33E] is applied to the surface of the inorganic layer after drying.
  • Example 2 except that an unstretched ethylene-propylene copolymer film having a thickness of 30 m was laminated by a dry lamination method using a dry laminating method. Similarly, a film was obtained.
  • a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer solution [Denka 100 C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] was used on the surface of the inorganic layer. 2 thick The composite film was reduced in size in the same manner as in Example 2 except that the coating layer was formed.
  • Example 2 Using the barrier coating solution of Example 2 on the negative side of the 12 mm thick polystyrene polyethylene terephthalate, the thickness was 2 mm. A coating layer was formed. Next, a silicon oxide deposited layer was formed on the surface of the coating layer in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a composite film.
  • the measurement was carried out by the same pressure method (measuring instrument: OXTRAN TV IN, Morcon) at 20 and a relative humidity of 65%.
  • the unit is cc Zm 2 * 24 hr £ water vapor permeability:
  • the unit is g / m 2 ⁇ 24 hr.
  • the film was rubbed once by hand, and the oxygen gas permeability and water vapor permeability before and after that were measured, and the change in gas barrier properties due to the action of mechanical external force was evaluated.
  • Table 1 shows the results. In the film of Example 3, the oxygen permeability before hand massage was below the measurement limit.
  • the films of Comparative Examples 1 to 7 have insufficient gas barrier properties, and the films of Comparative Examples 1, 6, and 7 have gas barrier properties by hand massage. Is remarkably reduced.
  • the films of Examples 1 to 3 not only have extremely high gas barrier properties, but also can maintain excellent gas barrier properties even when a mechanical external force such as hand massage acts.
  • the combination of the inorganic layer and the barrier resin coating layer shows extremely high gas barrier properties even when the thickness of the coating layer is small. .
  • Vinylidene chloride-based copolymer manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Saran Resin F2 16
  • Saran Resin F2 16 Vinylidene chloride-based copolymer
  • the resin was dissolved so that the resin concentration became 15% by weight to prepare a coating solution for a barrier resin coating layer.
  • This coating solution was applied to the above-mentioned deposition surface so as to have a thickness of 1 m after drying, and then dried to form a barrier resin coating layer.
  • a 3 m-thick polyester-based adhesive is applied to the surface of the barrier resin coating layer, dried at 80 ° C for 2 seconds, and then dried at 2 kg / cm ”. Under pressure, at 100 ° C. for 1 second, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m was dry laminated to prepare a packaging film.
  • a coating solution for a barrier resin coating layer having a resin concentration of 12% by weight was prepared
  • the above-mentioned coating solution containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer was used.
  • a packaging film was produced in the same manner as in Example 4.
  • a biaxially stretched nylon film having a thickness of 20 im was used as a base film, and one surface of this film was formed with 5 ⁇ 10 to A film for packaging was produced in the same manner as in Example 4 except that a silicon oxide vapor-deposited layer having a thickness of 600 angstroms was formed by a vacuum vapor deposition method under a vacuum of 5 Torr.
  • Example 7
  • Example 8 Except for applying the barrier resin coating layer coating solution to a thickness of 0.5 im after drying, on the surface to be oxidized with a gay oxide formed in the same manner as in Example 4. A packaging film was produced in the same manner as in Example 4 ( Example 8).
  • a two-part urethane-based adhesive was applied to a thickness of 2 m on the surface of the barrier resin coating layer formed on one surface of the base film in the same manner as in Example 4, and applied to the substrate. After drying at 10 ° C for 10 seconds, the procedure was performed except that a 50 m thick linear low-density polyethylene film was dried under a pressure of 2.5 kg / cm2. In the same manner as in Example 4, a packaging film was produced.
  • the non-stretched polypropylene having a thickness of 40 ⁇ m was formed on the surface of the inorganic layer by a polyester-based adhesive in the same manner as in Example 4. The film was dried and laminated to produce a packaging film.
  • a coating solution containing the vinylidene chloride copolymer of Example 4 was applied to a 12-nm thick polyethylene terephthalate film without forming a gay oxide deposition layer. After forming a barrier resin coating layer having a thickness of 5 m after drying, a 40 m-thick non-stretched film was formed with a polyester-based adhesive in the same manner as in Example 4. The polypropylene film was dry-laminated to produce a packaging film.
  • the unstretched polypropylene pipe with a thickness of 4 ⁇ ⁇ m was formed with a polyester-based adhesive in the same manner as in Example 4.
  • the film was dried and dried to make a packaging film.
  • the obtained packaging film was examined for gas barrier properties, transparency and electronic range suitability as follows. .
  • Oxygen gas permeability was measured according to the M0C0N method, and water vapor permeability was measured according to JIS-Z-0208.
  • Transparency Visually evaluated before and after retorting for 130 and 20 minutes.
  • Microwave oven suitability The packaging films of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 8 to 10 are packed in bags, and each bag is filled with 200 g of spaghetti ffl mint sauce and used in a household microwave oven. Heated. The time required for microwave oven heating was about 95 seconds for the film of Comparative Example 9, whereas it was about 75 seconds for the films of Examples 4, 5 and Comparative Example 8. In the film of Comparative Example 10, the conductive aluminum foil sparked, and could not be heated by an electron range.
  • microwave oven suitability was comprehensively evaluated according to the following criteria.
  • the film of the example has higher transparency and gas barrier properties than the film of the comparative example, and these properties are not significantly reduced by heating. Therefore, the example film has excellent overall suitability for retorting and microwave heating.
  • Table 2 Example 4
  • Example 5 Example 6 ⁇
  • Example 7 Example 8 Comparative example 8 Comparative example Q Comparative example 1 ⁇ Thickness of resin coating layer 1 1 1 0.5 1 1 5 —-

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Abstract

A gas-barrier film is produced by covering at least one side of a base film, such as a polyester film, with a transparent inorganic layer such as a silicon oxide and then with a barrier resin coating layer such as a vinylidene chloride copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A heat-sealing layer may be formed on the barrier resin coating layer or the other side of the base film. The thickness (n1) of the inorganic layer is 0.01 - 0.5 νm and that (n2) of the coating layer is 0.05 - 15 νm, the ratio of n2 to n1 being 0.1 to 1,500. The obtained film withstand the lowering of the gas-barrier properties even when acted upon by an external mechanical force such as crumpling. The film is suitable for preserving food for long, because it can retain high transparency and gas-barrier properties even when it has a thin covering layer and is heated by retorting or in a microwave oven.

Description

明細書 ガスバリ ア性フィ ルムおよびその製造方法 技術分野  Description Gas barrier film and method for producing the same
本発明は、 透明性を有し、 水蒸気や酸素などに対するガスバリ ア 性に優れ、 食品のレ トル ト処理や電子レンジ加熱用フ ィ ルム、 医薬 品、 精密電子部品などの包装フ ィ ルムと して好適なガスバリ ァ性フ ィ ルムおよびその製造方法に関する。 背景技術  INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a transparent film having excellent gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and a film for retort processing of food, a film for heating a microwave oven, a pharmaceutical product, a precision electronic component and the like. The present invention relates to a gas barrier film suitable for use and a method for producing the same. Background art
食品、 医薬品、 精密電予部品などに用いられる包装フ ィ ルムは、 内容物の視認性や美観性などのために、 高い透明性が要求されると 共に、 吸湿や酸化などによる内容物の変質などを防止するため、 ガ スバリ ァ性が必要とされる。  Packaging films used for foods, pharmaceuticals, precision electronic parts, etc., require high transparency for the visibility and aesthetics of the contents, as well as deterioration of the contents due to moisture absorption and oxidation. In order to prevent such problems, gas barrier is required.
近年、 電子レンジの普及に伴ない、 調理済みまたは半調理食品 (以下、 調理食品と総称する） が、 包装されたまま電子レンジで加 熱され、 食前に供されている。 また、 前記調理食品は、 包装後にレ トル ト処理される場台も多い。 このよ う な包装材料には、 レ ト ル ト 処理及び電子レンジでの加熱に耐える必要がある。 また、 食品の品 質の劣化を防ぐために、 水蒸気、 酸素などに対する高いガスバリア 性を有するとと もに、 内容物の視認のための高い透明性が要求され ο  In recent years, with the spread of microwave ovens, cooked or semi-cooked foods (hereinafter collectively referred to as “cooked foods”) are heated in a microwave oven while being packaged and served before meals. In addition, the cooked food is often retorted after packaging. Such packaging materials must be able to withstand retorting and microwave heating. In addition, in order to prevent deterioration of food quality, it is required to have high gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and high transparency for visual recognition of contents.
そ こで、 特開昭 5 5— 5 9 9 6 1号公報には、 ポ リ エステルフィ ルムゃポ リ プロ ピレンフィ ルムなどの基材フ ィ ルムの表面に、 塩化 ビニ リ デンゃェチ レ ンー ビニルアルコール共重台体などのガスバリ ァ性の優れたポ リ マーをコーティ ング又はラ ミ ネー ト したフ ィ ルム が開示されている。 また、 包装材料と して、 例えば、 ガスバリ ア性 を有する塩化ビニリ デン系ポ リマーフ ィ ルム又は塩化ビニリ デン系 ポ リ マーでコーティ ングしたフィ ルムなどと、 ヒー ト シ一ル性を有 する無延伸ポ リ プロ ピレ ンフィ ルムなどとをラ ミ ネ一 卜 した複台フ ィ ルム も提案されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 559-19691 discloses that vinyl chloride dendetylene is applied to the surface of a base film such as a polyester film or a polypropylene film. There is disclosed a film coated or laminated with a polymer having excellent gas barrier properties such as a vinyl alcohol co-body. Further, as a packaging material, for example, a vinylidene chloride-based polymer film or a vinylidene chloride-based material having a gas barrier property is used. A multi-layer film in which a film coated with a polymer and the like and a non-stretched polypropylene film having a heat seal property are laminated is also proposed.
ガスバリ ア性ポリ マーを積層したフ ィ ノレム は、 透明性に優れ、 内 容物を透視できる ものの、 水蒸気、 酸素などに対するガスバリ ア性 が未だ十分でない。 特に、 高温においては、 水蒸気、 酸素ガスなど に対するガスバリ ア性が著し く 低下する。 そのため、 調理食品の長 期保存用には適さない。  A finolem laminated with a gas barrier polymer is excellent in transparency and allows the contents to be seen through, but the gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., are still insufficient. In particular, at high temperatures, the gas barrier properties against water vapor, oxygen gas, and the like are significantly reduced. Therefore, it is not suitable for long-term storage of cooked food.
また、 ガスバリア性を向上させるため、 塩化ビニリ デン系ポ リマ 一層の厚さを厚く すると、 電子レ ンジで加熱する場合、 フ ィ ルムで のマイ ク ロ波の損失が増加し、 加熱時間が長く なるだけでな く 、 フ イ ルムコス トが高く なる。 特に、 レ トル ト処理や電子レンジ加熱に より高温 （例えば、 1 1 0 °C以上の温度） に晒されると、 塩化ビニ リデン系ポ リマーの耐熱性が小さいため、 水蒸気、 酸素ガスなどに 対するガスバリア性が著し く 低下する。 そのため、 レ トル ト食品包 装や電子レンジ加熱用食品の包装には適さない。 さ らに、 高温下で 白化し、 透明性が低下するため、 内容物の視認性が低下する。  In addition, if the thickness of vinylidene chloride-based polymer is increased to improve gas barrier properties, the loss of microwaves in the film increases when heating with an electronic range, and the heating time increases. In addition, film costs increase. In particular, when exposed to high temperatures (for example, at a temperature of 110 ° C or higher) due to retort treatment or microwave heating, the vinylidene chloride-based polymer has low heat resistance, and is therefore resistant to water vapor and oxygen gas. Gas barrier properties are significantly reduced. Therefore, it is not suitable for packaging retort foods or foods for microwave heating. In addition, whitening occurs at high temperatures and the transparency is reduced, so that the visibility of the contents is reduced.
—方、 特開昭 6 2— 1 5 2 7 4 6号公報には、 ポ リエチレンテレ フタ レー トなどの基材フィ ルムに、 錫などの金属蒸着層を形成した フィ ルムや、 アルミ ニウム箔とポ リ プロ ピレンフィ ルムなどとをラ ミ ネ一 卜 した包装用フィ ルムが提案されている。 金属層を積層した フ ィ ルムは、 ガスバリ ア性に優れ、 レ トル ト食品の包装に利用され ている ものの、 透明性を有さず、 しかも導電性を有するために電子 レンジによる加熱を行なう ことができない。  On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-15252764 discloses a film in which a metal deposition layer such as tin is formed on a base film such as polyethylene terephthalate, and an aluminum foil. A packaging film has been proposed which is laminated with a polypropylene film and the like. Films with laminated metal layers have excellent gas barrier properties and are used for packaging retort foods, but they are not transparent and have electrical conductivity, so they must be heated in a microwave oven. Can not.
また、 基材フ ィ ルムに無機質の薄膜を形成した複合フ ィ ルム も提 案されている。 例えば、 特公昭 5 3— 1 2 9 5 3号公報、 特開平 4 - 1 7 3 1 3 7号公報には、 酸化ゲイ素を蒸着したフ ィ ルムが提案 され、 特開平 1— 2 9 7 2 3 7号公報には、 フ ッ化マグネシゥ厶な どを真空蒸着したフィ ルムが提案されている。 しかし、 このような 複合フ ィ ルムにおいて、 水蒸気、 酸素などに対するガスバリ ア性を 高めるために無機質層の膜厚を厚く すると、 透 Π几性が低下するとと もに、 可撓性が低下し亀裂や剥離が生じる。 一方、 透明性を確保す るために膜厚を薄く すると、 十分なガスバリ ア性が得られない。 前記特開平 4 - 1 7 3 1 3 7号公報には、 ポ リ塩化ビニリ デン コ― トポリエチレ ンテレフタ レ一 卜にゲイ素酸化物を蒸着した複合フ ィ ルムも開示されている。 し力、し、 このようなフィ ルムでは、 表層の 無機質薄膜に、 折曲、 揉みなどにより機械的外力が作用すると、 剥 離や欠陥部を生じるため、 ガスバリ ア性が大き く 低下する。 Also, a composite film in which an inorganic thin film is formed on a base film has been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 53-12953 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-173137 propose a film on which a silicon oxide is vapor-deposited. No. 237 proposes a film obtained by vacuum-depositing magnesium fluoride or the like. But like this In the composite film, when the thickness of the inorganic layer is increased in order to increase the gas barrier property against water vapor, oxygen, etc., the permeability is reduced, and the flexibility is reduced, and cracks and peeling are caused. On the other hand, if the film thickness is reduced to ensure transparency, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. The above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-173137 also discloses a composite film in which a gay oxide is vapor-deposited on polyvinylidene chloride-coated polyethylene terephthalate. In such a film, when a mechanical external force acts on the surface inorganic thin film by bending, kneading, or the like, peeling or a defective portion is generated, and the gas barrier property is greatly reduced.
特開昭 6 3 - 2 3 7 94 0号公報には、 酸化ィ ンジゥムゃ酸化ス ズなどをスパッ タ リ ングしたフィ ルムに、 エチ レ ン一プロ ピレン共 重台体などのヒー ト シ一ル層を形成した複台フィ ルムが開示されて いる。  Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-237,940 discloses that a film obtained by sputtering an oxide of oxide or tin oxide is provided with a heat sink such as an ethylene-propylene copolymer base. There is disclosed a double-unit film having a metal layer formed thereon.
特開平 1 — 2 0 24 3 5号公報ゃ特開平 1 — 2 0 24 3 6号公報 には、 基材フ ィ ルムの表面に、 ゲイ素酸化物の蒸着層と、 ヒー ト シ ール層又は保護層とを形成した電子レ ンジ用包装材料ゃレ トル 卜食 品用包装材料が開示され、 前記ヒー ト シール層は、 ポ リ プロ ピレン などのヒー ト シ一ル性樹脂フ ィ ルムのラ ミ ネー トによ り形成され、 保護層は、 フ ィ ルムのラ ミ ネー トや、 熱硬化性樹脂のコ一ティ ング により形成されている。 しかし、 無機酸化物層にヒー ト シール層や 保護層を形成したフ ィ ルムは、 未だガスバリ ア性が低く 、 酸素透過 率 l c c /m2 · 24 h r、 水蒸気透過率 1 g /m 2 * 24 h r程 度に過ぎない。 そのため、 長期保存が必要な食品の包装には未だ適 さない。 また、 樹脂フ ィ ルムをラ ミ ネー ト しているため、 フ ィ ルム の厚みが大き く なる。 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 1 — 024365 and Hei 1 — Hei 0 24336 describe that, on the surface of a base film, a vapor-deposited layer of a gay oxide and a heat seal layer are provided. Or, a packaging material for electronic range and packaging material for retort food having a protective layer formed thereon is disclosed, wherein the heat seal layer is formed of a heat-sealing resin film such as polypropylene. The protective layer is formed of a laminate of a film or a coating of a thermosetting resin. However, a film in which a heat seal layer or a protective layer is formed on an inorganic oxide layer still has low gas barrier properties, an oxygen transmission rate of lcc / m 2 · 24 hr, and a water vapor transmission rate of 1 g / m 2 * 24. It is only about hr. Therefore, it is not yet suitable for packaging food that requires long-term storage. In addition, since the resin film is laminated, the thickness of the film increases.
特開平 4 一 8 9 2 3 6号公報には、 基材フ ィ ルム表面に、 ケィ素 酸化物の蒸着層を 2層以上積層し、 更にその表面を、 前記先行文献 と同様の保護層又はヒー ト シ—ル層で被覆した包装材料が提案され ている。 しかし、 このような包装材料の製造には、 2回以上の蒸着 工程を要する。 しかも、 蒸着膜を酸素を含む雰囲気に晒すため、 蒸 着工程毎に装置を常圧に戻して、 フィ ルムを取り Jtiす必要があり、 製造工程が煩雑であるだけでなく 、 コス ト高となる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 9-192636 discloses that two or more silicon oxide vapor-deposited layers are laminated on the surface of a substrate film, and the surface is further protected by the same protective layer or A packaging material coated with a heat seal layer has been proposed. However, the production of such packaging materials requires two or more depositions. Requires a process. Moreover, in order to expose the deposited film to an atmosphere containing oxygen, it is necessary to return the apparatus to normal pressure and remove the film every time the deposition process is performed, which not only complicates the production process but also increases the cost. Become.
このよ う に、 従来のフ ィ ル厶は、 加工や使用に作う機械的外力の 作用によるガスバリ ア性の低下を抑制することが困難である。 特に, 可撓性や透明性に加えて、 被覆層が薄く ても優れたガスバリ ァ性を 有するフ ィ ルムを得る こ とができず、 内容物の保護効果及び内容物 の視認性が未だ不十分である。  As described above, it is difficult for the conventional film to suppress a decrease in gas barrier properties due to the action of mechanical external force generated during processing and use. In particular, a film having excellent gas barrier properties cannot be obtained even if the coating layer is thin, in addition to flexibility and transparency, and the protective effect of the contents and the visibility of the contents are still insufficient. It is enough.
従って、 本発明の目的は、 被覆層が薄く ても、 優れたガスバリア 性及び透明性を有するガスバリ ア性フ ィ ルムおよびその製造方法を 提供する こ とにある。  Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas barrier film having excellent gas barrier properties and transparency even when the coating layer is thin, and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、 高温においても高いガスバリ ァ性を有する とと もに、 可撓性に優れ、 折曲や揉みなどの機械的外力が作用して も、 ガスバリ ァ性の低下を抑制できるガスバリ ァ性フィ ルムおよび その製造方法を提供するこ とにある。  Another object of the present invention is to have a high gas barrier property even at a high temperature, and to be excellent in flexibility, and to suppress a decrease in gas barrier property even when a mechanical external force such as bending or kneading acts. An object of the present invention is to provide a gas barrier film that can be produced and a method for producing the film.
本発明のさ らに他の目的は、 高温に晒されても、 透明性やガスバ リ ア性の低下を抑制できるとと もに、 劣化や変質を抑制しつつ内容 物を長期保存できるガスバリ ア性フイ ルムおよびその製造方法を提 供する こ とにある。  Still another object of the present invention is to provide a gas barrier capable of suppressing a decrease in transparency and gas barrier properties even when exposed to a high temperature and capable of preserving contents for a long period of time while suppressing deterioration and deterioration. An object of the present invention is to provide a neutral film and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、 電磁波加熱におけるマイ ク ロ波の損失を抑 制でき、 電磁波加熱ゃレ トル 卜処理などに供される食品などを包装 する上で有用なガスバリ ァ性フィ ルムおよびその製造方法を提供す とにある o 発明の開示  Another object of the present invention is to provide a gas barrier film and a gas barrier film that can suppress the loss of microwaves during electromagnetic wave heating and are useful for packaging foods and the like to be subjected to electromagnetic wave heating and retort treatment. To provide a manufacturing method o Disclosure of the invention
本発明者らは、 前記目的を達成するため、 鋭意検討した結果、 基 材フィ ルム層の表面に形成した無機質層を、 ガスバリ ァ性の高い樹 脂でコ ーティ ングすると、 透明性や可撓性だけでな く 、 被覆層が薄 く ても、 ガスバリ ア性に優れ、 しかも、 機械的外力の作用や高温下 でもガスバリ 了性が低下しないフ ィ ルム力；'得られる こ とを見いだし, 本発明を完成した。 ¾ The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, when the inorganic layer formed on the surface of the base film layer is coated with a resin having a high gas barrier property, transparency and flexibility are obtained. In addition to its properties, even if the coating layer is thin, it has excellent gas barrier properties. However, the present inventors have found that a film force that does not lower the gas barrier property can be obtained; and thus completed the present invention. ¾
すなわち、 本発明のガスバリ ア性フィ ルムは、 基材フィ ルム層の 少な く と も一方の面が、 透明性を有する無機質層を介して、 バリア 性樹脂コーティ ング層で被覆されている。 前記基材フ ィ ルム層は、 種々のポ リマ一、 例えば、 ォレフィ ン系ポ リ マ一、 ポリエステル、 ポ リ ア ミ ドなどで形成できる。 透明性を有する無機質層は、 例えば. 周期表 2 A族元素、 2 B族元素、 3 B族元素、 4 B族元素、 6 B族 元素などの種々の金属単体又はその無機化合物で構成できる。 さ ら に、 バリ ァ性樹脂コーティ ング層は、 塩化ビニリ デン系共重合体、 エチ レ ン — ビニルアルコール共重合休などのガスバリ ァ性樹脂を含 む塗布液を塗布する ことにより形成できる。  That is, in the gas barrier film of the present invention, at least one surface of the base film layer is covered with the barrier resin coating layer via the transparent inorganic layer. The base film layer can be formed of various polymers, for example, an olefin-based polymer, polyester, or a polyamide. The inorganic layer having transparency can be composed of, for example, various metal simple substances such as a Group 2A element, a Group 2B element, a Group 3B element, a Group 4B element, and a Group 6B element, or an inorganic compound thereof. Further, the barrier resin coating layer can be formed by applying a coating solution containing a gas barrier resin such as a vinylidene chloride copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
前記基材フィ ルムの他方の面またはバリ ァ性樹脂コ一ティ ング層 は、 ヒー ト シール層で被覆してもよい。  The other surface of the base film or the barrier resin coating layer may be covered with a heat seal layer.
前記無機質層の厚みは 1 0 0 ~ 5 0 0 0オングス ト ローム程度、 バリ ア性樹脂コーティ ング層の厚みは 0. 0 5〜 1 5 ^1程度 あ つてもよい。 また、 無機質層の厚さ n l ( rn ) に対するバリ ア性 樹脂コ一ティ ング層の厚さ n 2 ( m) の割合 n 2 Z n l は 0. 1 The thickness of the inorganic layer may be about 100 to 500 Å, and the thickness of the barrier resin coating layer may be about 0.05 to 15 ^ 1. The ratio n 2 Z n l of the thickness n 2 (m) of the barrier resin coating layer to the thickness n l (rn) of the inorganic layer is 0.1.
〜 1 5 0 0程度の範囲から選択できる。 It can be selected from the range of about 150 to 150.
なお、 本明細書において、 「バリ ア性樹脂コ一ティ ング層」 とは 厚さ 2 mにおいて、 温度 2 5てで酸素ガス透過率 2 0 c c / m • 24時間以下、 温度 4 CTC、 9 0？ 相対湿度で水蒸気透過率 2 0 g /m2 · 24時間以下のバリ ア性樹脂を含む層を意味する。 また 「ヒー ト シ一ル層」 とは、 ヒー ト シ一ラーによる熱接合に限らず、 イ ンパルスシール、 高周波接合、 超音波接合などの方法により熱接 合可能な層を意味する。 発明の詳細な説明 In the present specification, “barrier resin coating layer” refers to an oxygen gas permeability of 20 cc / m at a temperature of 25 at a thickness of 2 m • 24 hours or less, a temperature of 4 CTC, 9 0? A layer containing a barrier resin with a water vapor transmission rate of 20 g / m 2 · 24 hours or less at relative humidity. The term "heat seal layer" means a layer that can be thermally bonded by a method such as impulse sealing, high-frequency bonding, or ultrasonic bonding, as well as thermal bonding using a heat sealer. Detailed description of the invention
基材フ ィ ルム層 （ 1 ) を構成するポ リマーと しては、 成膜可能な 種々のポ リ マー、 例 ば、 ポ リ エチ レ ン、 エチ レ ン一ァ ク リ ノレ酸ェ チル共重合体、 アイ オノマ一、 ポ リ プロ ピレ ン、 ..。エチ レ ン 一プロ ビ レ ン共重合休、 ポ リ — 4 — メ チルペンテ ン — 1 などのポ リ オ レフ ィ ン ； ポ リ エチ レ ンテ レフ 夕 レー ト、 ポ リ エチ レ ン 一 2， 6 —ナフ タ レー ト、 ポ リ ブチ レ ンテ レフ 夕 レー ト などのポ リ エステル ； ナイ 口 ン 6、 ナイ ロ ン 1 1 、 ナイ ロ ン 1 2、 ナイ ロ ン 6 6、 ナイ ロ ン 6 1 0、 ナイ ロ ン 6 Z 6 6、 ナイ ロ ン 6 6 Z 6 1 0 などのポ リ ア ミ ド ； 芳香族ポ リ ア ミ ド ； ポ リ塩化ビニル ； ポ リ塩化ビニリ デン、 塩化ビ 二リ デン一塩化ビニル共重合体、 塩化ビ二 リ デン ーァ ク リ ロ二 ト リ ル共重合体、 塩化ビニ リ デンー （メ タ） ア ク リ ル酸エステル共重合 体などの塩化ビニリ デン系樹脂 ； ポ リ スチ レ ン、 スチ レ ン一ァク リ ロニ 卜 リ ル共重合体、 スチ レ ン一ァク リ ロニ 卜 リ ノレー ブタ ジエン共 重合体などのスチ レ ン系樹脂 ； ポ リ ビニルアルコール ； ポ リ ア ミ ド イ ミ ド ； ポ リ イ ミ ド ； ポ リ エーテルイ ミ ド ； ポ リ カーボネー ト ； ポ リ スルホ ン ； ポ リ エーテルスルホ ン ； ポ リ エ一テルエ一テルケ ト ン ； ポ リ ア リ レー ト ； ポ リ フ エ二レ ンスルフ ィ ド ； ポ リ フ ヱニレ ンォキ シ ド ； ポ リ ハ°ラキシ レ ン ； ポ リ ア ク リ ロニ ト リ ノレ ； ポ リ テ 卜 ラ フル ォロエチ レ ン、 ポ リ ト リ フルォロ ク ロ 口エチ レ ン、 フ ッ 化工チ レ ン —プロ ピレ ン共重合体などのフ ッ素樹脂 ； セロハンなどのセルロー ス系ポ リマー ； 塩酸ゴム ； 前記種々のポ リ マーの構成成分を含む共 重台体などが例示される。 これらのポ リマーは、 一種または二種以 上を混合して用いるこ とができる。 The polymer constituting the base film layer (1) can be formed into a film Various polymers, for example, polyethylene, ethylene monoethyl acrylate copolymer, ionomer, polypropylene,... Polyethylene propylene copolymerized copolymer, poly-olefin such as poly-4—methylpentene-1; polyethylene terephthalate evening rate, polyethylene 1-2, 6 —Polyesters such as naphthalate and polybutylene terephthalate; Nail opening 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610 , Nylon 6Z66, Nylon 66Z610, etc .; Aromatic Polyamide; Polyvinyl Chloride; Vinylidene Polychloride, Vinylidene Chloride Vinylidene chloride resins such as vinyl monochloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride- (meth) acrylate copolymer; Polystyrene, polystyrene acrylonitrile copolymer, polystyrene Polyethylene alcohol; Polyamide imide; Polyimid; Polyether imid; Polycarbonate; Polycarbonate; Polyethylene resin such as lonitolinole butadiene copolymer Sulfone; Polyether sulfone; Polyether terketone; Polylate; Polyphenylene sulfide; Polyvinylene sulfide; Polyacrylonitrile resin; Polytetrafluoroethylene, Polyfluoroethylene mouth ethylene, Fluoroethylene-propylene copolymer, etc. Nitrogen resin; cellulose polymer such as cellophane; rubber hydrochloride; and a copolymer base containing the components of the various polymers. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
基材フ ィ ルム層の光線透過率は、 適当に選択でき、 包装内容物の 視認性と美観のためには、 白色光線での全光線透過率が、 通常、 4 0 %以上、 好ま し く は 6 0 %以上、 より好ま しく は 8 0 %以上であ る こ とが望ま しい。  The light transmittance of the base film layer can be appropriately selected. For the visibility and aesthetics of the package contents, the total light transmittance in white light is usually 40% or more, preferably. Should be at least 60%, more preferably at least 80%.
基材フ ィ ルム層 （ 1 ) は、 ォ レフ ィ ン系ポ リ マ一 （特にポ リ プロ ピレ ン系ポ リマ一など） 、 ポ リ エステル （特にポ リ エチ レ ンテ レフ 夕 レー ト などのポ リ アルキ レ ンテ レフ 夕 レー ト） 、 ポ リ ア ミ ド、 ス チ レ ン系ポ リ マー、 エチ レ ン— ビニルアルコール共重合体、 ポ リ 力 —ボネー ト、 ポ リ アク リ ロニ 卜 リ ルなどで構成さ,れているのが好ま しい。 ォ レフ ィ ン系ポ リ マー、 ポ リ エステル、 ポ リ ア ミ ドは、 透明 性、 機械的強度及び包装適性に優れる。 The base film layer (1) may be made of a polymer such as an olefin polymer (especially a polypropylene polymer), a polyester (especially a polyethylene terephthalate), or the like. Polyalkyleneterefu evening rate), Polyamide, It is preferably composed of a polyethylene polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyforce-bonate, polyacrylonitrile, and the like. Olefin-based polymers, polyesters, and polyamides are excellent in transparency, mechanical strength, and packaging suitability.
レ トル ト処理、 電磁波加熱用食品の包装材料には、 透明性、 機械 的強度及び包装適性に優れる耐熱性の高いポ リマー、 例えば、 ポ リ プロ ピレ ン、 ポ リ エステル、 ポ リ ア ミ ド、 エチ レ ン 一 ビニルアルコ —ル共重合体、 ポリ カーボネー 卜、 ポ リ アク リ ロニ ト リ ルなどが好 ま しい。 特に好ま しい基材フ ィ ルム層 （ 1 ) を構成するポリマーに は、 ポリ エステル、 ポリ ア ミ ドなどが含まれる。  Packaging materials for foods for retort processing and electromagnetic wave heating include highly heat-resistant polymers with excellent transparency, mechanical strength and packaging suitability, such as polypropylene, polyester, and polyamide. Preferred are ethylene, vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, and polyacrylonitrile. Particularly preferred polymers constituting the base film layer (1) include polyesters and polyamides.
基材フィ ルム層は、 単層フィ ルムであってもよ く 、 二種以上のポ リ マ—層が積層された積層フィ ル厶であってもよい。 基材フイ ルム 層の厚みは特に制限されず、 包装適性、 機械的強度、 可撓性などを 考慮して適宜選択される。 基材フ ィ ルム層の厚みは、 通常、 3〜2 0 0 〃 01、 好ま しく は 5〜 1 0 0 〃 01、 さ らに好ま し く は 1 0〜 5 0 / m程度である。 The base film layer may be a single-layer film or a laminated film in which two or more polymer layers are laminated. The thickness of the base film layer is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of packaging suitability, mechanical strength, flexibility, and the like. The thickness of the substrate off I Lum layer is usually 3 to 2 0 0 〃 0 1, is favored properly 5-1 0 0 〃 01, is rather to favored by al 1 0-5 0 / about m.
基村フ ィ ルム層は、 慣用のフ ィ ルム成形方法、 例えば、 イ ンフ レ ーシ ヨ ン法、 Tダイ法などの溶融成形法や、 溶液を用いたキャ ステ ィ ング法などで形成できる。 また、 基材フ ィ ルム層は、 未延伸であ つてもよ く 、 一 由または二 由延伸処理されていてもよい。 延伸法と しては、 例えば、 ロール延伸、 圧延延伸、 ベル ト延伸、 テン夕一延 伸、 チューブ延伸や、 これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸 法が適用できる。 延伸倍率は、 所望するフィ ルムの特性に応じて適 宜設定でき、 例えば、 少な く と も一方の方向に 1 . 5〜 2 0倍、 好 ま し く は 2〜 1 5倍程度である。  The Kimura film layer can be formed by a conventional film forming method, for example, a melt forming method such as an inflation method or a T-die method, or a casting method using a solution. . Further, the base film layer may be unstretched, or may be stretched for one or two times. As the stretching method, for example, a conventional stretching method such as roll stretching, rolling stretching, belt stretching, tensile stretching, tube stretching, or a combination thereof can be applied. The stretching ratio can be appropriately set according to the desired film properties, and is, for example, at least about 1.5 to 20 times, preferably about 2 to 15 times at least in one direction.
基材フィ ルム層の少な く と も一方の面は、 表面処理されていても よい。 表面処理と しては、 コロナ放電処理、 プラズマ処理、 グロ一 放電処理、 逆スパッ タ処理、 火炎処理、 ク ロム酸処理、 溶剤処理、 粗面化処理などが例示される。 尚、 基材フ ィ ルム層のうち、 表而処 理を施した面に、 無機質層及びバリ ア性樹脂コーティ ング層を形成 すると、 密着性を高める こ とができ る。 At least one surface of the base film layer may be surface-treated. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputter treatment, flame treatment, chromic acid treatment, solvent treatment, and surface roughening treatment. In the base film layer, the surface By forming an inorganic layer and a barrier resin coating layer on the treated surface, the adhesion can be improved.
ま た、 基材フ ィ ルム層の表面には、 表面処理に代えて、 又は表面 処理と と もに、 下塗層が形成されていてもよい。 下塗層は、 種々の 樹脂、 例えば、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂、 光線硬化性樹脂 （電 子線硬化性樹脂、 紫外線硬化性樹脂など） や、 カ ッ プリ ング剂で構 成する ことができる。 下塗層の成分の具体的と しては、 例えば、 ァ ク リ ル系樹脂、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 ポ リ ビニルプチ ラール、 ポ リ カーボネー ト、 ニ ト ロセルロースやセル口一スァセテ ー ト などのセルロース系ポ リ マー、 ロ ジ ン変性マ レイ ン酸樹脂など の熱可塑性樹脂 ； ウ レタ ン系樹脂、 尿素系樹脂、 メ ラ ミ ン系樹脂、 尿素—メ ラ ミ ン系樹脂 ； ェポキシ系樹脂、 アルキッ ド系樹脂、 ァ ミ ノアルキッ ド系樹脂などの熱硬化性樹脂 ； エポキシ （メ タ） ァク リ レー ト、 ウ レタ ン （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ポ リ エステル （メ タ） ァ ク リ レー トなどの光硬化性樹脂 ； シラ ンカ ップリ ング剤などが挙げ られる。 これらは、 一種または二種以上用いるこ とができる。  An undercoat layer may be formed on the surface of the base film layer instead of or together with the surface treatment. The undercoat layer is composed of various resins, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a light-curable resin (an electron-curable resin, an ultraviolet-curable resin, etc.), or a cupping. Can be. Specific examples of the components of the undercoat layer include, for example, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polycarbonate, nitrocellulose, and cellulose acetate. Thermoplastic resins such as cellulose-based polymers such as styrene, and rosin-modified maleic acid resins; urethane-based resins, urea-based resins, melamine-based resins, and urea-melamine-based resins; Thermosetting resins such as epoxy resins, alkyd resins, and amino alkyd resins; epoxy (meta) acrylate, urethane (meta) acrylate, and polyester ( (Meta) Photocurable resins such as acrylic acid; silane coupling agents; One or more of these can be used.
下塗層は、 汎用の染料または顔料などの着色剤を含有していても よい。 着色剤の含有量は、 フ ィ ルムの透明性を損なわない範囲で適 宜選択され、 前記下塗層を構成する樹脂に対して、 通常、 1 〜 3 0 重量％程度である。 下塗り層の厚さは、 特に制限されず、 通常、 0 . The undercoat layer may contain a colorant such as a general-purpose dye or pigment. The content of the coloring agent is appropriately selected within a range not to impair the transparency of the film, and is usually about 1 to 30% by weight based on the resin constituting the undercoat layer. The thickness of the undercoat layer is not particularly limited, and is usually 0.
1 ~ 5 m程度である。 It is about 1 to 5 m.
下塗層の形成方法は特に限定されず、 前記下塗層の成分を含む有 機又は水性コーティ ング剤を、 ロールコ一ティ ング法、 グラ ビアコ The method of forming the undercoat layer is not particularly limited, and the organic or aqueous coating agent containing the components of the undercoat layer may be roll-coated, gravure-coated.
—ティ ング法、 リ バース コ一ティ ング法、 スプレー コーティ ング法 などの慣用のコ一ティ ング法により塗布し、 乾燥または硬化する こ とによって行なわれる。 なお、 光硬化性樹脂を用いる場台には、 活 性光線を照射すればよい。 —Applied by a conventional coating method such as a coating method, a reverse coating method, a spray coating method, and the like, and dried or cured. Note that a stage using a photocurable resin may be irradiated with an actinic ray.
本発明の主たる特色は、 透明性を有する無機質層 （ 2 ) と、 バリ ァ性樹脂コ一ティ ング層 （ 3 ) とを組み合わせて、 基材フ ィ ルム ( 1 ) の表面を特定の順序で被覆する点にある。 この複合構成によ り、 機械的外力の作用時や高温において、 透明性 よびガスバリ 了 性の低下を抑制でき、 高い可撓性とと もに、 前記被覆層が薄く ても、 優れたガスバリ ア性を有するフ ィ ルムが得られる。 特に、 前記構成 のフ ィ ルムは、 基材フ ィ ルム層に、 被覆順序を異にして、 バリ ア性 樹脂コーティ ング層と無機質層とを形成したフィ ルムに比べて各段 に高い性能を示す。 基材フ ィ ルム層にこのこ とは、 次のように考え られる。 A main feature of the present invention is that a base material film is formed by combining a transparent inorganic layer (2) and a barrier resin coating layer (3). (1) is to cover the surface in a specific order. With this composite configuration, it is possible to suppress a decrease in transparency and gas barrier property under the action of a mechanical external force or at a high temperature, and to have high flexibility and excellent gas barrier even when the coating layer is thin. A film having properties can be obtained. In particular, the film having the above-described structure has higher performance than the film in which the barrier resin coating layer and the inorganic layer are formed on the base film layer in a different coating order. Show. This is considered for the base film layer as follows.
すなわち、 本発明のフ ィ ルムは、 透明性を有する無機質層 （ 2 ) とバリア性樹脂コ一ティ ング層 （ 3 ) との親和性が高い。 そのため、 無機質層が単一層であり、 かつ被覆層が極めて薄く ても、 高いガス バリ ア性が得られるとと もに、 透明性に優れる。 また、 可撓性が低 下したり、 外力によりガスバリ ア性の低下をもたらす剥離や欠陥が 生成する こ とがない。 さ らに、 バリ ァ性樹脂コ一ティ ング層と無機 質層とを組み合わせる こ とにより、 高温においても透明性及びガス バリ ア性の低下を抑制できる。 冽えば、 無機質層とバリ ア性樹脂コ 一ティ ング層との組み合わせにより、 レ ト ル ト処理や電磁波加熱な どにより高温に晒されても、 例えば、 酸素透過率 1 c c / m 2 · 2 4 h r以下 （好ま し く は 0 . 5 c c m 2 · 2 4 h r以下） 、 水蒸 気透過率 1 . O g Z m 2 · 2 4 h r以下という高いガスバリ ア性を 維持できる。 しかも、 バリ ア性樹脂コーティ ング層は、 塗布液を塗 布するという簡単な操作で容易に形成できる。 さ らに、 電子レ ンジ などの電磁波加熱時のマィ ク 口波の損失が少ないとと もに、 レ 卜ル ト処理などの高温においても、 白化が生じない。 従って、 本発明の フ ィ ルムは、 例えばフ ィ ルムの加工や使用の際に、 折曲や揉みなど の機械的外力が作用しても、 ガスバリ ア性の低下を抑制できると共 に、 高温においても高いガスバリ ア性を発揮でき、 長期間に亘り、 優れたガスバリ ア性を維持できる。 That is, the film of the present invention has a high affinity between the transparent inorganic layer (2) and the barrier resin coating layer (3). Therefore, even if the inorganic layer is a single layer and the coating layer is extremely thin, high gas barrier properties are obtained and transparency is excellent. In addition, there is no occurrence of peeling or defects that lower the flexibility or decrease the gas barrier property due to external force. Further, by combining the barrier resin coating layer and the inorganic layer, it is possible to suppress a decrease in transparency and gas barrier property even at a high temperature. If it is cooled, the combination of the inorganic layer and the barrier resin coating layer allows it to be exposed to high temperatures due to retort treatment, electromagnetic wave heating, etc., for example, oxygen transmission rate of 1 cc / m 2 · 2 High gas barrier properties of 4 hr or less (preferably 0.5 ccm 2 · 24 hr or less) and water vapor permeability of 1.0 OgZm 2 · 24 hr or less can be maintained. Moreover, the barrier resin coating layer can be easily formed by a simple operation of applying a coating solution. Furthermore, the loss of microwaves and microwaves during heating of an electromagnetic wave such as an electron range is small, and whitening does not occur even at high temperatures such as retorting. Therefore, the film of the present invention can suppress the gas barrier property from being reduced even when a mechanical external force such as bending or kneading acts, for example, when processing or using the film, High gas barrier properties can be demonstrated even at high temperatures, and excellent gas barrier properties can be maintained over a long period of time.
無機質層 （ 2 ) を構成する無機物と しては、 透明性薄膜を形成で きる無機物であれば、 特に制限されず、 例えば、 ベリ リ ウム、 マグ ネ シゥム、 カルシウム、 ス ト ロ ンチウム、 < リ ウ.,ムなどの周期表 2 A族元素 ； チタ ン、 ジルコニウム、 ルテニウム、 ハフニウム、 タ ン タルなどの周期表遷移元素 ； 亜鉛などの周期表 2 B族元素 ； アルミ 二ゥム、 ガリ ウム、 イ ン ジウム、 タ リ ウムなどの周期表 : 3 B族元素 ； ゲイ素、 ゲルマニウム、 錫などの周期表 4 B族元素 ； セ レ ン、 テル ルなどの周期表 6 B族元素などの単体、 これらの元素を含む無機化 合物、 例えば、 酸化物、 ハロゲン化物、 炭化物、 窒化物などが挙げ られる これらは、 一種または二種以上用いることができる。 As the inorganic substance constituting the inorganic layer (2), a transparent thin film can be formed. It is not particularly limited as long as it is an inorganic substance that can be used. For example, beryllium, magnesium, calcium, strontium, <Ru., And other elements of the Periodic Table 2A group; titanium, zirconium, ruthenium, Periodic table transition elements such as hafnium and tantalum; Periodic table 2B elements such as zinc; Periodic table such as aluminum, gallium, indium, and thallium: Group 3B elements; Periodic table 4B elements such as germanium and tin; Periodic table 6 elements such as selenium and tellurium Simple substances such as group B elements and inorganic compounds containing these elements, for example, oxides, halides, carbides, These can be used alone or in combination of two or more.
好ま しい無機物には、 例えば、 マグネシゥム、 カルシウム、 バリ ゥムなどの周期表 2 Α族元素 ； チタ ン、 ジルコニウム、 タ ン タル、 ルテニゥムなどの周期表遷移元素 ； 亜鉛などの周期表 2 B族元素 ； アル ミ ニウム、 イ ン ジウム、 タ リ ウムなどの周期表 3 B族元素 ； ケ ィ素、 錫などの周期表 4 B族元素 ； セ レ ンなどの周期表 6 B族元素 の単体、 またはこれらを含む酸化物が含まれる。 特に周期表 3 B族 元素又は 4 B族元素の金属単体又はこれらの酸化物により、 無機質 層が形成されているのが好ま しい。  Preferred inorganic substances include, for example, Periodic Table 2 Group elements such as magnesium, calcium, and barium; Periodic Table transition elements such as titanium, zirconium, tantalum, and ruthenium; Periodic Table 2B elements such as zinc A periodic table 3B element such as aluminum, indium, and thallium; a periodic table 4B element such as silicon and tin; a periodic group 6B element such as selenium, or Oxides containing these are included. In particular, it is preferable that the inorganic layer is formed by a simple substance of a Group 3B element or a Group 4B element of the periodic table or an oxide thereof.
前記無機物のなかでも、 前記元素を含む酸化物 （例えば、 酸化錫、 酸化ィ ンジゥム又はこれらの複合酸化物やゲイ素酸化物など） は透 明性やガスバリ ア性に優れている。 特に、 ゲイ素酸化物は、 前記特 性に加えて、 緻密な薄膜を形成でき、 バリ ア性樹脂コ - ティ ング層 を構成するポ リマーとの親和性が高く 、 機械的外力が作用しても、 無機質層に亀裂や欠陥が生成せず、 高温においても高いガスバリ ァ 性を長期間に亘り維持できる。 なお、 ケィ素酸化物には、 一酸化ケ ィ素や、 二酸化ケイ素のみならず、 組成式 S i O x (式中、 0 く x 2 ) で表されるゲイ素酸化物が含まれる。  Among the inorganic substances, oxides containing the above elements (for example, tin oxide, indium oxide, composite oxides thereof, and gay oxide) have excellent transparency and gas barrier properties. In particular, in addition to the above characteristics, the gay oxide can form a dense thin film, has a high affinity with the polymer constituting the barrier resin coating layer, and acts with mechanical external force. However, cracks and defects are not generated in the inorganic layer, and high gas barrier properties can be maintained for a long time even at high temperatures. Note that the silicon oxide includes not only silicon monoxide and silicon dioxide but also a gay oxide represented by a composition formula Siox (where 0 and x2).
これらの無機物のうち、 電磁波加熱用包装材料においては、 導電 率の低い無機化合物、 例えば、 酸化物、 ハロゲン化物、 炭化物、 窒 化物などの非導電性無機物が使用できる。 好ま しい非導電性無機物 には、 酸化物、 例えば、 ゲイ素酸化物などが含まれる。 Among these inorganic substances, inorganic compounds having low conductivity, for example, non-conductive inorganic substances such as oxides, halides, carbides, and nitrides can be used in the packaging material for electromagnetic wave heating. Preferred non-conductive inorganics Include oxides, for example, gay oxide.
無機質層の厚さは、 通常、 1 ϋ 0〜 500 ϋォ,,ングス ト ローム ( 0. 0 1〜 0. 5〃 m ) 、 好ま し く は 200 ~ 3000オ ン グス 卜 ローム （0. ϋ 2〜0. 3〃 m) 、 さ らに好ま し く は 300 ~ 1 500オ ングス ト ローム （0. 03〜 0. 1 5〃 m) 程度の範囲か ら選択できる。 厚さが 1 00オ ングス ト ローム未満では、 十分なガ スバリ ア性が得られず、 5000オ ングス ト ロームを越えても、 バ リ ア性はさほど向上せず、 経済的に不利である。  The thickness of the inorganic layer is usually 1ϋ0 to 500ϋ, Ngstrom (0.01 to 0.5〃m), preferably 200 to 3000 ロ ー stroms (0. It can be selected from the range of about 2 to 0.3〃m), and more preferably about 300 to 1500 ン グ ngstrom (0.03 to 0.15 1m). If the thickness is less than 100 Å, sufficient gas barrier properties cannot be obtained, and even if the thickness exceeds 5,000 Å, the barrier properties will not be significantly improved, which is economically disadvantageous.
バリ ア性樹脂コーティ ング層は、 前記の如き高いガスバリ ア性を 示す樹脂、 例えば、 塩化ビニリ デン系共重合体、 エチ レ ン— ビニル アルコール共重合体、 ポ リ ア ミ ド系重合体、 ポ リ ビニルアルコール 系重合体、 ポリ ア ク リ ロニ ト リ ル系重合体、 ウ レタ ン系重台体など を含んでいる。 なお、 ガスバリ ァ性榭脂コーティ ング層のバリ ア性 樹脂には、 前記ガスバリ ア特性を示さない樹脂、 例えば、 一般的な ウ レタ ン系重合体などは含まれない。 これらのバリ ア性樹脂は一種 又は二種以上混合して使用できる。  The barrier resin coating layer is formed of a resin having a high gas barrier property as described above, for example, a vinylidene chloride copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide polymer, and a resin. Includes vinyl alcohol-based polymers, polyacrylonitrile-based polymers, and urethane-based superstructures. The barrier resin of the gas barrier resin coating layer does not include a resin that does not exhibit the gas barrier characteristics, for example, a general urethane polymer. These barrier resins can be used alone or in combination of two or more.
好ま しいバリア性樹脂には、 例えば、 塩化ビニリ デン系共重合体 およびエチレン一 ビニルアルコール共重合休などが含まれる。 塩化 ビニリ デン系共重合体は、 塩化ビニリ デンと他の重合性モノ マーと の共重合体であり、 このような共重合性モノマーと しては、 例えば、 塩化ビニル、 酢酸ビニル、 ク ロ ト ン酸、 ア ク リ ル酸、 メ チルァ ク リ レー ト、 ェチルァ ク リ レー ト、 プロ ピルァ ク リ レー 卜、 イ ソプロ ピ ノレァク リ レー ト、 ブチルァ ク リ レー ト、 イ ソブチルァク リ レー ト、 t e r t — ブチルァ ク リ レー ト、 ペンチルァ ク リ レー ト、 へキシル ァ ク リ レー ト などの各種ァ ク リ レー ト、 ア ク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ二 ト リ ル、 メ 夕 ク リ ル酸や上記ァク リ レー トに対応するメ 夕 ク リ レー トなどが例示される。 これらの塩化ビニリ デン系共重合体の う ち、 塩化ビニ リ デンーァ ク リ ロ二口 リ ル共重台体、 塩化ビニ リ デ ン ― メ タ ク リ ル酸共重合体、 塩化ビニ リ デン—ァク リ レー ト共重台 体、 塩化ビ二リ デン — メ タ ク リ レー 卜共 ffi合体、 塩化ビ二 リ デン ー 酢酸ビニル共重台体などが好ま しい。 塩化ビ二 リ..„デン系共重台体に おける塩化ビニリ デン含量は、 通常、 8 5〜 9 9重量％、 好ま し く は 9 0〜 9 7重量％程度である。 このような塩化ビニリ デン系共重 合体は、 塩化ビニリ デン含量が多いため、 加熱処理しても、 高い透 明性とガスバリ ア性を維持できる。 Preferred barrier resins include, for example, vinylidene chloride-based copolymers and ethylene-vinyl alcohol copolymerized copolymers. The vinylidene chloride copolymer is a copolymer of vinylidene chloride and another polymerizable monomer. Examples of such a copolymerizable monomer include vinyl chloride, vinyl acetate, and Acid, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropynoleate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert — Various types of acrylates such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and methacrylate Examples include lylic acid and methyl acrylate corresponding to the above acrylate. Among these vinylidene chloride-based copolymers, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, vinylidene chloride-methacrylic acid copolymer, vinylidene chloride- Accelerate rate And vinylidene chloride-methacrylate mixture, and vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer. Vinylidene chloride .. The vinylidene chloride content in the dendritic co-base is usually 85 to 99% by weight, preferably about 90 to 97% by weight. The vinylidene copolymer has a high content of vinylidene chloride, so that it can maintain high transparency and gas barrier properties even after heat treatment.
エチレン一 ビニルアルコール共重合体と しては、 溶媒可溶性のェ チ レ ン— ビニルアルコール共重合体が好ま しい。 このよ う なェチ レ ン— ビニルアルコール共重合体において、 エチ レ ン含量は、 通常、 5〜 5 〇 モル％、 好ま し く は 1 0〜 4 5モル％、 より好ま し く は 2 5〜 3 5モル％程度であり、 分子量は、 例えば、 1 X 1 0 4 〜： 1 0 X 1 0 4 、 好ま し く は 2 X 1 0 4 〜 7 x 1 0 4 、 好ま し く は 4 X 1 〇 4 ~ 5 1 0 4 程度である。 ゲン化度は 9 9 . 5 %以上であるの が好ま しい。 このよ う な溶媒可溶性エチ レ ン— ビニルアルコール共 重合体は、 水や、 水とアルコールとの混合溶媒に可溶であり、 塗布 により薄膜を形成できる。 As the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a solvent-soluble ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferred. In such an ethylene-vinyl alcohol copolymer, the ethylene content is usually from 5 to 50 mol%, preferably from 10 to 45 mol%, more preferably from 25 to 50 mol%. It is about to 3 5 mol%, the molecular weight, e.g., 1 X 1 0 4 ~: 1 0 X 1 0 4, preferred and rather is 2 X 1 0 4 ~ 7 x 1 0 4, preferred and rather is 4 X 1 〇 4-5 1 0 4 about. Preferably the degree of genification is 99.5% or more. Such a solvent-soluble ethylene-vinyl alcohol copolymer is soluble in water or a mixed solvent of water and alcohol, and can form a thin film by coating.
バリ ア性樹脂コーティ ング層は、 所望のガスバリ ア性 （酸素、 水 蒸気、 二酸化炭素など） に応じて、 前記バリ ァ性樹脂 （好ま し く は 塩化ビニ リ デン系共重合体およびェチレンー ビニルアルコール共重 合休） の少な く と も一つの樹脂を含有してもよ く 、 複数の樹脂を含 有してもよい。 また、 バリ ア性樹脂コーティ ング層は、 バリ ァ性樹 脂を含有する複数の層で構成されていてもよい。 例えば、 バリ ア性 樹脂コーティ ング層は、 塩化ビニリ デン系共重台体を含有する層と、 エチレン一 ビニルアルコール共重合体を含有する層とを含む複数の 層で構成されていてもよい。 バリ ア性樹脂コーティ ング層中のバリ ァ性樹脂の含有量は、 5 0重量％以上、 好ま し く は 7 5 ~ 1 0 0重 量％、 さ らに好ま し く は 9 0〜 1 0 0重量％程度である。  Depending on the desired gas barrier properties (oxygen, water vapor, carbon dioxide, etc.), the barrier resin coating layer is preferably made of the barrier resin (preferably a vinylidene chloride-based copolymer and ethylene-vinyl alcohol). At least one resin may be contained, or a plurality of resins may be contained. In addition, the barrier resin coating layer may be composed of a plurality of layers containing barrier resin. For example, the barrier resin coating layer may be composed of a plurality of layers including a layer containing a vinylidene chloride-based copolymer and a layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The content of the barrier resin in the barrier resin coating layer is 50% by weight or more, preferably 75 to 100% by weight, and more preferably 90 to 10% by weight. It is about 0% by weight.
バリ ァ性樹脂コ一ティ ング層の厚さは、 フィ ル厶の特性を損なわ ない範囲で適宜選択でき、 例えば、 0 . 0 5〜】 5 rri、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 0 m (例えば 0 . 2〜 7 m ) 、 より好ま し く は 0 . 2 5〜 5 m (例えば 0 . 3〜 ： 3 m ) 程度であ.. 。 コ一ティ ング 層の厚さが 0 . 0 5 m未満では高いガスバリ ア性を付与する こと が困難であり、 1 5 mを越えても、 さほどガスバリ ア性が向上せ ず、 経済的に不利であるとと もに、 電磁波加熱時のマイ ク ロ波の損 失が大き く なり易い。 The thickness of the barrier resin coating layer can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the film, and is, for example, 0.05 to 0.5 rri, preferably. Is about 0.1 to 10 m (for example, 0.2 to 7 m), and more preferably about 0.25 to 5 m (for example, 0.3 to 3 m). If the thickness of the coating layer is less than 0.05 m, it is difficult to impart high gas barrier properties, and if it exceeds 15 m, the gas barrier properties are not significantly improved, which is economically disadvantageous. In addition, the loss of micro-waves during electromagnetic heating tends to increase.
無機質層 （ 2 ) とバリ ア性樹脂コ一ティ ング層 （ 3 ) との厚さの 割台は、 適宜設定することができる力;'、 前記厚みの割合は、 ガスバ リ ア性に影響する。 高いガスバリ ア性及び耐性を得るためには、 無 機質層の厚さ n 1 ( ^ m ) に対するバリ ア性樹脂コーティ ング層の 厚さ n 2 ( m ) の割合 n 2 / n 1 は、 例えば、 0 . 1 ~ 1 5 0 0、 好ま し く は 0 . 5 ~ 5 ◦ 0 (例えば、 1 〜 2 0 0程度） 、 さ らに好 ま し ぐは 1 〜 ： L 0 0程度であり、 2〜 5 0程度 （例えば、 5 ~ 5 0 程度） である場合が多い。 厚さの割台が前記範囲を外れると、 高い ガスバリ ア性を付与するのが困難となり、 前記割合が 0 . 1未満で は、 外力により無機質層に欠陥が生じ易く 、 1 5 0 0を越えても、 さほどガスバリ ア性などが向上せず、 経済的でない。  The thickness of the inorganic layer (2) and the thickness of the barrier resin coating layer (3) can be set as appropriate; force; ', the ratio of the thickness affects gas barrier properties. . In order to obtain high gas barrier properties and resistance, the ratio n 2 / n 1 of the thickness n 2 (m) of the barrier resin coating layer to the thickness n 1 (^ m) of the inorganic layer is For example, 0.1 to 150, preferably 0.5 to 5,000 (for example, about 1 to 200), and more preferably 1 to about L: 100. And about 2 to 50 (for example, about 5 to 50) in many cases. If the thickness is out of the above range, it is difficult to provide high gas barrier properties.If the ratio is less than 0.1, defects are likely to occur in the inorganic layer due to external force, and the value exceeds 150. However, it is not economical because gas barrier properties are not improved much.
バリ ア性樹脂コ一ティ ング層の表面には、 必要に応じて、 前記基 材フ ィ ルム層において例示したような慣用の表面処理が施されてい てもよい。  If necessary, the surface of the barrier resin coating layer may be subjected to a conventional surface treatment as exemplified in the base film layer.
袋体を容易に形成するため、 前記バリ ァ性樹脂コーティ ング層 ( 3 ) はヒー 卜 シール層 （ 4 ) で被覆してもよい。 また、 ヒー ト シ ール層 （4 ) は、 基材フィ ルム層 （ 1 ) の他方の面に形成してもよ い。 この場合、 基材フ ィ ルム （ 1 ) の一方の面を、 少なく と も前記 無機質層 （ 2 ) 及びバリ ア性樹脂コ—ティ ング層 （ 3 ) で被覆すれ ばよい。  In order to easily form a bag, the barrier resin coating layer (3) may be covered with a heat seal layer (4). In addition, the heat seal layer (4) may be formed on the other surface of the base film layer (1). In this case, at least one surface of the base film (1) may be covered with at least the inorganic layer (2) and the barrier resin coating layer (3).
ヒー ト シ一ル層を構成するポ リマ一と しては、 熱接合性ポ リマ一、 例えば、 ォレフィ ン系ポ リマー、 酢酸ビニルー塩化ビニル共重台体、 ポ リ エステル、 ポリ ア ミ ド、 ゴ厶系ポ リマーなどが挙げられる。 こ れらの熱接合性ポ リ マ一は一種又は二種以上混台して使用でき る。 熱接台性ォ レ フ ィ ン系ポ リ マーには、 例えば、 ..氏密度ポ リ ェチ レ ンゃ直鎖状低密度ポ リ エチ レ ンなどのポ リ エチ レ ン、 エチ レ ン — ブ テン— 1共重合体、 エチ レ ン一 （4 — メ チルペンテ ン - 1 ) 共重台 体、 エチ レ ン—へキセ ン — 1共重合体、 エチ レ ン—酢酸ビニル共重 合体、 エチ レ ン— （メ タ） アク リ ル酸共重合体、 エチ レ ン— （メ タ） ァ ク リ レー 卜共重合体、 アイオノ マ—、 ポ リ プロ ピレ ン、 プロ ピレ ン―ブテン一 1共重合体、 エチ レ ン一プロ ピ レ ン共重合休、 ェチ レ ン 一プロ ピレ ンーブテン 一 1共重合体、 エチ レ ン一プロ ピレ ン 一ジ ェン共重台体、 無水マ レイ ン酸変性ポ リ エチ レ ンや無水マ レイ ン酸 変性ポ リ プロ ピレ ンなどの変性ポ リ オ レフィ ンなどが挙げられる。 好ま しいォ レフィ ン系ポ リ マーには、 エチ レ ン一酢酸ビニル共重合 体、 エチ レ ン一アク リ ル酸ェチル共重合体、 非晶質ポ リ オ レフ イ ン (例えば、 アモルフ ァ スポ リ プロ ピレ ンなど） などが含まれる。 ラ ミ ネ一 トによ り ヒー ト シール層を形成する場合、 好ま しい熱接合性 フ ィ ルムには、 無延伸ポ リ プロ ピレ ンフ ィ ルムが含まれる。 The polymer constituting the heat seal layer includes a thermo-bonding polymer such as an olefin polymer, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, a polymer, a polyamide, and the like. Examples include rubber polymers. This These polymers can be used alone or in combination of two or more. Examples of the heat-bonding olefin-based polymer include polyethylene, ethylene such as .. density polyethylene, and linear low-density polyethylene. — Butene-1 copolymer, ethylene-one (4—methylpentene-1) copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ionomer, polypropylene, propylene-butene 1 Copolymer, ethylene-propylene copolymer copolymer, ethylene-propylene-butene-11 copolymer, ethylene-propylene-gene copolymer copolymer, anhydrous maleic anhydride Modified polyolefins such as acid-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene . Preferred oligomers include ethylene vinyl acetate copolymers, ethylene monoethyl acrylate copolymers, and amorphous polyolefins (e.g., amorphous polymers). Propylene). When the heat seal layer is formed by laminating, a preferable heat bonding film includes a non-stretched polypropylene film.
熱接合性ポ リエステルには、 脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカル ボン酸のいずれか一方の成分を構成単位と して含むポ リ エステル、 特に、 脂肪族ジオールと脂肪族ジ力ルボン酸を構成成分とする脂肪 族ポ リ エステルが含まれる。 好ま しい熱接台性ポ リ エステルは、 飽 和脂肪族カルボン酸の単位を含む場台が多い。 脂肪族ジォール成分 には、 例えば、 エチ レ ングリ コール、 ジエチ レ ングリ コール、 ト リ エチ レ ングリ コール、 プロ ピレ ングリ コール、 ジプロ ピレ ングリ コ The thermobonding polyester includes a polyester containing either an aliphatic diol or an aliphatic dicarboxylic acid as a constituent unit, particularly, an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid. Aliphatic polyesters. Preferred heat-bonding polyesters often include units of saturated aliphatic carboxylic acids. Aliphatic diol components include, for example, ethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol.
—ル、 ト リ プロ ピレ ングリ コール、 1 , 3 — ブタ ン ジオール、 1 , 4 一 ブタ ン ジオール、 ネオペンチルグリ コール、 1 , 6 —へキサン ジオール、 ポ リ メ チ レ ングリ コールなどが含まれ、 脂肪族ジ力ルボ ン酸成分と しては、 例えば、 マ レイ ン酸、 フマル酸などの不飽和脂 肪族ジカルボン酸、 無水コハク酸、 アジ ピン酸、 ァゼラ イ ン酸、 セ バシ ン酸、 スベリ ン酸、 ドデカ ン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸 などが挙げられる。 —, Tripropylene glycol, 1,3 — butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6 — hexanediol, polymethylene glycol, etc. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, succinic anhydride, adipic acid, azelic acid, and sebacic acid. Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as siberic acid and dodecanoic acid And the like.
熱接合性ポ リ ア ミ ドと しては、 例えば、 ナィ ロ 6、 ナイ ロ ン 1 1 、 ナイ ロ ン 1 2、 ナイ ロ ン 1 3、 ナイ ロ ン 6 1 0、 ナイ ロ ン 6 1 2、 ナイ ロ ン 6 1 6などや、 これらのナイ ロ ン原料を川いた共重合 ナイ ロ ン （例えばナイ ロ ン 6 1 2など） などが例示される。 好ま しいポ リ ア ミ ドには、 ナイ ロ ン 1 1 、 ナイ ロ ン 1 2、 ナイ ロ ン 6 Z 1 2などが含まれる。  Examples of the thermal bonding polyimide include Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 13, Nylon 6 10, and Nylon 6 1 2 And Nylon 616, and copolymerized Nylon (for example, Nylon 612 and the like) obtained by mixing these Nylon raw materials. Preferred polyamides include Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6 Z 12, and the like.
ゴム系ポ リ マーには、 例えば、 ブチルゴム、 イ ソプチ レ ンゴム、 ク ロ ロプレ ンゴム、 スチ レ ン —ア ク リ ロニ ト リ ル共重合体、 スチ レ ンーブタジエン共重合体、 スチ レ ン一ァク リ ロ二 ト リ ノレーブ夕ジェ ン共重合体などが含まれる。  Rubber-based polymers include, for example, butyl rubber, isobutylene rubber, chloroprene rubber, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene copolymer. Includes chlorotrinolevene-gen copolymer.
好ま しいヒー ト シール層用のポ リマーには、 ォレフィ ン系ポ リマ 一、 酢酸ビニルー塩化ビニル共重合体、 ポ リ エステル、 ポ リ ア ミ ド などが含まれる。  Preferred polymers for the heat seal layer include, for example, an olefin polymer, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, a polyester, and a polyamide.
ヒー ト シール層の厚さは、 包装材料の用途などに応じて、 例えば、 3 - 1 0 0 m程度の範囲で適宜選択でき、 フ ィ ルムのラ ミ ネー ト により ヒー 卜 シール層を形成する場合には、 例えば、 2 0〜 1 0 0 fi m . 好ま し く は 3 0〜 8 0 111程度である。  The thickness of the heat seal layer can be appropriately selected, for example, in the range of about 3 to 100 m according to the use of the packaging material, etc., and the heat seal layer is formed by laminating the film. In such a case, for example, it is about 20 to 100 fi m., Preferably about 30 to 80 111.
ヒー ト シ一ル層は、 バリ ァ性樹脂コーティ ング層の表面の所定の 部位、 例えば、 ヒー 卜 シールに供される部位に形成すればよい力 バリ ァ性樹脂コーティ ング層の表面全体に形成する場台が多い。 ま た、 ヒー ト シール層は、 前記のように、 基材フィ ルム層の他方の面 のヒー ト シール部位又は全体に形成してもよい。  The heat seal layer is formed on a predetermined portion of the surface of the barrier resin coating layer, for example, on a portion provided for a heat seal. The heat seal layer is formed on the entire surface of the barrier resin coating layer. There are many platforms. Further, as described above, the heat seal layer may be formed on the heat seal portion on the other surface of the base film layer or on the entire surface.
なお、 基材フ ィ ルム層は、 種々の添加剤、 例えば、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 熱安定剤などの安定剤 ； カチオ ン系、 ァニオ ン系、 ノニオ ン系、 両性帯電防止剤などの帯電防止剂 ； 結晶核成長剤 ； ス チ レ ン系樹脂、 テルペン系樹脂、 石油榭脂、 ジ シ ク ロペン夕 ジェン 樹脂、 クマロ ンイ ンデン樹脂などのクマロ ン樹脂、 フユノール樹脂、 ロ ジ ン とその誘導体やそれらの水添樹脂などの炭化水素系重台休 ； 可塑剂 ； 充填剤 ； 高級脂肪酸ァ ミ ド、 高級脂肪酸とその塩、 高級脂 肪酸エステル、 鉱物系、 植物系などの天然ヮ ッ ク ....ス'、 ポ リ エチ レ ン などの合成ワ ッ ク スなどのワ ッ ク ス ； シ リ カ系微粉末、 アル ミ ナ系 微粉末などの無機滑剂、 ポ リ エチ レ ン系微粉末、 アク リ ル系微粉末 などの有機滑剤などの微粉末状滑剤 ； 着色剂などを含有していても よい。 The base film layer may be formed of various additives, for example, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers; cation-based, anion-based, nonionic-based, amphoteric antistatic agents, and the like. Nucleating agent; styrene resin, terpene resin, petroleum resin, dicyclopentane resin, coumarone resin such as coumaroneindene resin, fuyunol resin, rosin Hydrocarbon-based suspensions such as their derivatives and their hydrogenated resins; Plastics; fillers; synthesis of higher fatty acid amides, higher fatty acids and their salts, higher fatty acid esters, minerals, plant-based natural plastics, etc., polystyrene, etc. Waxes and other waxes; inorganic lubricants such as silica-based fine powder and alumina-based fine powder, and organic lubricants such as polyethylene-based fine powder and acryl-based fine powder Powdered lubricant of the formula (I);
また、 バリ ア性樹脂コ一ティ ング層は、 他のポ リマー、 例えば、 エチ レ ン一酢酸ビニル共重合体、 エチ レ ン ーァク リ ル酸ェチル共重 合体などのォ レフィ ン系ポ リマー ； ァク リ ル系ポ リマー ； スチ レ ン 系ポリマ一 ； ポ リ エステル ； ポリ アセタール ； ポリ酢酸ビ二ル ； ポ リ塩化ビニル ； 塩化ビニル— g乍酸ビニル共重合体 ； ポ リ ア ミ ド ； ゥ レ 夕 ン系重合体 ； ァ ク リ ロニ ト リ ル系重台体 ； ポ リ カーボネー ト ； 塩素化ポ リオレフィ ン ； セルロース系ポ リマーなどを含有していて もよい。  In addition, the barrier resin coating layer may be formed of another polymer, for example, an olefin-based polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer; Acryl-based polymer; Styrene-based polymer; Polyester; Polyacetal; Polyvinyl acetate; Polyvinyl chloride; Vinyl chloride-g-vinyl acid copolymer; Polyamide;ゥ It may contain resin-based polymer; acrylonitrile-based superstructure; polycarbonate; chlorinated polyolefin; cellulose-based polymer.
バリア性樹脂コーティ ング層、 ヒー ト シ一ル層は、 必要に応じて、 前記添加剤を含んでいてもよ く 、 バリ ァ性樹脂コーティ ング層は、 アンチブロ ッキング剤 ； ポ リエチレンィ ミ ン、 ポ リ イ ソ シァネー ト などの接着性向上剂などを含んでいてもよい。  The barrier resin coating layer and the heat seal layer may contain the above-mentioned additives as necessary. The barrier resin coating layer may contain an anti-blocking agent; It may contain adhesiveness improvement such as litho silicate.
本発明のバリ ア性フ ィ ルムは、 基材フ ィ ルムの少な く と も—方の 面を、 透明性を有する無機質層とバリ ア性樹脂コーティ ング層とで 順次被覆する こ とによって得るこ とができ る。  The barrier film of the present invention is obtained by sequentially covering at least one side of the base film with a transparent inorganic layer and a barrier resin coating layer. be able to.
本発明の他のバリ ア性フ ィ ルムは、 基材フ ィ ルムの少なく と も一 方の面を、 透明性を有する無機質層とバリ ア性樹脂コ一ティ ング層 と ヒー ト シ一ル層とで順次被覆する方法、 または基材フ ィ ルムの一 方の面を、 透明性を有する無機質層とバリ ア性樹脂コーティ ング層 とで順次被覆し、 基材フィ ルムの他方の面をヒー ト シ一ル層で被覆 する方法により得る ことができる。  According to another barrier film of the present invention, at least one side of the base film is formed of a transparent inorganic layer, a barrier resin coating layer, and a heat seal. Layer, or one side of the base film is sequentially coated with a transparent inorganic layer and a barrier resin coating layer, and the other side of the base film is coated. It can be obtained by a method of coating with a heat seal layer.
無機質層は、 慣用の方法、 例えば、 物理的方法 （真空蒸着法、 反 応性蒸着法、 スパッ タ リ ング法、 反応性スパッ タ リ ング法、 イオ ン プレーティ ング法、 反応性イオンプレーティ ング法など） 、 化学的 方法 （ C V D法、 プラ ズマ C V D法、 レーザ一 C D法など） によ り、 基材フ ィ ルムの表面を、 前記無機物で被覆する こ とによ り形成 できる。 無機質層は蒸着などの物理的方法により形成する場合が多 く 、 無機質層は基材フ ィ ルム層の片面又は両面に形成できる。 The inorganic layer may be formed by a conventional method, for example, a physical method (vacuum deposition, reactive deposition, sputtering, reactive sputtering, ionization, etc.). The surface of a substrate film is coated with the above-mentioned inorganic material by a plating method, a reactive ion plating method, etc., and a chemical method (CVD method, plasma CVD method, laser-CD method, etc.). Thus, it can be formed. The inorganic layer is often formed by a physical method such as vapor deposition, and the inorganic layer can be formed on one side or both sides of the base film layer.
また、 バリ ア性樹脂コ一ティ ング層は、 前記無機質層の表面に、 バリ ァ性樹脂を含有する塗布液を塗布す る ことにより形成できる。 塗布液は、 バリア性樹脂の種類に応じて、 適当な溶媒を選択するこ とにより調製でき、 溶液又は分散液のいずれの形態であつてもよい。 塩化ビニリ デン系共重合体を含有する溶液状の塗布液の溶媒は、 塩化ビニリ デン系共重台体の種類に応じて適宜選択でき、 例えば、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 シ ク ロへキサノ ンなどのケ ト ン類 ； ジォキサン、 ジェチルェ一テル、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ンなどのエーテ ル類 ； ベンゼン、 トルエン、 キシ レ ンなどの芳香族炭化水素類 ； 酢 酸ェチル、 舴酸ブチルなどのエステル類 ； ジメ チルホルムア ミ ドな どのア ミ ド類ゃこれらの混合溶媒が含まれる。 また、 分散液は、 通 常、 0 / W型ェマルジ ヨ ンの形態で市販されている。  Further, the barrier resin coating layer can be formed by applying a coating solution containing a barrier resin to the surface of the inorganic layer. The coating liquid can be prepared by selecting an appropriate solvent according to the type of the barrier resin, and may be in the form of either a solution or a dispersion. The solvent for the solution coating solution containing the vinylidene chloride-based copolymer can be appropriately selected according to the type of the vinylidene chloride-based copolymer, and examples thereof include acetate, methylethylketone, and cyclohexane. Ketones such as hexanone; ethers such as dioxane, getyl ether, and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethyl acetate and butyl nitrate; Esters; amides such as dimethylformamide; mixed solvents of these. Also, the dispersion is usually commercially available in the form of a 0 / W emulsion.
エチ レ ン ビニルアルコール共重合体を含有する塗布液は、 通常、 水及びアルコ一ルの混合溶媒を用いて調製できる。 このよ う なアル コールと しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 プロパノ ール、 イ ソプ ロノ、。ノ ール、 シク 口へキサノ ールなどが例示される。  The coating solution containing the ethylene vinyl alcohol copolymer can be usually prepared using a mixed solvent of water and alcohol. Such alcohols include methanol, ethanol, propanol, and isoprono. Examples include nor-hexanol.
上記塗布液は、 前記各種添加剤を含有していてもよ く 、 また、 塗 布性を高めるため、 例えば消泡剤、 粘度調整剂などの慣用の添加剤 を含有していてもよい。  The coating liquid may contain the above-mentioned various additives, and may contain conventional additives such as an antifoaming agent and a viscosity adjusting agent in order to enhance the coating property.
塗布方法は、 特に制限されず慣用の方法、 例えば、 エアーナイ フ コー ト法、 ロールコー ト法、 グラ ビアコー ト法、 ブレー ドコ一 ター 法、 ディ ッ プコー ト法、 スプレー法などが採用できる。 前記塗布液 を塗布した後、 例えば、 5 0 ~ 1 5 0 °C程度の温度で乾燥する こ と により、 バリ ァ性樹脂コ一ティ ング層を形成できる。 ヒ一 ト シール層は、 熱接台性ポ リ マーの種類などに応じて慣用の 方法、 例えば、 ドライ ラ ミ ネー 卜法、 押出しラ ミ,,ネー 卜法、 塗布法 などにより形成できる。 The coating method is not particularly limited, and a conventional method such as an air knife coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a blade coating method, a dip coating method, and a spraying method can be employed. After the application of the coating solution, for example, by drying at a temperature of about 50 to 150 ° C., a barrier resin coating layer can be formed. The heat seal layer can be formed by a conventional method, for example, a dry laminating method, an extruding laminating method, a netting method, a coating method, or the like, depending on the type of the heat-bonding polymer.
なお、 本発明のガスバリ ア性フ イ ルムには、 フ ィ ルムの種類、 用 途に応じて、 種々のコ一ティ ング層ゃラ ミ ネ一 ト層、 例えば、 滑性 層、 帯電防止層、 装飾用印刷フィ ルム層や、 ナイ ロ ンフ ィ ルムなど による補強層などが形成されていてもよい。  The gas barrier film of the present invention may have various types of coating layers and laminating layers, such as a lubricating layer and an antistatic layer, depending on the type and application of the film. Alternatively, a decorative printing film layer, a reinforcing layer of a nylon film or the like may be formed.
本発明のガスバリ ア性フ ィ ルムは、 基材フ ィ ルム層の表面を、 透 明性を有する無機質層とガスバリ ァ性の高いバリ ァ性樹脂コ ーティ ング層とで順次被覆しているので、 透明性に優れると共に、 被覆層 が薄く ても、 ガスバリ ア性が高い。 また、 揉みなどの機械的外力が 作用したり、 高温においても、 透明性やガスバリ ア性の低下を抑制 でき、 長期間に亘り優れたガスバリァ性を発揮できる。  In the gas barrier film of the present invention, the surface of the base film layer is sequentially coated with an inorganic layer having transparency and a barrier resin coating layer having high gas barrier properties. It has excellent transparency and high gas barrier properties even when the coating layer is thin. Further, even when a mechanical external force such as massaging acts, or even at a high temperature, a decrease in transparency and gas barrier properties can be suppressed, and excellent gas barrier properties can be exhibited over a long period of time.
また、 ヒー ト シール層を利用して袋を容易に形成できるとと もに, 高いガスバリ ア性により、 内容物を長期保存できる。 また、 電磁波 加熱時のマイ ク ロ波の損失が小さ く 、 電磁波加熱ゃレ トル 卜処理な どに供される食品などを、 品質の劣化や変質を抑制しつつ、 包装で きる。 産業上の利用可能性  In addition, the bag can be easily formed using the heat seal layer, and the contents can be stored for a long time due to the high gas barrier property. Further, the loss of micro-waves during heating of electromagnetic waves is small, and foods and the like to be subjected to electromagnetic wave heating and retort treatment can be packaged while suppressing quality deterioration and deterioration. Industrial applicability
本発明のガスバリ ア性フ ィ ルムは、 高温に晒されても、 前記のよ うに高いガスバリ ア性を示し、 透明性が高いという特色がある。 そ のため、 包装材料は、 電子レンジ用食品、 レ トル ト食品、 冷凍食品. マイ ク 口波殺菌、 フ レーババリ ァ、 医薬品、 精密電子部品などの各 種包装用材料や、 風船などのバルー ン用形成材料などと して好適に 用いる ことができる。 また、 食品などを包装すると、 劣化や変質を 抑制しつつ、 内容物を長期間に直り保存できる。  The gas barrier film of the present invention exhibits high gas barrier properties as described above even when exposed to high temperatures, and is characterized by high transparency. For this reason, packaging materials include microwave foods, retort foods, and frozen foods. Microphones Mouth-wave sterilization, flavor barriers, pharmaceuticals, precision electronic components and other packaging materials, and balloons and balloons It can be suitably used as a forming material for use. In addition, packaging of foods and the like allows the contents to be stored for a long period of time while suppressing deterioration and deterioration.
本発明のフィ ルムを用いた包装体の形態は特に制限されないが、 例えば、 ハンバーグ、 シユ ーマイ、 ギヨ一ザなどの固形物の包装袋 カ レ一、 スープ、 コー ヒー、 紅茶などの液状物の包装袋と して用い る ことができる。 これら,の食品を収容した包装袋は、 そのまま、 レ ト ル ト処理また電子レンジ加熱できる。 また、 酒パッ クなどの紙製 容器の内袋と して使用する こ とにより、 電子レンジ加熱などにより、 内容物を加熱でき、 例えば、 いわゆるかんを行なう こと もできる。 本発明の包装材料による包装形態と しては、 袋、 カ ップ、 チュー ブ、 スタ ンディ ングバッ ク、 ト レイなどの容器、 フタ材ゃ、 酒、 醤 油、 みりん、 油、 牛乳、 ジュースなどの紙パッ クの内貼り材など力;' 例示される。 実施例 Although the form of the package using the film of the present invention is not particularly limited, for example, a package bag of a solid material such as hamburger, syumai, guilloza, etc. It can be used as a packaging bag for liquids such as curry, soup, coffee, and tea. The packaging bags containing these foods can be retorted or microwaved as they are. When used as an inner bag of a paper container such as a sake pack, the contents can be heated by microwave heating or the like, for example, so-called canning can be performed. Packaging forms of the packaging material of the present invention include bags, cups, tubes, standing backs, trays and other containers, lids, sake, soy sauce, mirin, oil, milk, juice, etc. The strength of the inner material of the paper pack, etc .; Example
以下、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明 はこれらの実施例によ り限定される ものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
比較例 1  Comparative Example 1
厚さ 1 2 〃 ^1の二軸延伸ポ リ エチ レ ンテ レフ夕 レー ト フ イ ルムの 一方の面に、 S i Oを蒸発源と して、 5 X 1 0 _ 5 Ί'Ο Γ Γの真空下で、 真空蒸着法により厚さ 1 0 0 0オ ングス ト ロームのゲイ素酸化物蒸 着層を無機質層と して形成し、 複台フ ィ ルムを得た。 5 X 10 _ 5延伸 'ポ Γ S Using SiO 2 as an evaporation source, one surface of a biaxially stretched polyethylene film of thickness 1 2 2 ^ 1 is used as an evaporation source. Under the above vacuum, a 100-.ANG.-thick GaAs oxide vapor-deposited layer was formed as an inorganic layer by a vacuum vapor deposition method to obtain a multi-layer film.
実施例 1及び 2  Examples 1 and 2
塩化ビニリ デン系共重合体 （旭化成工業 （株） 製、 商品名サラ ン レ ジ ン F 2 1 6 ) を、 ト ルエン Ζテ 卜 ヒ ドロ フラ ン = 1 2 (重 量比） の混台溶媒に溶解し、 樹脂濃度 1 5重量％のバリ ァ性樹脂コ —ティ ング層用の塗布液を調製した。  A vinylidene chloride copolymer (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Saran Resin F216), mixed solvent of toluene and hydrofuran = 12 (weight ratio) And a coating solution for a barrier resin coating layer having a resin concentration of 15% by weight was prepared.
この塗布液を、 比較例 1 で得られたゲイ素酸化物蒸着フ ィ ルムの 蒸着面に、 バーコ一ターを用いて乾燥後の厚さ 0 . 5 m (実施例 1 ) および 2 . 5 〃 m (実施例 2 ) になるように塗布した後、 1 0 5 °Cのオーブンで 3 0秒間乾燥し、 バリ ア性樹脂コ一ティ ング層を 形成して、 複合フ ィ ルムを得た。  This coating solution was applied to a vapor-deposited surface of the gay oxide vapor-deposited film obtained in Comparative Example 1 by using a bar coater after drying with a thickness of 0.5 m (Example 1) and a thickness of 2.5 mm. m (Example 2), and then dried in an oven at 105 ° C. for 30 seconds to form a barrier resin coating layer, thereby obtaining a composite film.
実施例 3 エチ レ ン 一 ビニルアルコール共重台休 （ Π木台成化学ェ業 （株） 製、 商品名 ： ソァノ ール 3 0 L ) を、 水 Zイ ソプ..レロパノ ール = ] Z 1 (重量比） の混合溶媒に溶解し、 樹脂濃度 2重量％のバリ ア性 樹脂コ—ティ ング層用の塗布液を調製した。 Example 3 Ethylene-vinyl alcohol heavy duty rest (manufactured by Takagi Taisei Kagaku Co., Ltd., trade name: Soanol 30 L) is replaced with water Z isop .. relopaanol =] Z1 (weight The resulting mixture was dissolved in a mixed solvent of the following ratios to prepare a coating solution for a barrier resin coating layer having a resin concentration of 2% by weight.
この塗布液を、 比較例 1 で得られたゲイ素酸化物蒸着フ イ ルムの 蒸着面に、 バーコ一夕一を用いて、 乾燥後の厚さ 4 . 0 mになる ように塗布した後、 1 1 5 °Cのオーブンで 1 分間乾燥して、 バリ ア 性樹脂コーティ ング層を形成し、 複合フィ ルムを得た。  This coating solution was applied to the vapor-deposited surface of the GaAs oxide vapor-deposited film obtained in Comparative Example 1 using a barco all-over-one so as to have a thickness of 4.0 m after drying. After drying in an oven at 115 ° C for 1 minute, a barrier resin coating layer was formed to obtain a composite film.
比較例 2及び 3  Comparative Examples 2 and 3
ポ リ エチ レ ンテレフ夕 レー トフ ィ ルム上に、 直接、 厚さ 0 . 5 〃 m (比較例 2 ) 、 又は 2 . 5 u rn (比較例 3 ) のバリ ァ性樹脂コ一 ティ ング層を形成した以外は、 実施例 1及び 2 と同様にして、 複合 フ ィ ルムを得た。  A barrier resin coating layer having a thickness of 0.5 μm (Comparative Example 2) or a thickness of 2.5 urn (Comparative Example 3) was directly formed on a polyethylene latex film. Except for the formation, a composite film was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2.
比較例 4  Comparative Example 4
塩化ビニリ デン系共重合体を含む塗布液に代えて、 一般的なウ レ 夕 ン系樹脂溶液 [武田薬品工業 （株） 製、 商品名夕ケラ ッ ク A 6 1 5 ] を用いて、 無機質層の表面に厚さ 5 . 0 mのコ一ティ ング層 を形成した以外、 実施例 1 と同様にして、 複合フ ィ ルムを得た。 比較例 5  Instead of a coating solution containing a vinylidene chloride-based copolymer, a common urethane-based resin solution [Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Yu-Kerak A 6 15] was used to prepare an inorganic material. A composite film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating layer having a thickness of 5.0 m was formed on the surface of the layer. Comparative Example 5
バリ ア性樹脂コーティ ング層に代えて、 無機質層の表面に、 ウ レ タ ン系接着剤 [東洋モー ト ン （株） 製、 商品名 A D C◦ T E 3 3 3 E ] を乾燥後の厚さが約 2 mとなるように塗布し、 ドライ ラ ミ ネー ト法によ り、 厚さ 3 0 mの未延伸エチ レ ン一プロ ピレ ン共重 合体フィ ルムを積層する以外、 実施例 1 と同様にして、 複^フィ ル ムを得た。  Instead of the barrier resin coating layer, a urethane-based adhesive [Toyo Morton Co., Ltd., trade name ADC◦TE33E] is applied to the surface of the inorganic layer after drying. Example 2 except that an unstretched ethylene-propylene copolymer film having a thickness of 30 m was laminated by a dry lamination method using a dry laminating method. Similarly, a film was obtained.
比較例 6  Comparative Example 6
塩化ビニリ デン系共重合体を含む塗布液に代えて、 塩化ビニルー 酢酸ビニル共重合体溶液 [電気化学工業 （株） 製、 商品名デンカ 1 0 0 0 C ] を用いて、 無機質層の表面に厚さ 2 . のコ一ティ ング層を形成した以外は、 実施例 2 と同様に して、 複合フ ィ ルムを ί寸た Instead of a coating solution containing a vinylidene chloride-based copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer solution [Denka 100 C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] was used on the surface of the inorganic layer. 2 thick The composite film was reduced in size in the same manner as in Example 2 except that the coating layer was formed.
比較例 7  Comparative Example 7
厚さ 1 2 〃 mの二幸由延伸ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レ一 ト フ イ ノレムの —方の面に、 実施例 2のバリ ア性コ—ティ ング塗布液を用いて、 厚 さ 2 . のコ一ティ ング層を形成した。 次いで、 前記コ一ティ ング層の表面に、 比較例 1 と同様にしてケィ素酸化物蒸着層を形成 し、 複合フィ ルムを得た。  Using the barrier coating solution of Example 2 on the negative side of the 12 mm thick polystyrene polyethylene terephthalate, the thickness was 2 mm. A coating layer was formed. Next, a silicon oxide deposited layer was formed on the surface of the coating layer in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a composite film.
そ して、 実施例及び比較例で得られたガスバリ ァ性フィ ルムの酸 素ガス透過率、 及び水蒸気透過率を次のようにして評価した。  Then, the oxygen barrier gas permeability and the water vapor permeability of the gas barrier films obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
酸素ガス透過率 ：  Oxygen gas permeability:
同圧法 （測定器 ： Morcon社 OXTRAN TV I N ) により、 2 0て、 相対 湿度 6 5 %の条件で測定した。 単位は c c Z m 2 * 2 4 h rである £ 水蒸気透過率 ： The measurement was carried out by the same pressure method (measuring instrument: OXTRAN TV IN, Morcon) at 20 and a relative humidity of 65%. The unit is cc Zm 2 * 24 hr £ water vapor permeability:
測定器 （Mo rcon社 PERMATRAN W200 ) を用い、 4 0 °C、 相対湿度 9 0 %の条件で測定した。 単位は、 g / m 2 ♦ 2 4 h rである。 Using a measuring instrument (PERMATRAN W200 from Morcon), the measurement was performed at 40 ° C and a relative humidity of 90%. The unit is g / m 2 ♦ 24 hr.
また、 手でフ ィ ルムを 1回揉み、 その前後の酸素ガス透過率及び 水蒸気透過率を測定し、 機械的外力の作用によるガスバリ ァ性の変 化を評価した。  In addition, the film was rubbed once by hand, and the oxygen gas permeability and water vapor permeability before and after that were measured, and the change in gas barrier properties due to the action of mechanical external force was evaluated.
結果を表 1 に示す。 なお、 実施例 3のフィ ルムにおいて、 手揉み 前の酸素透過率は、 測定限界以下であった。  Table 1 shows the results. In the film of Example 3, the oxygen permeability before hand massage was below the measurement limit.
表 1力、ら明らかなように、 比較例 1 ~ 7のフィ ルムは、 ガスバリ ァ性が十分でな く 、 比較例 1 ， 6及び 7のフ ィ ルムは、 手揉みによ るガスバリ ア性の低下が著しい。 これに対して、 実施例 1 〜 3のフ イ ルムは、 ガスバリ ア性が極めて高いだけでなく 、 手揉みなどの機 械的外力が作用しても、 優れたガスバリ ア性を維持できる。 特に、 比較例 1 〜 3 との対比から明らかなように、 無機質層およびバリ ァ 性樹脂コーティ ング層とを組合せる ことにより、 被覆層の厚みが小 さ く ても極めて高いガスバリ ア性を示す。 バ リ ァ性樹脂 酸素透過率 水蒸気透過率 コーティ ング層 ( c c / m 2 ♦ 24hr) (g/ni2 ♦ 24hr) ( m) 手揉み前 手揉み後 手揉 み 前 Τ·揉 み 後 実施例 1 0. 5 〇. 05 0. 2 0. 7 2. 6 実施例 2 2. 5 0. 0 1 0. 3 0. 3 1. 実施例 3 4. 0 <〇. U 1 0. 3 0. 2 2. ϋ 比較例 1 2. 3 1 5. 2 2. 8 1 6. ϋ 比較例 2 0. 5 1 3. 2 1 3. 2 1 0. 8 1 0. 8 比較例 3 2. 5 1 ϋ. 5 1 0. 5 8. 8 8. 8 比較例 4 5. 0 2. 3 3. 9 2. 6 4. 8 比較例 5 30 1. 5 1. 6 1. 3 3. 5 比蛟例 6 2. 5 2. 0 5. 3 2. 0 4. 8 比較例 7 2. 5 0. 8 5. 2 1. 2 6. 2 As is clear from Table 1, the films of Comparative Examples 1 to 7 have insufficient gas barrier properties, and the films of Comparative Examples 1, 6, and 7 have gas barrier properties by hand massage. Is remarkably reduced. On the other hand, the films of Examples 1 to 3 not only have extremely high gas barrier properties, but also can maintain excellent gas barrier properties even when a mechanical external force such as hand massage acts. In particular, as is clear from comparison with Comparative Examples 1 to 3, the combination of the inorganic layer and the barrier resin coating layer shows extremely high gas barrier properties even when the thickness of the coating layer is small. . Varying resin Oxygen permeability Water vapor permeability Coating layer (cc / m2 ♦ 24hr) (g / ni2 ♦ 24hr) (m) Before hand massage After hand massage Before hand massage Τ · After massage Example 1 0.5 〇. 05 0. 2 0. 7 2.6 Example 2 2. 5 0. 0 1 0. 3 0. 3 1. Example 3 4. 0 <〇. U 1 0.3. 0. 2 2.ϋ Comparative Example 1 2. 3 1 5. 2.2.8 1 6. 6. Comparative Example 2 0.5 1 3. 2 1 3. 2 1 0. 8 1 0.8 Comparative Example 3 2. 5 1 ϋ 5 1 0. 5 8. 8 8.8 Comparative Example 4 5.0 2. 3. 3. 9 2. 6 4.8 Comparative Example 5 30 1. 5 1. 6 1. 3 3.5 5 Comparative Example 6 2.5.2.5.3.2.0.4.8 Comparative Example 7 2.0.5.8.2 5.2 1.2.6.2.
実施例 4 Example 4
厚さ 1 2 mの二軸延仲ポ リ エチ レ ンテ レフ タ 一 ト フ イ ルムの —方の表面に、 S i 0を蒸発源と して、 5 x 1 0 "5 T o r r の真空 下で、 真空蒸着法により厚さ 1 0 0 ϋオングス ト ロ一ムのゲイ素酸 化物蒸着層を形成した。 On the surface of the 12-mm-thick, biaxially oriented polyethylene film, a 5 x 10 " 5 Torr vacuum is applied, using Si 0 as the evaporation source. In this way, a 100-Å-thick gay oxide deposited layer was formed by a vacuum deposition method.
塩化ビニ リ デン系共重合体 （旭化成工業 （株） 製、 商品名サラ ン レジ ン F 2 1 6 ) を、 ト ルエ ンノテ ト ラ ヒ ドロフラ ン = 1 / 2 (重 量比） の混合溶媒に、 樹脂濃度が 1 5重量％になるように溶解し、 バリ ア性樹脂コーティ ング層塗布液を調製した。 この塗布液を、 前 記蒸着面に、 乾燥後の厚さ 1 mになるように塗布した後、 乾燥し、 バリ ァ性樹脂コーティ ング層を形成した。  Vinylidene chloride-based copolymer (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Saran Resin F2 16) was used as a mixed solvent of toluene entratrahydrofuran = 1/2 (weight ratio). The resin was dissolved so that the resin concentration became 15% by weight to prepare a coating solution for a barrier resin coating layer. This coating solution was applied to the above-mentioned deposition surface so as to have a thickness of 1 m after drying, and then dried to form a barrier resin coating layer.
さ らに、 バリ ァ性樹脂コ一ティ ング層の表面に、 ポ リエステル系 接着剤を 3 mの厚さに塗布し、 8 0 °Cで 2 ◦秒間乾燥した後、 2 k g / c m " の加圧下で 1 0 0 °C、 1秒間の条件で、 厚さ 4 0 〃 m の無延伸ポ リ プロ ピレ ンフ ィ ルムを ドラ イ ラ ミ ネー ト して、 包装用 フ ィ ルムを作製した。  In addition, a 3 m-thick polyester-based adhesive is applied to the surface of the barrier resin coating layer, dried at 80 ° C for 2 seconds, and then dried at 2 kg / cm ”. Under pressure, at 100 ° C. for 1 second, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 40 μm was dry laminated to prepare a packaging film.
実施例 5  Example 5
エチ レ ン一 ビニルアルコール共重合体 （ H本合成化学工業 （株） 製、 商品名 ： ソァノ ール 3 0 L を、 水 Zイ ソプロパノ ール = 1 1 (重量比） の混台溶媒に溶解し、 樹脂濃度 1 2重量％のバリ ア性 樹脂コーティ ング層用塗布液を調製した。 実施例 4 の塗布液に代え て、 エチ レ ン一 ビニルアルコール共重合体を含む前記塗布液を用い る以外、 実施例 4 と同様にして、 包装用フ イ ルムを作製し た。  Ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by H-Honshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: 30 L of Soanol is dissolved in a mixed solvent of water Z isopropanol = 11 (weight ratio)) Then, a coating solution for a barrier resin coating layer having a resin concentration of 12% by weight was prepared In place of the coating solution of Example 4, the above-mentioned coating solution containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer was used. Except for the above, a packaging film was produced in the same manner as in Example 4.
実施例 6  Example 6
基材フ ィ ルムと して厚さ 2 0 i mの二軸延伸ナイ ロ ンフ ィ ルムを 用い、 このフ ィ ルムの一方の表面に、 S i 0を蒸発源と して、 5 X 1 0 ~5 T o r r の真空下で、 真空蒸着法により厚さ 6 0 0オングス 卜 ロームのケィ素酸化物蒸着層を形成する以外、 実施例 4 と同様に して、 包装用フ ィ ルムを作製した。 実施例 7 A biaxially stretched nylon film having a thickness of 20 im was used as a base film, and one surface of this film was formed with 5 × 10 to A film for packaging was produced in the same manner as in Example 4 except that a silicon oxide vapor-deposited layer having a thickness of 600 angstroms was formed by a vacuum vapor deposition method under a vacuum of 5 Torr. Example 7
実施例 4 と同様に して形成したゲイ素酸化物蒸..着面に、 バリ ァ性 樹脂コ一ティ ング層塗布液を乾燥後の厚さ 0 . 5 ii mとなるように 塗布する以外、 実施例 4 と同様にして、 包装用フィ ルムを作製した ( 実施例 8 Except for applying the barrier resin coating layer coating solution to a thickness of 0.5 im after drying, on the surface to be oxidized with a gay oxide formed in the same manner as in Example 4. A packaging film was produced in the same manner as in Example 4 ( Example 8).
実施例 4 と同様にして基材フ ィ ルムの一方の面に形成したバリ ア 性樹脂コーティ ング層の表面に、 二液型ウ レタ ン系接着剤を 2 m の厚さに塗布し 8 0 °Cで 1 0秒間乾燥した後、 2 . 5 k g / c m 2 の加圧下で、 厚さ 5 0 mの直鎖低密度ポ リ エチ レ ンフ ィ ルムを ド ライラ ミ ネ一 卜する以外、 実施例 4 と同様にして、 包装用フイ ルム を作製した。 A two-part urethane-based adhesive was applied to a thickness of 2 m on the surface of the barrier resin coating layer formed on one surface of the base film in the same manner as in Example 4, and applied to the substrate. After drying at 10 ° C for 10 seconds, the procedure was performed except that a 50 m thick linear low-density polyethylene film was dried under a pressure of 2.5 kg / cm2. In the same manner as in Example 4, a packaging film was produced.
比較例 8  Comparative Example 8
バリ ァ性樹脂コ一ティ ング層を形成する ことなく 、 無機質層の表 面に、 実施例 4 と同様に して、 ポリエステル系接着剤により、 厚さ 4 0 〃 mの無延伸ポ リ プロ ピレ ンフ ィ ルムを ドラ イ ラ ミ ネ一 卜 し、 包装用フ ィ ルムを作製した。  Without forming a barrier resin coating layer, the non-stretched polypropylene having a thickness of 40 μm was formed on the surface of the inorganic layer by a polyester-based adhesive in the same manner as in Example 4. The film was dried and laminated to produce a packaging film.
比較例 9  Comparative Example 9
ゲイ素酸化物蒸着層を形成する こ となく 、 厚さ 1 2 n mのポ リェ チ レ ンテ レフ タ レー 卜 フ ィ ルムに、 実施例 4 の塩化ビニリ デン系共 重合体を含む塗布液を塗布し、 乾燥後の厚さ 5 mのバリ ア性樹脂 コ一ティ ング層を形成した後、 実施例 4 と同様に して、 ポ リ エステ ル系接着剤により、 厚さ 4 0 mの無延伸ポ リ プロ ピレ ンフ ィ ルム を ドラ イ ラ ミ ネー ト し、 包装用フ ィ ルムを作製した。  A coating solution containing the vinylidene chloride copolymer of Example 4 was applied to a 12-nm thick polyethylene terephthalate film without forming a gay oxide deposition layer. After forming a barrier resin coating layer having a thickness of 5 m after drying, a 40 m-thick non-stretched film was formed with a polyester-based adhesive in the same manner as in Example 4. The polypropylene film was dry-laminated to produce a packaging film.
比較例 1 0  Comparative Example 10
厚さ 1 2 〃 mのポ リ エチ レ ンテ レフ 夕 レー ト フ イ ノレムに、 厚さ 1 1 2 に m thick polyethylene
2 〃 mのアル ミ ニウム箔を ドラ イ ラ ミ ネー ト した後、 実施例 4 と同 様に して、 ポ リエステル系接着剤により、 厚さ 4 ◦ 〃 mの無延伸ポ リ プロ ピレ ンフ ィ ルムを ドラ イ ラ ミ ネ一 卜 し、 包装用フ ィ ルムを作 製した。 得られた包装用フィ ル厶のガスバリ ァ性、 透明性、 電子レ ンジ適 性を、 次のようにして調べた。 . After drying the aluminum foil of 2 μm, the unstretched polypropylene pipe with a thickness of 4 ◦ ◦m was formed with a polyester-based adhesive in the same manner as in Example 4. The film was dried and dried to make a packaging film. The obtained packaging film was examined for gas barrier properties, transparency and electronic range suitability as follows. .
ガスバリ ァ性試験 ： 酸素ガス透過率は M 0 C 0 N法、 水蒸気透過 率は J I S - Z — 0 2 0 8に従って、 酸素ガス、 水蒸気の透過率を 測定した。  Gas barrier test: Oxygen gas permeability was measured according to the M0C0N method, and water vapor permeability was measured according to JIS-Z-0208.
透明性 ： 1 3 0 、 2 0分間の レ ト ル ト処理の前後で目視により 評価した。  Transparency: Visually evaluated before and after retorting for 130 and 20 minutes.
電子レンジ適性 ： 実施例 4、 5および比較例 8〜 1 0の包装用フ ィ ルムを袋にし、 各袋にスパゲティ 一 ffl ミ 一 ト ソース 2 0 0 gを詰 めて、 家庭用電子レンジで加熱した。 電子レンジ加熱の所要時間は、 比蛟例 9のフィ ルムが 9 5秒程度であつたのに対して、 実施例 4、 5および比較例 8のフ ィ ルムは 7 5秒程度であった。 なお、 比較例 1 0のフィ ルムは導電性のアルミ ニウム箔がスパーク し、 電子レン ジによる加熱ができなかった。  Microwave oven suitability: The packaging films of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 8 to 10 are packed in bags, and each bag is filled with 200 g of spaghetti ffl mint sauce and used in a household microwave oven. Heated. The time required for microwave oven heating was about 95 seconds for the film of Comparative Example 9, whereas it was about 75 seconds for the films of Examples 4, 5 and Comparative Example 8. In the film of Comparative Example 10, the conductive aluminum foil sparked, and could not be heated by an electron range.
電子レンジ適性は、 これらの結果に基づいて、 下記の基準により 総合的に評価した。  Based on these results, microwave oven suitability was comprehensively evaluated according to the following criteria.
優 ： 電子レンジによる加熱が可能であり、 かつ時間が短い 良 ： 電子レンジによる加熱が可能である力 時間が長い 不可 ： 電下レ ン ジによる加熱が不可能  Excellent: Heating by microwave oven is possible and time is short. Good: Power that can be heated by microwave oven is long. Impossible: Heating by electric range is impossible.
得られた結果を表 2に示す。  Table 2 shows the obtained results.
表 2から明らかなように、 実施例のフ ィ ルムは比蛟例のフ ィ ルム に比べて、 高い透明性及びガスバリ ア性を有し しかも加熱により、 これらの特性がさほど低下しない。 従って、 実 例のフ ィ ルムは、 レ ト ル ト処理及び電子レンジ加熱において、 総台的に優れた適性を 有する。 表 2 実施例 4 実施例 5 実施例 6 卖施例 7 実施例 8 比麵 8 比蛟例 Q 比謂 1 ϋ ノくリァ性樹脂コーティ ング層の厚さ 1 1 1 0. 5 1 一一 5 —-As is clear from Table 2, the film of the example has higher transparency and gas barrier properties than the film of the comparative example, and these properties are not significantly reduced by heating. Therefore, the example film has excellent overall suitability for retorting and microwave heating. Table 2 Example 4 Example 5 Example 6 卖 Example 7 Example 8 Comparative example 8 Comparative example Q Comparative example 1 謂 Thickness of resin coating layer 1 1 1 0.5 1 1 5 —-
(β rn) (β rn)
レトルト処理前 0. 05 0. 1 0. 2 0. 1 U. 2 1. 5 t). ϋ 酸素透過率  Before retort treatment 0. 05 0. 1 0. 2 0.1 U. 2 1.5 t).) Oxygen permeability
(cc/m2 . 24hr) レトルト処现後 0. 5 0. 8 0. 7 0. 0. 6 1. 30 0. 03 レトル卜処 ¾1前 0. 4 0. 6 0. 8 0. 4 〇. 3 2. 8 η. 2 水蒸気透過率 (cc / m2 .24hr) After retort processing 0.5 0 .8 0 .7 0 .0 .6 1.30 0 .03 Retort processing 1 before 0.4 .0 .6 0 .8 0 .4 〇. 32.8 η.2 Water vapor transmission rate
(g/m2 ' 24 r) レトルト処 ί¾後 0. 9 1. 0 0. 9 0. 5 0. 6 3. 2 20 0. 2 レトルト処理前 優 優 優 優 優 不" J 透明性 (g / m2 '24 r) After retort processing 0.9. 1. 1. 0 0. 9 0. 5 0. 6 3. 2 20 0.2 Before retort processing Excellent Excellent Excellent Excellent Excellent "J Transparency
レトルト処理後 優 優 優 優 優 良 不'' J 電 Ϊ-レンジ適性 優 優 優 優 優 優 良 不 nj  After retort treatment Excellent Excellent Excellent Excellent Unsatisfactory J Denki-Range Suitability Excellent Excellent Excellent Excellent Excellent

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1 . 基材フィ ルム層の少なく と も一方の面が、 透明性を有す る無機質層を介して、 バリ ア性樹脂コ一ティ ング層で被覆されてい るガスバリ ア性フ ィ ルム。 1. A gas barrier film in which at least one surface of the base film layer is covered with a barrier resin coating layer via a transparent inorganic layer.
2 . 基材フ ィ ルム層が、 ォ レフ ィ ン系ポ リ マー、 ポリ エステ ル、 ポ リ ア ミ ド、 スチ レ ン系ポ リ マー、 エチ レ ン一 ビニルアルコ一 ル共重合体、 ポ リ カーボネー ト又はポ リ ア ク リ ロニ ト リルで構成さ れている請求項 1記載のガスバリ ァ性フィ ルム。  2. The base film layer is made of an olefin-based polymer, polyester, polyamide, styrene-based polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or polymer. 2. The gas barrier film according to claim 1, comprising a carbonate or a polyacrylonitrile.
3 . 基材フィ ルム層が、 ポ リ プロ ピレン、 ポ リ アルキレンテ レフタ レ一 卜又はポリア ミ ドで構成されている請求項 1記載のガス バリア性フイ ノレム。  3. The gas barrier finolem according to claim 1, wherein the base film layer is composed of polypropylene, polyalkyleneterephthalate or polyamide.
4 . 無機質層が、 周期表 2 A族元素、 遷移元素、 2 B族元素、 3 B族元素、 4 B族元素および 6 B族元素から選ばれた少なく と も 1つの金厲単体又はその無機化合物で構成されている請求項 1記載 のガスバリ ア性フ ィ ルム。  4. The inorganic layer is at least one elemental metal selected from the group 2A element, transition element, group 2B element, group 3B element, group 4B element and group 6B element of the Periodic Table, or an inorganic element thereof. 2. The gas barrier film according to claim 1, comprising a compound.
5 . 無機化合物が、 無機酸化物である請求項 4記載のガスバ リ ア性フ ィ ルム。  5. The gas barrier film according to claim 4, wherein the inorganic compound is an inorganic oxide.
6 . 無機質層が、 周期表 3 B族元素又は 4 B族元素の酸化物 で構成されている請求項 1記 ΐ:のガスバリ ア性フ ィ ルム。 . 6 inorganic layer, the periodic table 3 B group element or 4 B group claim 1 Symbol is composed of oxides of the elements I: gas barrier A property full I Lum of.
7 . 透明性を有する無機質層が、 ゲイ素酸化物で構成されて いる請求項 1記載のガスバリ ア性フ ィ ルム。  7. The gas barrier film according to claim 1, wherein the transparent inorganic layer is composed of a gay oxide.
8 . 無機質層の厚みが、 1 0 ϋ 〜 5 0 0 0オングス ト ローム である請求項 1記載のガスバリ ア性フィ ルム。  8. The gas barrier film according to claim 1, wherein the thickness of the inorganic layer is from 10〜 to 500 Å.
9 . バリ ァ性榭脂コ一ティ ング層が、 塩化ビニリデン系共重 合体又はエチレン一 ビニルァルコ一ル共重合体を含む請求項 1記載 のガスバリ ア性フ イ ノレム。  9. The gas barrier finolem according to claim 1, wherein the barrier resin coating layer contains a vinylidene chloride-based copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
1 0 . 塩化ビニリ デン系共重合体が、 塩化ビニリ デンーァク リ ロニロ リ ル共重合体、 塩化ビニリ デン—メ タ ク リ ル酸共重合体、 塩 化ビニ リ デン ーァ ク リ レー 卜共重合体、 塩化ビニリ デン ー メ タ ク リ レー ト共重合体、 または塩化ビニリ デン ー 酸ビ ル共重合体であ る請求項 9記載のガスバリ ア性フ ィ ルム。 10. The vinylidene chloride copolymer is made up of vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-methacrylic acid copolymer, and salt. 10. The gas barrier property according to claim 9, wherein the gas barrier property is a vinylidene chloride-acrylate copolymer, a vinylidene chloride-methacrylate copolymer, or a vinylidene chloride-vinyl acrylate copolymer. the film.
1 1. エチレン— ビニルアルコール共重合体が、 エチレ ン含量 5〜 5 ◦モル％の溶媒可溶性エチレン一 ビニルアルコール共重合体 である請求項 9記載のガスバリア性フ イ ルム。  10. The gas barrier film according to claim 9, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a solvent-soluble ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 5 to 5 mol%.
1 2. バリ ア性樹脂コーティ ング層の厚さが 0. 0 5 ~ 1 5 〃 mである請求項 1記載のガスバリ ァ性フィ ルム。  12. The gas barrier film according to claim 1, wherein the barrier resin coating layer has a thickness of 0.05 to 15 μm.
1 3. 透明性を有する無機質層の厚さ n 1 ( m) に対するバ リ ア性樹脂コーティ ング層の厚さ n 2 ( m ) の割合 n 2 ノ n 1 力;'、 1 3. Ratio of the thickness n 2 (m) of the barrier resin coating layer to the thickness n 1 (m) of the transparent inorganic layer.
0. 1 〜 1 5 0 0である請求項 1記載のガスバリ ア性フィ ルム。 2. The gas barrier film according to claim 1, wherein the thickness is 0.1 to 150.
1 4. 透明性を有する無機質層の厚さ n l が 1 0 0 ~ 5 0 0 ϋ オングス ト ローム、 バリ ア性樹脂コーティ ング層の厚さ η 2 が 0 , 1 〜 1 0 mであり、 前記無機質層の厚さ n i ( m) に対するコ —ティ ング層の厚さ n 2 (〃 m ) の割台 n 2 Z n 1 力 1 ~ 2 0 0で ある請求項 1記載のガスバリ ア性フ ィ ルム。  1 4. The thickness nl of the inorganic layer having transparency is 100 to 500 ϋ ϋ, and the thickness η2 of the barrier resin coating layer is 0, 1 to 10 m. 2. The gas barrier filter according to claim 1, wherein the thickness n 2 (〃 m) of the coating layer with respect to the thickness ni (m) of the inorganic layer is n 2 Z n 1. Lum.
1 5. ポ リ プロ ピレン、 ポ リ アルキレンテレフ夕 レー ト又はポ リ ア ミ ドで構成された基材フ ィ ルム層の少なく と も一方の面に、 組 成式 S i O x (式中、 0 < X ≤ 2 ) で表されるケィ素酸化物で構成 され、 かつ厚み 2 0 0〜 3 0 0 0オングス ト ロームの無機質層と、 塩化ビニリ デン系共重合体又はエチレン一 ビニルアルコール共重台 体で構成されたバリ ァ性樹脂コーティ ング層とがこの順に形成され ているとと もに、 前記無機質層の厚さ n l ( m m) に対するバリ ア 性樹脂コーティ ング層の厚さ n 2 ( m ) の割台 n 2 Z n 1 力 1 〜 1 0 ◦である請求項 1記載のガスバリ ア性フィ ルム。  1 5. At least one surface of the base film layer composed of polypropylene, polyalkylene terephthalate or polyamide is provided with a composition formula S i O x (wherein , 0 <X ≤ 2), and an inorganic layer having a thickness of 200 to 300 Å and a vinylidene chloride copolymer or ethylene-vinyl alcohol copolymer. The barrier resin coating layer composed of the base body is formed in this order, and the thickness of the barrier resin coating layer with respect to the thickness of the inorganic layer nl (mm) n 2 2. The gas barrier film according to claim 1, wherein the slab of (m) has a force of n 2 Z n 1 1 to 10 °.
1 6. 基材フ ィ ルムの他方の面またはバリ ア性樹脂コーティ ン グ層が、 ヒー ト シ一ル層で被覆されている請求項 1記載のガスバリ ァ性フィ ルム。  1 6. The gas barrier film according to claim 1, wherein the other surface of the base film or the barrier resin coating layer is covered with a heat seal layer.
1 7. ヒー ト シール層力;'、 ォレフィ ン系ポ リマ一、 酢酸ビニル —塩化ビニル共重台体、 ポ リ エステル、 ポ リ ア ミ ド及びゴム系ポ リ マーから選択された熱接台性ポ リ マーで構成され..: Cいる請求項 1 6 記載のガスバリ ア性フィ ル厶。 1 7. Heat seal layer strength; 'off-line polymer, vinyl acetate' — The gas barrier according to claim 16, wherein the gas barrier is composed of a polymer selected from the group consisting of a vinyl chloride copolymer, a polymer, a polymer and a rubber polymer. Sex film.
1 8. ポ リ アルキレンテレフ夕 レー 卜又はポリ ア ミ ドで構成さ れた基材フィ ルム層の少な く と も一方の面に、 非導電性無機物で構 成され、 かつ厚み 2 0 0 ~ 3 0 0 0オングス 卜ロームの無機質層、 厚み 0. 1〜 1 〇 〃 mのバ リ ア性樹脂コーティ ング層、 およびヒー ト シール層がこの順に形成され、 レ トル ト処理または電磁波加熱用 食品を包装するための請求項 1 6記載のガスバリ ア性フ ィ ルム。  1 8. At least one surface of the base film layer composed of polyalkylene terephthalate or polyamide is composed of a non-conductive inorganic material and has a thickness of 200 to An inorganic layer of 300 angstroms, a barrier resin coating layer with a thickness of 0.1 to 1 〇 〃 m, and a heat seal layer are formed in this order, and they are used for retorting or electromagnetic wave heating. 17. The gas barrier film according to claim 16, for packaging.
1 9. ポリ アルキレ ンテレフ夕 レー ト又はポリ ア ミ ドで構成さ れた基材フ ィ ルム層の少な く と も一方の面に、 非導電性無機物で構 成され、 かつ厚み 2 0 0 - 3 0 0 0オングス ト ロームの無機質層、 および厚み◦ . 1 ~ 1 0 mのバリ ア性榭脂コ一ティ ング層がこの 順に形成され、 前記基材フィ ルムの他方の面に、 ヒー ト シール層が 形成され、 レ トル ト処理または電磁波加熱用食品を包装するための 請求項 1 6記載のガスバリ ア性フィ ルム。  1 9. At least one surface of the base film layer composed of polyalkylene terephthalate or polyamide is composed of a non-conductive inorganic material and has a thickness of 200- An inorganic layer of 300 angstroms and a barrier resin coating layer having a thickness of from 1 to 10 m are formed in this order, and the other surface of the base film is heated on the other side. 17. The gas barrier film according to claim 16, wherein a seal layer is formed, and the gas barrier film is used for packaging food for retorting or electromagnetic wave heating.
2 0. 基材フ ィ ルムの少なく と も一方の面に、 透明性を有する 無機物の被膜を形成した後、 厚さ 2 rnにおいて、 温度 2 5 °Cで酸 素ガス透過率が 2 ◦ c c / m 2 · 24時間以下、 温度 4 0 °C及び 9 ◦ %相対湿度で水蒸気透過率が 2 0 g Zm2 · 24時間以下のバリ ァ性榭脂を含む塗布液を塗布し、 コーティ ング層を形成するガスバ リ ア性フ ィ ルムの製造方法。 20. After forming a transparent inorganic coating on at least one surface of the base film, the oxygen gas permeability at 2 ° C at a temperature of 25 ° C with a thickness of 2 rn is 2 ° cc. / m 2 · 24 hours or less, temperature 4 0 ° C and 9 ◦% relative humidity water vapor transmission rate of the coating liquid was applied containing 2 0 g Zm 2 · 24 hours or less burrs § property榭脂, Koti ing layer A method for producing a gas barrier film that forms a film.
2 1. ゲイ素酸化物を用いて無機質層を形成するとと もに、 塩 化ビ二リデン系共重合体又はェチレンー ビニルアルコール共重台体 を含む溶液又は分散液を用いてコーティ ング層を形成する請求項 2 0記載のガスバリ ァ性フィ ルムの製造方法。  2 1. In addition to forming an inorganic layer using a gay oxide, a coating layer is formed using a solution or dispersion containing a vinylidene chloride copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer. 21. The method for producing a gas barrier film according to claim 20, wherein:
2 2. コ一ティ ング層又は基材フ ィ ルムの他方の面に、 厚み 3 〜 1 0 0 111のヒー ト シール層を形成する請求項 2 0記載のガスバ リ ァ性フィ ルムの製造方法。  22. The method for producing a gas-barrier film according to claim 20, wherein a heat-sealing layer having a thickness of 3 to 100111 is formed on the other surface of the coating layer or the base film. .
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