JP2010021376A - 電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔をエッチング液中で粗面化するエッチング工程と、該箔を洗浄液に浸漬処理する化学洗浄工程とを有する電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法において、
前記化学洗浄工程の前に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第1蒸気処理工程と、前記化学洗浄工程の後に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第2蒸気処理工程とを有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
その際、エッチング液には、塩素イオンの他、リン酸、硝酸、硫酸、シュウ酸等を配合することもある。
エッチング後の箔表面には、塩素イオンを含むエッチング皮膜が形成されており、この皮膜内に存在する塩素イオンは、誘電体皮膜の形成を妨げるとともに電解コンデンサにおいては、漏れ電流の増大、腐食、耐電圧の低下などを引き起こし、電解コンデンサの信頼性を低下させる。
前記化学洗浄工程の前に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第1蒸気処理工程と、前記化学洗浄工程の後に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第2蒸気処理工程とを有することを特徴とする。
このような酸性度の高い洗浄液を用いれば、洗浄液中の硝酸イオン等の濃度が上がり、蒸気中の含有量も増加し、塩素イオンの除去および置換を短時間で行うことができる。なお、pHの調整には硝酸を用いる。
かかる処理液は、主となるカチオンがアルミニウムイオンであるため、化学平衡の関係から、アルミニウム箔の地金部分を溶解させたとしても、最小限で抑えることができる。
前記第2段エッチング工程では、塩素イオンに加えて、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオンのうちの少なくとも1つを含むエッチング液を用いる。
前記第2段エッチング工程では、塩素イオンに加えて、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオン(シュウ酸イオン、スルホン酸など)のうちの少なくとも1つを含むエッチング液を用いる。
前記第2段エッチング工程において、このようなエッチング液を用い、アルミニウム箔を陽極として直流エッチングを行うと、エッチング箔の表面に塩素イオンを多量に含むエッチング皮膜が形成されやすいが、本発明を適用することにより、エッチング皮膜の塩素イオンを除去し、溶解を抑制し、かつ化成に有効なピット形態にすることができる。
図2は、本発明による電解コンデンサ用エッチング箔製造工程のうち、第1蒸気処理工程、化学洗浄工程、第2蒸気処理工程の状態を示す説明図である。
脱脂処理工程ST1では、アルミニウム箔を、例えば水酸化ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム、またはこれらにケイ酸ナトリウムを加えた溶液に浸漬し脱脂した。
箔には、圧延工程で使用される油、汚れが付着しており、当該付着部分では、エッチング工程でムラが発生するので、充分に脱脂処理する必要がある。次に、上記処理後のアルミニウム箔に対して水洗工程ST2を行った。
次に、第1段エッチング工程ST3では、アルミニウム箔を陽極としてエッチング液中で直流電解を行い、アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させた後、水洗工程ST4を行った。
第1段エッチング工程ST3では、例えば、液温80℃、硫酸3.5mol/L、塩化アルミニウム0.50mol/Lのエッチング液中で、アルミニウム箔を陽極にして、電流密度150mA/cm2、電気量20C/cm2の条件で電解エッチングを行った。
次に、第2段エッチング工程ST5では、アルミニウム箔を陽極としてエッチング液中で直流電解を行い、第1段エッチング工程ST3で発生させたトンネル状ピットの孔径を拡大させた後、水洗工程ST6を行った。
第2段エッチング工程ST5では、例えば、塩酸0.10〜0.60mol/Lを主体とした水溶液に、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオンのうちの少なくとも1つを含むエッチング液を用いた。
例えば、塩酸0.10〜0.60mol/Lを主体とした水溶液に、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオン(シュウ酸イオン、スルホン酸など)のうちの少なくとも1つを0.005〜0.05mol/L配合したエッチング液を用い、液温70〜90℃、電流密度15〜35mA/cm2の条件で電解エッチングを行った。
このようにして得たアルミニウム箔の表面では、エッチング中に形成された皮膜(エッチング皮膜)中にエッチング液に用いた塩素イオンが含まれているので、本発明では、エッチングしたアルミニウム箔を、洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝してエッチング皮膜中の塩素イオンを除去・置換しやすくする第1蒸気処理工程ST7を行った。
すなわち、粗面化したアルミニウム箔を、エッチング皮膜が溶解し易い液中ではなく、化学洗浄成分を含んだ蒸気中を通過させることによって、エッチング皮膜を溶解させずに、塩素イオン除去をしやすくするための処理を行った。
その際の第1蒸気処理条件を表1に示す。例えば、4.5wt%硝酸アルミニウム、2.5wt%亜硝酸アルミニウム、0.25wt%シュウ酸アルミニウム、0.25wt%リン酸アルミニウムを混合し、硝酸でpH調整した洗浄液を加熱し、55℃で2.5分間蒸気処理を行った。
洗浄液として、硝酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムおよびリン酸アルミニウムを上記と同様の組成で混合し、5.0wt%のアルミニウムイオンを含有させた酸性の水溶液を用い、液温70℃に設定した条件で、化学洗浄工程ST8を3.0分行った。
化学洗浄工程ST8後のエッチング箔を、第2蒸気処理工程ST9にて、洗浄液を加熱し、55℃で2.5分間蒸気処理を行った。
第1蒸気処理、化学洗浄の後、第2蒸気処理を施すことで、洗浄液による蒸気処理後、塩素イオンの除去・置換を行った箔に対してさらに洗浄液による蒸気処理をすることで、陽極酸化工程で静電容量を向上させる「後処理皮膜」を形成できると考えられる。
エッチング箔に対して蒸気処理、皮膜形成を行った後は、純水洗浄工程ST10において、エッチング箔を電導度が1mS/m以下の純水(温度が20〜25℃)で10〜20分間、例えば、15分間水洗した。
次に、乾燥熱処理工程ST11において、エッチング箔を200〜250℃の温度で表面の水を乾燥除去した後、150〜260℃の条件で1〜5分間、加熱乾燥させた。
具体的には、230℃の温度で表面の水を乾燥除去した後、250℃の条件で2分40秒、加熱乾燥させた。このようにして、電解コンデンサ用エッチング箔を得た。
なお、処理液組成等の処理条件は、上記とは適宜変更したものについても、検討した。
その結果を表1に示す。
[化成条件]
・化成液 ホウ酸アンモニウム水溶液
・化成電圧 250V、 ・電流密度 0.2A/cm2
・温度 85±2℃
[V−T特性測定条件]
標準的手法にて、スパークが発生する直前の電圧を測定した。
[静電容量測定条件]
ホウ酸アンモニウム水溶液中、常温にて標準的手法で測定した。
表1より分かるように、ST7(第1蒸気処理工程)、ST8(化学洗浄工程)、ST9(第2蒸気処理工程)をすべて行った実施例1〜9の電極箔試料の電気特性は、第1、第2蒸気処理の何れかを行わなかった比較例1、2、およびこれらの両者を行わなかった従来例より優れている。
これは、エッチング箔を酸性の比較的高温の洗浄液から蒸気として気化された第1蒸気工程中で、次の化学洗浄での塩素イオン除去・置換を促進させる蒸気処理を行い、化学洗浄でアルミニウムの溶解を最小限としつつ、エッチング箔表面に付着している塩素イオンを除去・置換し、その後、第2蒸気中で箔に付着した硝酸、亜硝酸、シュウ酸、およびリン酸のイオンによって、陽極酸化での静電容量向上に効果的なエッチング皮膜の改質を行うことができるためと考えられる。
さらに、洗浄液のpHは、エッチング皮膜中の塩素イオンを除去するために、酸性溶液とすることが好ましいが、pH2〜4とすることでより高い静電容量が得られるので好適である。
従って、本形態によれば、エッチング箔を洗浄液浸漬処理した後も、エッチング箔のエッチング倍率が高く、第2蒸気処理にて良質の後処理皮膜が形成されるため、陽極酸化後の静電容量を向上させることができると考えられる。
それ故、化学洗浄工程のみで、第1および第2蒸気処理工程を行わない従来例に比較して、表1より明らかなように、静電容量値がCV積比で、+1.32〜6.34%向上している。また、比較例1、2よりも改善されている。
ここで、ローラー7では洗浄液浸漬処理を行った。その際、上下可動式ローラー2では、第1蒸気処理による時間を制御し、ローラー7では、オーバーフローの位置によって洗浄液浸漬処理時間を制御し、上下可動式ローラー5では、第2蒸気処理による時間を制御した。
また、蒸気は処理槽の上部から吸入し、槽内の中間部に送り出し、加温循環させている。その循環経路内に温度センサを設置し、その雰囲気温度で制御管理している。
そして、槽内部のオーバーフローの位置をいくつか定めることで液面および洗浄液浸漬処理時間の管理をした。このような構成を採用すると、各工程での時間を制御することができる。
上記形態では、中高圧用の電解コンデンサ用陽極箔の製造に本発明を適用した例であったが、低圧用の電解コンデンサ用陽極箔の製造に本発明を適用してもよく、電解コンデンサ用陰極箔の製造に本発明を適用してもよい。
また、上記実施例では、洗浄剤を複数種使用したが、単独で用いた場合も同様の効果を得ることができる。
2、5 上下可動式ローラー
3 処理槽
6 液面(オーバーフロー位置による制御)
8 オーバーフロー排水口
Claims (4)
- アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔をエッチング液中で粗面化するエッチング工程と、該箔を洗浄液に浸漬処理する化学洗浄工程とを有する電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法において、
前記化学洗浄工程の前に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第1蒸気処理工程と、前記化学洗浄工程の後に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第2蒸気処理工程とを有することを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。 - 前記洗浄液は、pHが2〜4であることを特徴とする請求項1に記載の電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
- 前記洗浄液が、硝酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、およびリン酸アルミニウムのうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項2に記載の電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
- 前記洗浄液の濃度が、0.01〜30.0wt%であることを特徴とする請求項3に記載の電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
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