JP2010013659A - Resin composition and resin molded product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition and a resin molded product thereof causing no fume due to thermal decomposition nor discoloring due to oxidation deterioration even if it is molded under high temperature conditions. <P>SOLUTION: The resin composition comprises a cyclic polyolefin resin, and a phosphorus-based antioxidant selected from (1) a specific diphosphonite compound bonded to the both ends of a biphenyl group and (2) a specific monophosphite compound connected to a phenol propylene group. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は樹脂組成物および樹脂成形品に関し、さらに詳しくは、特定の化学構造を有するリン系酸化防止剤を含有してなる熱可塑性の樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる樹脂成形品に関する。   The present invention relates to a resin composition and a resin molded article, and more particularly to a thermoplastic resin composition containing a phosphorus-based antioxidant having a specific chemical structure and a resin molded article comprising this resin composition.

環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基を含有するために、非晶性で光透過率が高く、しかも分極率の異方性が小さいことによる低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた熱可塑性樹脂として注目されている。
かかる環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報等に開示されている。 Cyclic polyolefin resins have a high glass transition temperature due to the rigidity of the main chain structure and contain bulky groups in the main chain structure, so that they are amorphous, have high light transmittance, and have different polarizabilities. It has features such as low birefringence due to its low isotropic property, and is attracting attention as a thermoplastic resin excellent in heat resistance, transparency and optical properties.
Examples of such cyclic polyolefin resins include JP-A-1-132625, JP-A-1-132626, JP-A-62-221826, JP-A-2-133413, JP-A-612020816. Japanese Patent Laid-Open No. 61-115912.

近年、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止材などの封止材料などの分野において、環状ポリオレフィン系樹脂を応用することについて検討されている。
しかして、ガラス転移温度が高い環状ポリオレフィン系樹脂を成形するためには、高温で加工することが必要となる。 In recent years, application of cyclic polyolefin-based resins has been studied in the fields of optical materials such as optical disks, optical lenses, optical fibers, and sealing materials such as optical semiconductor sealing materials.
Therefore, in order to mold a cyclic polyolefin resin having a high glass transition temperature, it is necessary to process at a high temperature.

しかしながら、このような高温条件下で成形加工を行うと、環状ポリオレフィン系樹脂が酸化劣化することによって、得られる成形品が着色されて無色透明性が損なわれ、また、環状ポリオレフィン系樹脂および／または添加剤（含有成分）が熱分解することによって、当該環状ポリオレフィン系樹脂から多量に発煙が生じて作業環境が悪化すると共に、当該発煙物質が金型の成形面や成形ロールの表面に付着してこれらが汚染し、更には、得られる成形品の表面が汚染する、という問題がある。   However, when the molding process is performed under such a high temperature condition, the cyclic polyolefin-based resin is oxidized and deteriorated, whereby the obtained molded product is colored to lose colorless transparency, and the cyclic polyolefin-based resin and / or When the additive (containing component) is thermally decomposed, a large amount of smoke is generated from the cyclic polyolefin-based resin to deteriorate the working environment, and the smoke generating material adheres to the molding surface of the mold or the surface of the molding roll. There is a problem that these are contaminated, and further, the surface of the obtained molded product is contaminated.

例えば、環状ポリオレフィン系樹脂を用いて光ディスクを射出成形する場合において、記録溝の転写性を向上させるためには、成形温度を相当程度高くする（例えば３００〜３６０℃）ことが必要であり、また、光ディスクのような薄肉の成形品を得るために使用する樹脂は少量であるため、当該樹脂（環状ポリオレフィン系樹脂）の射出成形機内における滞留時間も長くなる。このため、得られる光ディスクは、黄色味を帯びたものとなるとともに、金型の成形面に発煙物質による汚染が発生し、延いては光ディスクの表面に汚染が発生しやすい。   For example, in the case of injection molding of an optical disk using a cyclic polyolefin-based resin, it is necessary to raise the molding temperature considerably (for example, 300 to 360 ° C.) in order to improve the transferability of the recording groove. Since a small amount of resin is used to obtain a thin molded product such as an optical disk, the residence time of the resin (cyclic polyolefin-based resin) in the injection molding machine also becomes long. For this reason, the obtained optical disc becomes yellowish, and the molding surface of the mold is contaminated with a smoke generating material, and the surface of the optical disc is likely to be contaminated.

また、環状ポリオレフィン系樹脂から得られる成形品を高温環境下で使用すると、当該成形品の色相が経時的に変化し、環状ポリオレフィン系樹脂の有する無色透明性が損なわれてしまう、という問題もある。   Further, when a molded product obtained from a cyclic polyolefin resin is used in a high temperature environment, the hue of the molded product changes with time, and the colorless transparency of the cyclic polyolefin resin is impaired. .

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高温条件下で成形加工しても、熱分解による発煙や、酸化劣化による着色などがなくまたは少なく、環状オレフィン系樹脂の有する良好な特性（透明性・耐熱性・光学的特性）が維持された樹脂成形品が得られる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高温環境下においても初期の色相（無色透明性）を維持することのできる樹脂成形品を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its purpose is to form a ring that is free from smoke generation due to thermal decomposition or coloring due to oxidative degradation, even if molded under high temperature conditions. An object of the present invention is to provide a resin composition capable of obtaining a resin molded product in which good characteristics (transparency, heat resistance, optical characteristics) of an olefin resin are maintained.
Another object of the present invention is to provide a resin molded product capable of maintaining an initial hue (colorless transparency) even in a high temperature environment.

本発明の樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるリン系酸化防止剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とを含有することを特徴とする。   The resin composition of the present invention comprises a cyclic polyolefin resin (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) and a phosphorus-based oxidation represented by the following general formula (1) or the following general formula (2). It contains an inhibitor (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”).

〔一般式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、２−フェニルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。〕 [In General Formula (1), R < ¹ > -R < ¹² > shows a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, 2-phenylpropyl group, or a tert- butyl group each independently. ]

〔一般式（２）中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、２−フェニルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。〕 [In General Formula (2), R < ¹³ > -R < ¹⁸ > shows a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, 2-phenylpropyl group, or a tert- butyl group each independently. ]

本発明の樹脂組成物においては、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
このような樹脂組成物においては、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜１．５重量部と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜１．０重量部とを含有することが好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、下記式（ｉ）で表される化合物または下記式（ii）で表される化合物からなることが好ましい。 The resin composition of the present invention preferably contains a phenol-based antioxidant (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”).
In such a resin composition, 0.01 to 1.5 parts by weight of a phosphorus-based antioxidant (B) and a phenol-based antioxidant (C) with respect to 100 parts by weight of the cyclic polyolefin-based resin (A). It is preferable to contain 0.01-1.0 weight part.
Moreover, it is preferable that a phenolic antioxidant (C) consists of a compound represented by the following formula (i) or a compound represented by the following formula (ii).

また、本発明の樹脂組成物においては、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物を含む単量体の開環重合体またはその水素添加物であることが好ましい。   In the resin composition of the present invention, the cyclic polyolefin resin (A) may be a ring-opening polymer of a monomer containing a compound represented by the following general formula (3) or a hydrogenated product thereof. preferable.

〔一般式（３）中、Ｒ¹⁹およびＲ²¹は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²⁰およびＲ²²は、水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²⁰およびＲ²²の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示す。ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、ｍ＋ｐが０〜４である。〕 [In General Formula (3), R ¹⁹ and R ²¹ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ²⁰ and R ²² represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, ^At least one of ²⁰ and R ²² represents a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group. m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, and m + p is 0 to 4. ]

本発明の樹脂成形品は、上記の樹脂組成物からなることを特徴とする。   The resin molded product of the present invention is characterized by comprising the above resin composition.

本発明の樹脂組成物によれば、高温条件下でこれを成形加工しても、熱分解による発煙や、酸化劣化による着色などがなくまたは少なく、環状オレフィン系樹脂の有する良好な特性（透明性・耐熱性・光学的特性）が維持された樹脂成形品が得られる。
本発明の樹脂成形品によれば、高温環境下において使用（放置）しても初期の色相（無色透明性）を維持することができる。
そして、本発明の樹脂組成物によれば、半導体封止、光半導体封止などの封止材、光学レンズ、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料の分野における環状オレフィン系樹脂の応用の拡大に貢献することができ、このことによる工業的価値は極めて高い。 According to the resin composition of the present invention, even if it is molded under a high temperature condition, there is no or little fuming due to thermal decomposition or coloring due to oxidative degradation, and the good characteristics (transparency) possessed by the cyclic olefin resin.・ Resin molded products that maintain heat resistance and optical characteristics) can be obtained.
According to the resin molded product of the present invention, the initial hue (colorless transparency) can be maintained even when used (left) in a high temperature environment.
And according to the resin composition of the present invention, it contributes to the expansion of application of cyclic olefin-based resins in the field of optical materials such as sealing materials such as semiconductor sealing and optical semiconductor sealing, optical lenses, optical fibers and optical disks. The industrial value due to this is extremely high.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分として用いられる環状ポリオレフィン系樹脂としては、下記（１）〜（５）に示す重合体を挙げることができる。
（１） 上記一般式（３）で表される単量体（以下、「特定単量体」という。）の開環重合体
（２） 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体
（３） 前記開環（共）重合体の水素添加重合体
（４） 前記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した（共）重合体
（５） 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<(A) component>
In the resin composition of the present invention, examples of the cyclic polyolefin resin used as the component (A) include polymers shown in the following (1) to (5).
(1) Ring-opening polymer of monomer represented by general formula (3) (hereinafter referred to as “specific monomer”) (2) Opening of specific monomer and copolymerizable monomer Ring copolymer (3) Hydrogenated polymer of the ring-opened (co) polymer (4) The ring-opened (co) polymer was cyclized by Friedel-Craft reaction and then hydrogenated (co) polymer (5) Saturated copolymer of specific monomer and unsaturated double bond-containing compound

＜特定単量体＞
好ましい特定単量体としては、上記一般式（３）中、Ｒ¹⁹およびＲ²¹が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²⁰およびＲ²²が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²⁰およびＲ²²の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、ｍが０〜３の整数、ｐが０〜３の整数であり、ｍ＋ｐが０〜４（更に０〜２、特に１）であるものを挙げることができる。
また、特定単量体のうち、式−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ²³で表される極性基を有する特定単量体は、得られる樹脂組成物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。極性基にかかる上記の式において、Ｒ²³は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。さらに、上記一般式（３）においてＲ¹⁹およびＲ²¹はアルキル基であることが好ましく、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ²³で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（３）においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い樹脂組成物が得られる点で好ましい。 <Specific monomer>
As a preferable specific monomer, in the general formula (3), R ¹⁹ and R ²¹ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ²⁰ and R ²² are a hydrogen atom or a monovalent organic compound. Wherein at least one of R ²⁰ and R ²² represents a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, and m + p is 0 to 0. 4 (further 0-2, especially 1).
Further, among the specific monomers, the specific monomer having a polar group represented by the formula — (CH ₂ ) _n COOR ²³ is such that the obtained resin composition has a high glass transition temperature and low hygroscopicity. This is preferable. In the above formula for the polar group, R ²³ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group. Further, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the resulting resin composition, which is preferable. Further, the specific monomer having n of 0 is synthesized. It is preferable because it is easy. Furthermore, in the above general formula (3), R ¹⁹ and R ²¹ are preferably alkyl groups, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1 It is. In particular, the alkyl group is preferably bonded to the same carbon atom as the carbon atom to which the polar group represented by the formula — (CH ₂ ) _n COOR ²³ is bonded. Moreover, the specific monomer whose m is 1 in General formula (3) is preferable at the point from which the resin composition with a high glass transition temperature is obtained.

上記一般式（３）で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。 Specific examples of the specific monomer represented by the general formula (3) include the following compounds.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -8-decene,
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4-pentadecene,
Pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-pentadecene,
Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Dimethanooctahydronaphthalene,
Ethyltetracyclododecene,
6-ethylidene-2-tetracyclododecene,
Trimethanooctahydronaphthalene,
Pentacyclo [8.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-hexadecene,
Heptacyclo [8.7.0.1 ^3,6 . 1 ^10,17 . 1 ^12,15 . 0 ^2,7 . 0 ^11,16 ] -4-Eicosen,
Heptacyclo [8.8.0.1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5- ^Haneikosen ,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene.

これらの特定単量体のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13〕−３−ペンタデセンは、最終的に得られる樹脂組成物が耐熱性に優れたものとなる点で好ましい。 Of these specific monomers, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-pentadecene is preferable in that the finally obtained resin composition is excellent in heat resistance.

＜共重合性単量体＞
（Ａ）成分を得るための開環重合工程においては、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
更にポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
これらの共重合性単量体は、「特定単量体／共重合性単量体（重量比）」が、１００／０〜５０／５０であることが好ましく、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０となる割合で用いられる。
そして、この場合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。 <Copolymerizable monomer>
In the ring-opening polymerization step for obtaining the component (A), the specific monomer may be ring-opening polymerized alone, but the specific monomer and the copolymerizable monomer are It may be polymerized.
Specific examples of the copolymerizable monomer used in this case include cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -3-decene, 5-ethylidene-2. -Cycloolefins such as norbornene and dicyclopentadiene can be mentioned. As carbon number of a cycloolefin, 4-20 are preferable, More preferably, it is 5-12.
Further specified in the presence of unsaturated hydrocarbon-based polymers containing carbon-carbon double bonds in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, polynorbornene, etc. The monomer may be subjected to ring-opening polymerization.
These copolymerizable monomers preferably have a “specific monomer / copolymerizable monomer (weight ratio)” of 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60. Used at a ratio of / 40.
The hydrogenated ring-opened polymer obtained in this case is useful as a raw material for resins having high impact resistance.

＜開環重合触媒＞
本発明において、開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ｂ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。 <Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction is performed in the presence of a metathesis catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) a Deaming periodic table group IA element (for example, Li, Na, K, etc.), IIA group element (for example, Mg, Ca etc.), IIB group elements (eg Zn, Cd, Hg etc.), III B group elements (eg B, Al etc.), IVA group elements (eg Ti, Zr etc.) or IVB group elements (eg Si, Sn) , Pb, etc.), and a catalyst comprising a combination of at least one selected from those having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.

（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂ 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。 Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include compounds described in JP-A-1-240517 such as WCl ₆ , MoCl ₅ and ReOCl ₃ .
(B) Specific examples of the _{component, n-C 4 H 9 Li} , (C 2 H 5) 3 Al, (C 2 H 5) 2 AlCl, (C 2 H 5) 1.5 AlCl 1.5, (C 2 H ₅₎ AlCl _2, mention may be made of methyl alumoxane, compounds described in JP-a 1-240517 discloses such LiH.
As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, but further compounds described in JP-A-1-240517 are used. be able to.

メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。 The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer, preferably The range is 1: 1000 to 1: 10000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that the metal atomic ratio of “(a) :( b)” is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30. .
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio “(c) :( a)” is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. It is said.

＜分子量調節剤＞
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。 <Molecular weight regulator>
Although the molecular weight of the ring-opening polymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, in the present invention, it is preferable to adjust by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.

＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（特定単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。 <Solvent for ring-opening polymerization reaction>
Examples of the solvent (solvent for dissolving the specific monomer, metathesis catalyst and molecular weight regulator) used in the ring-opening polymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, cycloheptane, Cycloalkanes such as cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform, tetrachloroethylene, etc. Halogenated alkanes; compounds such as aryl; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane; dibutyl ether , Tetrahydrofuran, there may be mentioned ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1. .

＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのまま（Ａ）成分として使用することもできるが、水素添加された水素添加（共）重合体を（Ａ）成分として使用することが好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。 <Hydrogenation catalyst>
The ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as the component (A) as it is, but a hydrogenated hydrogenated (co) polymer can be used as the component (A). preferable.
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to an ordinary method, that is, a solution of a ring-opening (co) polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added to 0 to 200 ° C. The reaction is preferably performed at 20 to 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. As this hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known.
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
These hydrogenation catalysts are used in such a ratio that “ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio)” is 1: 1 × 10 ⁻⁶ to 1: 2.
Thus, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its properties are not deteriorated by heating during molding or use as a product. . Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more.

＜飽和共重合体を構成する不飽和二重結合含有化合物＞
飽和共重合体よりなる（Ａ）成分を得るために、特定単量体との共重合反応に供される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
これらの不飽和二重結合含有化合物は、「特定単量体／不飽和二重結合含有化合物（重量比）」が、９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０となる割合で用いられる。 <Unsaturated double bond-containing compound constituting a saturated copolymer>
In order to obtain the component (A) composed of a saturated copolymer, examples of the unsaturated double bond-containing compound that is subjected to a copolymerization reaction with a specific monomer include 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene. Preferably, olefinic compounds of 2 to 8 can be mentioned.
These unsaturated double bond-containing compounds have a “specific monomer / unsaturated double bond-containing compound (weight ratio)” of 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 50 /. Used at a rate of 50.

＜飽和共重合体を得る際に使用する触媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b またはＶ（ＯＲ）_c Ｘ_d （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
触媒成分の比率はバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。 <Catalyst used when obtaining a saturated copolymer>
As the catalyst used for the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound, a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound is used. Vanadium compounds include those represented by the general formula VO (OR) _a X _b or V (OR) _c X _d (where R is a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4), or these electron donor adducts are used. As electron donors, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, And nitrogen-containing electron donors such as isocyanate. As the organoaluminum compound catalyst component, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
The ratio of the catalyst component is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20, in terms of the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V).

＜飽和共重合体を得る際に使用する溶媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体を挙げることができ、これらのうち、シクロヘキサンが好ましい。 <Solvent used when obtaining a saturated copolymer>
Examples of the solvent used in the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane, and cycloalkanes such as cyclohexane and methylcyclohexane. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and their halogen derivatives, among which cyclohexane is preferred.

本発明で用いられる（Ａ）成分の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh ）は、０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。また（Ａ）成分の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である。   The intrinsic viscosity (ηinh) measured in chloroform at 30 ° C. of the component (A) used in the present invention is preferably 0.2 to 5.0 dl / g. Moreover, as molecular weight of (A) component, the number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8,000-100,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000. Those in the range of ~ 300,000 are preferred.

＜（Ｂ）成分＞
本発明の樹脂組成物は、特定の化学構造を有するリン系酸化防止剤（Ｂ）が（Ｂ）成分としてが含有されている点に特徴を有するものである。
このリン系酸化防止剤（Ｂ）は、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される化合物であって、他のリン系酸化防止剤（例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの従来公知のリン系酸化防止剤）よりも、熱分解・加水分解されにくく、従って、高温条件下においても、酸化劣化（成形品の着色）の防止効果および熱分解（成形加工時における発煙）の防止効果を確実に発揮することができる。 <(B) component>
The resin composition of the present invention is characterized in that the phosphorus-based antioxidant (B) having a specific chemical structure is contained as the component (B).
This phosphorus-based antioxidant (B) is a compound represented by the above general formula (1) or the above general formula (2), and is another phosphorus-based antioxidant (for example, tris (2,4-di-). (t-butylphenyl) phosphite and other conventionally known phosphorus-based antioxidants) are less susceptible to thermal decomposition and hydrolysis, and therefore, are effective in preventing oxidation deterioration (coloring of molded products) and heat even under high temperature conditions. The effect of preventing decomposition (smoke during molding) can be surely exhibited.

上記一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、２−フェニルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、これらのうち好ましいものは、２−フェニルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
このような一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ビス［ビス（２，４，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、ビス［ビス（２，４，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニルなどが挙げられ、これらの中では、ビス［ビス（２，４，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニルが特に好ましい。 In the general formula (1), R ^{1 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a 2-phenylpropyl group, or a tert-butyl group. Among these, preferred are 2- A phenylpropyl group and a tert-butyl group.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include bis [bis (2,4, -di-tert-butyl-5-methylphenoxy) phosphino] biphenyl, bis [bis (2,4 , -Di-tert-butylphenoxy) phosphino] biphenyl, among which bis [bis (2,4, -di-tert-butyl-5-methylphenoxy) phosphino] biphenyl is particularly preferred.

上記一般式（２）において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、２−フェニルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、これらのうち好ましいものは、メチル基、エチル基、２−フェニルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
このような一般式（２）で表される化合物の具体例としては、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどが挙げられる。 In the general formula (2), R ^{13 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a 2-phenylpropyl group, or a tert-butyl group. Among these, a methyl group is preferable. , Ethyl group, 2-phenylpropyl group or tert-butyl group.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10. -Tetrakis-tert-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine, 6- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2 4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine.

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０重量部とされる。
ここで、（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の酸化劣化（成形品の着色）の防止効果と熱分解（発煙）の防止効果とを十分に発揮することができない。一方、（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の機械的特性が損なわれることがある。 The content ratio of the component (B) in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.1, with respect to 100 parts by weight of the component (A). 0 parts by weight.
Here, when the content ratio of the component (B) is too small, the effect of preventing oxidative deterioration (coloring of the molded product) and the effect of preventing thermal decomposition (fuming) of the obtained resin composition are sufficiently exhibited. I can't. On the other hand, when the content rate of (B) component is excessive, the mechanical characteristic of the resin composition obtained may be impaired.

＜（Ｃ）成分＞
本発明の樹脂組成物には、（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）成分としてフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が含有されていることが好ましい。
このように２種類の酸化防止剤を併用することにより、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）である（Ｃ）成分が、ラジカルを捕捉する一次酸化防止剤として作用し、リン系酸化防止剤（Ｂ）である（Ｂ）成分が、劣化とともに発生するヒドロパーオキサイドを還元して分解する二次酸化防止剤として作用する。
また、（Ｃ）成分は、常温条件下での酸化劣化に対して優れた防止効果を有している。
（Ｃ）成分として用いられるフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の分子量は３５０以上であることが好ましく、これにより、高温条件下においても、分解されにくく、これを含有してなる樹脂組成物において分解ガスの発生を抑制することができる。 <(C) component>
The resin composition of the present invention preferably contains a phenolic antioxidant (C) as the component (C) together with the component (B).
Thus, by using two types of antioxidant together, (C) component which is a phenolic antioxidant (C) acts as a primary antioxidant which captures radicals, and a phosphorus antioxidant (B (B) component acts as a secondary antioxidant that reduces and decomposes the hydroperoxide generated with deterioration.
Further, the component (C) has an excellent preventive effect against oxidative deterioration under normal temperature conditions.
It is preferable that the molecular weight of the phenolic antioxidant (C) used as the component (C) is 350 or more, so that it is difficult to decompose even under high temperature conditions, and decomposes in a resin composition containing the same. Generation of gas can be suppressed.

分子量３５０以上のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、上記式（ｉ）で表される３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、または上記式（ii）で表されるペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を用いることが好ましい。   As the phenolic antioxidant (C) having a molecular weight of 350 or more, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′ represented by the above formula (i) is used. , A ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, or pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-) represented by the above formula (ii) 4-hydroxyphenyl) propionate] is preferably used.

本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部とされる。
ここで、（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、その併用効果（一次酸化防止剤としての効果）を十分に発揮することができない。一方、（Ｃ）成分の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の機械的特性が損なわれることがある。 The content ratio of the component (C) in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). 5 parts by weight.
Here, when the content rate of (C) component is too small, the combined use effect (effect as a primary antioxidant) cannot fully be exhibited. On the other hand, when the content rate of (C) component is excessive, the mechanical characteristic of the resin composition obtained may be impaired.

＜任意成分＞
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の樹脂成分として炭化水素樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂が含有されていてもよく、これらの樹脂成分によって得られる樹脂組成物の流動性が改良できる。
上記の樹脂成分の含有量としては、（Ａ）成分１００重量部あたり、通常０．０１〜６０重量部とされ、好ましくは０．１〜３０重量部とされる。 <Optional component>
The resin composition of the present invention may contain a hydrocarbon resin, a polystyrene oligomer, or a rosin resin as a resin component other than the component (A), the component (B), and the component (C). The fluidity of the resulting resin composition can be improved.
As content of said resin component, it is 0.01-60 weight part normally per 100 weight part of (A) component, Preferably it is 0.1-30 weight part.

これら樹脂成分は、常温で固体のものであって、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以下、好ましくは２００〜２０，０００のものである。
ここで、これらのポリスチレン換算重量平均分子量が過大であると、（Ａ）成分との相溶性が悪くなり透明性が低減するので好ましくない。また、常温で液状の炭化水素樹脂などを用いると、樹脂の強度が低下され、しかも樹脂の表面にブリードするので好ましくない。 These resin components are solid at room temperature, and have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or less, preferably 200 to 20,000.
Here, if the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is excessive, the compatibility with the component (A) is deteriorated and the transparency is reduced, which is not preferable. Also, it is not preferred to use a hydrocarbon resin that is liquid at room temperature because the strength of the resin is reduced and the resin surface bleeds.

かかる炭化水素樹脂としては、Ｃ₅ 系樹脂、Ｃ₉ 系樹脂、Ｃ₅ 系／Ｃ₉ 系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、前記樹脂の水素添加物などを挙げることができる。 Such hydrocarbon resins, C ₅ resins, C ₉ resins, C ₅ based / C ₉ based mixed resin, cyclopentadiene resin, polymer-based resin of a vinyl-substituted aromatic compound, olefin / vinyl substituted aromatic Examples thereof include a copolymer resin of a compound, a copolymer resin of cyclopentadiene compound / vinyl-substituted aromatic compound, and a hydrogenated product of the resin.

ロジン樹脂としては、例えばアビエチン酸、ピマル酸などと、その誘導体としての水添体、不均化体、重合体、エステル化体などが挙げられる。   Examples of the rosin resin include abietic acid, pimaric acid, and the like, and hydrogenated products, disproportionated products, polymers, and esterified products as derivatives thereof.

本発明の樹脂組成物には、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填材を、単独で用いても、あるいは２種以上を混合しても用いることもできる。   The resin composition of the present invention has glass fiber, carbon fiber, metal fiber, metal flake, glass bead, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc, silica, mica, glass for the purpose of improving mechanical properties. Use fillers such as flakes, milled fiber, kaolin, barium sulfate, graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker alone or in combination of two or more. You can also.

また、本発明の樹脂組成物には、公知の難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤などの添加剤を配合することもできる。   The resin composition of the present invention contains additives such as known flame retardants, antibacterial agents, wood flour, coupling agents, antioxidants, plasticizers, colorants, lubricants, silicone oils, foaming agents and the like. You can also

本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、
（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分と任意成分とを、二軸押出機、ロール混練機などを用いて混合することによりペレット状の樹脂組成物を得る方法、
（２）当該（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液とを混合し、溶媒を除去することにより樹脂組成物を得る方法を挙げることができる。 As a method for producing the resin composition of the present invention, for example,
(1) A method of obtaining a pellet-shaped resin composition by mixing the component (A), the component (B), and an optional component using a twin-screw extruder, a roll kneader, or the like,
(2) The method of obtaining the resin composition by mixing the solution of the said (A) component and the solution of (B) component, and removing a solvent can be mentioned.

前記（１）の製造方法としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどの溶融混練機を用いることができる。
混練り温度は、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２４０〜３５０℃である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしても数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。 As a manufacturing method of said (1), melt kneaders, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a feeder ruder, can be used, for example.
The kneading temperature is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 240 to 350 ° C. In addition, when kneading each component, each component may be kneaded in a lump or may be kneaded while being added in several portions.

本発明の樹脂組成物によれば、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などを用いて成形品を作製することができる。ここに、成形品の形状としても特に限定されるものではない。   According to the resin composition of the present invention, a molded product can be produced using a known molding means such as an injection molding method, a compression molding method, and an extrusion molding method. Here, the shape of the molded product is not particularly limited.

また、本発明の樹脂組成物により作製された成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形成することができる。ハードコート層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性および耐水性などを向上させることができる。   In addition, on the surface of a molded article produced by the resin composition of the present invention, an inorganic compound, an organic silicon compound such as a silane coupling agent, an acrylic resin, a vinyl resin, a melamine resin, an epoxy resin, a fluorine resin, a silicone A hard coat layer made of a resin or the like can be formed. Examples of the means for forming the hard coat layer include known methods such as a thermal curing method, an ultraviolet curing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Thereby, the heat resistance, optical characteristics, chemical resistance, abrasion resistance, water resistance, and the like of the molded product can be improved.

本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、広い範囲にわたって使用することができ、例えばメガネレンズ、一般カメラ用レンズ、ピックアップレンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、ＯＨＰフィルム等の光学フィルムなどの光学材料、フォトインタラプター、フォトカプラー、ＬＥＤランプ等の光半導体封止材、ＩＣカードなどのＩＣメモリーの封止材として特に好適に使用することができる。   The use of the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used over a wide range. For example, spectacle lenses, general camera lenses, pickup lenses, video camera lenses, telescope lenses, laser beam lenses Lenses such as optical video discs, audio discs, document file discs, optical discs such as memory discs, optical materials such as optical films such as OHP films, photo semiconductor encapsulation such as photo interrupters, photo couplers, and LED lamps It can be particularly suitably used as a sealing material for an IC memory such as a material or an IC card.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples. In the following, “part” means “part by weight”.

〔（Ａ）成分の調製〕
下記式（iii ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）４１部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体の３０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh ）は０．４５ｄｌ／ｇであった。 [Preparation of component (A)]
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo represented by the following formula (iii) [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene (specific monomer) 250 parts, 1-hexene (molecular weight regulator) 41 parts, toluene (ring-opening polymerization solvent) 750 parts in a reaction vessel in which nitrogen was substituted The solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l) and tungsten hexachloride modified with t-butanol / methanol (t-butanol: methanol: tungsten = 0.20) were added to the solution in the reaction vessel. 37 parts of a toluene solution (concentration 0.05 mol / l) of 35 mol: 0.3 mol: 1 mol) was added, and this system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to cause a ring-opening polymerization reaction. Thus, a ring-opening polymer solution was obtained.
The polymerization conversion in this polymerization reaction was 97%, and the resulting ring-opened polymer had an intrinsic viscosity (ηinh) measured at 30 ° C. in chloroform of 0.45 dl / g.

このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₃ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応させた。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧し、当該反応溶液を大量のメタノール中に注いで水素添加重合体を凝固させて分離回収した。このようにして得られた水素添加重合体（以下、「樹脂（Ａ−１）」という。）の水素化率は実質上１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００であった。 The autoclave was charged with 4,000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and 0.48 part of RuHCl (CO) [P (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ was added to the ring-opening polymer solution. Then, the hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm ² and a reaction temperature of 165 ° C.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), hydrogen gas was released, the reaction solution was poured into a large amount of methanol, and the hydrogenated polymer was solidified and separated and recovered. The hydrogenated polymer thus obtained (hereinafter referred to as “resin (A-1)”) has a hydrogenation rate of substantially 100%, and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC. Was 19,800 and the weight average molecular weight (Mw) was 62,000.

〈実施例１〉
下記表１に示す処方に従って、（Ａ）成分として樹脂（Ａ−１）１００部と、（Ｂ）成分としてビス［ビス（２，４，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル（以下、「リン系酸化防止剤（Ｂ−１）」という。）０．３部と、（Ｃ）成分としてペンタエリスリチルーテトラキス−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（以下、「フェノール系酸化防止剤（Ｃ−１）」という。）０．１部とをドライブレンドし、得られた混合物を、押出機ＴＥＭ−３７（東芝機械（株）製）を使用して溶融混練（スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、設定温度２９０℃）し、ペレット化することにより、本発明の樹脂組成物を得た。 <Example 1>
According to the formulation shown in Table 1 below, 100 parts of resin (A-1) as component (A) and bis [bis (2,4, -di-tert-butyl-5-methylphenoxy) phosphino] biphenyl as component (B) (Hereinafter referred to as “phosphorus antioxidant (B-1)”) 0.3 part and pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4 as component (C) -Hydroxyphenyl) propionate] (hereinafter referred to as “phenolic antioxidant (C-1)”) 0.1 parts by dry blending, and the resulting mixture was added to an extruder TEM-37 (Toshiba Machine Co., Ltd.). The resin composition of the present invention was obtained by melt kneading (screw rotation speed: 150 rpm, set temperature 290 ° C.) and pelletizing.

〈実施例２〉
下記表１に示す処方に従って、（Ｂ）成分として、リン系酸化防止剤（Ｂ−１）の代わりに６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（以下、「リン系酸化防止剤（Ｂ−２）」という。）０．３部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物を得た。 <Example 2>
According to the formulation shown in Table 1 below, as component (B), instead of phosphorus antioxidant (B-1), 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphine (hereinafter referred to as "phosphorus antioxidant (B-2)") Except having used 0.3 part, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition of this invention.

〈実施例３〉
下記表１に示す処方に従って、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ−１）の代わりに３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（以下、「フェノール系酸化防止剤（Ｃ−２）」という。）０．３部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物を得た。 <Example 3>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a instead of phenolic antioxidant (C-1) as component (C) , A ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol (hereinafter referred to as “phenolic antioxidant (C-2)”) 0.3 parts In the same manner as in Example 1, a resin composition of the present invention was obtained.

〈実施例４〉
下記表１に示す処方に従って、（Ｂ）成分であるリン系酸化防止剤（Ｂ−１）の使用量を０．３部から１．０部に変更し、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ−１）の代わりにフェノール系酸化防止剤（Ｃ−２）０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物を得た。 <Example 4>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, the amount of phosphorus antioxidant (B-1) as component (B) was changed from 0.3 part to 1.0 part, and as component (C), phenolic oxidation A resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of the phenolic antioxidant (C-2) was used instead of the inhibitor (C-1).

〈実施例５〉
下記表１に示す処方に従って、リン系酸化防止剤（Ｂ−１）の代わりにリン系酸化防止剤（Ｂ−２）０．２部を用い、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ−１）の代わりにフェノール系酸化防止剤（Ｃ−２）０．３部を用い、その他の酸化防止剤としてビス（２，４，−ジクミルフェニル）ペンタエリスリルジホスファイト（以下、「リン系酸化防止剤（ｂ−３）という）０．２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物を得た。 <Example 5>
In accordance with the prescription shown in Table 1 below, 0.2 parts of phosphorus antioxidant (B-2) is used instead of phosphorus antioxidant (B-1), and as a component (C), a phenol antioxidant ( In place of C-1), 0.3 part of phenolic antioxidant (C-2) was used, and bis (2,4, -dicumylphenyl) pentaerythryl diphosphite (hereinafter, referred to as “antioxidant”) was used as another antioxidant. A resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part of “phosphorus antioxidant (b-3)” was used.

〈比較例１〉
下記表１に示す処方に従って、リン系酸化防止剤（Ｂ−１）を用いず、フェノール系酸化防止剤（Ｃ−１）の代わりにフェノール系酸化防止剤（Ｃ−２）０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂組成物を得た。 <Comparative example 1>
According to the prescription shown in Table 1 below, without using the phosphorus antioxidant (B-1), 0.1 part of the phenolic antioxidant (C-2) is used instead of the phenolic antioxidant (C-1). A comparative resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.

〈比較例２〉
下記表１に示す処方に従って、リン系酸化防止剤（Ｂ−１）の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（以下、「リン系酸化防止剤（ｂ−４）」という。）０．３部を用い、フェノール系酸化防止剤（Ｃ−１）の代わりにフェノール系酸化防止剤（Ｃ−２）０．１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂組成物を得た。 <Comparative example 2>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (hereinafter referred to as “phosphorus antioxidant (b-4)” instead of phosphorus antioxidant (B-1) The same as in Example 1 except that 0.3 part was used and 0.1 part of phenolic antioxidant (C-2) was used instead of phenolic antioxidant (C-1). Thus, a comparative resin composition was obtained.

〈比較例３〉
下記表１に示す処方に従って、リン系酸化防止剤（Ｂ−１）の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下、「フェノール系酸化防止剤（ｃ−３）」という。）０．３部を用い、フェノール系酸化防止剤（Ｃ−１）の使用量を０．１部から０．３部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂組成物を得た。 <Comparative Example 3>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (hereinafter referred to as “phenolic antioxidant” instead of phosphorus antioxidant (B-1) Agent (c-3) ".) Example 1 except that 0.3 part was used and the amount of the phenolic antioxidant (C-1) used was changed from 0.1 part to 0.3 part. Similarly, a comparative resin composition was obtained.

〈比較例４〉
下記表１に示す処方に従って、リン系酸化防止剤（Ｂ−１）を用いず、フェノール系酸化防止剤（Ｃ−１）の代わりにフェノール系酸化防止剤（ｃ−３）０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂組成物を得た。 <Comparative example 4>
In accordance with the prescription shown in Table 1 below, without using phosphorus antioxidant (B-1), 0.5 parts of phenolic antioxidant (c-3) is used instead of phenolic antioxidant (C-1). A comparative resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.

〔樹脂組成物の評価〕
（１）溶融時の発煙の状態：
実施例１〜５および比較例１〜４により得られたペレット状の樹脂組成物の各々を、４０ｍｍ押出機（日立造船（株）製）により２９０℃で溶融して５００ｍｍＴダイから膜状に吐出させた後、縦型ポリシングロール（成形ロール）により賦型して樹脂シートを製造した。この工程において、Ｔダイの吐出口から発生する煙の状態および縦型ポリシングロールの状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。
◎…発煙が全く認められない。
○…発煙がわずかに認められる。
△…発煙が多量に認められる。
×…発煙が多量に認められ、縦型ポリシングロールの表面に発煙による曇りが認められる。
以上の結果を下記表１に示す。 [Evaluation of resin composition]
(1) State of fuming at the time of melting:
Each of the pellet-shaped resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was melted at 290 ° C. by a 40 mm extruder (manufactured by Hitachi Zosen Corporation) and discharged from a 500 mmT die into a film shape. Then, it was shaped by a vertical polishing roll (molding roll) to produce a resin sheet. In this step, the state of smoke generated from the discharge port of the T die and the state of the vertical polishing roll were visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎… No smoke is observed.
○: Smoke is slightly observed.
Δ: A large amount of smoke is observed.
X: A large amount of fuming was observed, and clouding due to fuming was observed on the surface of the vertical polishing roll.
The above results are shown in Table 1 below.

（２）加熱時における色相の変化：
実施例１〜５および比較例１〜４により得られたペレット状の樹脂組成物の各々について、加熱時における色相の変化を以下のようにして調べ、その評価を行った。
樹脂組成物をトルエンに溶解して樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を表面が平滑な金属板に塗布して乾燥することにより、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを２６０℃で８分間加熱処理した。以上において、加熱処理の前後における樹脂フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って黄色度（ＹＩ値）を測定し、その差を求めた。
以上の結果を下記表１に示す。 (2) Hue change during heating:
About each of the pellet-shaped resin composition obtained by Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4, the change of the hue at the time of a heating was investigated as follows, and the evaluation was performed.
A resin film was prepared by dissolving a resin composition in toluene to prepare a resin solution, and applying the resin solution to a metal plate having a smooth surface and drying. This resin film was heat-treated at 260 ° C. for 8 minutes. In the above, the yellowness (YI value) of the resin film before and after the heat treatment was measured according to JIS K7103, and the difference was obtained.
The above results are shown in Table 1 below.

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５に係る樹脂組成物によれば、成形加工の工程における発煙が少なく、しかも、高温環境下に放置しても、当該成形品の色相の経時的変化は小さい樹脂成形品が得られることが確認された。
これに対して、（Ｂ）成分を含有しない比較例１〜４に係る樹脂組成物により得られる成形品は、高温環境下に放置されると、当該成形品の色相が大きく変化し、黄色味が強くなった。また、比較例２〜４に係る樹脂組成物においては、成形加工の工程における発煙の量が多く、成形ロールの表面に汚れが発生して、成形品の表面が汚染するなどの問題が生じ、成形加工性の観点から好ましいものではない。 As is clear from the results shown in Table 1, according to the resin compositions according to Examples 1 to 5, there is little smoke generation in the molding process, and even when left in a high temperature environment, the hue of the molded product It was confirmed that a resin molded product having a small change with time can be obtained.
On the other hand, when the molded product obtained from the resin composition according to Comparative Examples 1 to 4 that does not contain the component (B) is left in a high temperature environment, the hue of the molded product greatly changes, and the yellowish Became stronger. Further, in the resin compositions according to Comparative Examples 2 to 4, the amount of fuming in the molding process is large, the surface of the molding roll is contaminated, and the surface of the molded product is contaminated. It is not preferable from the viewpoint of moldability.

Claims (6)

環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のリン系酸化防止剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。

〔一般式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、２−フェニルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。〕

〔一般式（２）中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、２−フェニルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。〕 A cyclic polyolefin resin (A);
A resin composition comprising at least one phosphorus-based antioxidant (B) selected from the compounds represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).

[In General Formula (1), R < ¹ > -R < ¹² > shows a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, 2-phenylpropyl group, or a tert- butyl group each independently. ]

[In General Formula (2), R < ¹³ > -R < ¹⁸ > shows a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, 2-phenylpropyl group, or a tert- butyl group each independently. ] 請求項１に記載の樹脂組成物であって、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。   It is a resin composition of Claim 1, Comprising: The phenolic antioxidant (C) is contained, The resin composition characterized by the above-mentioned. 請求項２に記載の樹脂組成物であって、
環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜１．５重量部と、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜１．０重量部とを含有することを特徴とする樹脂組成物。 The resin composition according to claim 2,
Phosphorous antioxidant (B) 0.01 to 1.5 parts by weight and phenolic antioxidant (C) 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A) And a resin composition characterized by comprising: 請求項２または請求項３に記載の樹脂組成物であって、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、下記式（ｉ）で表される化合物または下記式（ii）で表される化合物からなることを特徴とする樹脂組成物。

It is a resin composition of Claim 2 or Claim 3, Comprising: A phenolic antioxidant (C) consists of a compound represented by the following formula (i), or a compound represented by the following formula (ii). The resin composition characterized by the above-mentioned.

請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物であって、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物を含む単量体の開環重合体またはその水素添加物であることを特徴とする樹脂組成物。

〔一般式（３）中、Ｒ¹⁹およびＲ²¹は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²⁰およびＲ²²は、水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²⁰およびＲ²²の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示す。ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、ｍ＋ｐが０〜４である。〕 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the cyclic polyolefin resin (A) is a monomer ring-opening polymer containing a compound represented by the following general formula (3): Or a hydrogenated product thereof.

[In General Formula (3), R ¹⁹ and R ²¹ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ²⁰ and R ²² represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, ^At least one of ²⁰ and R ²² represents a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group. m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, and m + p is 0 to 4. ] 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物よりなることを特徴とする樹脂成形品。   A resin molded article comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 5.