JP2009531264A - 元の表面の組成を変えることによる機能性ガラス表面の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス質表面を改質する方法に関する。本方法は、ナノ粒子を生成させること、前記ナノ粒子を表面に堆積させること、エネルギーを粒子及び／または表面に供給して、ナノ粒子を少なくとも部分的にガラス質表面中に拡散る／溶解させることを含む。本方法は、ナノ粒子の生成中又はナノ粒子の生成の後にナノ粒子の凝集エネルギーを低下させることをさらに含む。

Description

本発明は、請求項１の前文に記載されたとおりの、ガラス表面、釉薬及びエナメルのようなガラス状表面の改質、特にナノ粒子を生成させ、前記ナノ粒子を表面に堆積させ、エネルギーを粒子及び／又は表面に供給してナノ粒子を少なくとも部分的にガラス質表面中に拡散／溶解させ、必ずしも元のガラス状表面中に存在しない機能を表面に付与する、ガラス表面、釉薬及びエナメルのようなガラス状表面の改質に関する。

ガラス状表面には様々な機能を付与することができる。例えば、省エネルギー表面（低放射率及び／またはソーラーコントロールガラス）、チント処理済みガラス（tinted glass）、自己清浄型／洗浄容易なガラス、表面強化ガラス、改善された化学的耐久性を有するガラス、生体適合性ガラス等がある。これらの用途においては、ガラス表面は主要な役割を果たす。ガラス表面の組成を変化させることによって、元のガラス状表面中に存在しない機能を実現することができる。新たな機能が、新たなガラス組成物からのみ生じることがあり、あるいは、新たな組成物が、様々なコーティングをガラス表面に接着するための表面を提供することもあり、あるいは、これらの２つのプロセスの組合せとなることもある。

省エネルギーガラス
低ｅコーティングは、フロートガラス表面に堆積するスペクトル選択的な薄膜コーティングである。これまで、化学気相成長法（ＣＶＤ）または物理蒸着法（ＰＶＤ）が堆積のために使用されてきた。一般に、ＣＶＤコーティング済み生成物（熱分解コーティング、硬質コーティング）はより硬質であり、化学的により耐久性がある。スパッタ堆積済みコーティング（軟質コーティング）は、より良好なスペクトル選択性を有する（M.Arbab, L.J.Shelestak and C.S.Harris, Value-Added Flat-Glass Pro-Products for
the Building, Transportation Markets, Part 2, American Ceramic Society Bulletin, Vol.84, No.4, 2005, pp. 34-38）。

窓エネルギー格付け（Window Energy Rating）は多くの国で、例えば英国窓格付け評議会（the British Fenestration Rating Council）（ＢＦＲＣ）によって開始された。窓の格付けは、その全太陽熱透過率（通常ｇ値と呼ぶ）、Ｕ値及び空気侵入を考慮した式によって決定される。次に得られた値をＡ−Ｇ目盛上のバンドの中に位置付ける。これにより、窓の格付けシステムは、エネルギー効率ラベルを有する他の製品との整合性を保っている。ＢＦＲＣ格付けは、ガラスのプラス（太陽光利得）及びマイナス（熱損失）面の両方を考慮する。低ｅガラスの場合、硬質コート製品は、軟質コート製品よりも大きな熱損失を有する一方で、しかしより高い太陽光利得を有する。窓の全ＢＦＲＣ格付けは、こうした２つのファクターよりもはるかに多くのファクター（例えばフレーム面積、フレームＵ値及び気密性）に依存するが、一般に所定の窓はいずれも、硬質コーティングまたは軟質コーティングを含むかどうかとは無関係に、同じカテゴリー中で格付けされることになる(Helena Bulow-Hube, A breakthrough for coated glazing in Sweden. Will double-pane windows take over the market?, Energi och Miljo, N:o 2, 2002)。これは、硬質コーティングを含む窓の増加した熱損失は、その改善された太陽光利得と均衡を保っているからである。太陽光利得は、主に北方の気候において明らかに恩恵をもたらす。しかしながら、冷房優位型気候においても、太陽熱利得係数（ＳＨＧＣ）を最小にできる場合に、低ｅコーティングは恩恵をもたらす可能性がある（David R. Howell, Richard SiI-berglitt, Virginia Arlington and Douglas Norland, Industrial Maerials for the Fu-ture R&D Strategies: A Case Study of Chemical Vapor Deposition (CVD) Methods - Applying Low-e Coatings to Flat Glass for Applications in Sunbelt Loca-tions, prepared for Industrial Materials for the Future Program, Office of Industrial Technologies, U.S. Department of Energy, October 2002）。一般に：暖房が最重要となる建築物の場合、Ｕ−値は、できる限り低く、ｇ−ファクターはできる限り高くする必要がある。冷房が最重要となる建築物の場合、ｇ−ファクターはできる限り低くする必要がある（維持された可視光透過率で）。暖房及び冷房の両方を必要とする建築物の場合、低いＵ−値及び低いｇ−ファクターは、暖房及び冷房を節約する。幾つかの場合に、様々な方向に様々な窓を有することが最適である。低温気候においては、北方向の場合に低いＵ−値及び南方向の場合に高いｇ−ファクターに着目することは有益である（Joakim Karlsson, Windows - Optical Performance and Energy Efficiency, Dissertation for the Degree of Doctor of Philosophy in Solid State Physics presented at Uppsala University in 2001）。全てのこうした目的のために最適の単一の窓は存在しない。

過剰な熱線及び光線に取り組むための設計者の常套手段の中の重要なツールは、窓チントである。窓チントは、ガラス及びプラスチック釉薬の両方において利用可能な吸収性材料である。チントは太陽放射の一部分を吸収し、これをガラス内部の熱に転換する。内部及び外部気候条件に依存して、この熱の一部を再度建築物内部に移すこともできる。

通常、製造の溶融段階の間に材料に添加されるチントをガラスに塗布すると、光及び太陽熱の幾らかの反射、吸収によって、透明なガラスのシェーディング係数（ＳＣ）が低下する。一般的な着色チントは、灰色、ブロンズ、青色、緑色、及びこうした色合いの組合せである。チントの吸収のレベルは、吸収材料（チント）及びガラスの厚さに依存する。灰色のガラスは、ほぼ等量の可視光及び赤外線を透過させる。ブロンズガラスは、灰色のガラスより少ない可視及びより多くの赤外線を透過させる。青色及び緑色ガラスは、灰色のガラスより多くの可視光及びより少ない赤外線を透過させる。

スペクトル選択的なチント、例えば青色及び緑色チントは、可視光に対して当然選択的である。こうしたチントは、可視及び近赤外スペクトルにおいて従来のチントよりも選択的であり、比較的に低いシェーディング係数及び可視光の高い透過を維持する。

より透明な外観を有してスペクトル選択性を増大させるために、青色チント、緑色チント、及びアクア−チント処理済みガラスが過去１５年の間設計されてきた。こうしたスペクトル選択的なチントは、選択的な低ｅコーティングと組み合わせた場合に、さらなる日照調整を可能にする。効率の最適化のために、チント処理済み釉薬を外部表面のチント処理済み窓ガラスを有する絶縁性ガラスユニットに使用し、吸収した熱の内部への再放射を最小にする必要がある。

２１℃の物体からの熱エネルギーのほぼ９５％は、電磁スペクトルの５〜４０μm領域において放出される。コーティングされていないガラスは高放射率材料である。このガラスは、この領域における熱を吸収し、再放出する（放射率＝０．８４）。これとは対照的に、ガラス表面の導電性コーティングは、熱放射を反射し、低い放射率を有する。

市販の熱分解低ｅコーティングの大部分は、熱放射範囲における良好な反射体である（放射率＝０．２）透明な伝導性酸化物（ＴＣＯ）からなる。このようなコーティングの主な例は、ｎ型半導体であるフッ素ドープした酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ_２）である。

一般に、コーティングのより高いコンダクタンスは、製品のためのより低い放射率をもたらす。従って、与えられた伝導率で、膜は、その使用目的のための放射率の条件を満たすのに十分な厚さを有するべきである。Ｆ：ＳｎＯ_２は、ガラス（１．５）と比較して相対的に高い屈折率（〜２．０）を有する。典型的な低ｅコーティング厚さで、Ｆ：ＳｎＯ_２は、高い反射率及び望ましくない色をガラス製品にもたらす可能性がある。従って、ガラス製造者は、着色を抑制するために機能性低ｅ膜とガラス基板との間に光学的下層コーティングを挿入する。

ガラス産業では経済性が技術の原動力であるため、その圧力は、より迅速で、より適切なオンラインコーティングプロセスに向けられる。板ガラス製造者は、コーティング済み製品のための市場占有率を増加させる一方で、コストを最小化するという二つの課題に取り組んでいる。オフラインコーティングの場合、これは、新たな材料を開発すること、商業的速度での新たな材料の堆積、増大した耐磨耗性及び耐食性を有する新たな構造の形成を意味する。オンライン堆積は、連続的なフロートガラス法によってもたらされる大きな規模（スケール）の利益を享受することが大いに見込まれている。

幾つかの障壁のために、ガラス産業は新たな効率目標に到達することが妨げられていた。この障壁の数は、全ての点において従来品よりも良好に機能し且つまた多くの場合にかなり低価格でなければならない次世代のコーティングを開発する際に、本産業が重要な問題に直面していることを示す。含まれる主要な障壁は、例えば：能動的及び受動的コーティングにおける耐久性の欠如；適切な特性を有する前駆体材料の欠如；オンラインプロセス制御の欠如；及びコーティングプロセスの場合の低い歩留まりである。

米国特許第2,564,708号において、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂの酸化物は、２μmより長い波長を有する電磁放射を反射することが記載されている。太陽エネルギー吸収及びＩＲ反射の組合せは、米国特許第3,473,944号に記載されていた。

米国特許第3,652,246号において、噴霧熱分解によるガラス着色が記載されていた。この特許は基本的には、噴霧熱分解によって低ｅコーティングを生成するためにも使用することができる技術を記載している。同年に、ＰＰＧ社はまた、ガラスコーティング生成におけるＣＶＤの使用に関する特許を取得した（米国特許第3,850,679号）。この方法では、ＣＶＤノズルにおけるレイノルズ数は２５００を超える、すなわち反応物ガス／蒸気流は乱流であるという制限がある。

米国特許第4,952,423号は、フッ素ドープした酸化スズ低ｅコーティングを開示する。その請求項１には、「透明な基板表面に導電性層を形成することによる透明な導電性部材の製造方法であって、基板を第１の堆積温度に加熱する工程、酸化スズ層を基板表面に堆積するような条件下で基板付近でスズ化合物を熱的に分解し、酸化する工程、堆積工程の間にハロゲン含有ドーピング材料を基板の付近に運び、それによって、前記酸化スズ層は堆積した時にドープされる工程、及び、その後に堆積済みのドープした層を堆積温度を超える温度にまで上昇させることなくドープした酸化スズ層表面で２５０℃〜４００℃の温度で熱処理を実施する工程を含む方法」が記載されている。

米国特許第4,187,336号において、Gordonは、イリデセンスを除去するための一個又は数個のアンダーコート（または段階的コーティング）の使用を記載している。Gordonは、ＣＶＤによってコーティングを堆積させた。Gordonは該特許においてヘイズも記載しており、これは、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＧｅＯ_２のアンダーコーティングによって除去できるということについて特許を請求している。

ナトリウム拡散を防ぐことは、様々な特許に包含されている。アルミナは、ナトリウム拡散に対するバリヤー帯域としてナトリウムハロゲン化物放出ラムにおいて使用されている（米国特許第4,047,067号）。溶融シリカ管を、８００℃に予熱された酸化アルミニウムでコーティングした。その後、例えば酸水素トーチによってアルミナをシリカ表面中に溶融させるのに十分な温度に、シリカ管を表面加熱した。５〜２５μm厚さであり、５〜２５重量％の酸化アルミニウムの範囲にわたるピーク濃度を有する、厚さ５〜２５μmの傾斜アルミナシリケート層を得た。

同様のプロセスをチタニアで使用した（シリカ管表面のチタニア層を加熱し、チタニア−シリカの傾斜層が形成された）。ナトリウムイオン伝導率の減少が観察された（米国特許第3,988,628号；米国特許第4,091,163号）。

酸化タンタルも、ナトリウム拡散に対するバリヤー層として使用されており、Ａｌ_２Ｏ_３層より優れていることが示されていた（米国特許第5,476,727号）。これらの層は結晶質であり、ドープされたガラス層ではなかった。しかしながら、Ｔａ_２Ｏ_５の構造及び配位は、ナトリウム拡散を防止するような網目構造の改質を選択することができる。ただし、これは、高い配位数を有する陽イオンのいずれにも当てはまる可能性がある。

酸化チタン、酸化ジルコニウム及び亜鉛／酸化スズのアモルファス金属酸化物層は、１８nm未満の厚さでアルカリ金属バリヤー層として有効であることが示された（米国特許第5,830,252号）。ＰＰＧ社の米国特許は、スパッタリングに限定されている。

全ての酸化物の中で、ＺｒＯ_２を添加すると、ケイ酸塩ガラスの耐久性が最も増加することは周知である。少量のＺｒＯ_２（約２重量％）であっても、ガラスの酸及びアルカリ耐久性を相当向上させることができる。ＺｒＯ_２の場合の問題は、その非常に高い融点及び沸点（Ａｌ_２Ｏ_３の２０００℃／３０００℃と比較して、それぞれ２７００℃／５０００℃）から生じることがある。

通常、ＳｉＯ_２バリヤー層を用いてナトリウム拡散を防止するが、このバリヤー層は、網目構造がかなりアルカリ拡散を受けやすいのであまり効果的ではない。この点は、水素をシリカ構造に添加することによって（EP0 071 865）、又はＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ若しくはＮｉＯをシリカに加えることによって改善することができる（米国特許第4,238,276号）。

米国特許第5,089,039号は、「高温のガラス基板が基板通路に沿ってコーティングチャンバを通って移動する時に、酸化ケイ素コーティングを該基板上に熱分解的に形成する方法であって：ａ．シランを含み、蒸気相にあるコーティング前駆体材料をガス状酸素とよく混合して、コーティングチャンバ中に導入する前にガス状混合物を形成すること；ｂ．ガス状混合物をコーティングチャンバ中に導入すること；及びｃ．高温のガラス基板がコーティングチャンバを通って移動する時に該ガラス基板をガス状混合物と接触させて、酸化ケイ素コーティングをその表面上に熱分解的に形成すること；を含む方法」について特許を請求している。

不完全に酸化された状態を維持するアンダーコートは米国特許第5,203,903号に記載されており、この特許文献の中で、二酸化ケイ素の酸化状態を制御することによって、アンダーコーティングの屈折率を制御できる（または実際にｎ／厚さ比）ことについて特許を請求している。また、米国特許第5,221,352号は、酸化ケイ素アンダーコートの形成を記載している。この発明によれば、酸素の存在下でシラン含有コーティング前駆体材料と基板を接触させることによって、基板がコーティングチャンバを通過して移動する時に、酸化ケイ素コーティングを高温のガラス基板表面に熱分解的に形成する方法であって、蒸気相中のシラン含有コーティング前駆体材料及びガス状酸素がコーティングチャンバに入って基板と接触する前に、前記シラン含有コーティング前駆体材料とガス状酸素とをよく混合することを特徴とする方法が提供される。

米国特許第5,221,352号は、シリカアンダーコートをスズ浴中で堆積することが有利であると述べており、この特許文献の中には「フロートチャンバ内部で酸化物コーティングを形成することを提案することはむしろ驚くべきことである。フロートチャンバは、全部又は大部分がスズである溶融金属の浴を含む。該溶融金属浴は、ガラスリボンが広がり、火造りされる（fire-polished）ために必要な温度でむしろ容易に酸化可能であり、従って還元雰囲気をフロートチャンバ内部に維持するのが一般的な慣行である。その理由は、ガラスリボンによって金属浴の表面から拾い上げられた任意の表面ドロスは、生成したガラス中の欠陥の原因であると考えられているからである。通常、このような雰囲気は、約９５％の窒素及び約５％の水素を含み、わずかな超過圧力で該雰囲気を維持して、該雰囲気からフロートチャンバ中に酸素が漏れ出すことを防ぐ。また、多くの研究が、酸素のフロートチャンバへの流入を避けるためのあらゆる手段を講じているにもかかわらず、ほとんど常に金属浴の表面に形成されるドロスを除去することに向けられてきた。従って、この研究は、フロートチャンバ中での酸化条件を意図的に維持するフロートガラスの製造についての教示に逆らうものである。しかしながら、本願発明者らは、予期された問題を引き起こすことなく、フロートチャンバ内部に酸化条件を生じさせることが可能であることを見出した。本願発明者らは、この原因が、少なくとも部分的には、前記コーティング前駆体材料がコーティングチャンバ中で前記面と接触するという事実にあると考えている。コーティングチャンバの使用は、酸化条件、コーティング前駆体材料、及びコーティング反応生成物の制限を容易にし、その結果、フロートチャンバ中の金属の浴に及ぼすそれらの影響を、小さく又はごくわずかにすることができる。」と記載されている。

米国特許第5,221,352号は、方法をシリカコーティングのみに限定せず、「移動する高温のガラス基板の上面に酸化物コーティングを熱分解的に形成するための装置であって：ａ．基板通路及び基板通路に沿って位置決めされ、基板通路と一緒にコーティングチャンバを規定する下向きに開口したフード；ｂ．コーティングチャンバを通り越して基板通路に沿って高温のガラス基板を搬送するための支持手段；ｃ．キャリヤガス流中に乱流を引き起こして、キャリヤガス及びコーティング前駆体材料をよく混合することを確実にするための手段を含む、蒸気相中のコーティング前駆体材料を、キャリヤガスで構成されるキャリヤガス流中に導入するための手段；ｄ．コーティングチャンバに入り、ガス混合物流を供給する前に、酸素を前駆体含有キャリヤガス流中に導入するための少なくとも１つのベンチュリ管を含む手段；ｅ．コーティングチャンバにガス混合物流を供給するための手段；及びｆ．コーティング反応生成物及び未使用のコーティング前駆体材料を含む雰囲気をコーティングチャンバから吸引するための手段；を含む装置」を記載する。

米国特許第6,106,892号は、ＣＶＤによって酸化ケイ素コーティングを高温のガラス表面に堆積する方法を記載している。酸化ケイ素はドープされ、驚くべきことに低い屈折率を有する。請求項１には「化学気相成長法によって酸化ケイ素コーティングを高温のガラス基板表面に堆積する方法であって、高温のガラス基板を提供すること、シラン並びに本質的にリンエステル及びホウ素エステルからなる群から選択されるエステルを含むガス状混合物を形成すること、ガス状混合物を高温のガラス基板に向かって指向することと、実質的に大気圧で基板をガス状混合物と接触すること、及び、それによって酸化ケイ素コーティングを高温のガラス基板表面に堆積することとを含む方法において、堆積済み酸化ケイ素コーティングは１．５以下の屈折率を有する該方法」が記載されている。

熱分解による低ｅ製造方法に関する様々な特許が存在する。第１の特許群ののうちの１つは米国特許第4,293,326号であり、該特許には「化学反応及び／または分解によって酸化物コーティングの形成を引き起こす条件下で、ガラスを四塩化スズ蒸気を含むガス状媒質に曝露することによって、ガラスを酸化スズでコーティングするプロセス。ガラスは、コーティング帯域を通って連続的に移動する。」が記載されている。

米国特許第4,329,379号は、アンダーコーティング堆積を同じプロセスに組み合わせる：「２つの連続的なコーティング帯域を通過する搬送の間に酸化スズコーティングを高温のガラス基板表面上に形成する。第１の帯域において、該ガラス基板は、チタン、ニッケまたは亜鉛のアセチルアセトナートまたはアルキレートと接触させられ、基板表面の金属酸化物アンダーコーティングの堆積を引き起し、第２の帯域において、依然として高温の基板表面上の該金属酸化物コーティングは、酸化スズのコーティングの堆積を引き起こすためのスズハロゲン化物を含むガス状媒質によって接触させられる。

米国特許第4,330,318号、同第4,349,369号、同第4,349,370号、同第4,349,371号、同第4,349,372号、同第4,414,015号、同第4,536,204号、同第4,598,023号、同第4,655,810号、同第4,664,059号、同第4,728,353号、同第4,880,698号、及び同第4,917,717号は、ガラスリボン表面に均一なコーティングを形成するための様々な技術的解決手段を記載している。

また、ソーラーコーティング、すなわち太陽エネルギーを吸収するコーティングについて様々な特許が存在する。米国特許第5,721,054号は、釉薬パネルを記載している。該釉薬パネルの１層の吸収性コーティング層は、クロム、コバルト及び鉄の酸化物から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む。非吸収性コーティング層は、吸収性層と接触した状態になっており、釉薬の審美性を向上させる。米国特許第6,048,621号は、熱線吸収層及び熱線吸収層表面の低放射率層を含むコーティングを有する日照調整ガラスを記載している。好ましい熱線吸収層は、７００nmを超える波長で選択的に吸収し、例えば非化学量論的な（不定比性の）又はドープした酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化鉄若しくは酸化バナジウムであってよい。熱線吸収層表面に低ｅ層が位置する。コーティングは、熱分解方法、例えばＣＶＤによるガラスリボン表面でのオンライン堆積に適している。請求項１には、「熱線吸収層及び金属化合物の低放射率層を含むコーティングを有するガラス基板を含む高性能日照調整コーティング済みガラスにおいて、コーティングの低放射率層が熱線吸収層の上にあり、低放射率層は１００nm〜６００nmの範囲の厚さを有し、コーティング済みガラスの放射率が０．４未満であり、製品を保護するガラス」が記載されているが、製造方法は記載されていない。

米国特許第6,827,970号は、ニオブをドープした酸化スズ低ｅコーティングを記載しており、該特許は、フッ素をドープした酸化スズコーティングを有する従来の低Ｅガラスと同等かまたはより優れた特性を有することについて特許を請求している。請求内容を裏付ける放射率データは提供されなかった。

ヘイズを低減させるための試みは主に２通りある。ナトリウム拡散を低減させることかまたはガラス表面を平滑化することである。Gordonは自身の米国特許第5,631,065号の中に、可視光の非常に低い散乱を有するエネルギー保存窓ガラスを記載している。このようなガラスの典型的な構造は、アルミナ、次にフッ素ドープした酸化スズ、最後にビスマスシリケートガラスで連続的にコーティングされたソーダ石灰ガラスからなる。構造全体を加熱すると、ビスマスシリケートガラスは軟化し、流動し、滑面を形成する。

低放射率コーティングは、より温暖な気候での使用に適さない。その理由は、低ｅコーティングは高い割合で太陽エネルギーを透過し、従って冷房コストを増加させるからである。より温暖な気候においては、低放射率のみならず日照調整特性、例えば太陽エネルギー反射若しくは吸収または低いシェーディング係数をもたらすコーティングが望ましい。特定の材料、例えばアンチモン（Ｓｂ）をドープした酸化スズは、太陽エネルギー反射及び吸収特性を有することができる。低放射率及び日照調整の両方の利点は、低放射率コーティング材料の例えばフッ素ドープした酸化スズと日照調整コーティング材料の例えばアンチモンドープした酸化スズの両方を有するコーティングを提供することによって、または混合した放射率及びソーラーコントロール材料、例えばアンチモン及びフッ素の両方をドープした酸化スズを有するコーティングを提供することによって得ることができる。１つのこのようなコーティングの例は、英国特許第2,302,102号において開示されている。米国特許第6,797,388号は、実質的に結晶性の第１の層と該第１層の上に提供された実質的に結晶性の第２の層を有するコーティングを記載している。破壊層が第１層及び第２層の間に提供され、第１層の表面上での第２層のエピタキシャル成長を防止するが又は少なくとも減少させて、該層によって引き起こされるヘイズを低減させるように構成される。

チント処理済みガラス
ガラスの着色は、広いスケールでガラス及び電磁放射の相互作用を変化させ、その結果、ガラスを通る放射の透過、ガラス中への吸収またはガラス中の物質のデフラクションが変化することを意味する。最も重要な波長範囲は、紫外（例えばガラスを通る太陽の紫外線を防ぐ）、可視光の領域（ヒトの目に見えるガラスの色を変化させる）、近赤外範囲（太陽の赤外線の透過または活性光ファイバーにおいて使用されるガラス材料を変化させる）及び近赤外範囲（熱放射の透過を変化させる）である。

ガラスの着色は、通常２つの方法のいずれか一方によって実施する：ガラス中に特徴的な色を生成する物質を溶融ガラス塊中に加えることによって、チント処理済みガラス（body tinted glass）を製造する。着色物質をイオン交換によってガラス中に移動させる場合に、ガラスを染色化合物の組合せと接触した状態に配置することによって、表面染色済みガラスを製造する（ステンドグラス）。ガラスを釉薬またはエナメル層でコーティングして、色表面を生成できる。

着色金属の例えば鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、銀、金、希土類元素または同様のものの成分をガラス中に添加することによって、チント処理済みガラスを製造する。これらの成分は、特定の波長吸収またはデフラクションを生じ、従って特徴的な色を生じる。着色化合物を溶融ガラス塊に加えるということは、色を変化させるには非常に費用がかかること、及び、適時操作（timely operation）であることを意味する。従って、特に、小さなガラス群を製造するには費用がかかる。

ガラスの色、光を透過させること及び紫外光の透過性は、ガラスの化合物に複合的に依存する。ガラス塊中の化合物の挙動及び特性は、その酸化／還元段階（原子価）、及び、金属が構造を形成又は変化させるかに依存する。原子価は、ガラスの他の原料、例えば他の金属によって本質的に影響される。

ガラスを灰色に着色する場合に、酸化ニッケルをしばしば使用する。ガラスをフロート法によって製造する場合に、溶融ガラスリボンはスズ浴上を移動する。酸化を防ぐために、スズ浴上の雰囲気は還元性である。しかしながら、該雰囲気は、ガラス表面のニッケルの還元を引き起こし、ガラス表面に金属ニッケルの色合いを生じさせる。これによりガラスの品質は低下する。この問題を取り除くために、ニッケルを含有しない灰色のガラス組成物が開発されている。例えば米国特許第4,339,541号において提示されている方法である。この方法はさらに、チント処理済みガラスに基づく（溶融ガラスの着色）。

米国特許第2,414,413号は、ガラス塊を還元的物質、例えばシリカまたはシリカを含む混合物と共に加えて、溶融ガラス塊のセレンの蒸発を防ぐ方法を提示している。
米国特許第4,748,054号は、ガラスを顔料層で着色する方法を提示した。この方法では、ガラスをサンドブラストし、様々なエナメル層を表面に押し付け、次に表面に焼き付ける。化学的及び機械的耐久性は弱い。

ステンドグラスは、ガラスの表面のイオン交換に基づく１００年にわたる技術である。この方法は一般に、ガラスを銀または銅を用いて赤色または黄色に着色する場合に使用されてきた。典型的には、銅または銀塩を適切な溶媒と混合し、混合物を水と共に加え、適切な粘度を有するスラリーを生成させする。このスラリーを次に、染色すべきガラス表面に広げる。イオン交換が生じ、ガラスが着色し染色した時に、ガラス品目を通常は数百度に加熱する。この後、洗浄し、ブラッシングすることによって、乾燥したスラリーをガラス表面から除去する。この方法は、このままでは工業的用途に適していない。

米国特許第1,977,625号は、高温の表面（約６００℃）に着色金属の塩（特許の実施例では硝酸銀）及び還元性物質（例えば糖、グリセリンまたはアラビアゴム）の両方を含む溶液を広げることに基づく、改良されたガラス表面染色を記載している。溶液はまた、ガラス表面の融点を低下させ、染色イオンをガラス中に拡散させる融剤を含む。このような融剤は、例えば鉛及びホウ素の組合せとすることができる。しかしながら、融剤の使用は一般にガラス表面の化学的耐久性及び／または機械的耐久性を低下させる。したがって、この方法は一般的に適用可能なわけではない。

米国特許第2,075,446号は、チント処理済みガラスのための方法を提示しており、この方法では、ガラス品目は、制限された／特定の時間、溶融金属塩中に沈められ、この中の銀または銅イオンが、イオン交換によってガラス製品中に移って、着色した表面を生成する。沈み込ませる段階のために、この方法は一般的にガラス製造において有用というわけではない。その理由は、この方法が、例えばフロートライン上でのフロートガラスの製造において使用できないからである。

米国特許第2,428,600号は、ステンドグラスの製造方法を提示している。この方法では、アルカリ金属を含むガラスは、蒸発する銅ハロゲン化物と接触した状態になっており、ガラスの表面層内部のアルカリ金属イオンは銅イオンに交換され、ガラスは水素ガスでフラッシングされる。銅を水素によって還元し、色をガラス表面に生じさせる。基本的には同じ製造方法であるが、プロセス工程は逆の順序で行われるものが、米国特許第2,498,003号において提示されている。

米国特許第2,662,035号は、幾つかの銅／銀／亜鉛の組合せを提示しており、これが、様々な色をガラス表面中に生じさせる。ガラスを着色する当該特許の方法は、ガラス表面を分散系によって被覆することからなり、この中の金属イオンがガラス表面で交換される。

米国特許第3,967,040号はガラスチント処理の方法を提示しており、この方法では、フロート製造法が原因となって不純物としてガラス表面中に生じる還元性金属（好ましくはスズ）又はその他の経路でガラス表面に挿入された還元性金属（好ましくはスズ）が、還元剤として作用する。その結果、銀を含む塩を用いたガラスのチント処理によって、特徴的な色が生じる。着色物質は、ガラスと接触した状態になっている着色金属塩である。

米国特許第5,837,025号は、ナノサイズのガラス粒子を用いてガラスを着色する方法を提示している。この方法では、ガラス状の着色ガラス粒子を生成させ、着色すべきガラスの表面の上に導き、透明なガラスを温度９００℃未満で焼結する。本発明では粒子はガラス中に拡散し、ガラス表面に別個の釉薬を形成しない点で、当該発明は本発明とは異なる。

ガラス屋外暴露（weathering）及び汚損並びに自己清浄型ガラス
汚損は、雰囲気粒子の堆積によって、露出した表面の暗色化から生じる視覚的に不快なものである。汚損は２つの速度論的現象である。汚損において、炭素質スス及び、より少ない程度に、可溶性塩がガラス表面に蓄積し、その透明度を変化させる。第１の段階の最中に汚損は最大にまで増大し、次に第２の段階の最中にこれはゼロに減少し、飽和に達する。第１の段階は、ガラス表面に存在する反応部位による粒子の捕捉及びその結果として生じる進行性被覆に対応する。ガラス表面の反応部位の量を低減するようにガラス表面を改質することは、汚損速度の低下をもたらし得る（Atmospheric Environment, 39 (2005), Lombardo, T., et. al., "Soiling of silica-soda-lime float glass in urban environment: measurements and modeling", pp.989-997）。

ソーダ石灰−シリカフロートガラスは、湿度、雨水及び汚染に曝された場合、浸出プロセス（屋外暴露）を受ける。フロートガラスの２つの面の屋外暴露挙動のわずかな差が観察された：「スズ浴」面は「空気」面よりも耐性があると思われる。浸出は非常に薄い層（数十ナノメートル）の形成をもたらし、これは、主にナトリウムの消耗並びにケイ素及び水素を含有する種の平行的濃厚化を特徴とする。改質した層の厚さは時間と共に増大する。より長い暴露時間の後では、化学的改質は表面下で持続する（Glass Technol., vol. 46 (2005), no 3, Lombardo T., et. al., "Weathering of float glass exposed outdoors in an urban area", pp. 271-276）。

屋外暴露問題に対する様々な解決手段が提案されているが、原理上は、当該特許出願の別の箇所で検討されているアルカリ金属拡散バリヤーが有望な解決手段である。通常のソーダ石灰ガラスシートを、脱アルカリ化処理にかけてもよい。英国特許明細書第294,391号は、ガラスシートを熱６００℃に再加熱し、二酸化硫黄を含む雰囲気に約３０分間さらす方法を記載している。また、炉ガスは、酸素及び水を含まなければならない。得られたイオン交換プロセスは、
２Ｎａ⁺（ガラス）＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_２Ｏ^＋＋Ｎａ_２ＳＯ_４
硫酸ナトリウムはガラス表面上に結晶化するが、ガラスを攻撃しない。硫酸ナトリウムはより低い温度で洗い去ることができる。当該処理は、ガラスの表面中のアルカリイオン含量の消耗をもたらす。生成したガラス表面の状態は不安定である。ナトリウムイオンは表面に向かって移動し、イオン集団 (ion population)分布を平衡に回復させる傾向がある。米国特許第5,093,196号は、ガラスの表面の少なくとも一部分にわたって、ナトリウムイオン濃度がガラスの最大ナトリウム濃度の９０％となる深さは、ナトリウムイオン濃度が前記最大濃度の５０％となるある深さの少なくとも２倍であり、深さ５０nmでのナトリウムイオン濃度は、前記最大濃度の５０％以下であることを特徴とする、改善されたナトリウム消耗プロファイルを記載している。

米国特許第7,137,276号は、ガラス表面上の耐久性及び光触媒活性を有する自己清浄型コーティングの製造方法を記載している。当該光触媒コーティングにおいて、正孔−電子対を太陽光の中で生成させることができ、該対は反応してヒドロキシル及びペルオキシラジカルを形成することができる。このラジカルは、有機汚物をガラス表面で酸化し得る。光触媒表面はまた、親水性特性を示す。親水性表面は表面をより十分に濡らし、表面の清浄をより容易にする。

光触媒コーティングの耐久性、特に耐磨耗性は不十分なことがある。米国特許第7,137,276号は、ガラス基板表面のスズ含有酸化チタンコーティングを堆積することにより、磨耗に対する耐久性及び湿度の高い雰囲気における温度サイクルに対するの耐久性がいずれも高い、光触媒活性を有する自己清浄型コーティング済みガラスが得られることが記載されている。

ガラス表面は、ガラスの汚損、屋外暴露及び自己清浄特性（光触媒コーティングの接着）に劇的な影響を及ぼすことがあることは明らかである。
ガラスに対する接着性
ガラス表面に対する接着性は、多くの用途にとって重要である。電子装置及び光電子装置の製造には、金属膜をガラス表面の上に堆積することが必要となることがある。多数の用途のためのキャリア基板としてのガラスが使用されることは周知であり、所望の化学的基板は、通常ＳｉＯＨ基を用いて通常の手順に従ってガラス表面に固定化される。

米国特許第5,851,366号は、ケイ酸塩ガラス表面に直接に堆積する金属膜の接着性を向上させる方法を記載する。この方法は、ガラスの表面を化学的に処理してその表面特性を変化させて、ガラス表面への金属膜の接着性を向上させることを含む。この方法では、化合物、典型的には活性フッ素化合物が、ガラス表面を攻撃し、それによってその化学的性質を変化させる。起こり得る変化には、Ｓｉ−Ｏ結合をＳｉ−ＯＨ結合に転換することが含まれる。

また、接着材料を、例えば米国特許第6,855,490号において記載するように改質することができる。この場合に、イソシアナート部分の保護基が、生体分子のアミン、ヒドロキシル、またはカルボキシル基によって置換されて、ガラス表面への共有結合が生じる。

ガラス及び施釉されたセラミックスの製造
フロートガラスは、溶融スズの浴の上に連続的な溶融ガラス流を浮かべることによって製造する。溶融ガラスは、金属の表面上に広がり、後で加熱研磨（heat polish）することも可能な高品質ガラスシートを生成する。ガラスは、波またはひずみを有しておらず、フロート法は、現在ガラス製造の標準的な方法であり、板ガラスの世界生産の９０％を超えるものはフロートガラスである。

原料のバッチを連続的に融解炉に加える。このとき、原料をガス燃焼バーナーを用いて１０００℃を越える温度にする。次に、混合物が障壁上を流れる。このとき、連続的な溶融ガラス流は溶融スズの浴の上に流れる。ガラスの流れは、フロート領域の終点で、ガラス焼鈍し炉の中に輸送するハウルオフコンベヤー（haul-off conveyor）によって溶融スズの上部に沿って引っ張られる。ガラスをアニ−ルする目的は、後で破壊を引き起こすかもしれない内部応力を除去することである。製造中のガラス物品中の不均等な温度分布が原因となって、応力が存在する可能性がある。アニ−ルしていないガラスは、不均一な冷却によって引き起こされる張力によって粉砕されることがある。計画的な時間−温度スケジュールに従ってガラスを徐々に冷却することによって、アニ−ルする。

ガラス表面の改質を、フロートライン中で障壁とガラス焼鈍し炉入口との間の任意の場所で行うことができる。ガラス焼鈍し炉において（及びその後）、ガラス温度は、効率的なナノ粒子拡散及び溶解のたには低すぎる。融解炉において温度は高すぎ、ナノ粒子は完全にベースガラス中に溶解する。

新たな先端技術装置の製造、例えばアクティブマトリックス液晶表示装置（ＡＭＬＣＤ’ｓ）の製造のためには、使用するガラス基板からの新たな特性が必要とされる。ＡＭＬＣＤ製造法では、酸性から中性、塩基性までのエッチング溶液を使用する。ガラスは、プロセス中に最小の変化しか受けないようにすることができる。より耐久性があるガラス基板は、より攻撃的なエッチング条件の使用を可能にし、その結果スループットが増加する。ＡＭＬＣＤ基板の機械的及び寸法公差は非常に厳格である。厳格な要件のために、ＡＭＬＣＤガラス基板の製造のための新たなプロセスが開発された。例えばコーニング社による独占の溶融プロセスである。この技術では、高温のガラスは高融点パイプの上部に供給される。このとき、ガラスは、トラフ領域を満たす。流れは、これがパイプの上部縁部上を流れ、その面を降りる時に２つに分かれる。この耐火材の下端で、２つのガラス流は再結合して、単一のガラスシートになる（Advanced Flat Panel Display Technologies Proceedings, Vol.2174 (1994), Lapp, J. C, et. al., "Advanced glass substrates for flat panel displays", pp.129-174）。ガラス表面の改質は、ガラス表面が十分に高温になる領域で実施することができる。必要ならばガラスの異なる表面を異なる状態に改質してよい。

ガラス強化は、既に形成されたガラス物品を、ほとんど軟質になるまで再加熱するプロセスである。次に、注意深く制御された条件下で、ガラスを、低温空気を吹き付けることによってか、または他に液体状態にある油または特定の化学薬品中にこれを沈めることによって急速に冷却する。この処理は、ガラスを、通常のガラスよりもはるかに強力にする。

ガラス表面の改質は、ガラス再加熱の間に、強化ライン中で又はガラスが再加熱炉から強化（空気ブラスティング）チャンバを通過する時に行うことができる。ガラスを冷却した後のガラス温度は効果的なナノ粒子拡散及び溶解のためには低すぎる。

ガラス表面に加えて、施釉された及びエナメル処理済み表面のようなガラス状表面もまた改質することができる。例えば施釉されたタイル表面の釉薬表面のようなものである。施釉は、様々な方法によって、セラミックス（タイル）の適切な表面の上に総厚さ７５〜５００ミクロンを有する釉薬の１つ以上のコーティングを塗布することを含む。施釉は、一連の技術的及び美的特性の例えば不透過性、清浄化可能性、光沢、色、表面テクスチャー、並びに化学的及び機械抵抗性を有する焼成済み製品にもたらす。得られた釉薬コーティングの性質は、本質的にはガラス質であるが、多くの場合に、釉薬構造は、結晶成分を含む。

施釉されたセラミックスの表面改質を、セラミックス焼成と組み合わせることができる。焼成は、最も重要なタイル製造プロセス段階の１つである。その理由は、大部分のセラミックス特性が焼成に依存するからである。これらの特性には、機械的強度、寸法安定性、化学的耐性、清浄化可能性、耐火性等が含まれる。焼成段階において考慮すべき主要な変数は、熱サイクル（温度−時間）、及び窯雰囲気である。これらは、製造すべきセラミック製品に応じた各組成物及び製造技術に適合させなければならない。表面改質は、温度が４００℃よりも高い間は、最も容易に焼成の冷却段階と組み合わせることができる。その後は、釉薬が、ナノ粒子が効率的に該釉薬中に拡散及び溶解するためには粘稠になりすぎる。

ナノ粒子による表面改質は、ガラス容器、実験室及びプロセス用途のためのガラス、電光用のガラス、ＣＲＴの及びＴＶ受像管のためのガラスの製造、ガラス管製造、テールウエア及び美術品ガラス製造、ホワイトウェアセラミックス製造、衛生用セラミックス製造並びに、ガラスまたは釉薬の温度が、ガラス又は釉薬中へのナノ粒子の拡散に適している一般的なガラス及び釉薬製品製造のいずれと組み合わせてよいことは明らかである。

ガラス表面の薄膜コーティングの現在の製造方法
熱分解低ｅコーティングは、化学気相成長法（ＣＶＤ）及び噴霧熱分解の両方法によって塗布されてきた。ＣＶＤ方法を、フロートガラス法の３つの位置において用いることができる：（１）スズ浴（７５０〜６００℃）中（２）スズ浴とガラス焼鈍し炉（６００〜５７０℃）との間または（３）アニ−ル帯域（＜５００℃）の後のガラス焼鈍し炉中（Richard J. McCurdy, Successful implementation Methods of Atmospheric CVD on a Glass Manufacturing Line, Thin Solid Films, vol.351 (1999) pp.66-72）。実際には、速いコーティング成長速度の要件は、使用可能な区域をスズ浴に限定する。噴霧熱分解プロセスは、スズ浴とガラス焼鈍し炉との間で適用されてきたが、このプロセス速度は、恐らく現在のフロートガラス製造速度を用いてこの技術を使用することを許容しない。

ＣＶＤ方法は、フロートライン上での前駆体ガスとガラスの高温の表面との反応を含む。この化学反応の結果として、ガラスの表面は、新たな化学構造を呈する。コーティングを「硬質」コーティングとも呼ぶ。その理由は、コーティングは、ガラスの表面の一部分になり、従ってスパッタしたコーティングよりも耐久性があるからである。フロートラインを減速するのを避けるためには、反応は非常に迅速に起きなければならない。

表Ｉは、ＣＶＤ及びスパッタしたコーティングの製造の利点及び欠点を要約する。

酸化スズの堆積のための多くの様々な前駆体に関する膨大な数の調査が文献中に存在するが、こうしたプロセスの化学についてはほとんど知られていない。一般に、酸化スズ堆積の特定の工程についてはほとんど知られていない（又は発表されていない）。産業界における一般的な前駆体であるモノブチルスズトリクロリドの場合、成長データはまだ報告されてさえいない。

良好な光学的及び電気的性質を有する酸化スズ膜は、ＳｎＣｌ_４、ＴＭＴ、ＤＭＴＣ、ＭＭＴＣ及びＭＢＴＣとして有機スズ前駆体を使用してＣＶＤによって製造することができる。３Ω／μまでのシート抵抗が報告されている。光学的透過及び赤外線反射率は、高く、９０％に達し得る。該特性は、使用する前駆体のタイプのみならず、堆積パラメータ、例えば堆積温度、堆積時間、前駆体流量及び濃度、アニ−ル条件並びに使用する添加剤に依存する。堆積温度は、高い成長速度及び高い伝導率を得るために十分に高いものでなければならない。より長い堆積時間はまたより良好な層品質をもたらす。

低ｅ窓（low-e windows）に使用される酸化スズ層は、非常に低いヘイズ値を必要とし、これは、前駆体としてＭＢＴＣを使用して実現することができる。太陽電池中の酸化スズ層は、高いヘイズ値を必要とし、このヘイズ値は、ＳｎＣｌ_４及び水を使用することによって実現することができる。プロセスの開始時点にメタノールを添加剤として使用することによって、最適なヘイズ比のための適切なタイプの形態を実現することができる（Antonius Maria Bernar-dus van MoI, Chemical Vapour Deposition of Tin oxide Thin films, proefschrift ter verkrijging van de graad van doctor aan de Technische Universiteit Eindhoven, 2003）。

ナノ粒子に基づくガラス表面改質
FI98832（材料を噴霧する方法及び装置）は、様々な材料を噴霧するプロセス及び装置に関する。この技術では、噴霧すべき材料は、燃料ガスによって発生させた炎中に導入され、該燃料ガスは噴霧材料の粒子を任意の物体の上に噴霧することを可能にしている。噴霧材料は液体形態で炎中を通過し、本質的に炎の領域中で前記ガスの助けによって小滴形態へと変換される。これは、ナノメートルのオーダーの非常に小さな粒子の迅速で有利な単一段階の製造方法を提供する。

出願人の特許出願FI20050549（材料をコーティングする方法及び装置）は、材料をコーティングする方法を記載する。この技術では、粒子は原料から形成され、粒子を含むエアロゾルは、ｄよりも大きな空気力学的直径を有する粒子をエアロゾルから除去するように導かれる。ｄは典型的には０．１〜１０マイクロメートルであり、残りの粒子は熱泳動によって材料表面に堆積する。コーティング装置は、粒子を生成するための構成要素、ｄよりも大きな空気力学的直径を有する粒子を集めるための構成要素、及び、ｄよりも小さな粒子を堆積するための構成要素を含む。

出願人の特許出願FI20050595（ナノサイズ粒子を生成する方法及び装置）は、ナノサイズ粒子の生成方法を記載している。この技術では、粒子前駆体を少なくとも液体小滴として、及び、任意的にガス及び／又は蒸気として予備混合チャンバ中で炎形成ガスと混合し、ｄよりも大きな直径を有する液体小滴を混合物から除去し、その後、混合物を１つのバーナーヘッドに少なくとも供給する。このとき、十分に混合する炎を生じるようにバーナーガスに点火して、結果的に前駆体が反応し、溶媒は蒸発し、空気力学的直径１〜１００nmを有する粒子が、核形成及び／または融合及び／または凝集によって形成されるようにする。また、ナノサイズの粒子を生成するための装置は、液体を霧化するための装置、霧化した液体を予備混合チャンバに供給するための装置、バーナーガスを予備混合チャンバ中に供給するための装置、ｄよりも大きな空気力学的直径を有する液体小滴を混合物から除去するための装置、混合物を少なくとも１つのバーナーヘッドに供給するためのための装置、及び、バーナーにおいて炎を生成するための装置を含む。

出願人の特許出願FI20060375（ガラスをコーティングする方法及び装置）は、４５０〜７５０℃の温度範囲でガラスをコーティングする方法を記載している。フロートガラスの製造工程中の又はガラス強化のようなガラス処理工程中に、その製造／処理ライン速度で、ガラスをコーティングすることができる。前駆体の反応速度論（表面の）が、コーティング速度を制限する要因とならないように、コーティング材料の少なくとも一部分を微細粒子として堆積した。コーティングは例えば、低ｅコーティングまたは自己清浄型コーティングとすることができる。

一般に、ガラス組成を変化させることは、ガラスの機能、例えばその光学的性質（少なくとも太陽スペクトルを全部包含する広い波長範囲を含む）、その硬度及び強度、その化学的耐久性、ガラス中のイオンの拡散、電気伝導率、誘電体特性、並びに溶解度、透過性及びガラス中のガスの拡散をかなり変化させることがある。

その上、ガラス、釉薬またはエナメルのようなガラス状表面のガラス組成を変化させることは、ガラスの機能を変化させ、フロートガラス製造、ガラス鋳造、プレス−ブロー操作、セラミックス焼成、ガラス強化、ペースト鋳型成形処理、プレス処理または連続的なガラス流生成操作などの従来プロセスによって製造又は処理されたガラスに新たな機能を導入することができる。ガラス表面改質を製造プロセスに組み込むことができる場合、大きな経済的な利益が得られる。

その上、ガラス表面の温度が適切な場合、ガラス表面に堆積したナノ粒子をガラスマトリックス中に拡散させ、溶解させることができる。典型的には、温度は、ガラス状表面の粘度が１０^４〜１０^１４ポアズとなるような温度である。

一方、経済的に有利な製造のためには、ナノ粒子は、ガラス表面中に非常に短時間に拡散、溶解させる必要がある。従って、ナノ粒子は、ガラス構造を改質するために使用する中間生成物にすぎない。

本発明の目的は、迅速且つ経済的なやり方でガラス状表面の組成を変える方法である。

本願発明者らは、請求項１の特徴部分に記載の方法、具体的には、低下した凝集エネルギーを有するナノ粒子を形成するか又はナノ粒子の生成中若しくは生成後にナノ粒子の凝集エネルギーを低下させるか、又は低下した凝集エネルギーを有するナノ粒子を形成することを特徴とする方法を用いて、上記目的を達成できることを見出した。ナノ粒子の容易な崩壊は、ナノ粒子からの材料除去のためのより迅速な経路、従ってガラス表面のより迅速な改質を提供する。

本発明の好ましい実施態様において、ナノ粒子は、容易に破壊できるナノ粒子を確実に形成させるように、蒸気相経路によって形成され、ナノ粒子はガラス状表面に堆積し、ナノ粒子は少なくとも部分的にガラスマトリックス中に拡散し、溶解し、その結果ガラス状表面の組成を変化させる。

ナノ粒子は、直径１０００nm未満、典型的には１００nm未満を有する超微細分散型粒子である。ナノ粒子の新規な製造技術は、多様な蒸気、液体及び固体状態処理経路を含む。異なる経路から合成されたナノ粒子は、異なる内部構造を有することがある。高、ナノ粒子は、その比表面積が大きいために、高い反応性及び凝集に対する強い傾向を示す。

固体の凝集エネルギーは、固体の全ての結合を切断することによって、結晶を個別に分離された原子に分割するエネルギーに等しい。理想的な系においては、凝集エネルギーは、結晶中の全原子の全座標にわたる結合エネルギーの和である。現実には、ナノ構造材料の凝集エネルギーは、物理的サイズに及び化学結合−価電子帯−ポテンシャル障壁機構にも依存する。欠陥を囲む部位又は表面の縁部付近又は配位低減がランダムに分布するアモルファス相中の原子は、結合次数損失を経験し、これが、低配位原子の凝集エネルギーを低下させる。凝集エネルギーの低下は、例えば、半径数ナノメートル未満を有するナノ粒子について周知の融解温度の低下において見ることができる。

本発明は、低下した凝集エネルギーを有するナノ粒子の形成する方法であって、ガラス状表面上でこうしたナノ粒子をターゲットにしてナノ粒子を少なくとも部分的にガラスマトリックス中に拡散及び／又は溶解させ、且つ該ナノ粒子によってその特性を改質させる方法を提供する。

本発明によれば、ナノ粒子サイズを低下させること、ナノ粒子組成を変化させること、ナノ粒子形状を変化させること、ナノ粒子密度を変化させることによって、又はアモルファスナノ粒子を生成させることによって、形成されるナノ粒子の凝集エネルギーを低下させることができる。

本発明は、ガラス表面、釉薬表面、エナメル表面などの改質に適用可能である。その上、本発明は、これ自体で機能性表面を生成するために適用可能であるか、又はコーティングのための改善された接着特性を有する表面を生成させるために適用可能である。

改質された層の厚さは、典型的には１００マイクロメートル未満、好ましくは１０マイクロメートル未満である。
一組の実施態様では、ナノ粒子を生成させ、ナノ粒子を集め、ガラス状表面上で既製のナノ粒子をターゲットにすることによって、ナノ粒子層をガラス状表面上に付着させる。低下した凝集エネルギーを有するナノ粒子を生成するのに適した生成プロセスパラメータを有する周知の製造方法によって、ナノ粒子を生成させることができる。ナノ粒子は、無水または湿式溶液中で集めることができ、ナノ粒子を、様々な方法、例えば噴霧システムによってガラス表面上でターゲットにすることができる。ガラス状表面は高温としてよいが、該表面は低温でもよく、ナノ粒子拡散及び溶解のために後で加熱してよい。

この組の実施態様におけるナノ粒子を、蒸気経路、液体経路、固体経路または組み合わせた経路によって生成させることができる。蒸気経路は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）及びエアロゾル処理を含む。ＰＶＤにおいては、蒸気相化学種は、蒸発、スパッタリング、レーザーアブレージョンまたはイオンビームによって生じる。蒸気は、気相中で反応させられて、ナノサイズ粒子を形成することができる。ＣＶＤにおいては、本出願の他の箇所に記載した改良された化学気相成長法（ＭＣＶＤ）を主に使用することができる。エアロゾル経路は、化学的前駆体をエアロゾル小滴に霧化して気体媒質によって分散させることを含む。次にエアロゾルを加熱された反応器中に輸送し、ここで、溶液を蒸発燃焼させてナノ粒子を形成する。液体経路は、ゾルゲル法及び湿式化学合成を含み、固体経路は、メカノケミカル合金化／ミリング及びメカノケミカル合成を含み、組み合わせた経路は、例えば蒸気−液体−固体アプローチとすることができる。ナノ粒子生成のために使用する方法に関する概括的な解説は、Materials Science and Engineering, vol. 45 (2004), Tjong, S.C., and Chen, H., "Nanocrystalline materials and coatings", pp. 1-88において見い出すことができる。

別の組の実施態様においては、改良された化学気相成長法（ＭＣＶＤ）のプロセスを使用して、ガラス表面を改質し、表面硬度を向上させるために使用されるアモルファスシリカ粒子を生成する。ＭＣＶＤプロセスは、前駆体反応が、表面ではなく気相中で起きる点で、従来の化学気相成長法（ＣＶＤ）のプロセスとは異なる。有核ナノ粒子の冷却速度は非常に速く、従って、本プロセスを使用して、低下した凝集エネルギーを有するナノ粒子を生成させることができるようにプロセスを調整することによって、アモルファスナノ粒子を生成させることができる。

さらに別の組の実施態様においては、液体フレーム溶射プロセスを使用して、鎖状形態を有し、ナノ粒子または／及びバルク材料より低密度のナノ粒子を生成させて、ナノ粒子の多孔質構造を発現させる。鎖状及び多孔質ナノ粒子の両方が、固体で球形のナノ粒子の凝集エネルギーより低い凝集エネルギーを有する。

さらに別の組の実施態様においては、ナノ粒子生成プロセスを使用して、酸化アルミニウムナノ粒子を生成させ、Ｘ線、マイクロ波または紫外線のような電磁放射を使用して、ナノ粒子中に欠陥を生じさせる。欠陥のあるナノ粒子は、非放射粒子よりも低い凝集エネルギーを示す。酸化アルミニウムナノ粒子を使用して、ガラス状表面を改質して、その化学的耐久性を向上させる。

さらに別の組の実施態様では、液体フレーム溶射プロセスを使用して、直径１０ナノメートル未満を有するナノ粒子を生成させる。ナノ粒子の上記サイズは、凝集エネルギーを確実に低下させる。熱泳動によってナノ粒子をガラス基板表面に集め、熱エネルギーによって粒子をガラスマトリックス中に溶解／拡散させる。

本発明の好適な実施態様において、液体フレーム溶射プロセスを使用して、多成分ナノ粒子を生成させ、粒子組成物が低下された凝集エネルギー（より低い融解温度）を示す（最も好適な具体例では、アモルファス及び多孔質構造を示す）ように粒子の組成を調整する。ナノ粒子は、製造ラインにおいてガラス状表面に堆積する。板ガラス製造では堆積は、フロートラインにおいて行い、板ガラス処理では強化ラインにおいて行い、セラミックタイル製造ではタイル焼成プロセス中に行い、容器ガラス製造ではプレス−アンド−ブロー操作の後に行う。

本発明の実施態様を、添付図面を参照しながら例示によって以下に説明する。

図１は、ナノ粒子を形成し、これをガラス質表面上に移動させ、ナノ粒子をガラス質表面中に拡散／溶解させるためのシステムを示す。該システムは、ナノ粒子生成領域１及び堆積セクション２を含み、該システムから得られる生成物は、改質されたガラス質表面１９を有する物体３である。前駆体供給ガス４は、質量流量調整器５を通過して前駆体チャンバ６中に入り、ここから前駆体は、高温の反応チャンバ７に供給される。ナノ粒子形成反応に関与する可能性のある追加のガスを、ガスライン８及び９を通してチャンバ７に供給する。チャンバ７の壁は、反応にとって必要な熱エネルギーを供給するヒーター１０を備える。チャンバ７において生じたナノ粒子１２が化学量論的組成をとらないように、チャンバ７におけるガス雰囲気１１を調節した。一般に、生成するる酸化物ナノ粒子１２は、組成：Ｍ_ｘＯ_{（ｙ−ｚ）}［式中、ｚ＝０・・・ ｙである。］を示し、非化学量論的(不定比性)粒子は、組成：Ｍ_ｘＯ_ｙを有する化学量論的なものより低い凝集エネルギーを有する。粒子をさらに収集チャンバ１３に供給する。ここで、粒子はフィルター１４に集められる。流出物ガスを、チャンバからポンプ１５によって供給する。ナノ粒子１２をさらに、ガラス質表面１７を有する基板１６表面に堆積させる。堆積したプレートを加熱プレート１８によって加熱して、ナノ粒子１２をガラス質表面１７中に拡散及び／又は溶解させる。このようにして、改質されたガラス質表面１９を有する物体３を形成する。システム中に生成するナノ粒子１２は、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、若しくはＬｕの酸化物、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ若しくはＲｈによってドープされた上記元素の酸化物、または上記の元素及びドーピング剤の組み合わせた酸化物とすることができる。前駆体源は、固体、液体または気体状であってよく、上記元素の任意の有機または無機化合物であってよい。

図２は、ナノ粒子を形成し、これをガラス質表面に移動させ、ナノ粒子をガラス質表面中に拡散／溶解させるための別のシステムを示す。該システムは、ナノ粒子生成領域１及び堆積セクション２を含み、該システムから得られる生成物は、改質されたガラス質表面１９を有する物体３である。液体前駆体２０及び２１を湿式化学合成反応器２２中で混合し、ナノ粒子１２を溶液２３中に形成する。生成するナノ粒子１２が化学量論的組成をとらないように、原料２０及び２１並びに湿式化学合成を調整する。一般に、生じた酸化物ナノ粒子１２は、組成：Ｍ_ｘＯ_{（ｙ−ｚ）}［式中、ｚ＝０・・・ ｙである。］を示し、非化学量論的粒子は、組成：Ｍ_ｘＯ_ｙを有する化学量論的なものより低い凝集エネルギーを有する。ナノ粒子１２をさらに、ガラス質表面１７を有する基板１６表面に堆積させる。堆積は、例えば、図示しないミスト噴霧システムによって実施することができる。堆積したプレートを加熱プレート１８によって加熱して、ナノ粒子１２をガラス質表面１７中に拡散及び／または溶解させる。

図３は、シリカ改質済み表面をガラス表面上に形成するためのシステムを示す。板ガラス２４は、輸送ロール２５上を移動する。水素ガス（Ｈ_２）２６及び酸素ガス（Ｏ_２）２７を、修正された化学気相成長法用のバーナー２８中に供給する。窒素ガス（Ｎ_２）２９を、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）３１を含むバブラー３０を通して供給する。ハロゲン化物を約５０℃の温度に加熱する（ヒーターを図示せず）。四塩化ケイ素蒸気を含む窒素ガスを、加熱した供給ライン３２を通してバーナー２８に供給する。水素及び酸素ガスは、バーナー２８の出口に炎３２を生じさせる。ＳｉＣｌ_４は、炎中でＳｉＯ_２粒子を生成させる。炎３２の速度及び乱れは大きく、従って、炎３２中のナノ粒子１２の滞留時間は短く、典型的にはミリ秒のオーダーである。従って、ナノ粒子１２の冷却速度は非常に速く、典型的には１００００Ｋ／ｓより大きく、ナノ粒子１２はアモルファスシリカであり、結晶性ＳｉＯ_２よりも低い凝集エネルギーを有する。ナノ粒子１２は、熱伝達コレクター３４を使用して板ガラス表面３３に集める。ナノ粒子１２をガラス表面３４中に拡散及び／または溶解させて、改質されたガラス質表面１９を形成する。

図４は、ガラス表面上にシリカ改質済み表面を形成するための別のシステムを示す。板ガラス２４は、輸送ロール２５上を移動する。水素ガス（Ｈ_２）２６及び酸素ガス（Ｏ_２）２７は液体フレーム溶射バーナー３５に供給される。窒素ガス（Ｎ_２）２９を使用して、オルトケイ酸塩テトラエチル（ＴＥＯＳ）３７を含む液体原料源３６を加圧する。ＴＥＯＳｎ３７は、液体供給ライン３８を通してバーナー３５に供給される。水素及び酸素ガスは、バーナー３５の出口に炎３２を生じさせる。ＳｉＣｌ_４は、炎中でＳｉＯ_２粒子を生成させる。バーナーへのＴＥＯＳの質量流量を低く保ち、その結果、炎中のナノ粒子１２の密度は低く、典型的には、１０^９ １／cm^３未満である。炎速度及び乱れに関しては、炎中の滞留時間が短く、生成したナノ粒子１２は、その低密度及び高いプロセス速度のせいで小さく、典型的には直径１０nm未満となるようなものである。このサイズのナノ粒子は、低い凝集エネルギーを示す。ナノ粒子１２は板ガラス表面３３に集める。ナノ粒子１２はガラス表面３３中に拡散及び／または溶解させて、改質されたガラス質表面１９を形成する。

また、図４に示すシステム中のナノ粒子１２は、粒子密度が固体ＳｉＯ_２粒子の密度と異なるように生成されてもよい。ナノ粒子１２の有効な粒子密度は、例えば電気低圧インパクターＥＬＰＩ（Electrical Low pressure lmpactor ELPI）（デカチ、オイ、タンペレ、フィンランド（Dekati Oy, Tampere, Finland））によって測定した空気力学的粒子径ｄ_ａ及び、微分型移動度分析計ＤＭＡ（ＤＭＡ）（ＴＳＩ Ｉｎｃ．，ＭＮ、ＵＳＡ、モデル３０８１）によって測定した移動度直径ｄｂを比較することによって算出することができる。測定結果は、球形で固体のＳｉＯ_２ナノ粒子の密度より低い密度又は高い密度を有するナノ粒子を生成できることを示す。より低い密度は多孔質または鎖状構造を有するナノ粒子を示し、より高い密度は、より低い酸素含量を有する（金属Ｓｉナノ粒子にまで至る）ナノ粒子を示す。低密度及び高密度粒子の両方が、固体で球形のＳｉＯ_２ナノ粒子の凝集エネルギーより低い有効凝集エネルギーを有する。

図５は、パルス化レーザーアブレージョンプロセスを用いた、Ａｌ_２Ｏ_３粒子を生成するためのシステムを示す。レーザー光線３６は、回転するターゲット３７に焦点を合わせている。ターゲット材料はＡｌ_２Ｏ_３である。レーザーエネルギーによって、ターゲット３７からＴｉＯ_２が蒸発し、材料プルーム３８を形成する。ナノ粒子１２はプルーム３８中又はその後に形成される。放射源３９をシステム上に組立て、ナノ粒子が放射束４０を通過するようにする。放射源３９は任意の電磁放射の例えばＸ線、マイクロ波又は紫外線を放出することができる。放射束４０は、ナノ粒子１２の表面及び内部に欠陥を生じさせる。ナノ粒子構造中の欠陥は共有結合を切断し、ナノ粒子１２の凝集エネルギーを下げる。ナノ粒子をさらに、ガラス質表面１７を有する基板表面に集め、基板をさらに処理して、改質されたガラス状表面を有する物体を生成する。

図６は、フロートガラスライン中で改質されたガラス表面を形成するためのシステムを示す。フロートガラス４１は、スズ浴４２からアニ−ル炉４３に輸送ロール２５上を移動する。水素ガス（Ｈ_２）２６及び酸素ガス（Ｏ_２）２７を液体フレーム溶射バーナー３５に供給する。窒素ガス（Ｎ_２）２９を使用して、オルトケイ酸塩テトラエチル（ＴＥＯＳ）３７を含む液体原料源３６を加圧する。また、Ｎ_２２９を使用して、メタノール４４中に溶解させた硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を含む液体原料源４３を加圧する。液体材料は液体供給ライン３８を通じてバーナー３５に供給される。水素ガス及び酸素ガスは、バーナー３５の出口で炎３２を生じさせる。ＣｏＯ−ＳｉＯ_２粒子が炎中に生成する。こうした粒子は、ＣｏＯまたはＳｉＯ_２粒子単独よりも低い凝集エネルギー（より低い融点）を示す。ナノ粒子１２をフロートガラス表面３３に集める。ナノ粒子１２はガラス表面３３中に拡散及び／または溶解させて、改質されたガラス質表面１９を形成する。

図７は、ガラス表面温度６５０℃、すなわちフロートガラス、ガラス強化及びタイル焼成ラインの双方においてガラス表面改質のための顕著な操作温度に相当する温度である場合の、低下した凝集エネルギーを有するナノ粒子からガラス構造中への酸化コバルトの浸透を示す。

図８は、従来のナノ粒子によるガラスコーティングと低下した凝集エネルギーを有する粒子によるガラスコーティングとの相違を示す。低下した凝集エネルギーを有する粒子の場合、結晶化傾向はかなり小さい（図８Ａと比較した図Ｂ）。

当業者ならば、以上に記載された具体例の様々な修正や変更を思いつくであろう。本発明は、全てのこのような修正及び変更を包含しており、添付の請求の範囲内でのみ限定されるものと理解されるべきである。

本発明の第１の実施態様において、ナノ粒子を生成させ、粒子をガラス基板表面に堆積させる方法を模式図で示す。 本発明の第１の実施態様において、ナノ粒子を生成させ、粒子をガラス基板表面に堆積させる方法を概略で示す。 本発明の第２の実施態様において、アモルファスＳｉＯ_２粒子を生成させ、これをガラス基板表面に堆積させるために使用されるＭＣＶＤプロセスを模式的に示す。 本発明の第３の実施態様において、非球形シリカナノ粒子を生成させるために使用される液体フレーム溶射プロセスを模式的に示す。また、図４、本発明の第５の実施態様において、非常に小さなシリカナノ粒子を生成させるために使用される液体フレーム溶射プロセスを模式的に示す。 ナノ粒子を生成するために使用されるレーザーアブレージョンプロセス、及び、本発明の第４の実施態様において生成する酸化アルミニウムナノ粒子表面の欠陥を生じさせるために使用されるＸ線システムを概略で示す。 本発明の第６の実施態様において、フロートラインに組み込まれ、多成分ナノ粒子を生成するために使用される液体フレーム溶射プロセスを模式的に示す。 本発明の改質されたガラス表面の濃度プロファイルである。 低下した凝集エネルギーを有するナノ粒子を用いて改質したガラスの表面（Ｂ）を、従来のナノ粒子（Ａ）を堆積させたガラス表面と比較させつつ示す。

Claims (22)

1. ガラス質表面を改質する方法であって、
   ナノ粒子を生成する工程、
   前記ナノ粒子を表面に堆積する工程、及び
   前記粒子及び／または表面にエネルギーを供給して、前記ナノ粒子を少なくとも部分的に前記ガラス質表面中に拡散／溶解させる工程、
   を含み、前記ナノ粒子の生成中又は前記ナノ粒子の生成の後に前記ナノ粒子の凝集エネルギーを低下させることを特徴とする方法。
2. 前記ナノ粒子が、空気力学的直径１０００nm未満、好ましくは１００nm未満を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノ粒子が、直径１０nm未満を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記ナノ粒子が金属酸化物であり、且つ、前記凝集エネルギーを、前記金属酸化物の融解温度を低下させる元素または化合物を用いて前記金属酸化物にドーピングすることによって低下させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記ナノ粒子が金属酸化物であり、且つ、前記凝集エネルギーを、前記酸化物を非化学量論的にすることによって低下させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記ナノ粒子が金属酸化物であり、且つ、前記凝集エネルギーを、固体で球形の金属酸化物ナノ粒子と異なる密度を有するナノ粒子を生成させることによって低下させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 前記ナノ粒子の前記凝集エネルギーを、アモルファスナノ粒子を生成させることによって低下させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 前記ナノ粒子の前記凝集エネルギーを、前記ナノ粒子の内部及び／又は表面上に欠陥を生じさせることによって低下させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 前記欠陥を、前記ナノ粒子を電離放射線又は非電離放射線で照射することによって生じさせることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記方法が、ガラス表面温度５００〜１０００℃で行うフロートガラス製造中にフロートガラスに適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. 前記方法が、ガラス表面温度５００〜１０００℃で行う板ガラス処理中に板ガラスに適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. 前記方法が、ガラス表面温度５００〜１０００℃で行う容器ガラス製造プロセス中に容器ガラスに適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
13. 前記方法が、施釉されたタイルの表面温度５００〜１０００℃で行う焼成プロセス中に、施釉されたセラミックタイル製造に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
14. 前記方法が、表面チント処理済みガラスを製造する際に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. 前記方法が、ガラスの化学的耐久性を向上させる際に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
16. 前記方法が、ガラスの表面硬度を向上させる際に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
17. 前記方法が、ガラスの強度を向上させる際に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
18. 前記方法が、ガラス中のアルカリ拡散のためのバリヤー層を形成する際に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
19. 前記方法が、ガラス表面の光触媒表面を形成するために適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
20. 前記方法が、ガラス表面の接着を改善するためにガラス表面に層を形成する際に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
21. 前記方法が、ガラス表面に透明な伝導性酸化物層を形成する際に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
22. 前記ナノ粒子が、蒸気経路、液体経路、固体経路または組み合わせた経路によって生成させられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

Images