KR100682886B1 - 나노입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기상의 입자 제조방법에 의하여 10nm 내지 1000nm의 에어로졸 상태의 입자를 제조하고, 그 에어로졸 상태의 입자에 레이저 빔을 가하여 어블레이션(ablation)시킴으로써 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

나노입자의 제조방법{Process for preparing nanoparticles}

도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 나노입자의 제조방법을 도식적으로 표현한 것이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1: 전구체와 캐리어 가스의 혼합 가스

2: 열분해 반응기

3: 열분해 반응에 의해 제조된 입자

4: 레이저 어블레이션 반응기

5: 입자 (3)의 흐름에 평행한 레이저 빔

6: 추가 캐리어 가스

7: 제조된 나노입자

본 발명은 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 일정한 크기의 나노입자를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노입자를 기상(vapor phase) 방법으로 제조하는 대표적인 방법으로는 열분 해법, 레이저 어블레이션법(벌크(bulk) 타겟을 사용하는 경우), 레이저 어블레이션법(에어로졸상태의 파우더를 타겟으로 사용하는 경우) 등이 있다.

열분해법은 전구체를 사용하는 방법으로서 전구체를 열분해하고, 열분해된 전구체가 나노입자로 성장하는 것을 이용한다. 이 방법은 비교적 간단하고 나노입자의 크기 등을 제어하는 것이 용이하다. 그러나, 나노입자의 크기가 전구체의 농도에 의하여 거의 결정되는데, 작은 크기의 나노입자를 제조하기 위해서는 전구체의 농도를 낮춰야 한다. 따라서, 많은 양의 나노입자를 제조하는 것이 매우 어렵다.

한편, 벌크 타겟을 이용하는 레이저 어블레이션법은 상기 열분해법과 비교하여 나노입자가 만들어지는 반응기 전체가 아니라, 나노입자의 재료가 되는 물질만을 국부적으로 가열하고, 급격히 냉각시킨다. 따라서, 이 방법은 열분해법에 비해 상대적으로 나노입자의 생성 시간이 짧아서 비교적 높은 농도에서도 작은 크기의 나노입자를 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법에서도 레이저 빔이 타겟의 일부만을 조사하여 어블레이션을 일으키기 때문에 가열되는 타겟 부근의 농도가 매우 높다. 따라서, 나노입자가 자나치게 크게 성장하는 것을 제어하기 위하여 반응이 일어나는 반응기의 압력을 낮춰야 한다. 그러나, 레이저 빔에 의해 발생한 증기(vapor)의 양이 지나치게 많아지면 압력의 조절 등에 의한 농도 제어가 힘들어진다. 이러한 이유로 벌크 타겟을 이용하는 레이저 어블레이션법도 나노입자를 대량으로 제조하는 것이 매우 어렵다.

또 다른 종류의 레이저 어블레이션법은 상기 벌크형태의 고체를 타겟으로 이 용하는 레이저 어블레이션법의 문제를 해결하기 위하여 레이저 어블레이션법의 타겟으로 에어로졸 상태의 파우더를 사용한다. 이 방법은 벌크 형태의 타겟을 사용하는 경우에 비교하여 공간적으로 분산된 파우더 각각으로부터 증기가 형성된다. 따라서, 벌크 형태의 타겟의 일부분을 레이저 빔으로 조사하여 어블레이션을 일으키는 경우에 비하여 상대적으로 낮은 농도의 증기 형성이 가능하게 되어, 보다 높은 압력에서 나노입자의 제조가 가능하게 된다. 이 방법을 통하여 상대적으로 높은 압력에서 나노입자를 제조하는 것이 가능함으로써, 비교적 많은 양의 나노입자를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법의 경우 파우더를 에어로졸로 제조 시 어블레이션 반응을 시키기에 적절한 미크론 이하의 작은 입자의 에어로졸을 제조하는 것이 어려우며, 그리하여 미크론 정도의 입자의 생성으로 인해 어블레이션이 이루어지 않거나 레이저 어블레이션 후 만들어진 나노입자 중에서 입자 크기가 큰 것이 많이 생성되어 이를 제거하는 작업이 필요하므로 나노입자의 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 나노입자를 보다 간편하면서 대량으로 생산할 수 있는 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 기상의 입자 제조방법에 의하여 10 nm 내지 1000 nm의 에어로졸 상태의 입자를 제조하고, 그 에어로졸 상태의 입자에 레이저 빔을 가하여 어블레이션(ablation)시킴으로써 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 나노입자의 제조에 사용되는 기상의 입자 제조방법으로서 열분해 방법, 레이저 어블레이션 방법, 또는 스퍼터링 방법이 이용될 수 있다.

상기 방법 중 열분해 방법으로는 당해 기술분야에 공지되어 있는 어떠한 방법도 가능하나, 구체적으로는 제조하고자 하는 물질을 포함하는 전구체를 캐리어 가스와 혼합하여 가열된 열분해 반응기(Furnace)에 주입함으로써 열분해하고, 열분해된 물질이 나노입자로 성장하는 것을 이용하는 열분해 방법을 포함하는 방법이 이용될 수 있다.

상기 레이저 빔은 사용되는 타겟의 물질에 의하여 결정되는 임계 에너지 밀도 이상을 가지는 것이 바람직하다. 레이저 빔은 펄스 형태이거나 연속적인 형태의 빔일 수 있다. 예를 들어, 실리콘의 경우 KrF 또는 XeCl 엑시머 레시저를 사용할 수 있다.

상기 나노입자의 제조방법에서 열분해 방법으로 제조된 에어로졸 입자를 어블레이션하기 위해 가하는 레이저 빔은 상기 입자가 포함된 에어로졸에 어떠한 방향으로도 가할 수 있으나, 에어로졸의 흐름 방향과 평행하게 조사하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 나노입자의 제조방법은 나노입자의 제조를 위해 기본적으로 레이저 어블레이션법을 이용한다. 그러나 본 발명의 레이저 어블레이션법에서 원료물질로 사용되는 타겟물질은 종래의 방법에서 사용되었던 웨이퍼 등의 벌크형태의 타 겟이나, 따로 제조된 미크론 크기의 파우더를 에어로졸 생성 장치를 사용하여 에어로졸 형태로 만든 것이 아니라, 기상의 입자 제조방법에 의해 제조된 에어로졸 상태의 입자를 사용함으로써 별도의 장치를 사용하지 않고 에어로졸 형태로 제조된 1 미크론 이하, 구체적으로는 10 nm 내지 1000 nm의 크기를 갖는 입자이다.

상기 기상의 입자 제조방법으로는 열분해 방법, 레어져 어블레이션 방법, 스퍼터링 방법이 있으나, 열분해 방법이 바람직하다.

상기 원료로 사용되는 1 미크론 이하의 입자는 전구체의 열분해를 이용하여 간단하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 실리콘의 경우 SiH₄를 열분해함으로써 1 미크론 이하의 입자를 제조할 수 있다. 종래의 나노입자를 제조하기 위한 열분해법의 경우 열분해를 이용하여 나노입자를 직접 제조하고자 하였기 때문에 많은 양의 나노입자를 제조하는 것이 매우 어려웠다. 그러나, 본 발명의 나노입자 제조방법에서는 열분해법으로 제조된 입자는 나노입자 제조를 위한 재료로 사용되므로 비교적 큰 크기(10 nm 내지 1000 nm)의 입자를 제조할 수 있고, 따라서 많은 양을 제조하는 것이 가능하다.

상기 나노입자의 제조에 사용되는 열분해 방법으로는 구체적으로는 제조하고자 하는 물질을 포함하는 전구체를 캐리어 가스와 혼합하여 가열된 열분해 반응기에 주입함으로써 열분해하고, 열분해된 물질이 나노입자로 성장하는 것을 이용하는 열분해 방법을 포함하는 방법이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 열분해에 의해 제조된 1 미크론 이하의 입자를 레이저 빔을 조 사하여 어블레이션시킴으로써 나노입자를 제조한다.

상기 나노입자를 제조하기 위한 레이저 빔은 펄스가 1 내지 100 나노초인 경우 0.1 내지 10 J/cm² 의 에너지 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 레이저 빔의 펄스가 1 나노초보다 짧거나 100 나노초보다 긴 경우에는 10⁸ 내지 10¹¹ Watt/cm ² 의 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 레이저 빔의 파장은 0.15 내지 11 미크론인 것이 바람직하다.

상기 레이저 빔을 나노입자를 제조하기 위해 어블레이션함에 있어서 열분해법으로 제조된 상기 1 미크론 이하의 입자를 포함하는 에어로졸의 진행방향과 평행하게 레이저 빔을 사용하면 결과적으로 레이저 빔을 2회이상 동일한 입자에 조사할 수 있게 되어 바람직하다. 이와 같이 하면, 1 미크론 이하의 입자가 나노입자로 변하는 효율이 높아져 입자 대부분이 또는 모두가 나노입자로 변환되기 때문이다.

상기 본 발명의 바람직한 일 구현예를 도 1에 도식적으로 표현하였다. 도 1에 따르면, 전구체와 캐리어 가스의 혼합가스 (1)을 열분해 반응기 (2)에 도입하여 열분해반응시켜 10-1000 nm 크기의 에어로졸 상태의 입자 (3)을 생성시키고, 그리하여 생성된 에어로졸 입자를 레이저 어블레이션 반응기 (4)에 도입시킨 다음, 상기 에어로졸 입자를 운반하기 위해 추가 캐리어 가스 (6)을 레이저 어블레이션반응기 (4)의 별도의 입구로 도입시킨다. 상기 추가 캐리어 가스 (6)은 사용하지 않을 수도 있다. 상기 에어로졸 입자에 소정의 레이저 빔 (5)를 가하면 레이저 어블레이션반응이 이루어져 나노입자 (7)이 생성된다. 이 때, 상기 레이저 빔은 에어로졸의 진행 방향에 평행하게 함으로써 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

A. 열분해법에 의한 1 미크론 이하의 나노입자 제조

SiH₄를 전구체로 사용하고 질소 가스를 캐리어 가스로 사용하였다. 이 때, 사용한 전구체와 캐리어 가스의 유량은 SiH₄는 2 sccm, 질소 가스는 2 SLM을 사용하였다. 캐리어 가스에 혼합된 전구체를 가열된 열분해 반응기에 주입하였으며, 열분해 반응기는 전기적으로 가열되는 쿼츠 튜브를 사용하였으며, 열분해 반응기는 섭씨 950도로 가열하였다. 상기 쿼츠 튜브의 크기는 전구체를 포함한 캐리어 가스가 약 6초간 튜브 내부에 머물 수 있는 정도의 크기를 사용하였다. 열분해 반응기 내부로 주입된 전구체는 열분해가 되어 실리콘과 수소로 분해되고, 분해된 실리콘들이 결합하여 실리콘 입자로 성장하였다. 상기의 성장 조건을 사용한 경우, 생성되는 실리콘 입자의 평균 크기는 0.1 내지 0.2 미크론을 나타내었다. 이와 같이 제조된 입자는 캐리어 가스에 포함되어 있는 에어로졸의 형태로서, 레이저 어블레이션을 하기 위한 반응로로 쉽게 운반할 수 있다.

B. 레이저 어블레이션법에 의한 나노입자의 제조

상기 A에서 제조된 에어로졸 형태의 실리콘 입자는 열분해 반응기의 압력을 레이저 어블레이션 반응기의 압력보다 높게 조절함으로써 쉽게 레이저 어블레이션 반응기로 운반할 수 있다. 본 실시예에서는 열분해 반응기로 공급되는 SiH₄과 캐리어 가스를 진공펌프를 이용하여 레이저 어블레이션 반응기쪽에서 펌핑하였다. 이 때, 열분해 반응기의 압력을 일정하게 유지하기 위한 압력조절용 밸브를 레이저 어블레이션 반응기와 진공펌프 사이에 장착하였다. 압력차에 의하여 레이저 어블레이션 반응기로 흘러들어온 입자를 포함하는 에어로졸은 일정한 속도와 방향을 가지며 레이저 어블레이션 반응기를 지나게 된다. 이 때, 레이저 빔을 에어로졸에 조사함으로써 에어로졸에 포함된 입자를 어블레이션하여 증기의 형태로 만들었다. 레이저 빔의 조사는 에어로졸의 방향에 평행한 방향으로 하였다. 상기 나노입자를 제조하기 위한 레이저 빔은 펄스가 25 나노초, 3 J/cm²의 에너지 밀도를 가지는 것을 사용하였다. 또한, 상기 레이저 빔의 파장은 0.248 미크론인 것을 사용하였다. 상기의 방법으로 제조된 나노입자는 스테인레스관으로 레이저 어즐레이션 반응기에 연결된 별도의 증착 챔버를 사용하여 기판에 증착시켰다.

비교예 1

실리콘 파우더에 압력을 가하여 원통의 케이크 형태로 만든 후, 이를 조금씩 긁어내면서 질소 가스에 섞어 주는 방식으로 실리콘 파우더의 에어로졸을 제조하였다. 이 때, 사용되는 질소 가스의 유량은 1분당 1 내지 3 리터로 하였다. 이 때 에어로졸 생성 장치로서 Wright II (BGI Inc. 사 제조)을 사용하였다.

이와 같이 생성된 에어로졸을 레이저 어블레이션 반응기로 이동시켰다. 레 이저 어블레이션 반응기로 도입된 에어로졸에 레이저 빔을 조사함으로써 에어로졸에 포함된 입자를 어블레이션하여 증기의 형태로 만들었다. 레이저 빔의 조사는 에어로졸의 방향에 평행한 방향으로 하였다. 상기 나노입자를 제조하기 위한 레이저 빔은 펄스가 25 나노초, 5 J/cm²의 에너지 밀도를 가지는 것을 사용하였다. 또한, 상기 레이저 빔의 파장은 0.248 미크론인 것을 사용하였다. 레이저 어블레이션 후의 에어로졸은 관성의 차이를 이용하여 입자를 크기별로 분류하는 장치인 임팩터를 이용하여 나노입자와 나노입자로 제조되지 않은 큰 파우더를 분리하였다. 분리된 나노입자는 스테인레스관으로 레이저 어블레이션 반응기에 연결된 별도의 증착 챔버를 사용하여 기판에 증착시켰다.

실험예 1: 에어로졸의 농도 측정

상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 에어로졸에 포함된 파우더의 농도를 라이트 스캐터링(Light scattering) 방법으로 측정하였다.

측정 결과, 비교예 1에서 제조된 에어로졸은 실시예 1의 A에서 제조된 에어로졸에 비해 시간에 따라 농도의 변동이 매우 크다는 것을 알 수 있었다. 이는 파우더를 케이크 형태로 만들 때의 불균일성, 긁어내는 양의 변동 등에 의한 원인으로 나타나는 것으로 사료된다.

토의:

비교예 1에서 제조된 에어로졸은 파우더를 케이크 형태로 만들 때의 불균일성, 긁어내는 양의 변동 등에 의한 원인으로 에어로졸 농도가 시간에 따른 변동이 크다. 반응기에서 어블레이션되는 에어로졸에 포함된 파우더의 농도가 시간에 따라 변하므로, 레이저 빔에 의하여 생성되는 증기의 농도가 시간에 따라 달라지게 된다. 따라서, 증기의 농도와 밀접한 상관관계가 있는 나노입자 크기의 분포가 커지게 된다. 또한, 일반적으로 에어로졸 생성 장치를 이용하여 1 미크론 이하의 크기를 가지는 파우더를 에어로졸 상태로 만드는 것은 매우 어렵다. 사용되는 파우더의 크기가 1 미크론 이상이면 어블레이션에 의하여 증기 상태가 되는 양의 비율이 매우 작아지게 된다.

예를 들어, 실리콘의 경우 0.248 미크론의 파장을 가지는 레이저를 사용하는 경우 레이저 빔이 흡수되는 깊이는 10 내지 20 나노미터에 불과하다. 따라서, 1 미크론 크기의 파우더 중에서 나머지 대부분은 레이저 빔을 흡수하지 못하고, 크기가 큰 파우더로 남아 있게 된다. 이에 반해, 실시예에서와 같이 1 미크론 이하의 작은 입자를 타겟으로 사용하는 경우에는 어블레이션의 효율이 급격히 증가하게 된다. 즉, 충분히 작은 크기의 입자를 열분해 방법으로 제조하고 이를 레이저 어블레이션의 타겟으로 사용하면, 모든 입자를 나노입자로 바꿀 수 있게 되는 것이다. 따라서, 나노입자 제조의 효율이 높을 뿐 아니라 비교예에서와 같이 큰 입자를 걸러내기 위한 임팩터와 같은 별도의 장치를 사용할 필요가 없다.

종래의 나노입자를 제조하는 방법은 미크론 크기의 입자 파우더를 에어로졸로 만들어서 레이저 어블레이션법에 사용하였으나 , 본 발명에서는 , 미크론 이하이 크기를 갖는 입자를 기상의 입자 제조방법, 특히 열분해 방법으로 제조하는 것 을 도입한 결과, 종래 방법에 따르면 미크론 크기의 입자 파우더의 경우 레이저 어블레이션법에 의하여 나노입자와 함께 크기가 큰 입자가 제조되는데 반해, 본 발명에서와 같이 는 1 미크론 이하의 입자를 사용하면 크기가 큰 입자의 생성을 차단할 수 있으며, 이로 인해 크기가 큰 입자를 제거하기 위한 별도의 작업이 필요로 하지 않아 간편하다.

Claims (7)

1. 제조하고자 하는 물질을 포함하는 전구체를 캐리어 가스와 혼합하여 가열된 열분해 반응기에 주입함으로써 열분해하고, 열분해된 물질이 나노입자로 성장하는 것을 이용하는 열분해 방법을 포함하는 방법에 의해 10nm 내지 1000nm의 에어로졸 상태의 입자를 제조하고, 그 에어로졸 상태의 입자에 레이저 빔을 가하여 어블레이션(ablation)시킴으로써 나노입자를 제조하는 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 레이저 빔은 펄스가 1 내지 100 나노초인 경우 0.1 내지 10 J/cm²의 에너지 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 레이저 빔은 펄스가 1 나노초보다 짧거나 100 나노초보다 긴 경우에는 108 내지 1011 Watt/cm²의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 레이저 빔은 파장이 0.15 내지 11 미크론인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 레이저 빔을 상기 입자의 흐름 방향과 평행으로 조사하는 것을 특징으로 하는 방법.

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