JP2009522423A - 表面を処理する方法 - Google Patents

Abstract

コモノマーとして、
（ａ）エチレン、
（ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
（ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
を共重合形態で含む１つ又は２つ以上のコポリマー（Ａ）を使用する、表面を処理する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、コモノマーとして、
（ａ）エチレン、
（ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
（ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
を共重合形態で含む、１つ以上又は２つ以上のコポリマーＡを使用して表面を処理する方法に関する。

本発明は、更に、コポリマー（Ａ）で被覆された表面に関する。

例えば金属表面又はポリマー表面の表面処理は、経済的に非常に重要な分野である。表面処理は、例えば、被覆材料を付着させる目的、膜下のさびの広がりによる腐蝕暴露から被覆材料を保護する目的、特に、深絞り、折りたたみ、クリンプ加工若しくは曲げ加工のような冷間成形の場合は、他の表面との摩擦係数を改善する目的、装飾外観を得る目的、又は接着性、溶接性及び特に腐蝕保護を向上させる目的のための処理であることができる。

例えば、１，１２−ドデカンジ（ホスホン酸ジメチルエステル）のような化合物で処理することにより表面に耐蝕性を付与することが知られている。しかし、そのような処理は、もっぱら、特定の金属と特定の被覆材料との組み合わせによる膜下のさびの広がりに対する保護として作用する欠点を有し、単独で使用される場合、腐蝕保護層を作り出さない。

したがって、本発明の目的は、例えば、金属又はポリマーの表面を処理する方法を提供することであり、それによって、特性の全体的な改善、特に改善された腐蝕保護を達成することであった。更なる目的は、被覆表明を提供することであった。なお更なる目的は、表面を処理するのに特に適性を持つ適した材料を見出すことであった。

したがって、本発明は、上記で定義したコポリマー（Ａ）の使用及び初めに定義した方法を提供する。

エチレンと、ジメチルビニルホスホネート又はジクロロメチルビニルホスホネートとのコポリマーは、それ自体既知である（例えば、ＤＥ３４１５５２７Ａ及びＳＵ３０５１６６を参照すること）。ＤＥ３４１５５２７Ａは、チーグラー触媒を不活性化するためにそのようなコポリマーの使用を提案する。

本発明の基礎は、
（ａ）エチレン、
（ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル
（アルケニルホスホン酸ジエステ（ｂ）は、好ましくは、式Ｉ：

で示される化合物であり、
式中、変数は、以下のように定義される：
Ｒ¹は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルのような分岐鎖及び好ましくは非分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル；より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル、特にメチルのようなＣ₁〜Ｃ₄アルキル、
とりわけ好ましくは、水素から選択され、
Ｒ²は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルのような分岐鎖及び好ましくは非分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル；より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル、特にメチルのようなＣ₁〜Ｃ₄アルキル、
とりわけ好ましくは、水素から選択され、
Ｒ³は、それぞれの場合に異なっているか又は好ましくは同一であり、
非置換であるか、又は例えばハロゲン、例えば塩素により、又は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル若しくはｎ−ブチル、特にメチルのような非置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルにより１〜３回置換されている、フェニル、
ベンジル、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルのような分岐鎖及び好ましくは非分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル；より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル、特にメチルのようなＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択される。

ラジカルＲ³は、互いに一緒になって、５員〜１０員環を形成することができる。したがって、基Ｐ（Ｏ）（ＯＲ³）₂は、例えば、下記：

であることができる）
（ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
を共重合形態で含むコポリマー（Ａ）により形成される。

本発明の一つの実施態様において、２つのラジカルＲ³は異なっており、例えば、一方のラジカルＲ³は、メチルであり、他方はエチル又はｎ−プロピル若しくはイソプロピルである。

本発明の別の好ましい実施態様において、２つのラジカルＲ³は同一であり、特にメチル及びエチルから選択される。

本発明の一つの実施態様において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素であり、ラジカルＲ³は、それぞれ同一であり、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルから選択され、特にメチル及びエチルから選択される。

本発明の一つの実施態様において、１つ以上のフリーラジカル共重合性コモノマー（ｃ）は、例えば、
クロトン酸及び特にメタ（アクリル酸）のようなエチレン性不飽和カルボン酸、
エチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸及びこれらの無水物、（メタ）アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ギ酸ビニル、
酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルのようなＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルカルボン酸ビニルエステル、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルビニルエーテル及びＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルアリルエーテル、並びに
イソブテン、１−ブテン、ジイソブテン、１−ヘキセン及び１−ドデセンのような、３〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン
から選択される。

好ましいコモノマー（ｃ）は、クロトン酸及び特に（メタ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸から、並びにエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸及びこれらの無水物、特に無水イタコン酸、とりわけ無水マレイン酸から選択される。

本発明の一つの実施態様において、コポリマー（Ａ）は、共重合形態の他のコモノマー（ｃ）を含まない。

本発明の一つの実施態様において、コポリマー（Ａ）は、コモノマーとして、
（ａ）５０重量％〜９９．８重量％、好ましくは５５重量％〜９８重量％のエチレン、
（ｂ）０．１重量％〜４９．９重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％の１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
（ｃ）適切であれば、０．１重量％〜４９．９重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％の１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
を共重合形態で含むコポリマーである。

コポリマー（Ａ）は、例えば、撹拌高圧オートクレーブにおいて又は高圧管反応器において、高圧条件下でフリーラジカル的に開始した共重合性により調製することができる。撹拌高圧オートクレーブにおける調製が好ましい。撹拌高圧オートクレーブは、それ自体既知であり、記載は、Ullmann's Enchclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keyword: Waxes, Vol. A28, p. 146 ft., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996において見出される。そのようなオートクレーブの長さ対直径比は、主に５：１〜３０：１、好ましくは１０：１〜２０：１の範囲である。用いることが同様に可能である高圧管反応器も、Ullmann's Enchclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keyword: Waxes, Vol. A28, p. 146 ft., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996において見出される。

共重合に適した圧力条件は、５００〜４０００bar、好ましくは１５００〜２５００barである。この種類の条件も下記で高圧と呼ばれる。反応温度は、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは１９５〜２８０℃の範囲である。

共重合は、調節剤の存在下で実施することができる。使用される調節剤には、例えば、水素、又は一般式ＩＩ：

で示される少なくとも１つの脂肪族アルデヒド若しくは少なくとも１つの脂肪族ケトン、或いはこれらの混合物が含まれる。

ラジカルＲ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なっており、水素：
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、のようなＣ₁〜Ｃ₆アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチルのようなＣ₁〜Ｃ₄アルキル；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルのようなＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキルから選択される。

一つの特定の実施態様において、ラジカルＲ⁴及びＲ⁵は、互いに共有結合して４員〜１３員環を形成する。したがって、例えばＲ⁴及びＲ⁵は、一緒になって、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆、−（ＣＨ₂）₇−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−であることができる。

特に好ましい調節剤は、プロピオンアルデヒド、アセトン及びエチルメチルケトンである。

適切な調節剤の例には、更に、アルキル芳香族化合物が挙げられ、例は、トルエン、エチルベンゼン、又はキシレンの１つ以上の異性体である。極めて適している調節剤の例には、更に、例えば、イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）又はイソオクタンのようなパラフィンが挙げられる。

フリーラジカル共重合に使用することができる開始剤は、有機過酸化物、酸素又はアゾ化合物のような典型的なフリーラジカル開始剤である。２つ以上のフリーラジカル開始剤の混合物も適している。

市販の物質から選択される適した過酸化物は、
−ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、tert−アミルペルオキピバレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert−ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、異性体混合物としての１，４−ジ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）シクロヘキサン、tert−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ブタン又はtert−ブチルペルオキシアセテート；
−tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体ジ（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン、ジ−tert−ブチルピルオキシド、１，３−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はtert−ブチルヒドロペルオキシド；或いは
−ＥＰ−Ａ０８１３５５０により既知の二量体又は三量体ケトンペルオキシド
である。

特に適したペルオキシドは、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシイソノナノエート若しくはジベンゾイルペルオキシド、又はこれらの混合物である。アゾ化合物の例としては、アソビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を記述することができる。フリーラジカル開始剤は、重合にとって典型的な量で計量される。

多数の市販の有機過酸化物は、取り扱い性を改善するために、販売される前にいわゆる鈍化剤と混合される。適した鈍化剤の例には、特に、ホワイト油、又はイソドデカンのような炭化水素が挙げられる。高圧重合の条件下では、そのような鈍化剤が分子量調節剤効果を有しうることが可能である。本発明の目的において、分子量調節剤の使用は、鈍化剤の使用を超過した更なる分子量調節剤の追加的な使用を示唆することが意図される。

計量添加の場合のコモノマーの割合は、アルケニルホスホン酸ジエステル（ｂ）が一般にエチレンよりも容易にコポリマー（Ａ）に組み込まれるので、典型的には、本発明で使用されるコポリマー（Ａ）における単位の割合に正確には対応していない。

コモノマー（ａ）、（ｂ）及び適切であれば（ｃ）は、典型的には、一緒に又は別々に計量される。

コモノマー（ａ）、（ｂ）及び適切であれば（ｃ）は、圧縮機により重合圧力で圧縮することができる。別の実施態様において、コモノマーは、ポンプにより、最初に例えば１５０〜４００bar、好ましくは２００〜３００bar、特に２６０barの高圧に付され、次に、圧縮機により実際の重合圧力に付される。

共重合は、場合により、溶媒の不在下及び存在下で実施することができ、重合の際に反応器に存在し、フリーラジカル開始剤を鈍化する目的で使用された鉱油、ホワイト油及び他の溶媒は、本発明の目的において溶媒であると考慮されない。適した溶媒の例には、トルエン、イソドデカン、及びキシレンの異性体が挙げられる。

本発明の一つの実施態様において、コポリマー（Ａ）は、１００〜５０００００g/mol、好ましくは１０００〜２０００００g/mol、極めて好ましくは１５００〜１５００００g/molの範囲の平均分子量Ｍ_wを有するコポリマーを含む。

本発明の一つの実施態様において、本発明で使用されるコポリマー（Ａ）は、ＥＮ ＩＳＯ １１３３に従って装填量３２５ｇにより１６０℃で測定した、１〜５０g/１０分、好ましくは５〜２０g/１０分、より好ましくは７〜１５g/１０分の範囲の溶融流量（ＭＦＲ）を有する。

本発明の一つの実施態様において、本発明で使用されるコポリマー（Ａ）は、１２０℃で、６０mm²/秒〜１０００００mm²/秒、好ましくは１００mm²/秒〜５００００mm²/秒の動的溶融粘度νを有する。

本発明の一つの実施態様において、本発明で使用されるコポリマー（Ａ）の溶融範囲は、ＤＩＮ ５１００７に従ってＤＳＣにより決定された、５０〜１２０℃の範囲、好ましくは６０〜１１０℃の範囲にある。

本発明の一つの実施態様において、本発明で使用されるコポリマー（Ａ）の溶融範囲は、広範囲であることができ、少なくとも７〜２０℃以下、好ましくは少なくとも１０℃〜１５℃以下の範囲の温度に関連することができる。

本発明の別の実施態様において、本発明で使用されるコポリマー（Ａ）の融点は、明確に定義されており、ＤＩＮ ５１００７に従って決定された、２℃未満、好ましくは１℃未満の温度の範囲内である。

本発明で使用されるコポリマー（Ａ）の密度は、ＤＩＮ ５３４７９に従って決定された、典型的には０．８９〜１．１０g/cm³、好ましくは０．９２〜０．９９g/cm³である。

本発明で使用されるコポリマー（Ａ）は、交互コポリマー又はブロックコポリマー、又は好ましくはランダムコポリマーである。

上記に記載されたコポリマー（Ａ）は、表面を処理するために本発明において使用される。本発明の方法は、１つ以上の表面から出発し、これは任意の所望の材料であることができる。好ましい材料は、プラスチック、より好ましくは、特にエンジニアリングサーモプラスチック画分を有する、単相若しくは多相のポリマーブレンド又は化合物の配合物を含み、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ＰＭＭＡ及び金属であり、用語「金属」は、本発明の目的において、合金も含む。特に適した合金は、主に、鉄、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅、チタン、亜鉛、スズ、マグネシウム及びコバルトとのものであり、特に適した合金は、例えば、クロム−ニッケル合金、ステンレススチール、あるいは亜鉛めっき鋼板のような鋼である。１つ以上の上記の金属から構成される表面で、別の金属、木材又はプラスチックの表面を完全に又は部分的に覆うことができる。

本発明で処理される表面は、あらゆる望ましい形態に適合することができ、これらは、平面又は曲面であることができ、１つ以上の物品の内面又は外面であることができる。

本発明で処理される表面は、平滑であることができ、特にヒトの肉眼により平滑な外観を有することができるか、又は、例えば、模様付きであることもでき、例えば、***若しくはくぼみ、ドット様式若しくは溝の形態を有することができる。

本発明の方法は、例えば、以下のように適用することができる。

本発明の一つの実施態様において、可能性のある手順は、金属表面又はポリマー表面をコポリマー（Ａ）の溶液で湿潤することである。この目的のために可能な一つの手順は、例えば、有機溶媒又は水のような液体にコポリマー（Ａ）を、例えば溶解又は分散又は乳化し、次にそれを、処理される表面と接触させることである。この実施態様において、本発明で処理された表面の後乾燥は省略される。

一つの実施態様において、処理される表面は、例えば自動車又は発電所における冷却回路として作用する設備の内面である。冷却回路として作用する設備の表面を本発明で処理することが望ましい場合、コポリマー（Ａ）を、同時に冷却剤の構成成分としての役割をすることができる液体に、例えば塩溶液に、溶解、分散又は乳化し、溶液、分散体又は乳濁液を冷却回路に供給することができる。冷却剤の作用をする液体全体におけるコポリマー（Ａ）の適した濃度は、例えば、０．０５重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。コポリマー（Ａ）を、一度に、又は連続的に、又は周期的に供給することができる。冷却回路の役割をする設備の表面を本発明で処理すると、腐蝕防止効果が観察される。

本発明の一つの実施態様において、該当の冷却回路は、冷蔵庫又は急速冷凍冷蔵庫の構成要素である。

本発明の一つの実施態様において、金属表面又はプラスチック表面は、穿孔、切削、旋盤加工、切断、研磨、ねじ切り又は圧延、及び／又はコポリマー（Ａ）の溶液による延伸の間に湿潤される。

本発明の別の実施態様において、前処理されていなくても前処理されていてもよい金属表面又はポリマー表面に、本発明のコポリマーの層が提供される。この目的のために可能な一つの手順は、例えば、本発明のコポリマーを処理される表面に膜の形態で適用し、その後、それを乾燥することである。乾燥の間、本発明のコポリマーの膜は硬化することができる。

本発明の一つの実施態様において、金属表面又はポリマー表面を、コポリマー（Ａ）の水性配合物で処理することができる。

本発明の前処理されている又は前処理されていない金属又はポリマーの表面は、好ましくは、例えば、鉄、スチール、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、スズ又はスズ合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面ような卑金属の表面である。鋼は、低合金鋼又は高合金鋼のいずれかであることができる。

本発明の方法は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面を不動態化すのに特に適している。これらは、上記の金属及び／又は上記の合金により全体的に構成されている加工品又は要素であることができる、あるいは、これらは、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金で被覆されている加工品又は要素の表面であることができ、該当の加工品又は要素は、例えば他の金属、合金、ポリマー又は複合材のような他の材料で構成されている。該当の表面は、特に、亜鉛めっき鉄又は鋼板であることができる。用語「亜鉛メッキ」は、また、亜鉛合金による被覆、特にＺｎＡｌ合金による溶融亜鉛めっき、並びにＺｎＮｉ、ＺｎＦｅ、ＺｎＭｎ合金及びＺｎＣｏ合金による電解亜鉛めっきを包含する。

Ｚｎ合金及びＡｌ合金は、当業者に既知である。亜鉛合金の典型的な構成成分は、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＣｄを含む、該当の合金は、Ａｌ／Ｚｎ合金であることもでき、ここでＡｌ及びＺｎは、ほぼ等しい量で存在する。被覆は、大部分は均質な被覆であることができるが、濃度勾配を示す被覆であることもできる。例として、該当の基材は、Ｍｇで追加的に蒸気被覆を与えられた亜鉛めっき鋼板を含むことができる。この方法により、Ｚｎ／Ｍｇ合金を表面に生成することが可能である。アルミニウム合金の典型的な構成成分は、特に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ又はＴｉである。

本発明の一つの好ましい実施態様において、該当の表面は、好ましくはアルミニウム若しくはアルミニウム合金、又は鉄又は鋼のコイル金属のもの、特に電解的に亜鉛めっきされた又は溶融亜鉛めっきされた鋼板のコイルのものである。

本発明の別の実施態様において、前処理されていなくても前処理されていてもよい金属表面又はポリマー表面に、コポリマー（Ａ）の層が提供される。この目的のために可能な一つの手順は、例えば、コポリマー（Ａ）を処理される表面に膜の形態で適用し、その後、それを乾燥することである。乾燥の間、本発明のコポリマー（Ａ）の膜は硬化することができる。

コポリマー（Ａ）を用いて本発明により処理することが望ましい表面、特に金属の表面を、最初に、前処理する、例えば洗浄する、特に、脱脂及び／又は脱油し、追加的に酸洗い及び／又は脱さびすることができる。多くの実施態様において、脱脂又は脱油は、また、１つ以上の事前の予備洗浄工程を含む。予備洗浄工程が実施された後、適切であれば、例えばスポット又は油若しくは脂層の形態で形成されている場合がある汚染脂又は油を、少なくとも１つの洗浄浴により、例えば浸漬によって、又は少なくとも１つの洗浄剤により、洗浄される表面に適用することによって、実際の洗浄工程で除去し、ここで、前記の剤を、噴霧により、洗浄される表面に注ぐことにより、又は例えばホースを使用して噴出させることによって適用することが可能である。洗浄浴又は洗浄剤での残留物を、その後、例えば１つ以上の連続的なすすぎ浴で取り除くことができ、最終的に表面が乾燥される。脱脂及び脱油浴を、定期的な間隔で処分しなければならない。処分においては、脱脂及び脱油浴に蓄積した脂又は油を、更なる操作のために水相から分離する。脱脂及び脱油浴の存在する界面活性剤の存在のために、更なる化学薬品（解乳化剤、破壊剤）が、処分のための補助剤として必要である。金属の脱脂及び脱油、また、この目的に有用な配合物及び機器の詳細は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, Germanyにおけるキーワード"Metals, Surface Treatment"に記載されている。

一つの実施態様において、脱脂及び脱油は、水性洗浄又は脱油浴により、好ましくは、例えば、それぞれの場合に、８００〜３０００g/molの分子量Ｍ_nを有し、例えば、０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０２重量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは少なくとも０．１重量％であることができる濃度で、１つ以上の硫酸ポリアルコキシル化脂肪アルコール又は１つ以上の硫酸ポリアルコキシル化フェノールを、界面活性剤として含む、アルカリ性洗浄浴又はアルカリ性脱脂浴で実施される。用いられるアルカリ性洗浄又は脱脂浴は、例えば、８〜１４の範囲、好ましくは少なくとも９、より好ましくは１１〜１３のｐＨを有することができる。

洗浄及び脱脂浴、特にアルカリ性洗浄及び脱脂浴は、１０〜８０℃の範囲の温度を有することができる。

洗浄又は脱脂又は脱油を、例えば、０．１〜３０秒の範囲の時間にわたって実施することができる。

酸洗いが望ましい場合、例えば、腐食性溶液による処理を実施することができ、例は、酸性又はアルカリ性溶液、特に、塩酸を含有する又は硫酸を含有する溶液であるか、或いは金属表面の場合は、電流のよる脱さびによって行うことができる。電流のよる脱さびの場合には、対応する金属表面は、好ましくは、陰極として連結され、１秒から１時間、好ましくは５秒から１０分の時間にわたって電流を受ける。

適切であれば、実施される任意の前処理の後、コポリマー（Ａ）を、本発明で処理される表面に適用する。これは、慣用の技術を使用して行うことができる。例としては、コポリマー（Ａ）の溶液、分散体又は乳濁液から選択される配合物を、又はコポリマー（Ａ）の溶融体を適用することが可能であるが、好ましくは、分散体を、適切であれば前処理された表面に適用し、それによりコポリマー（Ａ）の層を生成する。本発明によると、コポリマー（Ａ）の不均一又は好ましくは均一な層厚を提供することができる。

本発明の一つの実施態様において、適用は、噴出、噴霧、ナイフコーティング、圧延、浸漬、はけ塗り又は電気泳動被覆として実施することができる。

コポリマー（Ａ）の層厚は、例えば、１０nm〜１００μm、好ましくは１００nm〜１０μmの範囲であることができる。コポリマー（Ａ）の層厚は、例としては適用される成分の性質及び量、また暴露時間によって、影響を受ける場合がある。好ましくは、被覆に使用される水性配合物中のコポリマー（Ａ）の濃度によって、コポリマー（Ａ）の層厚を調整することが好ましい。加えて、例えば過剰量の適用された配合物をブレード又はローラーを使用して除去するような、技術的パラメーターにより影響を受ける場合がある。本発明の文脈における層厚は、乾燥した後に測定され、重量測定又はＸ線蛍光（リン）により決定することができる。

被覆する目的のコポリマー（Ａ）は、好ましくは、適した溶媒又は異なる溶媒の混合物中の配合物として適用される。特に好ましいことは、単独の溶媒としての水の使用である。異なる溶媒の混合物の更なる成分は、特に水混和性溶媒を含む。例として以下を記述することができる：メタノール、エタノール又はプロパノールのようなモノアルコール、エチレングリコール又はポリエーテルポリオールのような高級アルコール、及びｎ−ブチルグリコール又はメトキシプロパノールのようなエーテルアルコール。水と有機溶媒の好ましい混合物は、少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、極めて好ましくは少なくとも９５重量％の水を含む。この数字は、それぞれの場合、該当の配合物を調製するのに使用される溶媒の総量を意味する。

コポリマー（Ａ）を、溶媒又は溶媒混合物に溶解、乳化又は分散することができる。本発明の方法は、好ましくは、コポリマー（Ａ）の分散体を使用して実施される。コポリマー（Ａ）の濃度は、例えば、０．１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは３重量％〜２５重量％であることができる。上記の量の数字は、配合物の成分の全ての合計を意味する。コポリマー（Ａ）は、好ましくは、単独の溶媒としての水に配合され、コポリマー（Ａ）の濃度は、０．５重量％〜４０重量％の範囲である。

２つ以上の異なるコポリマー（Ａ）の混合物を用いることも可能である。

記述された溶媒及びコポリマー（Ａ）と同様に、本発明の配合物も追加的な成分を更に含むことができる。これらは、例えば、有機又は無機酸であることができる。使用される更なる成分は、任意に、表面活性化合物（分散剤、乳化剤、界面活性剤）、界面活性剤、例えば酸化防止剤のような腐蝕防止剤、ヒドロトロピー剤、霜予防剤、殺生剤、錯化剤、担体、ロウ、金属塩、塩基、及び本発明のコポリマー以外の更なるポリマーを含む。そのような配合物において、１つの成分が１つより多くの機能を有することができる。

例として挙げられる表面活性化合物には、カチオン性、アニオン性、双性イオン性又は非イオン性であることができる、界面活性剤、乳化剤及び／又は分散剤が含まれる。適した界面活性剤は、例えば、Ｒ⁶−ＥＯ_v／ＰＯ_wの型のアルキルアルコキシレート及びアルケニルアルコキシレートであり、ここで、Ｒ⁶は、一般に直鎖若しくは分岐鎖Ｃ₆〜Ｃ₃₀アルキル又はアルケニルラジカル、好ましくはＣ₈〜Ｃ₂₀アルキルラジカルであり、ＥＯは、エチレンオキシド単位であり、ＰＯは、プロピレンオキシド単位であり、ＥＯとＰＯは、ランダムを含む任意の順序で配置されることが可能であり、そしてｖ及びｗは、同一又は好ましくは異なっていてもよく、好ましくは≦１００であるが、但し、ｖ及びｗは、同時に０ではなく、好ましくはｖ又はｗは、３〜５０の範囲である。市販の非イオン性界面活性剤の例は、BASF AktiengesellschaftからのEmulan（登録商標）、Lutensol（登録商標）及びPlurafac（登録商標）である。更なる例は、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、ＥＯ₇ＰＯ₈ＥＯ₇のようなＥＰ／ＰＯブロックコポリマーである。適したアニオン性界面活性剤の例は、Ｒ⁶ＥＯ_vＳＯ₃Ｎａ及びＲ⁶ＥＯ_vＳＯ₃Ｋである。適したカチオン性界面活性剤の例は、quatsとして知られている、Ｒ⁶Ｎ（ＣＨ₃）₃の硫酸塩又はハロゲン化物のようなアルキルアンモニウム塩である。

例として挙げられる腐蝕防止剤には、ブチンジオール、ベンゾトリアゾール、アルデヒド、アミンカルボキシレート、ベンゾトリアゾール、メチレンベンゾトリアゾール及び２−メルカプトベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール誘導体、アミノフェノール及びニトロフェノール、例えばトリエタノールアミンのようなアミンアルコール、アミノベンゾイミダゾール、イミダゾリン、アミノイミダゾリン、トリアジントリカルボン酸、アミノトリアゾール、ベンゾイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、ホウ酸ジエタノールアミンエステルのようなアルカノールアミンとのホウ酸エステル、カルボン酸及びこれらのエステル、キノリン誘導体、ジベンジルスルホキシド、ジカルボン酸及びこれらのエステル、ジイソブテニルコハク酸、ジチオホスホン酸、脂肪アミン及び脂肪酸アミド、グアニジン及びグアニジン誘導体、尿素及び尿素誘導体、ラウリルピリジニウムクロリド、マレアミド、メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−２−エチルエキシル−３−アミノスルホプロピオン酸、ホスホニウム塩、フタルアミド、アミン−及びナトリウム−中和リン酸モノエステル及びＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルアルコールのジエステル、また、対応するリン酸エステルそれ自体、ポリアルコキシレートの及び特にポリエチレングリコールのリン酸エステル、ポリエーテルアミン、スルホニウム塩、例えばメタンスルホン酸のようなスルホン酸、チオエーテル、チオ尿素、チウルアミドスルフィド、ケイ皮酸及びその誘導体、リン酸亜鉛及びケイ酸亜鉛、ジルコニウムホスフェート及びジルコニウムシリケートが含まれる。腐蝕防止剤は、本発明の組成物に用いされる場合、一般に、０．０１〜５０g/l、好ましくは０．１〜２０g/l、より好ましくは１〜１０g/lの量で用いられる。

分散剤は、非安定化の形態、又は１つ以上の増粘剤により安定化された形態で使用することができる。適した増粘剤の例には、キサンタン、アルギン酸塩、グアー又はセルロース型の非改質又は改質多糖類が挙げられる。特に適した改質多糖類は、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースである。

例としてあげられるヒドロトロピー剤には、尿素及びナトリウムキシレンスルホネートが含まれる。

例としてあげられる霜予防剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール又はソルビトールが含まれる。

例としてあげられる殺生剤には、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、グルタルアルデヒド、フェノキシエタノール及びフェノキシプロパノール、グリオキサール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、クロロアセトアミド、ホルマリン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、銀及びポリビニルピロリドン−イオジンが含まれる。

例としてあげられる錯化剤には、例えば、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジエチレンペンタアミンペンタ酢酸、またこれらの対応する塩、特にアルカリ金属塩が含まれる。

適した担体は、適切であれば部分的若しくは完全な中和形態の、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリマレイン酸のようなポリカルボン酸、部分的若しくは完全に加水分解されたポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドと、リグノスルホン酸とその塩とのコポリマー、デンプン、デンプン誘導体（例えば、酸化デンプン）、セルロース、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルホスホン酸及び１−アミノアルキル−１，１−ジホスホン酸である。

例として挙げられる金属塩には、リン酸塩が含まれる。これらは、溶解された又は粒状のリン酸塩であることができる。これらは、例えば、オルトリン酸塩、リン酸水素、リン酸二水素又は二リン酸塩であることができる。適したリン酸塩の例は、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、Ｚｎ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂又はＣａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂及び対応するこれらの水和物を含む。

例として挙げられる酸には、リン酸、亜リン酸、メタンホスホン酸及びホスホン酸が含まれる。

例として挙げられるコポリマー（Ａ）以外のポリマーには、ポリアクリレート、ポリウレタン及びポリアミドが含まれ、それぞれ、好ましくは水性溶液又は水性分散体の形態である。

一つの特に好ましい実施態様において、本発明の配合物は、少なくとも１つの分散ロウを含む。用語「ロウ」は、当業者に既知であり、例えば、Roempp Lexikon der Chemie, keyword "Paints and Printing Inks", Georg Theme Verlag, Stuttgart, New York 1998, pp. 615/616又はUllmann's Encyclopedia, 6th edition, keyword "Waxes; 1.2. Definition"に定義されており、この用語は、例えば、ＰＴＦＥロウとして知られているもののようなフッ化ロウ様物質を含む（例えば、Roempp, op. cit. pages 466/467を参照すること）。

好ましいロウは、１０００〜１０００００g/mol、より好ましくは２０００〜３００００g/molの分子量Ｍ_wを有するオリゴマー又はポリマー物質である。

本発明の一つ実施態様において、好ましいロウは、（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、（−ＣＨ₂−ＣＨ＜）、（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−）、（ＣＨ₃）、〔Ｃ（Ｒ⁷）₂−Ｃ（Ｒ⁷）₂〕及び〔（Ｃ（Ｒ⁷）₂−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｃ（Ｒ⁷）₃〕の群から選択される構造要素の合計で少なくとも５０重量％の重量画分を有し、ここで、Ｒ⁷は、同一又は異なっており、Ｈ又はＦであることが可能であるが、但し、上記の構造要素は、主に、互いに直接結合している少なくとも１２個の炭素原子の単位を含むように、互いに接合している。異なるロウの混合物を使用できることが理解される。

ロウは、酸官能基、特にカルボン酸基を有することもでき、これは、中和又は非中和形態であることができる。ＤＩＮ ５３４０２に従って決定した、酸価≦２００mg ＫＯＨ／ｇを有するロウが好ましい。特に好ましいロウは、１０〜１９０mg ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するものである。融点を有するロウが好ましい。特に好ましいものは、４０〜１５０℃の融点を有するロウである。５０〜１２０℃の範囲の融点を有するロウが特に好ましい。

本発明を実施するのに特に適しているロウの例は、以下を含む〔角括弧内はＣＡＳ番号〕：
ポリエチレンロウ〔９００２−８８−４〕、
パラフィンロウ〔８００２−７４−２〕、
モンタンロウ及びモンタンロウラフィネート、例えば〔８００２−５３−７〕、
ポリエチレン−ポリプロピレンロウ、
ポリブテンロウ、
フィッシャー−トロプシュロウ、
カルナウバロウ、
〔６８４４１−１７−８〕に対応する酸化ポリエチレンロウのような酸化ロウ、
コポリマーポリエチレンロウ、例はエチレンとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルアルコールとのコポリマーであり、例えば、〔３８５３１−１８−９〕、〔１０４９１２−８０−３〕、〔２１９８４３−８６−４〕又はエチレンと２つ以上の上記のモノマーとのコポリマー、
極性改質ポリプロピレンロウ、例えば〔２５７２２−４５−６〕、
微晶質ロウ、例は、微晶質パラフィンロウ〔６３２３１−６０−７〕、
モンタン酸、例えば〔６８４７６−０３−９〕、
ナトリウム塩〔９３３３４−０５−５〕及びカルシウム塩〔６８３０８−２２−５〕のようなモンタン酸の金属塩、
長鎖カルボン酸と長鎖アルコールとのエステル、例は、ｎ−オクタデシルステアレート〔２７７８−９６−３〕、
多価アルコールのモンタン酸エステル、例は、部分的に加水分解したものを含む、モンタンロウグリセリド〔６８４７６−３８−０〕、部分的に加水分解したものを含む、トリメチロールプロパンのモンタン酸エステル〔７３１３８−４８−４〕、部分的に加水分解したものを含む、１，３−ブタンジオールのモンタン酸エステル〔７３１３８−４４−０〕、部分的に加水分解したものを含む、エチレングリコールのモンタン酸エステル〔７３１３８−４５−１〕、モンタンロウエトキシレート、例えば〔６８４７６−０４−０〕、
脂肪酸アミド、例は、Erucamid〔１１２−８４−５〕、オレアミド〔３０１−０２−０〕及び１，２−エチレンビス（ステアルアミド）〔１１０−３０−５〕、
長鎖エステル、例えばｎ−オクタデシルフェニルエーテル。

ロウの混合物も追加的に適しており、例は下記である：
●ｎ−オクタデシルステアレートと、多価アルコールの部分的に加水分解したモンタン酸エステルの混合物、
●パラフィンロウと、多価アルコール及び／又はモンタン酸の部分的に加水分解したモンタン酸エステルの混合物、
●ポリエチレンロウとポリエチレングリコールの混合物。
特に好ましいロウは、例えば、微粉化ロウ及び／又はロウ分散体のような、特定の場合に本発明の配合物に組み込むことができるものである。

本発明の目的における微粉化ロウは、特に、好ましくは２０μm未満、より好ましくは２〜１５μmの平均粒径を有する微細粒子化粉末である。ロウ分散体は、水、場合により更に、水混和性溶媒、球状ロウ粒子及び、一般に、１つ以上の補助剤を含む、ロウの水性調合物である。本発明の文脈において使用される好ましいロウ分散体は、１μm未満、好ましくは２０〜５００nm、より好ましくは５０〜２００nmの平均粒径を有する。微粉化ロウ及びロウ分散体は、市販されている。

補助剤は、例えば、ロウの分散性及び保存における安定性を確実にするために、ロウ分散体に使用される。補助剤は、例えば、ロウにおける酸官能基の完全な又は部分的な中和のために塩基であることができ、例は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン又はアルカノールアミンである。酸基も、例がＣａ⁺⁺又はＺｎ⁺⁺であるカチオンにより完全に又は部分的に中和されることができる。更なる可能な補助剤は、表面活性化物質、好ましくは非イオン性又はアニオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤の例は、アルコールに基づいたエトキシレート及びプロポキシレート、並びにヒドロキシ芳香族、またそれらの硫酸化及びスルホン化生成物を含む。アニオン性界面活性剤の例は、アルキルスルホネート、アリールスルホネート及びアルキルアリールスルホネートを含む。

本発明を実施するのに特に適しているものは、８〜１１の範囲のｐＨを有するロウ分散体である。

本発明によると、ロウは、それぞれの場合に本発明の配合物全体に基づいて、０．０１重量％〜６０重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％、より好ましくは０．２５重量％〜２０重量％、極めて好ましくは０．５重量％〜１５重量％、さらにより好ましくは１０重量％までの量で使用される。

本発明の一つの実施態様において、本発明の配合物は、合計で、０．０１〜６００g/l、好ましくは０．１〜１００g/lの範囲の添加剤を含む。

コポリマー（Ａ）による処理の持続時間は、１秒より有意に低い時間から数分までの範囲であることができ、例えば０．１秒から１０分の範囲である。連続法の場合、処理を受けている表面をコポリマー（Ａ）と１〜６０秒の間接触させることが特に適切であることが見出された。

本発明の一つの特定の実施態様において、コポリマー（Ａ）を、粉末被覆材料に配合し、粉末被覆方法に従って、本発明で処理される表面に適用する。

浸漬により本発明の被覆を実施することが望ましい場合、被覆は、１５〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲の高温の浸漬浴温度で実施される。この目的のために、コポリマー（Ａ）を含む配合物を含む浸漬浴を加熱することができる。金属表面を有する物品を本発明に従って被覆することが望ましい場合、高温は、該当の高温金属を、コポリマー（Ａ）を含む配合物を含む浸漬浴へ浸漬することにより自動的に発生する。

噴霧、噴出、はけ塗り、ナイフコーティング、圧延又は電気泳動被覆により本発明の方法を実施することが望ましい場合、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で好ましく操作することが可能である。

本発明の方法を、バッチ様式で、又は好ましくは連続的に実施することができる。不連続法は、例えば、製品構成パーツ（単片物品）を浸漬する方法に適合することができ、ここで、製品構成パーツはラックから吊されるか、又は多孔ドラムの中に「ばらばらの状態の製品」（遊離物品）として存在することができる。連続法は、コイル金属を処理するのに特に適している。コイル金属は、この場合、タンクの中又はコポリマー（Ａ）を含む配合物を噴霧する機器の中を、また、場合により、更なる前処理又は後処理ステーションの中を通過する。

コポリマー（Ａ）の実際の適用の後に乾燥が続く。乾燥は、室温での空気の単純な蒸発により、室温で実施することができる。

乾燥は、乾燥システムの全体にわたって加熱する及び／又は気体流、特に空気流を通過させるような、適した補助方法及び／又は補助手段、特に乾燥トンネル中で乾燥する方法によって補助することもできる。乾燥は、ＩＲランプによって補助することもできる。４０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の温度で乾燥を実施することが適切であることが見出された。言及された温度は、ポリマー表面又は金属表面におけるものであり、より高い乾燥機温度を設定する必要がある場合もある。

乾燥それ自体は、コポリマー（Ａ）を用いて本発明で被覆された表面を有する物品を、過剰配合物を除去するためにドリップドライさせて進めることができる。コポリマー（Ａ）を用いて本発明で被覆された表面を有する物品が、金属シート又は金属ホイル有する場合、過剰配合物は、例えば、スキージー又はブレードストリッピングにより除去することができる。

本発明で処理された表面から、用いた配合物の過剰残留物を除去するために、本発明の処理の後であるが、乾燥の前に、表面を、洗浄液、特に水ですすぐことが可能である。その後、乾燥を実施する。

いわゆる「リンスなし」操作の方法で乾燥を実施することも可能である。コポリマー（Ａ）を含む配合物を、事前にすすぐことなく、適用後、直ぐに乾燥炉の中で乾燥する。

コポリマー（Ａ）を用いる本発明の表面の処理を通して、少なくともコポリマー（Ａ）の画分、また、適切であれば、配合物の更なる成分は、ポリマー若しくは金属の表面に化学吸収される、及び／又は表面と反応し、それにより、強固な結合が表面とコポリマー（Ａ）との間に生じる。

本発明に従って被覆された表面に、原則的に知られている方法により、互いに重ねて適用される１つ以上の被覆膜を提供することができる。これらは、例えば、色又は効果被覆膜であることができる。典型的な被覆材料、これらの組成物、及び２つ以上の被覆膜の場合の典型的な膜の順序は、それ自体既知である。本発明により適用される被覆は、多くの場合において市販の慣用的な被覆材料で容易に上塗りできることが観察されている。

本発明の一つの実施態様において、前処理してあってもしてなくてもよい、被覆することが望ましい表面を、本来の被覆操作の前に、いわゆるプライマーで被覆する。例として挙げられるプライマーには、ポリアミン及びポリエチレンアミンが含まれる。上記で記載されているように、この後にコポリマー（Ａ）による被覆が続く。この場合、好ましくは≧４μm〜１００μmの範囲のコポリマー（Ａ）の層厚が設定される。その後、１つ以上の被覆膜を提供することが可能である。

本発明の別の実施態様において、コポリマー（Ａ）を、例えば５０nm〜５０μm、好ましくは１００nm〜１０μm、とりわけ好ましくは３００nm〜３μmの範囲の層厚を有するプライマーとして適用する。その後、１つ以上の被覆膜を提供することが可能である。

本発明の別の実施態様において、コポリマー（Ａ）を、被覆材料又は被覆材料の構成成分として、好ましくは、金属の非前処理表面に適用する。この実施態様において、１００nm〜３μmの範囲の層厚のコポリマー（Ａ）が好ましい。

本発明は、更に、ポリマー表面又は金属表面を提供し、ポリマー表面又は金属表面は、コモノマーとして、
（ａ）エチレン、
（ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
（ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
を共重合形態で含むコポリマー（Ａ）で被覆さている。

本発明は、更に、少なくとも１つの本発明の表面を有する物品を提供する。

本発明の表面及び、従って、本発明の表面を有する物品は、特に、例えば固体、液体及び気体酸化体媒質に対して改善された酸化腐蝕安定性を有する、良好な腐蝕保護を特徴とする。

本発明は、更に、コモノマーとして、
（ａ）エチレン、
（ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
（ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
を共重合形態で含むコポリマー（Ａ）を、０．０１重量％〜４０重量％含む、水溶液、水性乳剤、及び、特に水性分散体のような水性配合物を提供する。

本発明は、特に、コモノマーとして、
（ａ）エチレン、
（ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
（ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
（ｃ′）エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸、並びにこれらの無水物から選択される少なくとも１つのコモノマー
を共重合形態で含むコポリマー（Ａ′）を提供する。

本発明の一つの実施態様において、本発明のコポリマー（Ａ′）は、コモノマーとして、
（ａ）５０重量％〜９９．８重量％、好ましくは５５重量％〜９８重量％のエチレン、
（ｂ）０．１重量％〜４９．９重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％の１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
（ｃ）０．１重量％〜４９．９重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％の、適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
（ｃ′）０．１重量％〜４９．９重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％の、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸、並びにこれらの無水物から選択される少なくとも１つのコモノマー
を共重合形態で含むものである。

ここで、重量％の数字は、それぞれの場合において本発明のコポリマー（Ａ′）の全体に基づいている。

共重合エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸に関して、本発明のコポリマー（Ａ′）は、遊離酸形態であることができるか、又は部分的若しくは完全な中和形態であることができ、例えば、ナトリウム若しくはカリウムのようなアルカリ金属により、又は例えばマグネシウム若しくはカルシウムのようなアルカリ土類金属により、又はアンモニア若しくは有機アミン、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄モノアルキルアミン、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミン、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミン若しくはテトラ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニウムにより中和されている。加えて、エチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸の任意の共重合無水物が、加水分解形態で存在することができる。

本発明の一つの実施態様において、９０mol％まで、好ましくは７５mol％までの、本発明のコポリマー（Ａ′）のカルボン酸基が、特に下記式：
（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_x（Ｃ₂〜Ｃ₄−ω−ヒドロキシアルキル）_yＮＨ_4-x-y
〔式中
ｘは、０〜３の範囲、好ましくは０又は１の整数であり、
ｙは、１〜４の範囲の整数であるが、
但し、ｘ及びｙの合計は、４の値を超えない〕
で示されるヒドロキシアルキルアンモニウムにより中和される。

Ｃ₁〜Ｃ₄−ω−ヒドロキシアルキルの好ましい例は、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル及び特に、下記でヒドロキシエチルとも呼ばれる、２−ヒドロキシエチルである。

ヒドロキシアルキルアンモニウムの特に好ましい例は、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−ヒドロキシエチルアンモニウム及びＮ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウムである。

中和に更に適している有機アミンは、例えば、モルホリン、イミダゾール、イミダゾリン、オキサゾリン、トリアゾール及び脂肪酸アルカノールアミンである。

加えて、適した中和剤は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃及びＫＨＣＯ₃である。

本発明のコポリマー（Ａ′）の調製は、例えば、上記に記載された方法によって実施されるが、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸、並びにこれらの無水物から選択される少なくとも１つのコモノマーを計量供給する必要があることに留意すること。

したがって本発明は、更に、
（ａ）エチレン、
（ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
（ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
（ｃ′）エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸、並びにこれらの無水物から選択される少なくとも１つのコモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸又はマレイン酸又は無水マレイン酸
を、５００〜４０００bar及び１５０〜３００℃の範囲の反応温度で互いに共重合させることを含む、本発明のコポリマー（Ａ′）を調製する方法を提供する。

本発明のコポリマー（Ａ′）を、表面を処理する本発明の方法を実施するため使用して、特に良好な効果を得ることができる。

処理実施例
Ｉ．コポリマー（Ａ）及び本発明のコポリマー（Ａ′）の調製
Ｉ．１ コポリマー（Ａ．１）〜（Ａ．７）の調製
文献（M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510）に記載されている高圧オートクレーブを使用して、エチレンと、ジメチルビニルホスホネートＩ．１：

の、バルク若しくはトルエン中の溶液（濃度については表１を参照すること）のいずれかで表１に指定された量と、メタクリル酸（表１）を共重合した。この目的のために、エチレン（１０．０又は１２．０kg/h）を、１７００barの圧力下で高圧オートクレーブに連続的に供給した。ジメチルビニルホスホネートを、高圧ポンプを使用して、１７００barの圧力下、高圧オートクレーブに連続的に計量供給した。それと別に、メタクリル酸の表１に指定された量を、最初に、圧縮機を使用して中間圧力の２６０barで圧縮し、次に、更なる圧縮機を使用して、反応圧力の１７００barの圧力下、高圧オートクレーブに連続的に供給した。それと別に、tert−アミルペルオキシピバレート（イソドデカン中；濃度は表１を参照すること）からなる開始剤溶液の表１に指定された量を、反応圧力の１７００barの圧力下で高圧オートクレーブに連続的に計量供給した。それと別に、プロピンアルデヒド（バルク又はイソドデカン中の溶液；濃度は表１を参照すること）の表１に指定された量を、最初に、圧縮機を使用して中間圧力の２６０barで圧縮し、次に、更なる圧縮機を使用して、反応圧力の１７００barの圧力下、高圧オートクレーブに連続的に供給した。反応温度はおよそ２２０℃であった。これによって、表２に表した分析データを有する前駆体コポリマーを得た。

実施例（Ａ．６）及び（Ａ．７）を、およそ３５０００の長さ対直径比を有し、３箇所のtert−アミルペルオキシピバレートの計量添加位置を含む、ＥＰ０１０３４３に記載されている管反応器（長さ：５９５m、内径：１５／２１mm）を使用して実施した。反応の経過は、tert−アミルペルオキシピバレートが計量供給された位置の下流の最大温度により特徴づけられる。Ｔ６：２２８／２２５／２２４℃、Ｔ７：２１９／２２６／２２５℃。

Ｉ．２ 本発明のコポリマー（Ａ′）の調製
文献（M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510）に記載されている高圧オートクレーブを使用して、エチレンと、ジメチルビニルホスホネートＩ．１：

の、バルク若しくはトルエン中の溶液（濃度については表３を参照すること）のいずれかで表３に指定された量と、メタクリル酸（表３）を共重合した。この目的のために、エチレン（１０．０kg/h）を、１７００barの反応圧力下で高圧オートクレーブに連続的に供給した。ジメチルビニルホスホネートを、高圧ポンプを使用して、１７００barの反応圧力下、高圧オートクレーブに連続的に計量供給した。それと別に、表３に指定されたメタクリル酸の量を、最初に、圧縮機を使用して中間圧力の２６０barで圧縮し、次に、更なる圧縮機を使用して、反応圧力の１７００barの圧力下、高圧オートクレーブに連続的に供給した。それと別に、tert−アミルペルオキシピバレート（イソドデカン中；濃度は表３を参照すること）からなる開始剤溶液の表３に指定された量を、反応圧力の１７００barの圧力下で高圧オートクレーブに連続的に計量供給した。それと別に、プロピンアルデヒド（バルク又はイソドデカン中の溶液；濃度は表３を参照すること）の表３に指定された量を、最初に、圧縮機を使用して中間圧力の２６０barで圧縮し、次に、なる圧縮機を使用して、反応圧力の１７００barの圧力下、更高圧オートクレーブに連続的に供給した。反応温度はおよそ２２０℃であった。これによって、表４に表した分析データを有する本発明のコポリマーを得た。

ＩＩ．水性配合物の生成
ＩＩ．１ 本発明の水性配合物Ｆ．１．１の生成
１リットルの丸底フラスコ中で、１００ｇのコポリマー（Ａ′．１）、３８０ｇの水及び９．９ｇの２５重量％のアンモニア水溶液（含まれるカルボン酸については４５mol％のＮＨ₃に相当する）を、およそ９５℃で２時間撹拌し、次に室温に冷却した。系を濾過すると、少量の固体がフィルターに残った。得られた濾液は、本発明の水性配合物Ｆ．１．１であった。

分析の目的で、濾液の少量部分を、５重量％の塩酸を使用してｐＨ２に酸性化し、本発明のコポリマー（Ａ′．１）が沈殿した。本発明のコポリマー（Ａ′．１）を濾過により単離し、機械的に粉砕し、水で４回洗浄し、減圧下（1mbar）、３０℃で２４時間かけて乾燥した。¹Ｈ ＮＭＲによると、このアンモニア処理試料において、未処理コポリマー（Ａ′．１）と同じ割合のメトキシ基が同定された。

ＩＩＩ．表面処理、一般的実験記載
本発明の実施例及び比較例を、Ａｌ ９９．９、ＣｕＺｎ ３７、Ｚｎ ９９．８、亜鉛めっき鋼板（一面に２０μmの亜鉛トッピング）又は建築等級鋼板Ｓｔ１．００３７の金属試験パネルを使用して実施した。

それぞれの場合において、対応するコポリマー（Ａ）の５重量％のエタノール溶液を用いた。対応するコポリマー（Ａ）のエタノール溶液を均質化し、浸漬浴に投入した。前洗浄金属試験パネルを標準時間浸漬し、次に８０℃で恒量に乾燥した。最後に、評価の文脈において縁効果を排除するために、被覆パネルの端部をマスクで覆った。

不動態化層の厚さは、金属表面を、本発明で用いられる組成物に暴露する前後で示差秤量により、そして層が１kg/lの密度を有することを前提として決定した。下記の「層厚」は、層の実際の密度と無関係に、常に、この方法で決定されるパラメーターを意味する。

腐蝕防止効果は、ＤＩＮ ５００２１に従って、塩噴霧の霧雰囲気下での塩噴霧試験により決定した。腐蝕試験における抵抗時間は、腐蝕損傷の性質に応じて異なって定義した。

一般に直径が１mmを超す白点（白さびと呼ばれる酸化Ｚｎ又は酸化Ａｌ）が形成される場合、報告される抵抗時間は、明白な損傷が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８９の２００１年４月、付録Ｂ、１９頁における評価８に対応する時間の後の時間である。

下記の実施例において、クロム無含有表面を確実にするために、適切であれば以下の金属パネル前処理を選択した。

ＩＩＩ．１ 金属試験パネルの前処理、一般的指示
金属試験パネルは、特定の材料についてＩＯＳ ８４０７に従って前処理し、前処理は、ここではＳｔ１．００３７だけに行った。
ＩＩＩ．１．１ 酸性ｐＨでの脱脂及び脱油
寸法が５０mm・２０mm・１mmの非不動態化電解亜鉛めっき金属試験パネルを、０．５重量％のＨＣｌ及び０．１重量％の、平均９当量のエチレンオキシドでエトキシル化されている飽和Ｃ₁₃オキソ合成アルコールの水性洗浄溶液に浸漬し、次に完全に脱イオン化した水で直ぐにすすぎ、その後、窒素を吹き付けて乾燥した。

ＩＩＩ．１．２ アルカリ性ｐＨでの脱脂
アルカリ性脱脂浴の調製：
該当の金属試験パネルよりも大きい表面積を有する２枚の平らな電極（ステンレススチール又はグラファイト）を持つプラスチック電槽において、以下の成分を有する脱脂浴の溶液を使用した：
２０ｇ ＮａＯＨ
２２ｇ Ｎａ₂ＣＯ₃
１６ｇ Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ
１ｇ ＥＤＴＡ−Ｎａ₄
０．５ｇ 平均９当量のエチレンオキシドでエトキシル化されている飽和Ｃ₁₃オキソ合成アルコール〔Ｃ₁₃（ＥＯ）₉〕
９４０ml 蒸留水

アルカリ性脱脂浴は、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＮａ₃ＰＯ₄を蒸留水に撹拌しながら連続的に溶解することにより調製した。これと並行して、〔Ｃ₁₃（ＥＯ）₉〕及びＥＤＴＡ−Ｎａ₄を蒸留水に別々に前溶解し、ＥＤＴＡ−Ｎａ₄溶液の場合は５０℃の温度であった。その後、〔Ｃ₁₃（ＥＯ）₉〕及びＥＤＴＡ−Ｎａ₄の水溶液を、メスシリンダー中のＮａＯＨ−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｎａ₃ＰＯ₄溶液に加え、室温に冷却し、蒸留水で１０００mlにした。

アルカリ性ｐＨでの脱脂の手順：
寸法が５０mm・２０mm・１mmの金属試験パネルをペーパータオルで拭き取り、アルカリ性脱脂浴中の、１０ボルトで陰極として接続されている電極の間に浸漬した。電流の強さが１Ａとなるように、電圧を調整した。１０秒後、金属試験パネルをアルカリ性脱脂浴から取り出し、完全に脱イオン化した流水で５秒間すすいだ。

ＩＩＩ．２ 試験の指示、一般的手順
最初に、該当の金属試験パネルを、それぞれの場合、ＩＩＩ．１．１（Ｃｕ試験パネル）又はＩＩＩ１．２（鋼板試験パネル）に従って、前処理した。

その後、金属試験パネルを、それぞれの場合、試験溶液に室温で１〜３０秒間浸漬し、その後、８０℃で恒量に乾燥し、単位面積あたりの質量の増加を、示差秤量により重量測定的に決定した。報告された値は、３つの異なる試験パネルの個別の測定値の平均であった。金属試験パネルは、特定の材料について、ＩＳＯ ８４０７に従って調製及び洗浄し、この調製及び洗浄は、ここではＳｔ１．００３７だけのために設定した。

ＩＩＩ２．１ コポリマー（Ａ．２）を用いた実験
Ｓｔ１．００３７への（Ａ．２）の被覆
金属試験パネルを、（Ａ．２）の、５重量％のエタノール性溶液に、１回、１０秒間浸漬した。

層厚：３．５μm。

被覆された金属試験パネルは、未処理試験パネルと比較して、色又は金属光沢に関して何も変化を示さなかった。

３０℃での５％塩噴霧の霧雰囲気における評価８への滞留時間：１０時間。
ＩＩＩ．２．２ コポリマー（Ａ．３）を用いた実験
Ｓｔ１．００３７への（Ａ．３）の被覆
金属試験パネルを、（Ａ．３）の、５重量％のエタノール性溶液に、１回、１０秒間浸漬した。

層厚：４μm。

被覆された金属試験パネルは、未処理試験パネルと比較して、色又は金属光沢に関して何も変化を示さなかった。

３０℃での５％塩噴霧の霧雰囲気における評価８への滞留時間：１５時間。
ＩＩＩ．２．３ コポリマー（Ａ．６）を用いた実験
Ｓｔ１．００３７への（Ａ．６）の被覆
金属試験パネルを、（Ａ．６）の、５重量％のエタノール性溶液に、１回、１０秒間浸漬した。

層厚：５．５μm。

被覆された金属試験パネルは、未処理試験パネルと比較して、色又は金属光沢に関して何も変化を示さなかった。

３０℃での５％塩噴霧の霧雰囲気における評価８への滞留時間：１８時間。

比較例
比較例Ｃ１
被覆なしの「ブランク」金属パネル
３０℃での５％塩噴霧の霧雰囲気における評価８への滞留時間：１時間未満。
比較例Ｃ２：Ｈ₃ＰＯ₄による層の不動態化（リン酸処理）
金属試験パネルを、０．１重量％、又は０．５重量％、又は１重量％のリン酸の水溶液に、１回、１０秒間浸漬した。

３０℃での５％塩噴霧の霧雰囲気における評価８への滞留時間：それぞれの場合で２時間未満。

Claims (18)

1. コモノマーとして、
   （ａ）エチレン、
   （ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
   （ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
   を共重合形態で含む、表面を処理するための、コポリマー（Ａ）の使用。
2. コモノマーとして、
   （ａ）エチレン、
   （ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
   （ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
   を共重合形態で含む１つ又は２つ以上のコポリマー（Ａ）を使用する、表面を処理する方法。
3. コポリマー（Ａ）が、１０００〜５０００００g/molの範囲の平均分子量Ｍ_wを有するコポリマーである、請求項２記載の方法。
4. アルケニルホスホン酸ジエステル（ｂ）が、一般式Ｉ：
   

   

   で示される化合物であり、
   式中、変数が、以下のように定義され、
   Ｒ¹が、水素、非分岐鎖及び分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルから選択され、
   Ｒ²が、水素、非分岐鎖及び分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルから選択され、
   Ｒ³が、それぞれの場合に同一又は異なり、フェニル、ベンジル、非分岐鎖及び分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルから選択され、ここでラジカルＲ³が、互いに一緒になって、５員〜１０員環を形成することが可能である
   請求項２及び３のいずれかに記載の方法。
5. Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ水素であり、そしてラジカルＲ³が、それぞれ同一であり、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルから選択される、請求項２〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前処理されていなくても前処理されていてもよい金属表面又はポリマー表面にコポリマー（Ａ）の層を提供する、請求項２〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 金属表面又はポリマー表面がコポリマー（Ａ）の溶液で湿潤される、請求項２〜５のいずれか１項記載の方法。
8. 金属表面又はポリマー表面がコポリマー（Ａ）の水性配合物で処理される、請求項２〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 金属表面又はポリマー表面が連続コイル方法で処理される、請求項２〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 前処理されていなくても前処理されていてもよい金属表面又はポリマー表面に、ポリマー（Ａ）の層を提供し、その後、更なる被覆材料を提供する、請求項２〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 他のフリーラジカル共重合性コモノマー（ｃ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル、ギ酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸及びこれらの無水物、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルビニルエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルアリルエーテル、並びに３〜４０個のＣ原子を有するα−オレフィンから選択される、請求項２〜１０のいずれか１項記載の方法。
12. コモノマーとして、
    （ａ）エチレン、
    （ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
    （ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
    を共重合形態で含むコポリマー（Ａ）で被覆される、ポリマー表面又は金属表面。
13. 少なくとも１つの請求項１２記載の表面を有する物品。
14. コモノマーとして、
    （ａ）エチレン、
    （ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
    （ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
    を共重合形態で含むコポリマー（Ａ）を０．０１重量％〜４０重量％含む、水性配合物。
15. 分散剤、界面活性剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、殺生剤、ロウ、錯化剤、金属塩、酸及び塩基から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１４記載の水性配合物。
16. コモノマーとして、
    （ａ）エチレン、
    （ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
    （ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
    （ｃ′）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸及びこれらの無水物から選択される少なくとも１つのコモノマー
    を、共重合形態で、適切であれば、部分的又は完全な中和形態で含む、コポリマー（Ａ′）。
17. （ａ）エチレン、
    （ｂ）１つ以上のアルケニルホスホン酸ジエステル、
    （ｃ）適切であれば、１つ以上の他のフリーラジカル共重合性コモノマー
    （ｃ′）エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸、並びにこれらの無水物から選択される少なくとも１つのコモノマー
    を、５００〜４０００bar及び１５０〜３００℃の範囲の反応温度で互いに共重合させることを含む、請求項１４記載のコポリマー（Ａ′）を調製する方法。
18. 請求項１６記載のコポリマー（Ａ′）を０．０１重量％〜４０重量％含む、水性配合物。