ES2344371T3 - Procedimiento para el tratamiento de superficies. - Google Patents
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Abstract
Utilización de copolímeros (A) que, en tanto comonómeros integrados por polimerización, contienen (a) etileno, (b) uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, ningún otro comonómero o (c'') al menos, uno o múltiples comonómeros copolimerizables radicalmente, seleccionados entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C4-C10 insaturados etilénicamente y sus anhídridos, alquiléster C1-C10 de ácido (met)acrílico, viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico C1-C10, éteres alílicos y alquilvinílicos C1-C20 y α-olefinas con 3 a 40 átomos de C para el tratamiento de superficies.
Description
Procedimiento para el tratamiento de
superficies.
La presente invención comprende un procedimiento
para el tratamiento de superficies utilizando uno o múltiples
copolímeros (A), que, en tanto comonómeros integrados por
polimerización, contienen:
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c)
- eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente.
Además, la presente invención comprende
superficies revestidas con el copolímero (A).
El tratamiento de superficies, por ejemplo, de
superficies de metal o polímero, es un área de gran importancia
económica. En el caso del tratamiento de superficies se puede
tratar, por ejemplo, de un tratamiento a los fines de la adhesión
del barniz, de la protección de un barniz contra infiltración en el
caso de carga corrosiva, para la mejora del coeficiente de fricción
con otras superficies, especialmente, en el caso de conformación en
frío, por ejemplo, por embutición profunda, plegado, rebordeado,
doblado, para alcanzar un aspecto decorativo, para la mejora de la
adhesividad, de la soldabilidad y, especialmente, de la protección
contra la corrosión.
Se conoce el tratamiento de superficies para
hacerlas resistentes a la corrosión mediante tratamiento con
compuestos, por ejemplo, dimetiléster de ácido
1,12-dodecano-di (fosfónico). Dicho
tratamiento presenta la desventaja, sin embargo, de que actúa
exclusivamente como protección contra la infiltración para
combinaciones de determinados metales con determinados barnices y
no conformar una capa de protección contra la corrosión en
aplicaciones por separado.
El objeto de la presente invención es entonces
presentar un procedimiento para tratar superficies, por ejemplo, de
metal o polímero, y lograr de ese modo características generales
mejoradas y, especialmente, una protección mejorada contra la
corrosión. Otro objeto es presentar las superficies revestidas. Otro
objeto es hallar sustancias adecuadas que sean especialmente
adecuadas para el tratamiento de superficies.
Acorde a ello, se halló la aplicación definida
al comienzo, de copolímeros (A) y, asimismo, se halló el
procedimiento definido al comienzo.
Los copolímeros de etileno con dimetiléster de
ácido vinilfosfónico o diclorometiléster de ácido vinilfosfónico
son en sí conocidos, véase, por ejemplo, las memorias DE 34 15 527 A
y SU 305 166. DE 34 15 527 A propone utilizar dichos copolímeros
para la desactivación de catalizadores Ziegler.
La presente invención parte de copolímeros (A)
que contienen, integrados por polimerización, los siguientes
componentes:
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, preferentemente, en el caso de diéster de ácido alquenil fosfónico (b) se trata de un compuesto de la fórmula I
- \quad
- cuyas variables se definen del siguiente modo:
- \quad
- R^{1} se selecciona entre alquilo C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y, preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo y, de modo especialmente preferido, hidrógeno;
- \quad
- R^{2} se selecciona entre alquilo C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y, preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo y, de modo especialmente preferido, hidrógeno,
- \quad
- R^{3} es diferente o, preferentemente, igual y se selecciona entre fenilo, insustituido o sustituido una a tres veces con, por ejemplo, halógeno, por ejemplo, cloro, o, por ejemplo, con alquilo C_{1}-C_{4} no ramificado o de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado o de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo.
Asimismo, los radicales R^{3} pueden estar
unidos entre sí formando un anillo de 5 a 10 eslabones. Por ejemplo,
el grupo P(O)(OR^{3})_{2} puede ser:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- (c)
- eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente.
En un modo de ejecución de la presente
invención, ambos radicales R^{3} son diferentes, asimismo, un
radical R^{3} es, por ejemplo, metilo y el otro, etilo o
n-propilo o iso-propilo.
En otro modo de ejecución preferido de la
presente invención, ambos radicales R^{3} son iguales y están
seleccionados, especialmente, entre metilo y etilo.
En un modo de ejecución de la presente
invención, R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno,
los radicales R^{3} son iguales en cada caso y están
seleccionados de alquilo C_{1}-C_{4},
especialmente, de metilo y etilo.
En la presente invención uno o múltiples
comonómeros (c) más, copolimerizables radicalmente, están
seleccionados entre
- ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, por ejemplo, ácido crotónico y, especialmente, ácido (met)acrílico, ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, alquiléster de ácido (met)acrílico C_{1}-C_{10}, especialmente, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato,
- viniléster de ácido fórmico,
- viniléster de ácido alquilcarboxílico C_{1}-C_{10}, por ejemplo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, éteres alílicos y alquilvinílicos C_{1}-C_{20} y
- \alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C, por ejemplo, isobuteno, 1-buteno, diisobuteno, 1-hexeno y 1-dodeceno.
Los comonómeros (c) preferidos se eligen entre
los ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, por ejemplo,
ácido crotónico y, especialmente, ácido (met)acrílico, y
ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} y sus
anhídridos, especialmente, anhídrido de ácido itacónico y de modo
especial, anhídrido de ácido maleico.
En otro modo de ejecución preferido de la
presente invención, el copolímero (A) no contiene otro comonómero
(c) polimerizado.
En un modo de ejecución de la presente
invención, en el caso de los copolímeros (A) se trata de aquellos
que, en tanto comonómeros integrados por polimerización,
contienen:
- (a)
- 50,1 a 99,8% en peso, preferentemente, 55 a 98% en peso de etileno,
- (b)
- 0,1 a 49,9% en peso, preferentemente, 1 a 40% en peso de uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c)
- eventualmente, 0,1 a 49,9% en peso, preferentemente, 1 a 40% de uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente.
Los copolímeros (A) pueden ser obtenidos por
copolimerización iniciada radicalmente en condiciones de alta
presión, por ejemplo, en autoclaves de alta presión agitados o en
reactores de alta presión. Se prefiere la obtención en autoclave de
alta presión. Los autoclaves de alta presión agitados son en sí
conocidos, y puede hallarse una descripción en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullmann de
química industrial), 5ª edición, palabras clave: Waxes (ceras),
tomo A 28, página 146 y siguientes, Editorial Chemie Weinheim,
Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. En su caso, la relación
longitud/diámetro se presenta en intervalos de 5:1 a 30:1,
preferentemente, de 10:1 a 20:1. Los reactores de alta presión que
también se pueden utilizar también se encuentran en la Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabras clave:
Waxes (ceras), tomo A 28, página 146 y siguientes, Editorial Chemie
Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Las condiciones adecuadas de presión para la
copolimerización son 500 a 4000 bar, preferentemente, 1500 a 2500
bar. Las condiciones de este tipo también se denominarán, en
adelante, alta presión. La temperatura de reacción se encuentra, en
general, en los 150 a 300ºC, preferentemente, en el rango de 195 a
280ºC.
La copolimerización puede realizarse en
presencia de un regulador. Como regulador se utiliza, por ejemplo,
hidrógeno o, al menos, un aldehído alifático o, al menos, una cetona
alifática de la fórmula general II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o sus
mezclas.
En ella, los radicales R^{4} y R^{5} son
iguales o diferentes, seleccionados entre hidrógeno;
alquilo C_{1}-C_{6} como
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo,
n-pentilo, iso-pentilo,
sec.-pentilo, neo-pentilo,
1,2-dimetilpropilo, iso-amilo,
n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo,
de modo especialmente preferido, alquilo
C_{1}-C_{4} como metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y
terc.-butilo; cicloalquilo C_{3}-C_{12} como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,
ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y
ciclododecilo; se prefieren el ciclopentilo, ciclohexilo y
cicloheptilo.
En un modo de ejecución especial, los radicales
R^{4} y R^{5} están unidos entre sí de manera covalente,
formando un anillo de 4 a 13 eslabones. R^{4} y R^{5} pueden
ser, conjuntamente, por ejemplo: -(CH_{2})_{4}-,
-(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6},
-(CH_{2})_{7}-,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-
o
-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-.
Los reguladores especialmente preferidos son
propionaldehído, acetona y etilmetilcetona.
Ejemplos de reguladores adecuados son, además,
compuestos alquilaromáticos, por ejemplo, tolueno, etilbenzol o uno
o múltiples isómeros del xileno. Ejemplos de reguladores adecuados
son, además, parafinas como, por ejemplo, isododecano
(2,2,4,6,6-pentametilheptano) o isooctano.
Como iniciadores para la copolimerización
radical pueden utilizarse los iniciadores radicales usuales, por
ejemplo, peróxidos orgánicos, oxígeno o azocompuestos. También son
adecuadas las mezclas de iniciadores radicales.
Los peróxidos adecuados, seleccionados entre
sustancias adquiribles en el mercado, son
- -
- peróxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, terc.-amilperoxipivalato, terc.-butil- peroxipivalato, terc.-amilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de dibenzoilo, terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato, terc.-butilperoxidietilacetato, terc.-butilperoxidietilisobutirato, 1,4-di(terc.-butilperoxicarbonilo)-ciclohexano como mezcla isómera, terc.-butilperisononanoato 1,1-di-(terc.-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc.-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metil-isobutilcetona, terc.-butilperoxiisopropilcarbonato, 2,2-di-(terc.-butilperoxi)butano o terc.-butilperoxiacetato;
- -
- terc.-butilperoxibenzoato, peróxido de di-terc.-amilo, peróxido de dicumilo, los isómeros di-(terc.-butilpero- xiisopropil)benzoles, 2,5-dimetil-2,5-di-terc.-butilperoxihexano, terc.-butilcumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di (terc.-butilperoxi)-hex-3-ino, diterc.-butilperóxido, 1,3-diisopropilbenzolmonohidroperóxido, cumolhidroperóxido o terc.-butilhidroperóxido; o peróxidos de cetona,
- -
- dímeros o trímeros, conocidos por la patente EP-A 0 813 550.
Como peróxidos son especialmente adecuados:
di-terc.-butilperóxido, terc.-butilperoxipivalato,
terc.-butilperó-
xiisononanoato o peróxido de dibenzoilo, o sus mezclas. Como azocompuesto se puede mencionar, a modo de ejemplo, el azobisisobutironitrilo ("AlBN"). Los iniciadores radicales se dosifican en cantidades usuales para las polimerizaciones.
xiisononanoato o peróxido de dibenzoilo, o sus mezclas. Como azocompuesto se puede mencionar, a modo de ejemplo, el azobisisobutironitrilo ("AlBN"). Los iniciadores radicales se dosifican en cantidades usuales para las polimerizaciones.
Numerosos peróxidos orgánicos que pueden
adquirirse en el mercado se mezclan con los denominados
flegmatizadores, antes de ser comercializados, para hacerlos más
maniobrables. Como flegmatizadores son adecuados, por ejemplo,
aceite blanco o hidrocarburos, especialmente, isododecano. En las
condiciones de polimerización a alta presión, tales flegmatizadores
pueden tener un efecto regulador del peso molecular. En el sentido
de la presente invención, se debe entender por el uso de
reguladores del peso molecular, el uso adicional de otros
reguladores de peso molecular más allá del uso de los
flegmatizadores.
La proporción de los comonómeros en la
dosificación usualmente no se corresponde exactamente con la
relación de las unidades en los copolímeros (A) utilizados acorde a
la invención, porque generalmente el diéster de ácido alquenil
fosfónico (c) es incorporado más fácilmente a los copolímeros (A)
que el etileno.
Los comonómeros (a), (b) y, eventualmente, (c),
usualmente son dosificados juntos o por separado.
Los comonómeros (a), (b) y, eventualmente, (c),
pueden ser comprimidos a la presión de polimerización en un
compresor. En otro modo de ejecución, los comonómeros primero son
llevados mediante una bomba a una presión elevada, de, por ejemplo,
150 a 400 bar, preferentemente, de 200 a 300 bar y, especialmente,
de 260 bar y luego, con un compresor, a la presión de
polimerización en sí.
La copolimerización puede ser realizada,
opcionalmente, en presencia y en ausencia de disolventes, asimismo,
los aceites minerales, el aceite blanco y otros solventes presentes
en el reactor durante la polimerización y utilizados para la
flegmatización del o de los iniciadores radicales, no se consideran
solventes en el sentido de la presente invención. Los disolventes
adecuados son, por ejemplo, tolueno, isododecano, isómeros del
xileno.
En un modo de ejecución de la presente
invención, en el caso del copolímero (A) se trata de copolímeros con
un peso molecular medio Mw en el rango de 1 000 a 500 000 g/mol,
preferentemente, 1 000 a 200 000 g/mol y de modo especialmente
preferido, 1 500 a 150 000 g/mol.
En un modo de ejecución de la presente
invención, un copolímero utilizado acorde a la invención (A)
presenta una tasa de flujo de fundido (MFR) en el rango de 1 a 50
g/10 min, preferentemente, 5 a 20 g/10 min, de modo especialmente
preferido, 7 a 15 g/10 min, medido a 160ºC y con una carga de 325 g
acorde a EN ISO 1133.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero (A) utilizado acorde a la invención,
presenta una viscosidad cinemática del fluido \nu de, al menos,
60 mm^{2}/s, preferentemente, de, al menos, 100 000 mm^{2}/s,
determinado a 120ºC, preferentemente, 100 mm^{2}/s a 50 000
mm^{2}/s.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el intervalo de fusión del copolímero (A) utilizado
acorde a la invención, se encuentra en el rango de 50 a 120ºC,
preferentemente, en el rango de 60 a 110ºC, determinado por DSC
según DIN 51007.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el intervalo de fusión del copolímero (A) utilizado
acorde a la invención, puede ser amplio y corresponder a un
intervalo de temperatura de, al menos, 7 a, como máximo, 20ºC,
preferentemente, de, al menos, 10ºC y, como máximo, 15ºC.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, el punto de fusión de copolímero (A) utilizado acorde a
la invención, es preciso y el intervalo de temperatura es de menos
de 2ºC, preferentemente, de menos de 1ºC, determinado según DIN
51007.
La densidad del copolímero (A) utilizado acorde
a la invención, usualmente se encuentra en el rango de 0,89 a 1,10
g/cm^{3}, preferentemente, en el rango de 0,92 a 0,99 g/cm^{3},
determinado según DIN 53479.
Los copolímeros (A), utilizados acorde a la
invención, pueden ser copolímeros alternados o copolímeros en
bloque o, preferentemente, copolímeros estadísticos.
El copolímero (A) descrito anteriormente se
utiliza, acorde a la invención, para el tratamiento de superficies.
Para la realización del procedimiento acorde a la invención, se
parte de una o múltiples superficies de cualquier tipo de material.
Se prefieren como materiales los plásticos, especialmente, las
mezclas de compuestos de plásticos mono o polifásicos,
especialmente, con proporciones termoplásticas técnicas, por
ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, poliamidas,
poliacrilonitrilo, PMMA, y metales, asimismo, el término
"metales" también comprende, en el sentido de la presente
invención, las aleaciones. Las aleaciones especialmente adecuadas
son aquellas con, predominantemente, hierro, aluminio, níquel,
cromo, cobre, titanio, zinc, estaño, magnesio, cobalto, asimismo,
una aleación especialmente adecuada es acero, por ejemplo, acero de
cromo-níquel, acero inoxidable o también acero
galvanizado. En el caso de superficies de uno o múltiples de los
metales anteriores se puede tratar de un revestimiento que recubre
totalmente o parcialmente una superficie de otro metal, madera o
plástico.
Las superficies por tratar acorde a la invención
pueden adoptar libremente diferentes formas, pueden ser planas o
curvadas, y se puede tratar de superficies internas o externas de
uno o múltiples objetos.
Las superficies por tratar acorde a la invención
pueden ser lisas, sobre todo, presentar un aspecto liso para el ojo
humano, o estructuradas, por ejemplo, pueden presentar elevaciones o
cavidades, configuradas, por ejemplo, en forma de puntos o
ranuras.
Para la realización del procedimiento acorde a
la invención se puede proceder, por ejemplo, de la siguiente
manera.
En un modo de ejecución de la presente
invención, puede procederse de manera tal que una superficie de
metal o polímero se humecte con una solución del copolímero (A).
Para ello, se puede proceder de manera que, por ejemplo, el
copolímero (A) se disuelva o disperse o emulsione en un líquido, por
ejemplo, en un disolvente orgánico o en agua, y luego se ponga en
contacto con la superficie por tratar. En este modo de ejecución,
se prescinde de un posterior secado de la superficie tratada acorde
a la invención.
En un modo de ejecución, en el caso de la
superficie por tratar, se trata de la superficie interna de un
dispositivo que sirve de circuito de refrigeración, por ejemplo, en
automóviles o centrales eléctricas. Si se desea tratar acorde a la
invención las superficies de dispositivos que sirven de circuito de
refrigeración, el copolímero (A) se puede disolver, dispersar o
emulsionar en un líquido que puede funcionar al mismo tiempo como
componente del o de los medios refrigerantes, por ejemplo, en una
solución salina, y conducirlo al circuito de refrigeración. Las
concentraciones adecuadas del copolímero (A) en la cantidad total de
líquido que actúa como medio refrigerante son, por ejemplo, 0,05 a
30% en peso, preferentemente, 0,1 a 10% en peso. El suministro del
copolímero (A) puede ser simple o continuo o periódico. Se observa
un efecto inhibidor de corrosión si la superficie de dispositivos
que sirven de circuito de refrigeración se trata acorde a la
invención. En un modo de ejecución de la presente invención, en el
caso de los circuitos de refrigeración, se trata de componentes de
refrigeradores o arcones congeladores.
En un modo de ejecución de la presente
invención, se humecta una superficie de metal o plástico con una
solución del copolímero (A) durante la perforación, el fresado,
torneado, corte, pulido, roscado o durante la laminación y/o
embutición.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, una superficie de metal o polímero, tratada o no, es
provista de una capa del copolímero acorde a la invención. Para
ello, se puede proceder de manera tal que el copolímero acorde a la
invención se aplique en forma de una película sobre la superficie
por tratar y luego se seque. Durante el secado, la película del
copolímero acorde a la invención puede endurecer.
En un modo de ejecución de la presente
invención, una superficie de metal o polímero se puede tratar con
una formulación acuosa del copolímero (A).
En el caso de superficies de metal o polímero
tratadas o no acorde a la invención, se trata, preferentemente, de
superficies de metales comunes, por ejemplo, superficies de hierro,
acero, zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de
aluminio, estaño o aleaciones de estaño, magnesio y aleaciones de
magnesio. En el caso de aceros, se puede tratar tanto de aceros de
baja aleación como de alta aleación.
El procedimiento acorde a la invención es
especialmente adecuado para pasivar superficies de zinc, de aleación
de zinc, aluminio o aleación de aluminio. Se puede tratar, a su
vez, de superficies de piezas o cuerpos conformados completamente
por los metales o las aleaciones mencionadas. Pero también puede
tratarse de superficies de piezas o cuerpos revestidos con zinc,
aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio, asimismo, la
pieza o el cuerpo correspondiente puede estar conformado por otros
materiales, por ejemplo, otros metales, aleaciones, polímeros o
materiales compuestos. Puede tratarse, especialmente, de la
superficie de hierro o acero galvanizado. El término
"galvanizado" también comprende el revestimiento con aleación
de zinc, especialmente, la galvanización por inmersión en caliente
con aleaciones de ZnAl y galvanización electrolítica con aleaciones
de ZnNi, ZnFe, ZnMn y ZnCo.
Las aleaciones de Zn o Al son conocidas por el
especialista. Los componentes típicos de las aleaciones de zinc
comprenden especialmente Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. Pero
también puede tratarse de aleaciones de Al/Zn, en las cuales el Al
y el Zn se encuentran en cantidades aproximadamente similares. En el
caso de revestimientos puede tratarse de revestimientos bastante
homogéneos o también de revestimientos que presentan gradientes de
concentración. Por ejemplo, se puede tratar de acero galvanizado,
metalizado adicionalmente con Mg. De esta manera, puede obtenerse
superficialmente una aleación de Zn/Mg. Los componentes típicos de
las aleaciones de aluminio comprenden especialmente Mg, Mn, Si, Zn,
Cr, Zr, Cu o Ti.
En un modo de ejecución preferido del
procedimiento acorde a la invención, se trata de la superficie de un
metal de cinta, preferentemente, de aluminio o de aleación de
aluminio, o hierro o acero, especialmente, de cintas de acero
galvanizado electrolíticamente o por inmersión en caliente.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, una superficie de metal o polímero, tratada o no, es
provista de una capa del copolímero (A). Para ello, se puede
proceder de manera tal que el copolímero (A) se aplique en forma de
una película sobre la superficie por tratar y luego se seque.
Durante el secado, la película del copolímero (A) puede
endurecer.
Las superficies que se desea tratar, acorde a la
invención, con el copolímero (A), especialmente, las superficies de
metal, pueden ser tratadas previamente, por ejemplo, limpiada,
especialmente, quitando los restos de grasitud y/o aceite, además,
ser decapadas y/o desoxidadas. En muchos modos de ejecución, el
desengrasado también comprende uno o múltiples pasos previos de
limpieza. Tras el paso de limpieza que eventualmente se lleva a
cabo, se retira la suciedad formada por la grasa o el aceite, que
puede estar formada, por ejemplo, por manchas o una capa de aceite
o grasa en el paso de limpieza en sí, mediante, al menos, un baño de
limpieza, por ejemplo, por inmersión o mediante un agente limpiador
que se aplica sobre la superficie por limpiar, que se puede rociar,
verter o pulverizar mediante, por ejemplo, una manguera, sobre la
superficie por limpiar. Los restos del baño de limpieza, o de los
agentes limpiadores, pueden ser retirados, posteriormente, por
ejemplo, mediante uno o múltiples baños sucesivos de enjuague, y
finalmente, la superficie es secada. Los baños de desengrasado
deben ser evacuados en intervalos regulares. Para evacuarlos, se
separa la grasa o el aceite acumulados en el baño de desengrasado
de la fase acuosa, en otro paso de trabajo. Debido a la presencia de
tensioactivos en el baño de desengrasado, se requiere de químicos
adicionales para la limpieza (desemulsionadores, divisores) como
agentes auxiliares. Los detalles para el desengrasado de metales así
como las formulaciones y aparatos adecuados están descritos, por
ejemplo, bajo la palabra clave "Metals, Surface Treatment"
(tratamiento de superficie de metales), en Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 6ª edición, 2000, Editorial
Wiley-VCH GmbH, Weinheim, Alemania.
En un modo de ejecución, el desengrasado se
efectúa con un baño acuoso de limpieza o desengrasado,
preferentemente, en un baño de limpieza alcalino o en un baño de
desengrasado alcalino que contiene como tensioactivo uno o
múltiples alcoholes grasos sulfatados polialcoxilados o uno o
múltiples fenoles sulfatados polialcoxilados, por ejemplo, con un
peso molecular Mn respectivo en el área de 800 a 3000 g/mol, en una
concentración que se puede hallar, por ejemplo, en el rango de 0,01
a 20% en peso, preferentemente, 0,02 a 10% en peso y, de modo
especialmente preferido, al menos 0,1% en peso. El baño de limpieza
o de desengrasado puede presentar, por ejemplo, un valor de pH en
el rango de 8 a 14, preferentemente, de 9, y de modo especialmente
preferido, de 11 a 13.
Los baños de limpieza o de desengrasado,
especialmente, los baños de limpieza o desengrasado alcalinos,
pueden presentar una temperatura en el rango de 10 a 80ºC.
La limpieza o el desengrasado pueden llevarse a
cabo, por ejemplo, a lo largo de un periodo de tiempo en el rango
de 0,1 a 30 segundos.
Si se desea efectuar el decapado, se puede
realizar el tratamiento, por ejemplo, mediante soluciones de acción
corrosiva, por ejemplo, soluciones ácidas o alcalinas,
especialmente, soluciones de ácido clorhídrico o de ácido
sulfúrico, o, en el caso de superficies de metal, se pueden
desoxidar mediante corriente eléctrica. Si se desoxida mediante
corriente eléctrica, la superficie de metal correspondiente se
conecta, preferentemente, al cátodo y se aplica corriente eléctrica
durante un periodo de 1 segundo a una hora, preferentemente, 5
segundos a 10 minutos.
Tras el tratamiento previo eventualmente
efectuado acorde a la invención, se aplica el copolímero (A) sobre
la superficie por tratar acorde a la invención. Para ello se pueden
utilizar las técnicas habituales. Por ejemplo, una formulación,
seleccionada entre soluciones, dispersiones o emulsiones de
copolímeros (A), o un fluido del copolímero (A), preferentemente,
una dispersión, se aplica sobre una superficie eventualmente tratada
previamente y se obtiene, de ese modo, una capa de un copolímero
(A). Acorde a la invención, se puede procurar un grosor de capa del
copolímero (A) que sea irregular o, preferentemente, uniforme.
En un modo de ejecución de la presente
invención, la aplicación puede efectuarse por rociado, pulverizado,
racleado, laminado, inmersión, pintado o laqueado
electroforético.
El grosor de la capa del copolímero (A) puede
hallarse, por ejemplo, en el rango de 10 nm a 100 \mum,
preferentemente, de 100 nm a 10 \mum. El grosor de la capa del
copolímero (A) puede ser influenciado, por ejemplo, por el tipo y
la cantidad de componentes aplicados, así como el tiempo de
aplicación. Preferentemente, la regulación del grosor de la capa
del copolímero (A) se establece a través de la concentración del
copolímero (A) en la formulación preferentemente acuosa utilizada
para el revestimiento. Además, se puede influir en él a través de
parámetros de la técnica de procedimientos, por ejemplo, por
racleado o nivelado de la formulación aplicada en exceso. El grosor
de la capa en el marco de la presente invención es medido tras el
secado, se puede determinar gravimétricamente o mediante análisis
de fluorescencia de rayos X (fósforo).
Preferentemente, el copolímero (A) se aplica
para recubrir como formulación en un disolvente adecuado o en una
mezcla de diferentes disolventes. Se utiliza de modo especialmente
preferido agua como único disolvente. Otros componentes de una
mezcla de diferentes disolventes comprenden, sobre todo, disolventes
miscibles con agua. Mencionaremos a modo de ejemplo: Monoalcoholes
como metanol, etanol o propanol, alcoholes mayores como
etilenglicol o polieterpoliol y éteralcoholes
n-butilglicol o metoxipropanol. Una mezcla preferida
de agua con disolventes orgánicos comprende, al menos, 75% en peso,
de modo preferido, al menos, 85% en peso y de modo especialmente
preferido, al menos 95% en peso de agua. Las indicaciones se
refieren, en cada caso, a la cantidad total de disolvente utilizado
para la obtención de la formulación.
El copolímero (A) puede ser disuelto,
emulsionado o dispersado en disolventes o mezclas de disolventes.
Preferentemente, para la realización del procedimiento acorde a la
invención se utiliza una dispersión del copolímero (A). La
concentración del copolímero (A) puede ser de, por ejemplo, 0,1 a
40% en peso, preferentemente, de 1 a 30% en peso y de modo
especialmente preferido, de 3 a 25% en peso. Las cantidades
mencionadas anteriormente se refieren a la suma de todos los
componentes de la formulación. Preferentemente, el copolímero (A) se
formula en agua como único disolvente, y la concentración del
copolímero (A) se encuentra en el rango de 0,5 a 40% en peso.
También se pueden utilizar mezclas de dos o
múltiples copolímeros (A).
Además de los componentes mencionados, los
disolventes y el copolímero (A), la formulación acorde a la
invención puede contener otros componentes. En este caso, por
ejemplo, se puede tratar de ácidos inorgánicos u orgánicos. Otros
componentes utilizados opcionalmente comprenden compuestos de acción
superficial (agentes de dispersión, emulsionantes, tensioactivos),
tensioactivos, inhibidores de corrosión como, por ejemplo,
antioxidantes, medios hidrotropos, anticongelantes, biocidas,
complejizantes, sustancias portadoras, ceras, sales metálicas, bases
y otros polímeros diferentes de los copolímeros acordes a la
invención. A su vez, un componente puede tener más de una
función.
Mencionaremos, a modo de ejemplo, compuestos de
acción superficial como tensioactivos, emulsionantes y/o agentes de
dispersión, que pueden ser catiónicos, aniónicos, zwitteriónicos o
no iónicos. Tensioactivos adecuados son, por ejemplo, alcoxilados
de alquilo y alquenilo del tipo R^{6}-EOv/POw, en
donde R^{6} en general representa radicales alquilo o alquenilo
C_{6}-C_{30} lineales o de cadena ramificada,
preferentemente, radicales alquilo C_{8}-C_{20}
y EO representa una unidad de óxido de etileno y PO una unidad de
óxido de propileno, asimismo, EO y PO pueden estar dispuestas en
cualquier orden, también de modo estático, y v y w pueden ser
iguales o, preferentemente, diferentes y, preferentemente \leq
100, con la indicación que v y w no sean, al mismo tiempo, iguales
a cero, preferentemente, v o w se encuentra en el rango de 3 a 50.
Ejemplos de tensioactivos no iónicos comercialmente adquiribles son
Emulan®, Lutensol® y Plurafac® de BASF AG (S.A.). Otros ejemplos
son etoxilatos de alquilfenol, copolímeros en bloque de EO/PO, como,
por ejemplo, EO_{7}PO_{8}EO_{7}. Ejemplos de tensioactivos
aniónicos adecuados son R^{6}EO_{v}SO_{3}Na y
R^{6}EO_{v}SO_{3}K. Ejemplos de tensioactivos catiónicos
adecuados son sales de alquilamonio, por ejemplo, sulfatos o
halogenuros de R^{6}N(CH_{3})_{3}, los
denominados quat.
Mencionaremos a modo de ejemplo los siguientes
inhibidores de corrosión: butinodiol, benzotriazol, aldehídos,
carboxilatos de aminas, benzotriazoles, derivados del benzotriazol,
como metileno-benzotriazol y
2-mercaptobenzotriazol, aminofenoles y
nitrofenoles, aminoalcoholes como, por ejemplo, trietanolamina,
aminobenzimidazol, imidazolinas, aminoimidazolinas, ácidos
triazincarboxílicos, aminotriazol, benzimidazolaminas,
benzotiazoles, ésteres de ácido bórico con alcanolaminas como, por
ejemplo, ésteres de dietanolamina de ácido bórico, ácidos
carboxílicos y sus ésteres, derivados de la quinolina,
dimetilsulfóxido, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, ácido
diisobutenilsuccínico, ácido ditiofosfónico, aminas grasas y amidas
de ácidos grasos, guanidina y derivados de la guanidina, ureas y
derivados de ureas, cloruro de laurilpiridinio, amida de ácido
maleico, mercaptobenzimidazol, ácido
N-2-etilhexil-3-aminosulfopropiónico,
sales de fosfonio, amidas de ácidos ftálicos, mono y diésteres de
ácido fosfónico neutralizadores de amina y sodio, de
alquilalcoholes C_{1}-C_{20} así como los
correspondientes ésteres de ácido fosfórico mismos, ésteres de
ácido fosfórico de polialcoxilados y, especialmente, de
polietilenglicoles, polieteraminas, sales de sulfonio, ácidos
sulfónicos, por ejemplo, ácido metanosulfónico, tioéteres, tioureas,
sulfuros de tiuramida, ácido cinámico y sus derivados, fosfatos y
silicatos de zinc, fosfatos y silicatos de circonio. En el caso de
utilizar inhibidores de corrosión en los compuestos acordes a la
invención, se los aplica en una cantidad de, en general, 0,01 a 50
g/l, preferentemente, 0,1 a 20 g/l, de modo especialmente preferido,
1 a 10 g/l.
Los agentes de dispersión pueden ser utilizados
estabilizados o no con uno o múltiples espesantes. Espesantes
adecuados son, por ejemplo, polisacáridos modificados o no
modificados del tipo xantano, alginato, guar o celulosa. Los
polisacáridos modificados especialmente adecuados son la
metilcelulosa y la carboximetilcelulosa.
Ejemplos de medios hidrotropos son la urea y el
xilolsulfonato de sodio.
Ejemplos de anticongelantes son etilenglicol,
propilenglicol, dietilenglicol, glicerina y sorbita.
Ejemplos de biocidas son
2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol,
glutaraldehido, fenoxietanol o fenoxipropanol, glioxalo, alcohol
2,4-diclorobencilo, cloracetamida, formalina,
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
plata y polivinilpirrolidona yodada.
Ejemplos de complejizantes son, por ejemplo,
ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamintetraacético, ácido
metilglicindiacético, ácido dietilenpentaminpentaacético así como
sus respectivas sales, especialmente, sales de metales
alcalinos.
Son sustancias portadoras adecuadas los ácidos
policarboxílicos, por ejemplo, ácido (met)acrílico o ácido
polimaleico, eventualmente, parcialmente o completamente
neutralizado, poliacrilonitrilo, poliacrilamida, copolímeros de
poliacrilamida parcialmente o completamente hidrolizados y sus
sales, almidón, derivados del almidón (por ejemplo, almidón
oxidado), celulosa, ácido alquilofosfónico
C_{1}-C_{10}, ácido
1-aminoalquilo-1,1-difosfónico.
Ejemplos de sales metálicas son los fosfatos. Se puede tratar, en
este caso, de fosfatos disueltos o particulares. Por ejemplo, se
puede tratar de ortofosfatos, fosfatos de hidrógeno, fosfatos de
dihidrógeno o de difosfatos. Ejemplos de fosfatos adecuados
comprenden Zn_{3}(PO_{4})_{2},
Zn(H_{2}PO_{4})_{2},
Mg_{3}(PO_{4})_{2} y
Ca(H_{2}PO_{4})_{2} o los hidratos
correspondientes.
Ejemplos de ácidos son el ácido fosfórico, los
ácidos fosforosos, ácido metanofosfónico, ácido fosfónico.
Ejemplos de copolímeros (A) de diferentes
polímeros son los poliacrilatos, poliuretanos, poliamidas,
preferentemente, en cada caso, disueltos en agua o dispersados en
agua.
En un modo de ejecución especialmente preferido,
la formulación acorde a la invención contiene, al menos, una cera
dispersada. El término "cera" es conocido por el especialista y
está definido, por ejemplo, en Römpp Lexikon der Chemie
(Diccionario de química Römpp), palabra clave "Lacke und
Druckfarben" (barnices y tintas de impresión, Editorial Georg
Thieme, Stuttgart, New York 1998, páginas 615/616 o en Ullmann's
Encyclopedia (Enciclopedia Ullman), 6ª edición, palabra clave
"Waxes; 1.2. Definition" (Ceras, 1.2 Definición) y comprende
sustancias fluoruradas cerosas, por ejemplo, las denominadas ceras
PTFE (ver, por ejemplo, Römpp, op. cit. páginas 466/467).
Las ceras preferidas son oligosustancias o
sustancias polímeras, que presentan un peso molecular Mw de 1 000 a
100 000 g/mol, de modo especialmente preferido, de 2 000 a 30 000
g/mol.
En un modo de ejecución de la presente
invención, las ceras preferidas presentan un porcentaje en peso de,
en total, al menos, 50% en peso de elementos estructurales,
seleccionados del grupo de(-CH_{2}-CH_{2}-),
(-CH_{2}-CH<),
(-CH_{2}-CH(CH_{3})-), (CH_{3}),
[C(R^{7})_{2}-C(R^{7})_{2}]
y
[C(R^{7})_{2}-C(R^{7})(C(R^{7})_{3})],
asimismo, R^{7} pueden ser iguales o diferentes y representan H o
F, y con la indicación de que los elementos estructurales
mencionados están unidos de tal modo entre sí que comprenden
predominantemente unidades de, al menos, 12 átomos de carbono
directamente unidos. Naturalmente, también puede ser utilizada una
mezcla de diferentes ceras.
Las ceras también pueden presentar funciones
ácidas, especialmente, grupos de ácido carboxílico, presentes de
manera neutralizada o no neutralizada. Se prefieren las ceras con un
índice de acidez \leq 200 mg KOH/g, determinado según DIN 53402.
Son especialmente preferidas las ceras con un índice de acidez en el
área de 10 a 190 mg KOH/g. Se prefieren las ceras que presentan un
punto de fusión. Son especialmente preferidas las ceras con un
punto de fusión de 40 a 150ºC. Se prefieren especialmente las ceras
con un punto de fusión en el rango de 50 a 120ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de ceras especialmente adecuadas para
la ejecución de la presente invención comprenden [número CAS entre
corchetes]:
- Cera de polietileno [9002-88-4],
- Cera de parafina [8002-74-2],
- Cera Montana y productos refinados de cera Montana, por ejemplo [8002-53-7],
- Ceras de polietileno-polipropileno
- Ceras de polibuteno,
- Ceras Fischer-Tropsch,
- Cera Carnauba,
- Ceras oxidadas, por ejemplo, cera de polietileno oxidada correspondiente a [68441-17-8],
- Ceras de polietileno copolímeras, por ejemplo, copolímeros del etileno con ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido de ácido maleico, acetato de vinilo, alcohol de vinilo, por ejemplo [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] o copolímeros del etileno con múltiples de los monómeros mencionados,
- Ceras de polipropileno polarmente modificadas, por ejemplo [25722-45-6], Ceras microcristalinas, por ejemplo, ceras de parafina microcristalinas [63231-60-7], ácido montánico, por ejemplo [68476-03-9],
- Sales metálicas de ácido montánico, por ejemplo, sal de sodio [93334-05-5] y sales de calcio [68308-22-5], ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga con alcoholes de cadena larga, por ejemplo, n-octadeciléster de ácido esteárico [2778-96-3],
- Ésteres de ácido montánico de alcoholes polivalentes, por ejemplo, glicéridos de ácido montánico [68476-38-0], también parcialmente saponificados,
- Ésteres de ácido montánico de trimetilolpropano [73138-48-4], también parcialmente saponificado, ésteres de ácido montánico de 1,3-butanodiol [73138-44-0], también parcialmente saponificado, ésteres de ácido montánico de etilenglicol [73138-45-1], también parcialmente saponificado, etoxilatos de cera montana, por ejemplo, [68476-04-0],
- Amidas de ácidos grasos, por ejemplo, erucamida [112-84-5], oleamida [301-02-0] y 1,2-etilenobis(estearamida) [110-30-5] éteres de cadena larga, por ejemplo, n-octadecilfeniléter.
\newpage
Además, son adecuadas las mezclas de ceras, por
ejemplo
- \bullet
- mezclas de n-octadeciléster de ácido esteárico y ésteres de ácido montánico parcialmente saponificados de alcoholes polivalentes
- \bullet
- mezclas de ceras parafínicas y ésteres de ácido montánico parcialmente saponificados de alcoholes polivalentes y/o de ácidos montánicos
- \bullet
- mezclas de ceras de polietileno y polietilenglicol
Las ceras especialmente preferidas son aquellas
que se pueden incorporar de manera sencilla en la formulación
acorde a la invención, por ejemplo, ceras y/o dispersiones de cera
micronizadas.
Las ceras micronizadas en el sentido de la
presente invención son, polvo especialmente fino con un diámetro
medio de partículas, preferentemente, por debajo de 20 \mum, de
modo especialmente preferido, de 2 a 15 \mum. Las dispersiones de
ceras son preparados acuosos de ceras, que contienen agua,
opcionalmente, otros disolventes miscibles con agua, partículas
esféricas de cera, así como, en general, una o múltiples sustancias
auxiliares. Las dispersiones de cera preferidas para la
implementación en la presente invención presentan un diámetro medio
de partículas inferior a 1 \mum, preferentemente, de 20 a 500 nm,
de modo especialmente preferido, de 50 a 200 nm. Las ceras
micronizadas y las dispersiones de cera se pueden adquirir en el
mercado.
Las sustancias auxiliares se utilizan, en
dispersiones de ceras, por ejemplo, para garantizar la capacidad de
dispersión de la cera y su estabilidad de almacenamiento. En el caso
de sustancias auxiliares se puede tratar de, por ejemplo, bases
para la neutralización parcial de funciones ácidas en la cera, por
ejemplo, hidróxido de metales alcalinos, amoníaco, aminas o
alcanolaminas. Los grupos ácidos también pueden estar neutralizados
o parcialmente neutralizados con cationes, por ejemplo, Ca^{++} o
Zn^{++}. Además, puede tratarse de sustancias de acción
superficial, preferentemente, tensioactivos no iónicos o
tensioactivos aniónicos. Los ejemplos de tensioactivos no iónicos
comprenden etoxilados y propoxilados a base de alcoholes y
sustancias hidroxiaromáticas así como sus productos de sulfatación
y sulfonación. Ejemplos de tensioactivos aniónicos comprenden
alquilsulfonatos, arilsulfonatos y alquilarilsulfonatos.
Para la ejecución de la presente invención son
especialmente adecuadas las dispersiones de cera con un valor de pH
en el rango de 8 a 11.
Acorde a la invención, se utiliza la cera en una
cantidad de 0,01 a 60% en peso, preferentemente, de 0,1 a 40% en
peso, de modo preferido, de 0,25 a 20% en peso, de modo
especialmente preferido, de 0,5 a 10% en peso y, especialmente,
hasta 10% en peso, respectivamente, en relación a la cantidad total
de la formulación acorde a la invención.
En un modo de ejecución de la presente
invención, las formulaciones acordes a la invención contienen en
total un rango de 0,01 a 600 g/l, preferentemente, 0,1 a 100 g/l de
sustancias adicionales.
La duración del tratamiento con copolímeros (A)
se puede hallar en el rango de notablemente menos de un segundo
hasta varios minutos, por ejemplo, en el rango de 0,1 segundos a 10
minutos. En el caso del procedimiento continuo, ha demostrado ser
especialmente adecuado aplicar el copolímero (A) sobre la superficie
por tratar durante 1 a 60 segundos.
En un modo de ejecución especial de la presente
invención, se formula el copolímero (A) en un barniz en polvo y se
aplica sobre la superficie por tratar acorde a la invención, según a
un procedimiento de recubrimiento con barniz en polvo (powder
coating, en inglés).
Si se desea obtener el revestimiento acorde a la
invención por inmersión, el revestimiento se lleva a cabo a una
temperatura del baño de inmersión correspondiente en el rango de 15
a 90ºC, preferentemente, de 25 a 80ºC y de modo especialmente
preferido, de 30 a 60ºC. Para ello se puede calentar el baño de
inmersión que contiene una formulación que comprende el copolímero
(A). Si, acorde a la invención, se desean revestir elementos que
presentan una superficie de metal, también se puede regular la
temperatura elevada automáticamente, sumergiendo el metal
correspondiente caliente en el baño de inmersión que contiene una
formulación con el copolímero (A).
Si se desea llevar a cabo el procedimiento
acorde a la invención por rociado, pulverizado, pintado, racleado,
laminado o laqueado electroforético, se puede trabajar,
preferentemente, a una temperatura en el rango de 15 a 40ºC,
preferentemente, de 20 a 30ºC.
El procedimiento acorde a la invención puede ser
ejecutado de modo discontinuo o, preferentemente, continuo. En el
caso del procedimiento discontinuo se puede tratar, por ejemplo, de
un procedimiento de inmersión para artículos en los cuales el
artículo puede pender en estructuras o hallarse como material suelto
en tambores perforados. Un procedimiento continuo es especialmente
adecuado para el tratamiento de metales de cinta. El metal de cinta
es, en este caso, conducido por una tina o un dispositivo de rociado
con una formulación que contiene el copolímero (A), así como,
opcionalmente, por otras estaciones de tratamiento previo y
posterior.
Tras la aplicación en sí del copolímero (A) se
efectúa el secado. El secado puede llevarse a cabo a temperatura
ambiente, por evaporación simple en el aire a temperatura
ambiente.
Al secado también puede contribuir un aditivo
adecuado y/o medidas auxiliares adecuadas, por ejemplo, por
calentamiento y/o pasaje de flujos de gas, especialmente, flujos de
aire, especialmente, por secado en un canal de secado. El secado
también puede ser mejorado mediante un radiador IR. Ha demostrado
ser adecuado para el secado, una temperatura de 40ºC a 160ºC,
preferentemente, de 50ºC a 150ºC y, de modo especialmente
preferido, de 70ºC a 130ºC. La temperatura es la temperatura sobre
la superficie de polímero o metal, la temperatura de secado
eventualmente debe regulada por encima de ello.
Antes del secado en sí se puede dejar escurrir
el objeto con la superficie revestida acorde a la invención, con el
copolímero (A), para eliminar la formulación excedente. Si en el
caso del objeto con el copolímero (A) se trata de chapas o
películas de metal, la formulación excedente se puede extraer por
aplastamiento o por racleado.
Es posible lavar posteriormente la superficie
tras el tratamiento acorde a la invención, pero antes del secado,
con un líquido de limpieza, especialmente, con agua, para eliminar
los excedentes de la formulación utilizada de la superficie tratada
acorde a la invención. Luego se efectúa el secado.
También es posible llevar a cabo el secado según
un proceso "no-rinse" (sin enjuague).
Directamente tras la aplicación de la formulación que contiene el
copolímero (A), se efectúa el secado sin un enjuague previo en un
horno de secado.
Mediante el tratamiento de superficies con el
copolímero (A), al menos partes del copolímero (A), así como,
eventualmente, otros componentes de la formulación son absorbidos
por la superficie de plástico o metal químicamente, y/o reaccionan
con la superficie, de modo que se genera un enlace sólido entre la
superficie y el copolímero (A).
Las superficies revestidas acorde a la invención
en principio pueden ser provistas de manera conocida con una o
múltiples capas de barniz aplicadas de manera superpuesta. Por
ejemplo, se puede tratar de capas de barniz que con un color o
efecto determinados. Los barnices típicos cuya composición así como
el orden de sus capas en el caso de múltiples capas de barniz, son
en sí conocidos. Se puede observar que el revestimiento aplicado
acorde a la invención en muchos casos puede ser cubierto con
barnices usuales en el mercado.
En un modo de ejecución de la presente
invención, antes del revestimiento en sí se aplica un denominado
primer sobre la superficie, eventualmente tratada previamente, que
se desea revestir. Ejemplos de primers por mencionar son poliaminas
y polietileniminas. Luego se la reviste con el copolímero (A), como
ya se ha descrito anteriormente. Para ello, se utiliza,
preferentemente, un grosor de la capa del copolímero (A) en el área
de \geq4 \mum a 100 \mum. Tras lo cual se pueden aplicar una
o múltiples capas de barniz.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero (A) es aplicado como primer, con, por
ejemplo, un grosor de la capa de 50 nm a 50 \mum,
preferentemente, de 100 nm a 10 \mum, de modo especialmente
preferido, de 300 nm a 3 \mum. Tras lo cual se pueden aplicar una
o múltiples capas de barniz.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero (A) se aplica como barniz o componente de
un barniz, preferentemente, sobre una superficie no tratada de
metal. En este modo de ejecución se utiliza un grosor de la capa
del copolímero (A) en el área de 100 \mum a 3 \mum.
Otro objeto de la presente invención son las
superficies de polímero o metal, revestidas con el copolímero (A),
que, en tanto comonómeros integrados por polimerización,
contiene:
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c)
- eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente.
Otro objeto de la presente invención son
elementos con, al menos, una superficie acorde a la invención.
Las superficies acordes a la invención y,
correspondientemente, los objetos con superficies acordes a la
invención, presentan una muy buena protección contra la corrosión,
por ejemplo, una estabilidad mejorada oxidativa de corrosión en
comparación con medios de acción oxidativa sólidos, líquidos y
gaseosos.
Otro objeto de la presente invención son las
formulaciones acuosas, por ejemplo, soluciones acuosas, emulsiones
acuosas y, especialmente, dispersiones acuosas que contienen 0,01 a
40% en peso del copolímero (A), que, en tanto comonómeros
integrados por polimerización, contiene:
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c)
- eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente.
Un objeto especial de la presente invención son
los copolímeros (A') que, en tanto comonómeros integrados por
polimerización, contienen
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c)
- eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente,
- (c')
- al menos, un comonómero, seleccionado entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos.
En un modo de ejecución de la presente
invención, en el caso de los copolímeros acordes a la invención (A')
se trata de aquellos que, en tanto comonómeros integrados por
polimerización, contienen:
- (a)
- 50,1 a 99,8% en peso, preferentemente, 55 a 98% en peso de etileno,
- (b)
- 0,1 a 49,9% en peso, preferentemente, 1 a 40% en peso de uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c)
- eventualmente, 0,1 a 49,9% en peso, preferentemente, 1 a 40% de uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente,
- (c')
- 0,1 a 49,9% en peso, preferentemente 1 a 40% en peso de, al menos, un comonómero, seleccionado entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos.
A su vez, las indicaciones en % en peso se
refiere, respectivamente, a todo el copolímero acorde a la invención
(A').
A su vez, los copolímeros acordes a la invención
(A') pueden encontrarse como ácidos libres o estar parcialmente o
completamente neutralizados en relación al ácido carboxílico
polimerizado insaturado etilénicamente y/o ácido dicarboxílico
C_{4}-C_{10} insaturado etilénicamente, por
ejemplo, con metales alcalinos, por ejemplo, sodio o potasio o con
metal alcalinotérreo, por ejemplo, magnesio o calcio o con amoníaco
u amina orgánica, especialmente, monoalquilamina
C_{1}-C_{4}, dialquilamina
C_{1}-C_{4}, trialquilamina
C_{1}-C_{4} o tetraalquilamonio
C_{1}-C_{4}. También puede hallarse anhídrido,
eventualmente, copolimerizado, de ácidos dicarboxílicos
C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente, en
forma hidrolizada.
En un modo de ejecución de la presente
invención, están completamente neutralizados, o lo están hasta un
90% en mol, preferentemente, hasta un 75% en mol de los grupos de
ácido carboxílico del copolímero acorde a la invención (A') con
hidroxialquilamonio, especialmente, de la fórmula (alquilo
C_{1}-C_{4})x(\omega-hidroxialquilo
C_{2}-C_{4})_{y}NH4_{-x-y},
y x es un número entero en el área de cero a tres, preferentemente,
cero o uno,
e y es un número entero en el rango de uno a
cuatro
con la indicación de que la suma de x e y no
supere el valor cuatro.
Ejemplos preferidos de de
\omega-hidroxialquilo
C_{1}-C_{4} son
3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo y,
especialmente, 2-hidroxietilo, en adelante, también
denominado hidroxietilo.
Ejemplos especialmente preferidos de
hidroxialquilamonio son N,N-dihidroxietilamonio,
N-metil-N-hidroxietilamonio,
N,N-dimetil-N-hidroxietilamonio,
N-metil-N,N-dihidroxietilamonio,
N-n-butilhidroxietilamonio,
N-n-butil-N,N-dihidroxietilamonio.
Otras aminas orgánicas adecuadas para la
neutralización son, por ejemplo, morfolina, imidazol, imidazolinas,
oxazolinas, triazoles y alcanoaminas de ácidos grasos.
Medios adecuados para la neutralización son,
además, KOH, NaOH, Ca(OH)_{2}, NaHCO_{3},
Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3} y KHCO_{3}.
La obtención del copolímero acorde a la
invención (A') se logra, por ejemplo, acorde al procedimiento
descrito anteriormente, teniendo en cuenta que se debe agregar, al
menos, un comonómero, seleccionado entre ácidos carboxílicos
insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos
C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus
anhídridos.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de copolímeros (A'), caracterizado
porque se copolimeriza entre sí, preferentemente, se copolimerizan
entre sí
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c)
- eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente,
- (c')
- al menos, un comonómero, seleccionado entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, de modo especialmente preferido, ácido (met)acrílico o ácido maleico o anhídrido de ácido maleico a 500 a 4000 bar y temperaturas de reacción en el rango de 150 a 300ºC.
Con los copolímeros acorde a la invención (A')
se puede ejecutar muy bien el procedimiento acorde a la invención
para el tratamiento de de superficies.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de alta presión, como el
descrito en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech.
1994, 66, 510), se copolimerizaron etileno, la cantidad de
dimetiléster de ácido vinilfosfónico II.1 indicada en la tabla
1,
o bien en sustancia o como solución
en tolueno (concentración, ver tabla 1) ácido metacrílico (tabla 1).
Para ello se suministró de manera continua el etileno (10,0 o 12,0
kg/h) bajo una presión de 1700 bar, a un autoclave de alta presión.
El dimetiléster de ácido vinilfosfónico se suministró de manera
continua, mediante una bomba de alta presión y bajo una presión de
reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente,
primero se comprimió, con un compresor la cantidad de ácido
metacrílico, indicada en la tabla 1, hasta alcanzar una presión
intermedia de 260 bar y, posteriormente se suministró continuamente,
mediante otro compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar,
al autoclave de alta presión. Separadamente, la cantidad solución
iniciadora indicada en la tabla 1, que consiste en
terc.-amilperoxipivalato (en isododecano, para la concentración, ver
tabla 1) se suministró continuamente, bajo una presión de reacción
de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, primero
se comprimió con un compresor la cantidad de propionadehído (en
sustancia o como solución en isododecano, para la concentración,
ver tabla 1), hasta alcanzar una presión intermedia de 260 bar y,
posteriormente se suministró continuamente, mediante otro
compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave
de alta presión. La temperatura de reacción fue de, aproximadamente,
220ºC. El copolímero precursor fue obtenido mediante los datos
analíticos tomados de la tabla
2.
En los ejemplos (A.6) y (A.7) se utilizó un
reactor de tubos, como descrito en la memoria EP 0 101 343 (largo:
595 m, diámetro interior: 15/21 mm) con una proporción entre
largo/diámetro de, aproximadamente, 35 000 y tres puntos de
dosificación del terc.-amiloperoxipivalato. El desarrollo de la
reacción se caracteriza por las temperaturas máximas detrás de
aquellos puntos en los cuales se dosifica el
terc.-amilperoxipivalato. T6: 228/225/224ºC, T7: 219/226/225ºC.
En un autoclave de alta presión, como el
descrito en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech.
1994, 66, 510), se copolimerizaron etileno, la cantidad de
dimetiléster de ácido vinilfosfónico I.1 indicada en la tabla
3,
o bien en sustancia o como solución
en tolueno (concentración: ver tabla 3) y, eventualmente, ácido
metacrílico (tabla 3). Para ello, se introdujo etileno (10,0 kg/h)
bajo una presión de reacción de 1700 bar, en un autoclave de alta
presión. El dimetiléster de ácido vinilfosfónico se suministró de
manera continua, mediante una bomba de alta presión y bajo una
presión de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente,
primero se comprimió, con un compresor la cantidad de ácido
metacrílico, indicada en la tabla 3, hasta alcanzar una presión
intermedia de 260 bar y, posteriormente se suministró
continuamente, mediante otro compresor, bajo una presión de reacción
de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, la
cantidad solución iniciadora indicada en la tabla 3, que consiste
en terc.-amilperoxipivalato (en isododecano, para la concentración,
ver tabla 3) se suministró continuamente, bajo una presión de
reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente,
primero se comprimió con un compresor la cantidad de propionadehído
(en sustancia o como solución en isododecano, para la
concentración, ver tabla 3), hasta alcanzar una presión intermedia
de 260 bar y, posteriormente se suministró continuamente, mediante
otro compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al
autoclave de alta presión. La temperatura de reacción fue de,
aproximadamente, 220ºC. El copolímero acorde a la invención fue
obtenido mediante los datos analíticos tomados de la tabla
4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En un matraz redondo de 1 litro se agitaron 100
g de copolímero (A'.1), 380 g de agua y 9,9 g de una solución
acuosa al 25% en peso de amoníaco (corresponde a 45% en mol de
NH_{3} respecto de los ácidos carboxílicos obtenidos) durante 2
horas a, aproximadamente, 95ºC y luego se enfrió hasta alcanzar la
temperatura ambiente. Se efectuó el filtrado y quedó algo de
sustancia sólida en el filtro. Como materia filtrada se obtuvo,
acorde a la invención, una formulación acuosa F.1.1.
Una parte de la materia filtrada se acidificó a
los fines de investigaciones analíticas con 5% en peso de ácido
clorhídrico hasta alcanzar un valor de pH de 2, asimismo, se obtuvo
un copolímero acorde a la invención (A'.1). El copolímero acorde a
la invención (A'.1) fue filtrado, se redujo mecánicamente, se lavó
cuatro veces con agua y a 30ºC en vacío (1 mbar) por un período de
24 horas. Mediante 1H-NMR se identificó, en dicha
muestra tratada con amoníaco, la misma proporción de grupos metoxi
en comparación con el copolímero no tratado (A'.1).
\vskip1.000000\baselineskip
Para los ejemplos y los ejemplos comparativos se
utilizaron chapas de muestra de Al 99,9, CuZn 37, Zn 99,8 de acero
galvanizado (20 \mum, galvanizado en una sola cara) o acero de
construcción St 1.0037. En cada caso, se utilizó una solución
etanólica al 5% en peso del correspondiente copolímero (A). La
solución etanólica del copolímero (A) correspondiente fue
homogeneizada y vertida en un baño de inmersión. Las chapas de
prueba previamente limpiadas se sumergieron un tiempo determinado y
luego fueron secadas a 80ºC hasta alcanzar la estabilidad de peso.
Posteriormente, se pegaron cintas sobre los bordes de las chapas
revestidas para excluir efectos de los márgenes en la
evaluación.
El grosor de la capa de pasivación se determinó
por la pesada por diferencia antes y después de la acción de la
composición acorde a la invención en la superficie metálica y
suponiendo que la capa presenta una densidad de 1 kg/l. En adelante
siempre se comprenderá por "grosor de la capa" una magnitud
determinada de ese modo, independientemente de qué densidad
presentó realmente la capa.
El efecto inhibidor de corrosión se determinó
mediante un ensayo de rociado salino según DIN 50021. Según el tipo
de daño por corrosión se definió la duración en la prueba de
corrosión.
Si se formaban manchas blancas de, en general,
más de 1 mm de diámetro (óxido de Zn o de Al, el denominado óxido
blanco), la duración se indicó como el tiempo correspondiente al
aspecto de daño de grado 8 en DIN EN ISO 10289 de abril de 2001,
anexo B, página 19.
En los siguientes ejemplos se seleccionaron,
eventualmente, los siguientes tratamientos previos para garantizar
una superficie libre de cromo.
\vskip1.000000\baselineskip
El tratamiento previo de las chapas de prueba se
llevó a cabo acorde a ISO 8407, según los materiales específicos y
en la presente está descrito explícitamente para el St 1.0037.
\vskip1.000000\baselineskip
Chapas de prueba no pasivadas electrolíticamente
con las medidas 50 mm \cdot 20 mm \cdot 1 mm fueron sumergidas
en una solución acuosa de limpieza de 0,5% en peso de HCl y 0,1% en
peso de un oxoalcohol C13 saturado etoxilado con óxido de etileno
equivalente en el medio 9, se lavó directamente con agua
completamente desalinizada y posteriormente se secó mediante
soplado con nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
En una tina plástica con dos electrodos planos
(acero inoxidable o grafito), con una superficie mayor que la
respectiva chapa de prueba, se colocó una solución de un baño
desengrasante con la siguiente composición:
- 20 g de NaOH
- 22 g de Na_{2}CO_{3}
- 16 g de Na_{3}PO_{4}\cdot12 H_{2}O
- 1 g de EDTA-Na_{4}
- 0,5 g de oxoalcohol C_{13} [C_{13} (EO)_{9}] saturado etoxilado con óxido de etileno equivalente en el medio 9
- 940 ml de agua destilada
Para la obtención del baño alcalino
desengrasante se disolvió sucesivamente y bajo agitación, NaOH,
Na_{2}CO_{3} y Na_{3}PO_{4} en agua destilada.
Paralelamente se disolvió por separado [C_{13} (EO)_{9}]
y EDTA-Na_{4} en agua destilada, asimismo, esto
se llevó a cabo a una temperatura de 50ºC en el caso de la solución
de EDTA-Na_{4.} Las soluciones acuosas de
[C_{13} (EO)_{9}] y EDTA-Na_{4} se
agregaron luego a la solución de
NaOH-Na_{2}CO_{3}-Na_{3}PO_{4}
en un cilindro de medición, se refrigeró a temperatura ambiente y
se completó con agua destilada hasta alcanzar los 1000 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
Una chapa de prueba con las medidas 50 mm
\cdot 20 mm \cdot 1 mm se limpiaron con un trapo de papel y se
conmutó como cátodo a 10 voltios en el baño alcalino desengrasante
entre los electrodos. La tensión se ajustó de tal modo que la
intensidad de corriente fue de 1 A. Tras diez segundos se retiró la
chapa de prueba del baño alcalino desengrasante y se enjuagó
durante cinco segundos bajo agua corriente completamente
desalinizada.
\vskip1.000000\baselineskip
Primero se llevó a cabo un tratamiento previo de
la respectiva chapa de prueba según III.1.1. (chapas de prueba de
Cu) o III.1.2 (chapas de prueba de acero).
Posteriormente, la chapa de prueba se sumergió
en una solución de prueba respectiva durante 1 a 30 segundos a
temperatura ambiente, luego se secó a 80ºC hasta alcanzar la
estabilidad de peso y se determinó gravimétricamente por la pesada
la composición másica en relación a la superficie. El valor indicado
se obtuvo a partir del valor medio de mediciones individuales de,
respectivamente, 3 chapas de prueba diferentes. El tratamiento
previo, es decir, la limpieza de las chapas de prueba, se llevó a
cabo acorde a ISO 8407, acorde a los materiales específicos y en la
presente está descrito explícitamente para el St 1.0037.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sumergieron las chapas de prueba una sola vez
durante 10 segundos en una solución etanólica al 5% en peso de
(A.2). Grosor de la capa: 3,5 \mum. La chapa de prueba revestida
no presentó modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico
en comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en
una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 10
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sumergieron las chapas de prueba una sola vez
durante 10 segundos en una solución etanólica al 5% en peso de
(A.3).
Grosor de la capa: 4 \mum.
La chapa de prueba revestida no presentó
modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico en
comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en
una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 15
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sumergieron las chapas de prueba una sola vez
durante 10 segundos en una solución etanólica al 5% en peso de
(A.6).
Grosor de la capa: 5,5 \mum.
La chapa de prueba revestida no presentó
modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico en
comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en
una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 18
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
V1
El tiempo de permanencia hasta la evaluación 8
en una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC, es
inferior a una hora.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
V2
Las chapas de prueba fueron sumergidas una vez
durante 10 segundos en un ácido fosfórico acuoso al 0,1 o 0,5 o 1%
en peso. Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en una
atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: En cada caso,
menor a 2 horas.
Claims (18)
1. Utilización de copolímeros (A) que, en tanto
comonómeros integrados por polimerización, contienen
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, ningún otro comonómero o
- (c')
- al menos, uno o múltiples comonómeros copolimerizables radicalmente, seleccionados entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, alquiléster C_{1}-C_{10} de ácido (met)acrílico, viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico C_{1}-C_{10}, éteres alílicos y alquilvinílicos C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C para el tratamiento de superficies.
2. Procedimiento para el tratamiento de
superficies utilizando uno o múltiples copolímeros (A) que, en tanto
comonómeros integrados por polimerización, contienen:
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, ningún otro comonómero o
- (c')
- al menos, uno o múltiples comonómeros copolimerizables radicalmente, seleccionados entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, alquiléster C_{1}-C_{10} de ácido (met)acrílico, viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico C_{1}-C_{10}, éteres alílicos y alquilvinílicos C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C.
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 2,
caracterizados porque en el caso de los copolímeros (A) se
trata de copolímeros que presentan un peso molecular medio Mw en el
rango de 1 000 a 500 000 g/mol.
4. Copolímeros acordes a una de las
reivindicaciones 2 o 3, caracterizados porque en el caso del
diéster de ácido alquenil fosfónico (b) se trata de un compuesto de
la fórmula general I,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
cuyas variables se definen del
siguiente
modo:
R^{1} es seleccionado entre hidrógeno y
alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena
ramificada,
R^{2} es seleccionado entre hidrógeno y
alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena
ramificada,
R^{3} es igual o diferente y está seleccionado
entre fenilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no
ramificado y de cadena ramificada,
asimismo, los radicales R^{3} pueden estar
unidos entre sí formando un anillo de 5 a 10 eslabones.
5. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque R^{1} y
R^{2} significan respectivamente hidrógeno y los radicales
R^{3} son respectivamente iguales y están seleccionados entre
alquilo C_{1}-C_{4}.
6. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 2
a 5, caracterizado porque una superficie de metal o de
polímero que puede estar o no tratada previamente, es provista de
una capa de copolímero (A).
7. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque la superficie de
metal o polímero se humecta con un copolímero (A).
8. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque la superficie de
metal o polímero se trata con una formulación de copolímero
(A).
9. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque la superficie de
metal o polímero se trata con un procedimiento de cinta
continuo.
10. Procedimiento acorde a las reivindicaciones
2 a 9, caracterizado porque una superficie de metal o de
polímero que puede estar o no tratada previamente, es provista de
una capa de copolímero (A) y luego es provista de otros medios de
revestimiento.
11. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque otros
comonómeros copolimerizables radicalmente (c) se seleccionan entre
ácido (met)acrílico, alquiléster
C_{1}-C_{10} de ácido (met)acrílico,
viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico
C_{1}-C_{10}, ácidos dicarboxílicos
C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus
anhídridos, éteres alílicos y alquilvinílicos
C_{1}-C_{20} y
\alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Superficie de polímero o de metal, revestida
con copolímeros (A) que, en tanto comonómeros integrados por
polimerización, contiene:
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, ningún otro comonómero o
- (c)
- al menos, uno o múltiples comonómeros copolimerizables radicalmente, seleccionados entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, alquiléster C_{1}-C_{10} de ácido (met)acrílico, viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico C_{1}-C_{10}, éteres alílicos y alquilvinílicos C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Objeto con, al menos, una superficie acorde
a la reivindicación 12.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Formulación acuosa que contiene 0,01 a 40%
en peso de copolímero (A) que contiene, como comonómeros integrados
por polimerización:
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, ningún otro comonómero o
- (c)
- al menos, uno o múltiples comonómeros copolimerizables radicalmente, seleccionados entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, alquiléster C_{1}-C_{10} de ácido (met)acrílico, viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico C_{1}-C_{10}, éteres alílicos y alquilvinílicos C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Formulación acuosa acorde a la
reivindicación 14, que contiene, al menos, una sustancia adicional,
seleccionada entre agentes de dispersión, tensioactivos,
inhibidores de corrosión, antioxidantes, biocidas, ceras,
complejizantes, sales metálicas, ácidos y bases.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Copolímeros (A') que, en tanto comonómeros
integrados por polimerización, contienen
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c')
- al menos, un comonómero, seleccionado entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos,
- (c)
- y, eventualmente, al menos, uno o múltiples comonómeros copolimerizables radicalmente, seleccionados entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, alquiléster C_{1}-C_{10} de ácido (met)acrílico, viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico C_{1}-C_{10}, éteres alílicos y alquilvinílicos C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C eventualmente, parcialmente o completamente neutralizados.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Procedimiento para la obtención de
copolímeros (A') acorde a la reivindicación 16, caracterizado
porque se copolimerizan entre sí
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (c')
- al menos, un comonómero, seleccionado entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos,
- (c)
- y, eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente, a 500 a 4000 bar y temperaturas de reacción en el rango de 150 a 300ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Formulación acuosa que contiene 0,01 a 40%
en peso de copolímero (A'), acorde a la reivindicación 16.
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