KR101431269B1 - 산성 기를 가지는 중합체에 의한 금속 표면의 부동화 방법 - Google Patents

산성 기를 가지는 중합체에 의한 금속 표면의 부동화 방법 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 수용성 산성 기 함유 중합체 및 Zn, Ca, Mg 또는 Al 이온을 포함하는 산성, 수성 배합물에 의한 표면 처리에 의한 금속 표면의 부동화 방법으로서 특히 스트립 금속의 부동화를 위한 연속적 방법.

Description

산성 기를 가지는 중합체에 의한 금속 표면의 부동화 방법{PROCESS FOR THE PASSIVATION OF METALLIC SURFACES WITH POLYMERS HAVING ACID GROUPS}
본 발명은 하나 이상의 수용성(water-soluble) 산성 기 함유 중합체, Zn, Ca, Mg 또는 Al 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 산성, 수성 배합물(preparation)을 이용한 표면의 처리에 의한 금속(metallic) 표면의 부동화 방법에 관한 것이다. 본 방법은 스트립 금속(strip metal)의 연속적 부동화에 특히 적합하다.
오늘날, 소위 슬랩(slab)이라 불리는 금속 블록(metal blocks)의 열간 압연 및/또는 냉간 압연에 의해 생산되고, 저장과 운송을 위해 코일로 감겨지는 긴 금속 스트립이 예를 들어, 자동차 부품, 차체 부품, 장비의 내장재, 외벽 클래딩, 천장 클래딩 또는 창문 외형(profiles)과 같은, 시트형 금속 가공물(workpiece)의 생산을 위한 원료로서 보통 이용된다.
금속 스트립들은 분할되고, 펀칭, 드릴링, 접기, 외형체로의 전환 및/또는 딥 드로잉(deep drawing)과 같은 적합한 기술에 의해 목적하는 성형된 물품으로 성형되어진다. 예를 들어, 자동차 차체와 같은 큰 성분은, 적절하다면, 복수의 개별 부품의 용접에 의해 결합된다.
이러한 금속 재료의 부식 보호 처리(corrosion protection treatment)는 보통 여러 단계의 공정에 의해 행해지며, 그리고 처리된 금속의 표면은 복수의 다른 층들을 가진다. 부식 보호 처리는 생산 공정의 다양한 지점에서 수행될 수 있다. 이는 영구적인 부식 보호뿐 아니라 일시적인 부식 보호일 수 있다. 일시적 보호는 예를 들어, 금속 스트립 또는 또다른 금속 가공물의 저장 및 운송을 위해서만 적용되고, 마지막 공정 전에 다시 제거된다.
특히 기술적 및 경제적으로 중요한 것은 아연 도금된 표면을 가지는 스트립, 특히 전기 아연 도금된 또는 용융 아연 도금된 철 또는 강철(steel)의 스트립이다. Zn의 부식 보호는 이것이 금속 재료 자체보다 덜 비부식성(noble)이고 따라서 초기에는 그 자체를 부식시킨다는 사실에 기초를 두고 있다. 금속 재료 자체는 아연으로 여전히 연속적 피복되어 있는 한 손상되지 않은 상태로 남아있다. 더 중요한 것은 Al 또는 Al 합금의 금속 스트립이다. 대기 중 산소의 존재에서, 얇은 산화물 층이 Zn 또는 Zn 합금 또는 Al 또는 Al 합금의 표면상에 초기에 형성되고, 그리고 외부 조건에 따라 하부 금속에 대한 부식 공격을 다소 느리게 만든다.
이러한 산화물 층의 보호 효과를 증가하기 위해, Al 및 Zn 표면은 일반적으로 추가적인 부동화 처리로 처리된다. 이러한 처리 과정에서, 보호될 금속의 일부가 용해하고 금속 표면상의 박막으로 적어도 부분적으로 혼입된다. 이 박막은 어떠한 경우에든 존재하는 산화물 박막과 유사하고, 일반적으로 의도적으로 도입된 인산염, 중금속 및/또는 불화물을 포함한다. 이것은 자연적으로 아연에 부착하는 박막보다 나은 부식 보호를 제공하고, 주로 산화 아연 및 탄산 아연을 포함하고, 부동화층으로 보통 지칭된다. 이것은 종종 금속에 도포된 페인트 코팅(paint coat)의 부착 또한 흔히 개선한다. 따라서 "부동화 층(passivation layer)"이란 용어 대신에 "전환 층(conversion layer)"이란 용어가 같은 뜻으로 이용되고, 때때로 "전처리 층(pretreatment layer)"이란 용어도 이용된다. 아연 도금 직후 스트립 강철에 도포되는 부동화 층은 "후처리 층(aftertreatment layer)"이라고도 종종 지칭된다. 부동화 층은 비교적 얇고 보통 3 ㎛ 이하의 두께를 가진다.
부식 보호를 향상하기 위해, 일반적으로 추가 (페인트)층이 부동화 층에 도포된다. 일반적으로, 이것은 각각의 경우에 상이한 목적들을 수행하는 복수의 페인트 층의 조합이다. 예를 들어, 이것은 부식성 기체 및/또는 액체, 또한 스톤칩(stonechip)과 같은 기계적 손상으로부터 부동화 층과 금속을 보호하기 위함은 물론 미적인 목적을 수행한다. 페인트 층은 보통 부동화 층보다 실질적으로 두껍다. 전형적인 두께는 4 ㎛ 내지 400 ㎛의 범위이다.
지금까지 아연 또는 알루미늄 표면상의 부동화 층은 크롬산염을 포함하는 산성 수용액으로 보호할 가공물을 처리하여 보통 획득되어 왔다. 이 부동화의 메커니즘은 복잡하다. 그 중에서도, 금속성 Zn 또는 Al이 표면으로부터 용해되고, 아연 또는 알루미늄에 더하여 크롬(Ⅲ) 및/또는 크롬(Ⅵ)으로 도핑된 무정형 또는 결정질 층의 형태로 다시 침전된다. 그러나 이 층은 외부 이온 및/또는 예를 들어, 인산염과 같은 처리 용액으로부터의 추가 성분 또한 포함할 수 있다. 크롬산에 의한 처리에서 일정 비율의 크롬(Ⅵ)이 또한 부동화 층으로 혼입되는 것은 특히 바람직하다.
크롬(Ⅵ) 용액에 의한 처리를 피하기 위해 산성 크롬(Ⅲ) 수용액에 의한 처리가 제안되어 왔다. 미국 특허 제4,384,902호 또는 WO 제40208호를 예로서 참조할 수 있다. 그러나 예를 들면, 자동차 및 전기 장비의 구성과 관련된 법률 규정 또는 특정한 중금속 화합물과 식품과의 접촉을 신뢰성 있게 배제하기 위한 고객의 바램 때문에, 완벽한 크롬 비사용 부동화 방법을 요구하는 응용이 증가하고 있다. 따라서 크롬(Ⅵ)뿐 아니라 크롬(Ⅲ)의 이용을 피하기 위해 중합체의 이용은 점차 중요해지고 있다. 더욱이 독물학적 및/또는 생태학적인 이유로 금속 표면의 전처리에 있어 코발트, 불산, 불화물 및 헥사플루오로메탈레이트를 생략하고자 하는 요구가 있다.
DE-A 195 16 765는 Zn 또는 Al의 금속 표면상에서 전환 층의 생산을 위한 크롬 비사용 및 플루오르 비사용 방법을 개시한다. 부동화를 위해 이용되는 산성 용액은 수용성 중합체, 인산 및 Al 킬레이트 착화합물을 포함한다. 선택적으로, 중합체 및 (메트)아크릴산의 공중합체 또한 이용될 수 있다.
DE-A 197 54 108은 Ti(Ⅳ) 및/또는 Zr(Ⅳ)의 헥사플루오로 음이온, 바나듐 이온, 코발트 이온 및 인산을 포함하는 크롬 비사용 수성 부식 억제제를 개시한다.
WO 2004/74372는 (메트)아크릴산 50 내지 99.9 중량% 및 에틸렌계 불포화 다이카복실산 및/또는 중합 가능한 인산 및/또는 포스폰산을 포함하는 산성 공단량체 0.1 내지 50 중량%의 공중합체를 이용하는 금속 표면의 부동화 방법을 개시한다. Zn, Ca, Mg 또는 Al 이온과 중합체의 조합은 개시되지 않았다.
WO 00/55391은 금속 표면의 처리를 위해 SiO2 와 조합한 비닐포스폰산 단일- 또는 공중합체의 이용을 개시한다. Zn, Ca, Mg 또는 Al 이온과 중합체의 조합은 개시되지 않았다.
금속 표면의 부동화를 위한 향상된 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 이는 바람직하게는 스트립 금속 및 스트립 금속으로부터 생산되는 성형된 물품의 처리를 위해 이용될 수 있는 크롬 비사용 방법이 되는 것이었다. 본 방법은 플루오르 비사용, 니켈 비사용 및 코발트 비사용 방법이고, 한 단계에서 스트립의 세척없이, 즉 배합물 도포 및 후속 건조에 의해 수행될 수 있음이 더욱 바람직하다.
따라서, 산성 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 X와 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 산성, 수성 배합물로 금속 표면을 처리함으로써 금속 표면을 부동화하는 방법으로서,
· 상기 중합체 X가 중합체 100 g당 0.6 몰 이상의 산성 기를 가지고,
· 상기 배합물의 pH가 5 이하이고,
· 상기 중합체 X의 양이 상기 배합물의 모든 성분의 양을 기준으로 1 내지 40 중량%이고,
· 상기 금속 이온이 Zn2+, Ca2+, Mg2+ 및 Al3+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이고,
· 금속 이온의 양이 모든 중합체 X의 총량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%인 것
을 특징으로 하는 방법이 발견되었다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 배합물은 포스페이트 이온을 더 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 중합체 X는 카복실기를 함유하는 공중합체 X1이며, 공중합체에 중합 단위로서 도입되는 모든 단량체의 양을 기준으로 하기 단량체 단위를 포함한다.
(A) 40 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산
(B) (A)와 상이하고 하나 이상의 산성 기를 가지는, 10 내지 60 중량%의 하나 이상의 추가적 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
(C) 선택적으로, (A) 및 (B)와 상이한, 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체.
놀랍게도, 기술된 조합은 실질적으로 개선된 부식 보호에 도달함이 알려졌다.
본 발명에 관해서는 다음과 같이 구체적으로 기술될 수 있다:
본 발명에 따른 방법에 의해 부동화될 수 있는 금속 표면은 특히 부식성(nonnoble) 금속의 표면이다. 예를 들어, 이들은 철, 강철, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금, Sn 및 Sn 합금, Mg 또는 Mg 합금의 표면일 수 있다. 강철은 저합금(low-alloy) 및 고합금(high-alloy) 강철일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금을 포함하는 금속 표면의 부동화에 특히 적합하다. 이는 상기 금속 또는 합금으로 전체가 이루어지는 물체 또는 가공물의 표면일 수 있다. 그러나 이는 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금으로 코팅된 물체의 표면일 수도 있으며, 기타 재료(예를 들어, 기타 금속, 합금, 중합체 또는 복합 재료(composite))로 이루어지는 물체가 되는 것이 가능하다. 특히, 이는 아연 도금된 철 또는 강철의 표면일 수 있다. 용어 "아연 도금된(galvanized)"은 아연 합금의 코팅, 특히 ZnAl 합금의 용융 아연 도금(hot-galvanizing) 및 ZnNi, ZnFe, AlMn 및 ZnCo 합금의 전기 아연 도금을 물론 포함한다.
Zn 또는 Al 합금은 당업자에게 공지되어 있다. 당업자는 목적하는 용도에 따라 합금 구성성분의 유형 및 양을 선택한다. 아연 합금의 전형적인 구성성분은 특히, Al, Mg, Pb, Si, Mn, Sn, Cu 또는 Cd을 포함한다. Al과 Zn이 대략 동일한 양으로 존재하는 Al/Zn 합금 또한 가능하다. 코팅(coating)은 실질적으로 균일한 코팅 또는 농도 기울기를 가지는 코팅일 수 있다. 이것의 가능한 예는 증기 증착(vapor deposition)에 의해 마그네슘이 추가적으로 도포된 아연 도금된 강철이다. 그 결과, Zn/Mg합금이 표면상에 형성될 수 있다. 알루미늄 합금의 전형적인 구성성분은 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti을 포함한다.
본 방법의 바람직한 구현예는 스트립 금속의 표면에 관한 것이며, 이는 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 또는 철 또는 강철을 포함하며, 특히 전기 아연 도금된 스트립 또는 용융 아연 도금된 강철의 스트립이다.
더 나아가, 이 표면은 바람직하게는 절단(cutting), 가공(working) 및/또는 결합(joining)과 같은 절차를 수행하여 상기 스트립 금속으로부터 얻을 수 있는 성형체의 표면이다. 예들은 자동차 차체 또는 이의 부품, 트럭 차체, 예컨대 세탁기, 접시 세척기, 건조기 딸린 세탁기, 가스레인지 및 전기조리기, 전자레인지, 장롱식 냉동고 또는 냉장고와 같은 가정용 전기제품을 위한 내장재, 예컨대 기계, 배전반, 컴퓨터 하우징(housing) 등과 같은 기술 장비 또는 장치를 위한 내장재, 벽 부품, 외벽 요소, 천장 요소, 창문 또는 문의 외형 또는 칸막이와 같은 건축 분야의 구성 요소, 금속 캐비닛 또는 금속 선반과 같은 금속 재료를 포함하는 가구를 포함한다.
물론, 처리될 금속 표면은 얇은 산화된/수산화된 및/또는 탄소화된 표면층 또는 유사한 조성의 층 또한 가질 수 있다. 이러한 층은 대기와 접촉하여 보통 자발적으로 금속 표면상에 형성되고, 용어 "금속 표면(metallic surface)"에 포함된다.
부동화에 이용되는 배합물은 산성 기를 함유하는 하나 이상의 수용성 중합체 X를 포함한다. 이용되는 중합체 X는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 처리의 과정에서 금속 표면의 화학적 성질이 변한다.
산성 기는 바람직하게는 카복실기, 설포기, 인산기 또는 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 카복실기, 인산기 또는 포스폰산기이다.
본 발명에 따라 이용되는 중합체 X는 중합체 100g당 0.6 몰 이상의 산성 기를 갖는다. 이 기술된 양은 유리 산성 기와 관련이 있다. 바람직하게 중합체는 100g당 0.9 몰 이상의 산성 기를 가지고, 특히 바람직하게는 100g당 1 몰 이상의 산성 기를 가지고, 매우 특히 바람직하게는 100g당 1.2 몰 이상의 산성 기를 가진다.
본 발명의 명세서에서 용어 수용성은 이용되는 중합체 또는 중합체 X가 균일하게 수용성이어야 함을 의미한다. 중합체 X로서 본질적으로 불수용성 중합체의 가교 중합체 입자의 수중 분산은 본 발명의 범위 내가 아니다.
모든 경우에서 절대적으로 필요한 것이 아니라 할지라도, 이용되는 산성 기 함유 중합체 X는 바람직하게는 연속적으로 물과 혼합되어야 한다. 그러나 적어도 이는 본 발명에 따른 방법에 의한 부동화가 가능하게 되는 정도로 수용성이어야만 한다. 일반적으로, 이용되는 공중합체는 50 g/l 이상의 용해도를 가져야 하고, 바람직하게는 100 g/l 이상 및 특히 바람직하게는 200 g/l 이상의 용해도를 가져야 한다.
중합체 분야의 당업자에게 물에서의 산성 기 함유 중합체의 용해도가 pH에 의존할 수 있음은 공지되어 있다. 따라서 각각의 의도되는 용도를 위해 목적하는 pH는 기준점으로서 각각의 경우에서 선택되어야 한다. 의도되는 용도를 위해 특정 pH에서 불충분한 용해도를 가지는 중합체는 다른 pH에서 충분한 용해도를 가질 수 있다.
이용되는 중합체 X는 바람직하게는 2 이상의 상이한 산성 기 함유 단량체의 공중합체이다. 예를 들어, 이는 (메트)아크릴산 및 기타 산성 단량체, 예컨대 말레산, 이타콘산 및/또는 비닐포스폰산의 공중합체일 수 있다. 더욱이 공중합체는 선택적으로 산 함유 기가 없는 단량체를 더 포함할 수 있다. 그러나 중합된 단위로서 공중합체 내로 도입되는 모든 단량체의 총량을 기준으로, 이러한 단량체의 양은 30 중량%를 초과하지 않아야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체 X는 메타크릴산 단위 (A), 이와는 상이하고, 산성 기를 가지는 모노에틸렌계(monoethylenically) 불포화 단량체 (B) 및 선택적으로 추가 단량체 (C)를 구조적 단위로서 포함하는 하나 이상의 수용성 공중합체 X1이다.
공중합체 X1의 배합물을 위한 단량체 (A)는 (메트)아크릴산이다. 물론 아크릴산 및 (메트)아크릴산의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
공중합체 X1에서 (메트)아크릴산의 양은 40 내지 90 중량%이며, 바람직하게는 50 내지 80 중량%이고, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%이고, 이 수치들은 모두 중합체 내 모든 단량체의 합을 기준으로 한다.
단량체 (B)는 (A)와 상이하지만 (A)와 공중합 가능하고 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체이고, 하나 이상의 산성 기를 가진다. 물론 복수의 상이한 단량체 (B)를 이용하는 것 또한 가능하다.
예를 들어, 산성 기는 카복실기, 인산기, 포스폰산기 또는 설포기일 수 있으나, 이는 본 발명을 이들 산성 기에 한정하고자 하는 의도는 아니다.
이러한 단량체의 예는 크로톤산, 비닐아세트산, 모노에틸렌계 불포화 다이카복실산의 C1-C4 모노에스테르, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 모노비닐포스페이트, 말레산 또는 푸마르산을 포함한다.
공중합체 X1 내 단량체 (B)의 양은 각각의 경우에 중합체 내 모든 단량체들의 합을 기준으로 10 내지 60 중량%이고, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이고, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 단량체 (B)는 4 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 모노에틸렌계 불포화 다이카복실산(B1) 및/또는 모노에틸렌계 불포화 인산 및/또는 포스폰산(B2)이다.
단량체 (B1)의 예는 말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 메틸말레산, 다이메틸말레산, 메틸렌말론산 또는 이타콘산을 포함한다. 적절하다면, 이 단량체는 대응하는 환형 무수물(cyclic anhydride)에 해당하는 형태로 또한 이용될 수 있다. 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이 바람직하고, 말레산 및 무수 말레산이 특히 바람직하다.
단량체 (B2)의 예는 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트, 알릴포스폰산, 모노알릴 포스페이트, 3-부테닐포스폰산, 모노-3-부테닐 포스페이트, 4-비닐옥시부틸 포스페이트, 포스포녹시에틸 아크릴레이트, 포스포녹시에틸 메타크릴레이트, 모노(2-하이드록시-3-비닐옥시프로필) 포스페이트, (1-포스포녹시메틸-2-비닐옥시에틸)포스페이트, 모노(3-알릴옥시-2-하이드록시프로필) 포스페이트, 모노-2-(알릴옥시-1-포스포녹시메틸에틸) 포스페이트, 2-하이드록시-4-비닐옥시메틸-1,3,2-다이옥사포스폴, 2-하이드록시-4-알릴옥시메틸-1,3,2-다이옥사포스폴을 포함한다. 비닐포스폰산, 모노비닐포스페이트 또는 알릴포스폰산이 바람직하고 비닐포스폰산이 특히 바람직하다.
단량체 (A)와 (B) 외에, (A)와 (B)와 상이한 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 단량체 (C)가 선택적으로 이용될 수 있다. 이것 이외에 다른 단량체는 이용되지 않는다.
단량체 (C)는 공중합체 X1의 성질의 세밀한 제어를 수행한다. 물론 복수의 상이한 단량체 (C)를 이용하는 것 또한 가능하다. 이는 공중합체의 목적하는 특성에 따라 그리고 단량체 (A) 및 (B)와 공중합 가능하여야 한다는 단서를 가지고 당업자에 의해 선택된다.
(A)와 (B)의 경우에서와 같이, 이는 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 그러나 특정한 경우에 복수의 중합가능한 기를 가지는 소량의 단량체 역시 이용될 수 있다. 그 결과, 공중합체는 적은 정도로 가교될 수 있다.
적합한 단량체 (C)의 예는 특히 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 또는 하이드록시알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부탄다이올 1,4-모노아크릴레이트를 포함한다. 더 나아가, 비닐 또는 알릴 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐사이클로헥실 에테르, 비닐-4-하이드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 2-(다이에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(다이-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르 또는 메틸다이글리콜 비닐 에테르 또는 대응하는 알릴 화합물이 적합하다. 또한 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르의 이용 또한 가능하다. 염기성 공단량체(예를 들어, 아크릴아마이드 및 알킬-치환된 아크릴아마이드) 또한 이용될 수 있다. 알콕실화된 단량체, 특히 에톡실화된 단량체 또한 이용될 수 있다. 아크릴 산 또는 메타크릴산에서 유도된 알콕실화된 단량체가 특히 적합하다.
가교성 단량체의 예는 복수의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 분자, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 또는 부탄다이올 1,4-다이(메트)아크릴레이트와 같은 다이(메트)아크릴레이트 또는 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 다이-, 트라이-, 또는 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트와 같은 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜의 다이(메트)아크릴레이트를 포함한다. 추가 예는 비닐 (메트)아크릴레이트 또는 부탄다이올 다이비닐 에테르를 포함한다.
함께 이용되는 모든 단량체 (C)의 양은 이용되는 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 30 중량%이다. 바람직하게는 이 양은 0 내지 20 중량%이고, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%이다. 가교성 단량체 (C)가 존재한다면, 그 양은 본 방법에 이용되는 모든 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 5%를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 2 중량%를 초과하지 않아야 한다. 예를 들어 이는 10 ppm 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 공중합체 X1은 (A) 이외에 하나 이상의 단량체 (B) 및 하나 이상의 단량체 (B2)를 포함한다. 더 나아가 특히 바람직하게는 단량체 (A), (B1) 및 (B2) 이외에 추가 단량체 (C)가 존재하지 않는다.
단량체 (A), (B1) 및 (B2)의 공중합체 X1이 본 발명을 수행하는 데 바람직하며, 그 양은 50 내지 90 중량%의 (A), 5 내지 45 중량%의 (B1), 5 내지 45 중량%의 (B2) 및 0 내지 20 중량%의 (C)가 바람직하다. (B1) 및 (B2)는 각각의 경우에서 단 하나의 단량체 (B1) 또는 (B2)일 수 있고, 각각의 경우에서 둘 이상의 상이한 단량체 (B1) 또는 (B2)일 수 있다.
특히 바람직하게는 (A)의 양은 50 내지 80 중량%, (B1)의 양은 12 내지 42 중량%, (B2)의 양은 8 내지 38 중량%이고 (C)의 양은 0 내지 10 중량%이다.
매우 특히 바람직하게는 (A)의 양은 50 내지 70 중량%, (B1)의 양은 15 내지 35 중량%, (B2)의 양은 15 내지 35 중량%이고 (C)의 양은 0 내지 5 중량%이다.
특히 바람직하게는 상기 공중합체 X1은 상기 언급된 양의 아크릴산, 말레산 및 비닐포스폰산의 공중합체 X1이다.
성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C)는 원칙적으로 공지된 방식으로 서로 중합될 수 있다. 해당하는 중합 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 공중합체는 상기 성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C)의 수용액에서의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 또한, 소량의 수혼합성(water-miscible) 유기 용매 또한 존재할 수 있고, 그리고 적절하다면 소량의 유화제 또한 존재할 수 있다. 자유 라디칼 중합을 수행하기 위한 자세한 사항은 당업자에게 공지되어 있다.
산성 단량체의 경우에는 각각의 경우에서 유리 산이 공중합체 X1의 제조를 위해 이용될 수 있다. 그러나, 산성 단량체의 경우에 공중합체의 제조는 유리 산이 아닌 그의 에스테르, 무수물 또는 기타 가수분해성 유도체 형태를 중합을 위해 이용함으로써 이루어질 수도 있다. 이들은 수용액에서 해당하는 중합 과정 내 또는 후에 가수분해되어 해당하는 산성 기를 제공할 수 있다. 특히 말레산 또는 기타 시스-다이카복실산은 환형 무수물로서 유리하게 이용될 수 있다. 일반적으로 수용액에서 이들은 매우 급격하게 가수분해하여 해당하는 다이카복실산을 제공할 수 있다. 기타 산성 단량체, 특히 단량체 (A) 및 (B2)는 유리 산으로서 바람직하게 이용된다.
더 나아가, 중합은 하나 이상의 염기의 존재 하에서 또한 수행될 수 있다. 이것은 특히 단량체 (B1), 예를 들어 말레산의 중합체로의 도입을 개선함에 따라 중합된 단위의 형태로 도입되지 않은 다이카복실산의 비율이 낮게 유지됨을 가능케 한다.
중화를 위한 적합한 염기는 특히 암모니아, 아민, 아미노알콜 또는 알칼리 금속 수산화물이다. 물론 상이한 염기들의 혼합물을 이용하는 것 또한 가능하다. 바람직한 아민은 최대 24개의 탄소 원자를 가지는 알킬 아민 및 최대 24개의 탄소 원자 및 -N-C2H4-O- 및 -N-C2H4-OH 및 -N-C2H4-O-CH3의 구조 단위를 가지는 아미노 알코올이다. 이러한 아미노 알코올의 예는 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 이들의 메틸화된 유도체를 포함한다. 염기는 중합 동안 또는 이전에 첨가될 수 있다. 물론 염기 없이 중합하고, 중합 이후 선택적으로 염기를 첨가하는 것 또한 가능하다. 그 결과, 중합체의 pH는 최적으로 조정될 수 있다.
그러나 중화의 정도가 결코 너무 높지 않아야 하고 여전히 충분한 유리 산성 기가 중합체 내에 존재하여야 한다. 특히 중합체의 금속 표면에의 우수한 부착은 유리 산성 기에 의해 달성된다. 일반적으로, 중합체 X 또는 공중합체 X1 내에 존재하는 40% 이하의 산성 기가 중화되어야 하고, 바람직하게는 0 내지 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 20 몰% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 12 몰% 이하이며, 예컨대 2 내지 10 몰% 이하이다.
자유 라디칼 중합은 적합한 열적 활성 중합 개시제에 의해 바람직하게 개시된다.
이용되는 개시제는 원칙적으로 중합 조건 하에서 자유 라디칼로 분해되는 모든 화합물일 수 있다. 열적 활성 중합 개시제 가운데, 30 내지 150℃ 범위의 분해 온도를 가지는, 특히 50 내지 120℃의 범위를 가지는 개시제가 바람직하다. 이 온도 수치는 보통은 10시간의 반감기와 관련이 있다.
당업자는 원칙적으로 적합한 개시제로부터 적합한 선택을 이끌어낸다. 자유 라디칼 개시제는 반응의 용매에 충분한 정도로 용해성이어야 한다. 물만이 용매로서 이용된다면, 개시제는 충분한 수용성을 가져야 한다. 이 절차가 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물 내에서 이루어진다면, 유기 매질에 용해성인 개시제를 이용하는 것 또한 가능하다. 수용성 개시제가 바람직하게 이용된다.
적합한 개시제의 예는 퍼옥소다이설페이트와 같은 무기 퍼옥소 화합물, 특히 암모늄, 칼륨 및 바람직하게는 나트륨 퍼옥소다이설페이트, 퍼옥소설페이트, 하이드로퍼옥사이드, 퍼카보네이트 및 과산화수소 및 소위 산화환원 개시제를 포함한다. 어떤 경우에는 상이한 개시제의 혼합물, 예를 들어 과산화수소와 나트륨 또는 칼륨 퍼옥소다이설페이트의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트의 혼합물은 임의의 목적하는 비율로 이용될 수 있다.
더 나아가, 다이아세틸 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 다이아밀 퍼옥사이드, 다이옥타노일 퍼옥사이드, 다이데카노일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨로일) 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말리에이트, tert-부틸 퍼아이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(수용성), 큐밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 다이아이소프로필 퍼옥시다이카바메이트와 같은 유기 퍼옥소 화합물 또한 이용될 수 있다.
기타 바람직한 개시제는 아조 화합물이다. 적합한 수용성 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스-[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 다이설페이트 다이하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아마이딘] 테트라하이드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이드) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판] 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아마이드}를 포함한다.
유기 용매에 녹는 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸 발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-다이메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아마이드, 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아마이드)를 포함한다.
추가의 바람직한 개시제는 산화 환원 개시제이다. 산화 환원 개시제는 산화 성분으로서 하나 이상의 상기 언급된 퍼옥소 화합물 및 환원 성분으로서 예를 들어, 아스코르브산, 글루코오즈, 소르보오스, 암모늄 또는 알칼리 금속 수소 아황산염, 아황산염, 싸이오아황산염, 하이포아황산염, 피로아황산염 또는 황화물 또는 나트륨 하이드록시메틸설폭실레이트를 포함한다. 바람직하게는 아스코르브산 또는 나트륨 피로아황산염이 환원 촉매의 환원 성분으로서 이용된다. 중합에 이용되는 단량체의 양을 기준으로 예를 들어, 1 × 10-5 내지 1 몰%의 환원 촉매의 환원 성분이 이용된다.
개시제 또는 환원 개시제 계와 조합하여, 전이 금속 촉매, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염이 추가적으로 이용될 수 있다. 적합한 염은 예를 들어, 황화 철(Ⅱ), 염화 코발트(Ⅱ), 황산 니켈(Ⅱ), 염화 구리(Ⅰ)이다. 환원성 전이 금속 염은 단량체의 합을 기준으로 보통 0.1 내지 1000 ppm의 양이 이용된다. 예를 들어, 단량체의 합을 기준으로 0.1 내지 500ppm의 FeSO4·7H2O 내의 0.5 내지 30 중량%의 과산화수소의 조합과 같은 과산화 수소 및 철(Ⅱ) 염의 조합이 유리하다.
물론, 서로에게 악영향을 갖지 않는 한 상이한 개시제의 혼합물을 이용하는 것 또한 가능하다. 그 양은 목적하는 공중합체에 따라 당업자에 의해 결정된다. 일반적으로 모든 단량체의 총량을 기준으로 0.05 내지 30 중량%의 개시제가, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 개시제가, 그리고 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 개시제가 이용된다.
원칙적으로 공지된 방식으로 예를 들어, 머캡토에탄올과 같은 적합한 조절제(regulators)를 이용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는 조절제는 이용되지 않는다.
열 억제제(thermal inhibitor)가 바람직하게는 이용되며, 수용성 아조 화합물 및 수용성 퍼옥소 화합물이 바람직하다. 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트 또는 이들의 혼합물이, 만일 적절하다면 0.1 내지 500 ppm의 FeSO4·7H2O과 조합되는 것이 매우 특히 바람직하다.
그러나, 중합은 적합한 조사(radiation)에 의해 대안적으로 개시될 수 있다. 적합한 광 개시제의 예는 아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질 다이알킬 케톤 및 이들의 유도체를 포함한다.
자유 라디칼 중합은 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서 실행된다. 이 외에, 온도는 이용되는 단량체의 유형, 개시제의 유형 및 목적하는 공중합체에 의존하여 넓은 범위 내에서 당업자에 의해 변화될 수 있다. 60℃의 최소 온도가 여기에서 유용한 것으로 증명되었다. 이 온도는 중합 동안 일정하게 유지될 수 있거나, 온도 프로파일도 이용할 수 있다. 중합 온도는 75 내지 125℃가 바람직하고, 80 내지 120℃가 특히 바람직하고, 90 내지 110℃가 매우 특히 바람직하고, 예를 들어, 95 내지 105℃이다.
중합은 자유 라디칼 중합을 위한 통상적인 장치 내에서 수행될 수 있다. 이 절차가 물 또는 물 및 추가 용매의 혼합물의 끓는점보다 높은 온도에서 이루어진다면, 적합한 압력 용기가 이용된다; 그렇지 않으면 이 절차는 대기 압력에서 이루어질 수 있다.
합성된 공중합체 X1은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 분무-건조, 냉동-건조, 침전 또는 용액을 증발시킴으로써 수용액으로부터 분리될 수 있다. 그러나, 공중합체 X1는 바람직하게는 중합 이후 수용액으로부터 조금도 분리되지 않고, 공중합체의 결과 용액이 본 발명에 따른 방법을 위해 그대로 이용된다.
본 발명에 따른 방법의 수행을 위해 중합체 X의 산성, 수성 배합물 Z1이 이용된다. 이는 물론 복수의 상이한 중합체 X의 혼합물이 될 수 있다. 공중합체 X1이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 위해 이용되는 중합체 X의 분자량 Mw(중량 평균)은 목적하는 용도에 따라 당업자에 의해 결정된다. 예를 들어, 3000 내지 1,000,000 g/mol의 분자량을 갖는 중합체가 이용될 수 있다. 5000 내지 500,000 g/mol의 중합체, 바람직하게는 10,000 내지 250,000 g/mol의 중합체, 특히 바람직하게는 15,000 내지 100,000 g/mol의 중합체 그리고 매우 특히 바람직하게는 20,000 내지 75,000 g/mol의 중합체가 특히 유용한 것으로 증명되었다.
배합물은 바람직하게는 용매로서 오직 물을 포함한다. 이는 또한 물-혼합성 유기 용매를 포함할 수 있다. 예는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 모노알콜, 에틸렌 글리콜과 같은 고급 알콜, 또는 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올과 같은 폴리에테르 폴리올 및 에테르 알콜 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 그러나 일반적으로 물의 양은 80 중량% 이하이고, 바람직하게는 90 중량% 이하 그리고 매우 특히 바람직하게는 95 중량% 이하이다. 각각의 경우에 수치는 모든 용매의 총량을 기준으로 한다.
유리하게는, 중합에서 기인한 중합체 함유 용액이 직접적으로 이용될 수 있고, 적절하다면 추가 희석될 수 있다. 이러한 직접적인 추가 이용을 용이하게 하기 위해서, 중합에 이용되는 수용성 용매의 양은 용매 내의 중합체의 농도가 도포를 위해 적합하도록 처음부터 존재하여야 한다.
배합물 Z1 내의 중합체 X의 농도는 배합물의 모든 성분의 양을 기준으로 1 내지 40 중량%이다. 바람직하게는, 그 양은 2 내지 35 중량%이고, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다. 배합물의 성질(예를 들어, 이의 점도 또는 pH)은 이용되는 중합체의 농도 및 유형에 의해 영향을 받을 수 있다. 배합물의 성질은 따라서 처리를 위한 특정 방법 기술에 최적으로 적합화될 수 있다. 따라서 예를 들어, 고무 롤러(squeegee) 기술의 경우에는 5 내지 15 중량%의 농도가, 코팅 롤에 의한 도포의 경우에는 15 내지 25 중량%의 농도가 유용한 것으로 증명되었다. 상기 기술한 농도는 즉시 이용가능한 배합물을 기준으로 한다. 처음에 농축액을 제조하는 것도 가능하고, 이는 현장에서만 물 또는 선택적으로 기타 용매 혼합물로써 목적하는 농도로 희석된다.
본 발명에 따라 이용되는 배합물 Z1는 5 이하의 pH를 가지고, 특히 0.5 내지 5의 pH, 바람직하게는 1.5 내지 3.5의 pH를 가진다. 예를 들어 본 발명에 따라 이용되는 중합체의 유형 및 농도에 의해 배합물의 pH는 제어될 수 있다. 물론, 중합체의 중화의 정도가 여기에서 결정적인 역할을 한다.
더 나아가, 배합물은 Zn2+, Mg2+, Ca2+ 또는 Al3+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용해된 금속 이온을 포함한다. 이온은 수화된 금속 이온으로서 존재할 수 있고, 용해된 화합물(예를 들어, 착화합물)의 형태로 존재할 수도 있다. 특히 이온은 중합체의 산성 기에 대한 착결합을 가질 수 있다. 금속 이온은 특히 Zn2+, Mg2+ 또는 Ca2+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이다. 이는 바람직하게는 Zn2+ 또는 Mg2+이고, 매우 특히 바람직하게는 Zn2+이다. 배합물은 바람직하게는 추가적 금속 이온을 포함하지 않는다.
그러나 추가적 금속 이온 또는 금속 화합물이 더 존재한다 하더라도, 배합물은 바람직하게는 크롬 화합물을 포함하지 않는 것이다. 더 나아가, 바람직하게는 금속 불화물 또는 금속 불화 착물이 존재하지 않아야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 부동화는 바람직하게는 크롬 비사용 부동화, 특히 바람직하게는 크롬 비사용 및 불화물 비사용 부동화이다.
더 나아가, 바람직하게는 아연 및 철 이외의 중금속이, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 이온이 본 발명에 따른 방법에서 이용되지 않는다.
Zn2+, Mg2+, Ca2+ 또는 Al3+으로 이루어지는 군으로부터의 금속 이온의 양은, 각각의 경우에 배합물 내 모든 중합체 X의 총량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이고, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%이며 그리고 매우 특히 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 배합물은 적어도 하나 이상의 용해된 포스페이트 이온을 더 포함한다. 상기 이온은 모든 유형의 포스페이트 이온일 수 있다. 예를 들어, 이온은 오르소포스페이트 또는 다이포스페이트일 수 있다. pH 및 농도에 따라 평형이 수용액에서 이온의 상이한 해리 상태들 사이에 존재할 수 있음은 당업자에게 명백하다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서 배합물은 메탄설포네이트 이온을 더 포함할 수 있다.
포스페이트 이온이 존재한다면, 금속 이온 및 포스페이트 이온은 용해성 염의 형태로 본 발명에 따라 바람직하게 이용될 수 있고, 이는 두 이온 모두를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 Zn3(PO4)2, ZnH2PO4, Mg3(PO4)2 또는 Ca(H2PO4)2 또는 이들의 대응 수화물이다.
그러나 금속 이온 및 포스페이트 이온은 또한 서로 분리되어 첨가될 수 있다. 예를 들어, 금속 이온은 대응 질산염, 알칸설포네이트 또는 카복실산염(예를 들어, 아세트산염)의 형태로 이용될 수 있고, 인산염은 인산의 형태로 이용될 수 있다. 산의 영향 하에서 용해되는 불용성 또는 난용성 화합물 예를 들어, 대응 탄산염, 산화물, 수화된 산화물 또는 수산화물을 이용하는 것 또한 가능하다.
유사하게, 금속 이온 및 메탄설포네이트 이온은 Zn(CH3SO3)2와 같은 메탄설폰산의 금속 염으로서 함께 또는 기타 금속 염 및 메탄설폰산의 형태로 개별적으로 이용될 수 있다.
배합물 내 포스페이트 이온 및/또는 메탄설포네이트 이온의 양은 배합물의 목적하는 성질에 따라 당업자에 의해 결정된다. 존재한다면, 상기 양은 일반적으로 0.01 내지 25 중량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%이고, 특히 바람직하게는 1 내지 25 중량%이고, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%이며, 각각의 경우에 오르소인산으로서 계산되고, 중합체 X를 기준으로 한다.
본 방법의 특별한 이점은 오직 기술된 성분들만을 포함하는 배합물만으로도 뛰어난 결과가 달성되는 것이다. 그러나 배합물은 상기 성분들 이외에 추가 성분을 선택적으로 포함할 수 있다.
무기 또는 유기 산 또는 이들의 혼합물을 추가 성분으로서 특히 언급할 수 있다. 이러한 산의 선택은 배합물의 다른 성분들과 함께 악영향이 없는 한 제한되지 않는다. 당업자는 적절한 선택을 한다.
적합한 산의 예는 인산, 포스폰산 또는 1-하이드록시에탄-1,1-다이포스폰산(HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트라이카복실산(PBTC), 아미노트라이(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP) 또는 다이에틸트라이아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP)와 같은 유기 포스폰산, 메탄설폰산, 아미도설폰산, p-톨루엔설폰산 , m-나이트로벤젠설폰산 및 이들의 유도체와 같은 설폰산, 질산, 포름산 또는 아세트산을 포함한다. H3PO4와 같은 인 함유 산, 포스폰산, 상기 유기 포스폰산, HNO3 또는 메탄설폰산이 바람직하다. H3PO4가 특히 바람직하다. 추가적인 산이 존재한다면, 배합물은 매우 특히 바람직하게는 산으로서 H3PO4만을 포함한다.
더 나아가, 메탄설폰산이 산으로서 특히 바람직하며, Al3 + 이온을 포함하는 배합물에서의 이용에 특히 그러하다.
또한, 배합물은 배합물 내에 분산된 하나 이상의 왁스를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 물론 상이한 왁스의 혼합물을 이용하는 것 또한 가능하다. 용어 "왁스(wax)"는 본 명세서에서 실제 왁스 및 적절하다면 왁스 분산의 형성을 위해 이용되는 보조물을 모두 포함한다. 수 분산(aqueous dispersion)에서의 이용을 위한 왁스는 당업자에게 공지되어 있고, 당업자는 적합한 선택을 한다. 예를 들어, 왁스는 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌에 기초한 왁스, PTFE 또는 C, H 및 F에 기초한 기타 중합체와 같은 불화 폴리에틸렌에 기초한 것일 수 있다. 또한 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌 및 기타 단량체, 특히 기타 올레핀(예를 들어, 프로필렌과 같은)의 공중합체를 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는 이러한 에틸렌 공중합체는 65중량% 이상의 에틸렌을 포함한다. 왁스를 추가함으로써 표면 및 작업을 위해 이용되는 기구 표면의 마찰은 유리하게 감소될 수 있다.
선택적으로 이용되는 왁스의 양은 부동화 층의 목적하는 성질에 따라 당업자에 의해 결정된다. 일반적으로 각각의 경우에 산 그룹 함유 공중합체 X를 기준으로 0.01 내지 70 중량%의 양이, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 양이, 그리고 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양이 유용한 것으로 증명되었다.
배합물의 추가 선택적 성분은 표면-활성 화합물, 부식 억제제, 착화제, 전형적인 도금 보조물 또는 본 발명에 따라 이용되는 중합체 X와 구별되는 추가 중합체를 포함한다. 추가 가능한 첨가물은 H.Kittel( Editor .) Lehrbuch der lacke und beschichtungen, Volume 5 - Pigmente , Fullstoffe und Farbmetrik - 2 nd edition , S. Hirzel - Verlag , Stuttgart 2003에 기술된 바와 같은 통상적인 코팅 첨가물이다.
당업자는 원칙적으로 가능한 선택적 성분을 적절하게 선택하고, 목적하는 용도에 따라 성분의 양을 적절하게 선택한다. 그러나 선택적 성분의 양은 공중합체 X를 기준으로 일반적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하 그리고 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이어야 한다.
본 발명에 따라 이용되는 배합물은 성분들의 간단한 혼합에 의해 얻을 수 있다. 왁스가 이용된다면, 이는 바람직하게는 물에서 먼저 개별적으로 분산되고, 기타 성분들과의 분산으로서 혼합된다. 이러한 왁스 분산은 또한 상업적으로 이용가능하다.
금속 표면을 부동화하기 위해, 금속의 표면은 예를 들어 분무, 침지 또는 롤링(rolling on)에 의해 배합물과 접촉된다.
부동화를 수행하기 위한 공정 기술에 관해서는 수많은 가능성이 존재한다. 그중에서도 이것은 가공물의 형상에 예를 들어, 여전히 비성형된, 평판 금속 스트립 또는 금속 시트 또는 곡선 표면 또는 모서리를 가지는 성형체가 이용되는지 여부에 의존한다. 처리는 또한 복수의 개별 단계들을 포함한다. 연속적 또는 배치식(batchwise) 방법이 이용될 수 있다. 당업자는 가능한 방법으로부터 적합한 선택을 한다.
처리는 예를 들어, 배합물 내 침지 또는 배합물에 의한 분무 또는 코팅에 의해 수행될 수 있다. 금속 스트립 및 금속 시트상에서 배합물은 바람직하게 롤링될 수 있다. 더 나아가 금속 스트립은 바람직하게는 배합물을 갖는 탱크 또는 분무 장치로 통과된다. 과잉 부동화 용액은 스퀴즈(squeeze) 롤에 의해 제거되어, 분무 장치로 재순환될 수 있다. 분무 장치가 연속적인 분무 방울을 생산할 수 있거나, 배합물을 간단하게 스트립상에 적하할 수 있다. 예를 들어 통상적인 분무 수단은 배합물을 스트립상으로 분무하는 2 내지 10cm의 거리의 구멍으로 만들어진 관으로 이루어진 것이다. 다음으로 배합물의 이동 및 다음의 고무 롤러(squeegee) 작동은 생성물의 충분한 분배를 이끌어 낸다. 압축 공기로 작동하는 부가적인 노즐은 스트립의 가장자리 영역에서 제조품의 균일한 분배를 보장할 수 있다. 강철 스트립의 생산을 위한 연속식 공정은 배합물에 의한 부동화를 위한 장치에 따르는 도금 스테이션(station)을 또한 포함할 수 있다. 롤링의 경우에 일반적으로 코팅 재료는 채취 롤(take-up roll)에 의해 홈으로부터 취해지고 도포기 롤(applicator roll)로 수송된다. 도포기 롤은 코팅 재료를 스트립으로 수송한다. 채취 롤 및 도포기 롤은 사이에 위치한 롤을 통해 결합될 수 있고 이를 통해 코팅 재료가 수송될 수 있다. 롤은 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전할 수 있고, 스트립 방향과 동일하게 또는 반대로 작동할 수 있다. 코팅의 결과는 추가적으로 스트립상의 롤의 접촉 압력의 선택과 롤러의 거칠기 및 경도에 의해 결정될 수 있다.
침지 공정 또는 분무 공정 후에, 가공물로부터 과잉의 처리 용액을 떨어뜨려 제거할 수 있다; 그러나 금속 시트, 금속 박 또는 기타의 경우에 과잉의 처리 용액은 고무 롤러 또는 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 제거될 수도 있다. 이용된 배합물의 잔류물을 표면으로부터 제거하기 위해 세정액, 특히 물로 처리 후의 표면을 린스(rinse)하는 것 또한 가능하다.
대안적인 구현예에서, 처리는 또한 소위 "노-린스(no-rinse)" 공정일 수 있고, 여기에서 처리 용액을 세척 없이 도포 후 즉시 건조 오븐에서 직접적으로 건조시킨다.
배합물에 의한 처리는 상온 또는 상승된 온도에서 이루어질 수 있다. 일반적으로 처리는 20 내지 90℃에서 이루어지고, 바람직하게는 25 내지 80℃ 그리고 특히 바람직하게는 30 내지 60℃에서 이루어진다. 이러한 목적을 위해 예를 들어 배합물을 갖는 배쓰(bath)가 가열될 수 있으나 상승된 온도는 배쓰에 따뜻한 금속을 침지함으로써 자동적으로 확립될 수도 있다.
처리 시간은 층의 목적하는 성질, 처리를 위해 이용되는 조성물 및 일반적 기술 조건에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다. 이는 실질적으로 1초 미만이거나 몇 분일 수 있다. 연속적 방법에서 1 내지 60초의 시간 동안 표면과 배합물을 접촉시키는 것이 특히 유용한 것으로 증명되었다.
처리 후, 이용한 용매, 즉, 일반적으로 물이 제거된다. 제거는 상온에서 공기중에서의 단순 증발에 의해 상온에서 이루어질 수 있다.
그러나 용매의 제거는 또한 적합한 보조물 예를 들어, 가열 및/또는 기체 류(특히 공기 류)의 통과에 의해 촉진될 수 있다. 용매의 증발은 예를 들어, IR 램프에 의해 또는 건조 관에서의 건조에 의해 촉진될 수 있다. 30 내지 210℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 120℃ 그리고 특히 바람직하게는 40 내지 80℃가 건조를 위해 유용한 것으로 증명되었다. 이것이 의미하는 바는 피크 금속 온도(PMT)로, 당업자에게 친숙한 방법(예를 들어, 비접촉 적외선 측정 또는 부착적으로 연결된 테스트 스트립을 이용하는 온도 측정)으로 측정가능하다. 건조 온도는 적절하다면 높게 설정되고 당업자에 의해 적절하게 선택된다
또한 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 전처리 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 금속 표면은 본 발명에 따라 이용되는 배합물에 의한 부동화 이전에 예를 들어, 지방 또는 기름을 제거하기 위해 세정될 수 있다. 더 나아가, 금속 표면은 부동화 이전에 산세(pickle)될 수 있고 이는 산화성 침착물, 부스러기(scale), 일시적 부식 보호 등을 제거하기 위함이다. 더 나아가, 적절하다면 표면은 그러한 전처리 단계 사이에 그리고 이후에 물로 세척되어야 하며, 이는 세척액 또는 산세액의 잔류물을 제거하기 위함이다.
부동화 층은 추가적으로 가교될 수 있다. 이러한 목적을 위해 가교제가 배합물과 혼합될 수 있다. 그러나 금속을 먼저 배합물로 처리하고 나서, 층을 적합한 가교제로 처리할 수 있다(예를 들어, 가교제 용액으로 분무).
적합한 가교제는 수용성 또는 적어도 상기 수성 용매 혼합물에 녹아야 한다. 적합한 가교제의 예는 아지란, 옥시란 또는 티란 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 가교 군을 가지는 것을 포함한다. 적합한 가교제에 대한 보다 자세한 사항 및 이들의 이용은 WO 05/042801, 11페이지, 34줄 내지 14페이지, 39줄에 개시되어 있다.
가교는 하나 초과의 OH 기 및/또는 알칸올아민, 폴리하이드릭 알코올, 다이-, 올리고- 및 폴리아민과 같은 NH2 기를 포함하는 화합물을 배합물에 첨가함으로써 수행될 수도 있다. 이들은 건조 온도의 적절한 선택에 의해 가교할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 특히 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금을 포함하는 금속 표면상에서 부동화 층 또는 전환 층이 얻어진다. 표면의 처리 과정에서, 보호될 금속의 부분은 용해되고, 즉시 금속 표면의 산화성 박막으로 다시 혼입된다. 높은 함량의 산성 기 및 낮은 중화 정도를 가진 공중합체 X를 이용함으로써 표면 용해가 특히 잘 일어나고, 우수한 부식 보호가 얻어진다. 부동화 층의 정확한 구조 및 조성은 알려져 있지 않다. 그러나 상기 층은 알루미늄 또는 아연의 통상적인 비정질 산화물 이외에, 적절하다면, 추가 금속, 중합체의 반응 생성물, 적절하다면, 가교제 및/또는 배합물의 추가 성분을 또한 포함한다. 부동화 층의 조성은 일반적으로 비균질이나, 성분은 농도 기울기를 갖는 것으로 보인다.
부동화 층의 두께는 목적하는 성질에 따라 당업자에 의해 조정된다. 일반적으로 두께는 0.01 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎛ 그리고 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎛이다.
두께는 예를 들어, 도포되는 성분의 유형과 양 및 접촉 시간에 따라 영향받을 수 있다. 더 나아가, 공정 파라미터(예를 들어, 닥터 블레이드 또는 롤에 의해 과다 도포된 처리 용액을 제거)에 의해 영향받을 수 있다.
층이 1 kg/l의 밀도를 가진다고 가정하면, 층의 두께는 본 발명에 따라 이용되는 조성물의 금속 표면상에 대한 작용 전후의 무게 차에 의해 결정된다. 이하에서 "층 두께"는 층의 실제 밀도와 관계없이 이 방식으로 결정되는 파라미터를 의미하는 것으로 항상 이해된다. 이러한 얇은 층은 뛰어난 부식 보호를 달성하는 데 충분하다. 부동화된 가공물의 치수 안정성(dimensional stability)은 이러한 얇은 층에 의해 보장된다.
더 나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 부동화 층을 포함하는 금속 표면에 관한 것이다. 부동화 층은 직접적으로 실제 금속 표면에 도포된다. 바람직한 구현예에서는 상기 금속 표면은 Zn 또는 Zn 합금의 코팅을 포함하는 강철 스트립 금속이고, 그 위에 본 발명에 따른 부동화 층이 도포된다. 더 나아가, 이는 본 발명에 따른 부동화 층으로 피복된 자동차 차체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 부동화 층을 갖는 금속 표면은 하나 이상의 색-부여(color-imparting) 또는 효과-부여(effect-imparting) 페인트 코팅으로 공지된 방법으로 원칙적으로 오버코팅(overcoating)될 수 있다. 전형적인 페인트, 이의 조성 및 복수의 페인트 코팅 층의 경우에 코팅 순서과 같은 것은 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있다. 본 발명에 따른 부동화는 페인트 부착을 개선하고 이동부족(undermigration) 보호를 생산한다.
본 발명에 따른 부동화는 상이한 공정 단계에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 강철 생산기에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 강철 스트립은 연속적 방법으로 아연 도금될 수 있으며 본 발명에 따라 이용되는 배합물에 의한 처리에 의한 아연 도금 직후 부동화될 수 있다. 이 단계에서의 부동화는 종종 당업자에 의해 "후처리(aftertreatment)"로도 언급된다.
이는 보관 및 수송 및/또는 추가 방법 단계 동안의 부식 보호로 작용하는 오직 일시적인 부동화이고, 영구 부식 보호의 도포 이전에 다시 제거될 수 있다. 산성 공중합체는 염기성 수용액으로 세정함으로써 표면으로부터 다시 제거될 수 있다.
그러나 이는 스트립상 또는 최종 성형된 가공물상에 남아있는 영구 부식 보호 처리일 수 있고, 추가 페인트 코팅이 제공된다. 이 단계에서의 부동화는 종종 당업자에 의해 "전처리(pretreatment)"로도 언급된다.
본 발명에 따른 공중합체 X 및 Zn, Ca, Mg 또는 Al 이온의 조합으로, 산성 중합체만의 처리에 비해 금속 표면에서 부식 보호 성질의 실질적 개선을 달성하는 것이 가능하다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 한 것이다.
이용되는 공중합체:
아크릴산 60 중량%, 말레산 20 중량%, 비닐포스폰산 20 중량%의 산성 기 함유 공중합체. 산성 기의 양은 중합체 100g당 1.37 mol이다. 산성 기의 중화의 정도는 약 6 mol%(트라이에탄올아민으로 중화됨), Mw 약 25,000 g/mol이다.
A) 아연 이온의 첨가
공중합체의 수용액이 실험을 위해 이용되었다. 그 양을 표 1에서 나타내었다. 본 발명에 따른 실시예에서 각각의 경우 Zn3(PO4)2가 용액 내에서 표 1에서 기술한 양으로 이용되었다. 비교 목적으로 Zn3(PO4)2 의 첨가 없는 중합체의 배합물이 이용되었다. 더 나아가, 중합체 없는 산성 인산아연 용액이 비교 목적을 위해 이용되었다.
이 용액은 용융 아연 도금된 강판에 코팅 롤로 도포되고, 가열에 의해 건조되었다. 각각의 경우 두 가지 강판은 상이한 층 두께로 코팅되었다.
다음으로, 금속 시트를 DIN 50017에 따라 염 분무 테스트로 처리하고 부식 보호의 질은 DIN EN ISO 10289에 따라 지수화되었다. 지수는 금속 시트상의 백청(white rust) 형성의 척도이다. 높은 지수는 우수한 부식 보호를 나타낸다.
결과를 표 1에 열거하였다.
결과는 코팅의 부식 보호 효과가 아연 이온 및 포스페이트 이온의 첨가에 의해 실질적으로 증가됨을 보여준다. 효과는 특히 부식성 매질의 장기간 작용의 경우에 뛰어나다. 아연 및 포스페이트 이온만의 즉, 중합체 없는 작용은 사실상 거의 효과가 없다. 아연 및 포스페이트 이온은 따라서 중합체와 함께 상승 작용을 가진다.
B) 알루미늄 이온의 첨가
상기 언급한 공중합체의 수용액이 실험을 위해 이용되었다. 용액 내 부분적으로 중화된 공중합체(즉, 염기 포함)의 농도는 45.5 중량%였다(염기를 비고려시에는 41.6 중량%).
각각의 경우 질산 또는 메탄설폰산 및 더 나아가 Al(NO3)3·9H2O 또는 염기성 알루미늄 아세테이트 Al(CH3COO)2OH가, 각 경우에 표 2에 기술된 양으로 197g의 상기 용액에 첨가되었다. 각 경우에 용액은 탈미네랄 수로 400g으로 만들어졌다. 비교 목적을 위해 알루미늄 없는 배합물이 조제되었다. 각각의 경우에 조제된 부식 보호 조성물에서의 부분적으로 중화된 공중합체의 농도는 조성물의 전체 구성요소의 합을 기준으로 22.5 중량%이다. 이용된 조성물의 조성을 표 2에 요약하였다.
용융 아연 도금된 강철 시트가 시험을 위해 이용되었다. 각각의 경우에 금속 시트는 표 2에서 언급된 배합물에 1초 동안 상온에서 침지되었고, 롤 계로써 압착하였고, 건조 오븐에서 160℃로 12초 동안 건조시켰다. 여기서 피크 금속 온도는 50℃를 초과하지 않았다. 각각의 경우에서 두 개의 금속 판이 코팅되었다.
다음으로, 각 경우에 DIN 50017-KFW에 따른 대기 습도 및 공기 온도의 변화에 따른 응결/사이클 기후 테스트 및 DIN 50021-SS에 따른 염 분무 테스트가 금속 시트로 수행되었다.
염 분무 테스트에서 부식 보호의 질은 구체화된 기준에 따라 0 내지 10의 지 수를 부여함으로써 DIN EN ISO 10289에 따라 측정되었다. 지수는 금속 시트상의 백청의 형성의 척도이다. 지수가 높을수록 부식 영역의 비율이 낮고 부식 보호가 양호하다. 지수의 부여는 다음 표에 따라 이루어졌다.
결손 영역 % 지수 RP 또는 RA
결손없음
0 < A ≤ 0.1
0.1 < A ≤ 0.25
0.25 < A ≤ 0.5
0.5 < A ≤ 1.0
1.0 < A ≤ 2.5
2.5 < A ≤ 5.0
5.0 < A ≤ 10
10 < A ≤ 25
25 < A ≤ 50
50 < A		 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
KFW :
각각의 경우에 두 가지 테스트 구획으로써, 하나 이상의 기후 사이클로 이루어지는 응결/사이클 기후 테스트. 제 1 구획에서는 시험편이 상대습도 100%에서 40℃의 온도로 8시간 동안 처리된다; 제 2 구획에서는 상기 시험편이 상대 습도 100% 미만(주위 조건)에서 18-28℃의 온도로 처리된다. 따라서 사이클의 주기는 24시간이다.
시료의 시각적인 평가는 다음의 기준에 따라 이루어졌다.
0 백아화(chalking) 없음 f: 약간 반점이 있는 구조
1 약간의 백아화 F: 실질적으로 드러난 반점이 있는 구조
2 중간의 백아화 WR: 백청
3 강한 백아화 LM: 약간 얼룩덜룩함
4 매우 강한 백아화 M: 얼룩덜룩함
테스트의 결과를 표 3에 요약하였다.
실시예 및 비교예는 중합체의 부식 보호 효과가 금속 염의 첨가(표 1)에 의해 상당히 개선될 수 있음을 보여준다. 더 나아가, 응결/사이클 기후 테스트는 금속 염 및/또는 산의 첨가가 순수한 중합체의 결과(표 3)에 비교하여 스트레스 후 시험편의 시각적인 외관이 실질적으로 개선됨을 보여 준다.
실시예 및 비교예의 결과 열거


No.
 중합체량
[중량%]2 		Zn의 양
[중량%]2
인산의 양1
[중량%]2 		배합물의 pH 코팅 두께
[g/㎡]		 염 분무 시험에서의 지수
(이중 측정)
48시간 72시간 168시간
비교예 1 20 - - <2.7 0.27 6 7 2 3
비교예 2 20 - - <2.7 0.42 7 7.5 4.5 6 1 1
비교예 3 - 1.68 2.52 <2.7 - <1 <1 - - - -
실시예 1 15.8 2.14 2.06 <2.7 0.27 8 8 7 7 4 3
실시예 2 15.8 2.14 2.06 <2.7 0.42 8 9 8 8.5 6.5 7
1 PO3- 4로서 계산됨 2 각 경우 배합물의 전체 성분의 양을 기준으로 함
배합물의 조성, 달리 기술되어 있지 않으면 모든 데이터의 단위는 g임.
실시예 No. C4 C5 3 4 5 6 C6 C7 9 10 11 12
공중합체 용액
[공중합체 45.5 중량%]		 197 197 197 197 197 197 197 197 197 197 197 197
HNO3[65%] - 6 6 6 6 6 - - - - - -
CH3SO3H[70%] - - - - - - 9 17 9 9 9 9
Al(CH3COO)2OH - - - - 0.87 1.74 - - - - 0.87 1.74
Al(NO3)3·9H2O - - 2.0 4.0 - - - - 2.0 4.0 - -
공중합체를 기준으로 한 Al의 중량% - - 0.16 0.32 0.15 0.29 - - 0.16 0.32 0.15 0.29
물 203 197 195 193 196 195 194 186 192 190 193 194
pH 1.38 0.85 0.78 0.72 0.87 0.89 0.86 0.57 0.79 0.75 0.90 0.92
C : Al 염이 없는 비교예
부식 보호 테스트의 결과
실시예 No. C 4 C 5 3 4 5 6 C 6 C 7 9 10 11 12
산 - 질산 질산 질산 질산 메탄설폰산 메탄설폰산 메탄설폰산
(2배량)		 메탄설폰산 메탄설폰산 메탄설폰산 메탄설폰산
Al 함량, 공중합체를 기준 - - 0.16 0.32 0.15 0.29 - - 0.16 0.32 0.15 0.29
염분무테스트
( SSK )에서의 평가:
24시간 후
지수		 9 9 9 9.5 9.5 10 9 9 9 9 9 9
48시간 후
지수		 8.5 8 9 8.5 9 9 9 8 9 9 8.5 8
72시간 후
지수		 7 6.5 7.5 7.5 8 8 8 6.5 8 8 7.5 7
KFW 에 따른
“ 백아화 ”의 시각 지수
한 사이클 후 지수 3 1 f,M 1 f,M 1 f,M 1 f,M 1 M 2 0.5 f 1 f,LM 0.5 f,LM 1 f 0.5

Claims (17)

  1. 산성 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 X 및 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 산성, 수성 배합물로 표면을 처리함으로써 금속 표면을 부동화하는 방법으로서,
    · 상기 중합체가 중합체 100 g당 0.6 몰 이상의 산성 기를 가지고,
    · 상기 배합물의 pH가 0.5 내지 3.5 이고,
    · 상기 중합체의 양이 상기 배합물의 모든 성분의 양을 기준으로 5 내지 40 중량%이고,
    · 상기 금속 이온이 Zn2+, Ca2+, Mg2+ 및 Al3+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이고,
    · 금속 이온의 양이 모든 중합체 X의 총량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%이고,
    상기 부동화는 크롬 비사용 및 플루오르 비사용 부동화인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배합물이 포스페이트 이온을 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 배합물이 메탄설포네이트 이온을 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 중합체 X가, 각각의 경우에 공중합체에 중합 단위로서 도입되는 모든 단량체의 양을 기준으로, 하기 단량체 단위로 이루어진 공중합체 X1인 방법:
    (A) 40 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산
    (B) (A)와 상이하고 하나 이상의 산성 기를 가지는, 10 내지 60 중량%의 하나 이상의 추가적 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
    (C) 선택적으로, (A) 및 (B)와 상이한, 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가적 에틸렌계 불포화 단량체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단량체 (B)가
    (B1) 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 다이카복실산, 및/또는
    (B2) 모노에틸렌계 불포화 인산 및/또는 포스폰산
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체가 하나 이상의 단량체 (B1) 및 하나 이상의 단량체 (B2)를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단량체 (A)의 양이 50 내지 90 중량%이고, 단량체 (B1)의 양이 5 내지 45 중량%이고, 단량체 (B2)의 양이 5 내지 45 중량%이며, 단량체 (C)의 양이 0 내지 20 중량%인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단량체 (A)의 양이 50 내지 80 중량%이고, 단량체 (B1)의 양이 12 내지 42 중량%이고, 단량체 (B2)의 양이 8 내지 38 중량%이며, 단량체 (C)의 양이 0 내지 10 중량%인 방법.
  9. 제5항에 있어서, (B1)이 말레산이고 (B2)가 비닐포스폰산인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배합물이 중합체 X를 기준으로 0.01 내지 70 중량%의 하나 이상의 분산된 왁스를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면이 Zn, Mg, Al, Sn, Fe, Ni 또는 이들의 합금을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면이 스트립 금속의 표면인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 스트립 금속이 전기 아연 도금 또는 용융 아연 도금 강철인 방법.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서, 상기 처리를 연속적 방법에 의해 수행하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 표면 상의 부동화층.
  17. 제16항에 있어서, 층의 두께가 0.01 내지 3 ㎛인 부동화층.
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