JPS59193907A - 微細な水性コポリマ−分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性コポリマー分散液、特に塩化ビニル（ＶＣ）及びエ
チレン（Ｅ）を主に含有するコ、４’ｊ　リマーはペイ
ント、紙被覆又は繊維被覆のための゛結合剤として、ト
１しびに溶融接着剤として非常に好適である１、更に、
この中に含有されるコポリマー（ｉ水を分離した後、例
えば導管又は導電体の絶縁体のような成形体に加工する
こともできろ。

原石としてＶＣ及びＥは容易に大量生産することができ
るので、他のエチレン系不飽和モノマーより安価である
ために、主にこれからなる重合体は原料の価格が上昇す
る時代においては’ｌ＝ｈに重要である。

しかし、呼称値ＭＥを重合体中に組み込むためには高い
圧力が必要となり、これにより非常に費用のかかるオー
トクレーブ装置が必要に）ｊ：ろために、主にＶＣ及び
Ｅからなる乳化重合体の製造は非′１１ζに困難である
。

例えば西ドイツ国特許公開第１５７０９２１号公報（米
国特許第３４０３１３７号明細書に同じ）Ｋはエチレン
及び塩化ビニルの共重合体の製法が記載されており、こ
こでは共重合体中にＥ一単位約１０重量係の含量を達成
するために、すで、に１．０００　ｐｓｉ　（−６９パ
ール）を越える圧力が必要である。例えばエチレン２４
重量係を重合体中に混入重合させろためには、すでにｌ
　ＯＯＯ−’−ルを越える圧力が必要である（例４参照
）。、この出願においては３４４７パールを越える圧力
も除外していな−い。

同一出願人によるその後の特許公開公報にば゛完成した
ラテックスのコロイド特性及び接着特性を改変するため
にＶＣ／Ｅ−共重合体中にアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド又はアクリル酸のような水溶性補助
モノマーの組み込みも記載されている（西ドイツ国特許
公開第２１３５４５９号公報＝米国特許第３６４７６１
５号明細書、西ドイツ国特許公開第１６６９２３１号公
報−米国特許第３４２８５８２号明細書）。補助モノマ
ーは重合するＶ、Ｃ／Ｅ−混合物に順々に添加するが、
すでに約４０％の反応が達成された後に添加するのが有
利である。

西ドイツ国特許公開第１５７０９２１号公報に対して改
良した方法が西ドイツ国特許公開第２１３９０４１号公
報（−英国特許第１３３９１８２号明細店）に記載され
ている。ここではエヂレノ単位６〜３０係を有する共重
合体をイ４するために３４〜２０７・ぐ−ルの圧力で加
工する。

こうしてこの出願の例７でばＥ一単位２５，７φ及びＶ
Ｃ−イ１−位７４３係からなる共重合体を圧力１３８３
パールで製造して（・ろ。しかじなカーら、これＫは一
般に非常に長い反応時間（約１２〜１６時間）が必要で
あり、Φ′合法にとって非常に僅かな空時収率が達せら
れるにすぎなし・。更Ｖこ、この出ｌｌ７ｉによればこ
の共重合を全く還元剤の不能−ドに実施すること、すな
わちレドックス触媒系を使用しないことがぜひ必要であ
る。しかしながら、この使用は一定の製品特性を達成才
ろために必甥である。

同一出願人の西１５イツ国特許公開第２１５６３７８弓
公報（米国４’ｊｒａ’ｌ−［！：３７２１６３６−弓
１杉］細６（：）中にはカルボキシル基を含有するＶＣ
／Ｅ−」１φ合体か新規物質として記載されて（・ろ。

こＪ）・製法にとって決定的であるのは、モノマー配量
法及びＰｌ（値０．５〜５の保壽と共に六ルゼキシル化
していない種ラテツクスの使用である。

ＶＣ及び不飽和力ルゼン酸力・らなるモノマー混合物の
ための添加時間しま少なくとも６時間である。しかしな
がら、約１０〜１６時間の添カロ時間と、約３時間の後
反応時間が有利である。この方法では、より短か℃・添
加時間にお（・て少なすぎる量のエチレンが共重合体中
に組み込まり。

ろにすぎない。この方法の経済性（ま西ドイツ１国特許
公開第２１３９０４１号公報より良好と℃・うことはな
い。

西ドイツ国特許公開第２１３９０４１号公報に記載され
た方法の著い・改良Ｇまヨーロノ・ξ特許公開第２６４
９０号公報に提案されており、ここにはモノマーの飽和
圧より他見・圧力下での重合が記載されている。この９
モノマー欠乏（ｍｏｎｏｍｅｒ　５ｔａｒｖｅｄ　）　
”条件下で＆ｉ　、Ｉ１常に重合速度がゆっくりであ鼠
ので、経済的にみあう重合時間を可能とするためには、
この方法におし・ては著しく高い開始剤量を使用しなけ
ｈばならゲ工い１．シかしながら、高い開始剤濃度は低
い分子：Ｉ）にノ、１字ひき、これは重合体の多くの適
用技術」−の特性を明らかに悪くする。ヨーロツ・ξ特
許公開第２６４９０号公報の例牛は分子量に対する開始
剤の影響を特に良く示している。

こｉｔまで記載してきた工業規模でのモノマー配ト丘法
の欠点は、ラテックスの適用を多くの使用範囲で妨害す
るミクロ凝固体を形成するという傾向である。このミク
ロ凝固体は濾別が困難であり、ラテックスの大量生産の
際には更に費用がかかるのである。

本発明の課題は前記の欠点、例えばミクロ凝固体を有さ
す、費用がかからず、迅速であり、従つ−Ｃ経済的な、
主にＶＣ及びＥを含有する水性懸濁液の形のコポリマー
の製法を見い出すことである３゜ 意外にもこの課題は特許請求の範囲に記載した方法によ
り良好に解決する。同じ圧力又は著しく僅かな圧力及び
同じ温度で公知技術に相応するコボ゛リマー中のエチレ
ン含量を著しく短かい反応時間で達成し、これにより改
良された空時収率を得る。更に、本発明による方法によ
り製造した分散液はミクロ凝固体を有さない。。

本発明の課題は乳化剤及び／又は保護コロイド及び場合
によりその他の常用の添加剤の存在下にラジカル開始剤
を用いて ａ）エチレ重量−５０重量係及び ｂ）少なくとも２種のエチレン系不飽和コモノマー　　
　　　　　　　　　　　　　　９９〜５０重量係〔ここ
で、コモノマー相は ｂ＋）塩化ビ、−ル（’　Ｖ　Ｃ）　　　　６０〜９９
．５　ｆｆ１４１ｔ％、ｂ２）エチレン系不飽和油溶性
モノマー０〜３９．５重量係、 ｂ３）エチレン系不飽和官能性及び水溶性モノマー　　
　　　　　　　　　０５〜１０重量係及びｂ４）モノエ
チレン系不飽和であり、かつ官能基を有している油溶性
モノマー、又は多エチレン系不飽和油溶性モノマー、又
はこれらの混合物　　　　　　０−５重量係から構成さ
れており、ｂ２）〜ｂ４）に記載された′モノマーはそ
れぞれａ）及びｂ＋）と共重合性である〕の乳化重合に
より、分散液に対して固体含量１０〜７０重量係の微細
水性コポリマー分散液の製法であり、この製法は ■　コモノマー相を約１〜４０市量係の量でｆめ裟人し
、その際 １１　　水Ｍ性モノマーの量ば１により予め装入するコ
モノマー相の重量に対して１〜３５重量係であり、 （１１重合の間有利にｂ５を除いた成分ｂ）の残りを水
性乳液の形で配量し、場合によりｂ６を分離して配量し
、かつ へｌ　おそくとも子袋人物の完全な重合の時点までに構
成されろ１０〜１５０−′？−ルのエチレン圧力で、温
度Ｏ〜１２０℃で重合することを！１ｑ徴とする。

本発明による方法におし・ては成分ｂ）のコモノマーは
ほぼ完全に重合体中に組み込まれ、重合を故意に早１１
Ｊ１に中断しないかぎり、重合体のエチレン容量は従来
の同じ圧力で製造した重合体に対して多くの場合に明ら
かに高い。エチレン及びコモノマー、特に主にＶＣから
なり、かつエチレン含量が重合体に対して、有利に少な
くとも３重量係の共重合体を含有する本発明による水性
懸濁液の製造においてエチレン圧を公知法に対して同様
に下げることができる。このことは少な（とも２０、特
に少なく左も２７重量係のエチレン単位を有するような
エチレン富化共重合体の製造の際に更に明らかである。

こうして本発明により、１５０パールまでの、有利に１
０〜９０、特［３０〜８０（７）、殊に最高７０パール
のＥ−圧で（しかしそれぞれコモノマーの飽和圧を越え
る）、０〜１２０℃、有利に１０〜１００℃、殊に４０
〜８０℃の重合温度で、エチレン５０重量係まで、有利
に４０．特に３５重重量性でが分散液の形で生じた共重
合体の中に組み込まれる。この際重合は約１０時間後に
終了する。重合の終了は熱発生及び圧力の明らかな減少
により正確に決めることができる。これはコモノマーの
配合終了後、有利に１約２〜３、特に１〜２時間である
。有利な実施形（でおし・−Ｃば、重合時間はもつと短
かい。すなわち、重合はすでに７〜８時間後に多くの場
合終ｆ′Ｌ、この際予乳液の配量時間はしばしば有利な
方法Ｖこ：１６いて６時間を下まわる。１コモノマーｂ
）の添加は、約１〜４０重ｒけ係、有利に３〜３０重量
係、特に有利に３〜１０重量係を予め装入し、残り（有
利ＶＣｂ３以外）を水性乳液として重合の間、有利に使
用の程度に応じて配合する。

コモノマーの濃度が全分散液に対し、もはやわずか２５
重ｈｔ％だけ、更に有利には２０条だけ特にわずか１０
％だけ、最も有利には５ｆｆｉ！％だけになった時、は
じめて配合を開始し、この限界をもはや越えないように
この配合を実施するのが特に有利である。更に、コモノ
マー濃度の下限として１重量係を下まわらないのが有利
でル）る。ｆめ装入したものの重合においては有利に調
節剤を使用してもよいし、専門家が良く使用する重合度
の限定のための他の方法を講じてもよい。

場合により予め行なう重合工程で製造さＪｔだ、前記モ
ノマーの範囲であって＝、かつコモノマー配合物として
他の組成を有していてもよし・種ラテツクスを予め装入
することも可能である。イク１えば種うテックスレ文５
０重量％までのエチレノ単位を有していてよい。その量
はそれぞり、のモ　　　　・ツマ−の全量に対して通算
する。成分ｂ３の水溶性モノマーの含量は種ラテツクス
の製造の際にコモノマーの全量に対し、１〜３５重量係
である。

コモノマーを個々に、又は水性予乳液として混合して添
加しても良い。予め装入したもののコモノマーの組成は
原則的には配合物の組成と異なっていてもよい。１つの
コモノマー全部を予め装入し、他のコモノマーを全部又
は部分的に配合することも可能である。

成分ｂ３を他のコモノマーｂ）と分離して予め装入した
ものに加えるか、もしくは場合により分離して配合する
。他のコモノマーを水性予乳液の形で混合物とし、配量
するのも有利である。゛本発明による方法においては、
エチレンはす′でに）４１１分的に又は全部子や装入さ
れている。すなわち意図するＥ−圧はすでに重合の開始
の前すでに構成されていてよい。しかしＥ−圧は重合の
経過においてはじめて構成されてもよいが、おそくとも
予め装入したものが完全に重合するか、又ｄ：予め装入
したものに相当する反応が達せらねた時捷でに、又は有
利におそくともコモノマーの配量を開始する時までに構
成される。

Ｅ−圧は重合の間前記限界のなかで、任意に、場合によ
り何回も変化させることができる。しかしながら、コモ
ノマー配合の主な時間の間一定に保つのが有利である。

次いで、その後全くエチレン系を添加し々いのが有利で
ある。

コモノマー（場合により種ラテツクスも）としてはＶＣ
を特に挙げることができ、これは少なくとも成分ｂ）の
６０重ｉ％、有利に少なくとも６５重付係、特に少なく
とも７５重量％である。

その他のＥ及びＶＣと共に共重合性であり、油溶％ｌの
コモノマー（場合により梗ラテックスも）としてはエチ
レン系不飽和エステル、例えばエチレン系でない不飽和
、有利に飽和直鎖又は分枝鎖、又は環状カルボン酸、特
にＣ１〜Ｃ２゜−アルキルカルダン酸のアリルエステル
及ヒヒニルエステル、伝えばビニルアセ、テート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２＝エ
チルヘキサノエート、ビニルラウレート、Ｉビニルステ
アレート、強く分枝したカルぽン酸のビニルエステル、
例えばオレフィン及び酸化炭素からのいわゆるコツホ合
成により製造することができるカルボン酸のビニルエス
テル（いわニルＶｅｒｓａｔｉｃ■−酸ビニルエステル
）、例えばエチレン系不飽和カルボン酸のモノ−及びジ
アルキルエステル、特にα、β−不飽和のＣ３〜Ｃ８−
モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ１８、有利にＣ４〜Ｃ８のア
ルコールとのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル
酸及びクロトン酸のメチルエステル、これらカルボン酸
のエチルエステル、グロビルエステル、ブチルエステル
、２−エチルヘキンルエステル、ラウリルエステル及ヒ
ステアリ〉しエステル、エチレン系４飽ｉｌｌ　Ｃａ〜
ｃ１ｏ−シヵル、１テン酸のノアルギルエステル、伝え
ばマレイン酸、フマール酸及びイタコン酸との前記０１
〜０１８−アルコールのニスデル、並ヒニα−オレフイ
７、例えばプロピレン及びブチレン、並びにスチロール
及びビニルドルオール、並ヒニヒ＝　）ｌ、ニーフル及
ｉビニルケトン、ヒニルハロケ８ニド、例えば弗化ビニ
ル、臭化ビニル、並びにビニリデンハロケゞニド、例え
ば塩化ビニリデンを挙げることができる。

前記エステル、特にビニルエステル、アクリル酸ニスデ
ル、メタクリル酸エステル、マイレノ酸エステル、フマ
ール酸エステル及びエチレンの・・ロケ゛ン誘導体が有
利である。前記エステルは特に有利である。

このモノエチレン系不飽和で、全く他の反応を１１なわ
ない、例えば架橋に作用しない、個々でも凶は混合物と
しても使用することのできるモノマーはコモノマー成分
ｂ）中に最高で３９．５重量係、有利に最高で３４．５
重量係、特に０〜２４重量％で含有されている。

コモノマー成分ｂ）中には他のモノマーと共重合性のモ
ノマーを更に少なくとも１種。０．５〜１０重量％、有
利に１〜６重量％の量で含有しており、これは水溶性で
あり（２０℃で少なくとも５０ｆｉ量チまで）、少なく
とも１つの官能基を有している。本願発明において、こ
こではそのよう々化合物はエチレン系二重結合の他岐カ
ルゼキシル基（Ｃ００Ｈ−又はｃｏｏ−）、スルホネー
ト基、ヒドロキシル基、ホスフェート基、ホスホネート
基、ｔｅｒｔ−アミン基、４級化アンモニウム基、ポリ
エチレンオキシド基又は場合によｐｆＬｔハアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、アルコキンアルキル基、アル
カノイル基又はアルカノイルアルキル基で置換されたア
ミド基を有する化合物である。このだめの例としては次
のものを挙げることができるニアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸及びマイレン酸、これらの
アルカリ塩及びアンモニウム塩、窒素原子がＣ１〜Ｃ２
−アルキル基及び／又”はメチロール基ｉｍ　ｌ又は２
個により１′＆換されていてよいこれらの七ノー及びジ
アミド、特にアクリルアミド及びメタクリルアミド（こ
こで、メチロール基の１つはアルギル基によりニー′チ
ル化されていても、又はアルキルカル７Ｊξン酸により
エステル化されていてもよい）、すでに前記のＣ１〜Ｃ
８−アルカノニルとの前記ノカルボン酸のモノニスデル
、ビニル−及びアリルスルホネ−１・、１≧ニル−及ヒ
アリルホスホネ−１〜及びビニル−及ヒアリルホスフェ
ート、スルホネート基で置換された不飽和カル列？ン酸
のエステル及びアミド又はスルホネ−１・基で置換され
たスチロール、Ｎ−ビニルピロリドン、３級アミン−又
は４緑化アンモニウム基で置換された不飽和カルダン酸
のエステル又はアミド、ヒドロキシル基で置換された不
飽和カル、１？ン酸のエステル。

有利な水溶性コモノマーは次のものであるアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸及びマレイン酸
、そのアルカリ塩及びアンモニウム塩、窒素原子かメチ
ロール基１又は２個によジ置換されていてよい、これら
のモ／−及びジアミド、すでに前記のＣ１〜ｃ３−アル
カノールとの前記ジカルＪクン酸のモノエステル、ビニ
ルスルホネート、スルホネート基で置換された不飽和カ
ルボン酸のエステル又はアミド、スルホネート基で置換
されたスチＰ−ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシ
ル基で置換された不飽和カルボン酸エステル。特に有利
な水溶性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、そのア
ルカリ塩及びアンモニウム塩、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、ビニルスルホネート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、スルホネート基で置
換された（メタ）アクリル酸のエステル及び／又はアミ
ド、例えばスルホエチル（メタ）−アクリレート又はス
ルホエチル（メタ）アクリレートである。

コモノマー成分ｂ）中には更に油溶性て、僅かに水溶性
、有利に水不溶性のモノマーが０〜５重量％の量で含有
されていてよく、これけ工″チレン系二重結合の他に少
なくとも１つの官能基又は多くのエチレン系二重結合を
有する。モノエチレン系不飽和モノマーは成分ｂ３の化
合物に属さないかぎり、官能基として少なくとも１ｆｉ
ｌｉの、有利に１つのエポキシ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキノル基、又は場合によりアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノール基又
はアルカノイルアルキル基により置換さ、れだアミド基
を有し、ていてよい。その例としては不飽和０３〜Ｃ８
−モノカルボン酸のビニル−及びアリルエステル、並び
に飽和又は不飽和Ｃ４〜Ｃ１ｏ−ノカルゼン酸のモノ−
又はノビニル−及び−アリルエステル、トリアリル７つ
′ヌレート及び多官能性アルコールとのα、β−不飽和
不飽和フルボ／酸及びポリエステルである。

本発明により製造したコポリマーは有利に基ａ、ｂｌ、
ｂ３及び場合によりｂ２のモノマーから構成されている
のが有利である。これは有利にＫ　（Ｉ　（ＤＩＮ　５
３７２６によりＴＨＦ／ｌ−Ｉ２０９５　：　５中で測
定）２０〜１００、特にδ○〜δ○、殊に３５〜７０で
ある。

請求した方法は乳化重合として実施しだ。乳化重合のた
めにはすべての常用の助剤、例えば開始剤、還元剤及び
調節剤を常用量で使用することができ、この際ことでも
所望により、予めの装入、少量宛の添加又は多かれ少な
かれ連続的な配量も可能である。乳化剤及び保護コロイ
ドは少なくとも部分的に水中でのコモノマーの乳液の製
造のために使用し、これと共に配合物に加えられる。本
発明方法に好適な乳化剤及び保護コロイドは専門家には
公知である。

特別な実施形においては種ラテツクスの製造の際に調節
剤を、平均重合度が例えば１００までの範囲で保持され
るような量で添加する。

原則的には、はぼすべての界面活性物質が乳化重合にお
ける使用に好適である。使用法における必要条件、使用
するモノマー及び反応条件は具体的な方法において選択
する。この際、使用量はそれぞれの成分ｂ）に対して０
−１０重量係、イ）利に１〜５千量係である。

アニオン系も、カチオン系も、非イオン系も、両性界面
活性剤も本発明方法による乳化重合に原則的に使用可能
である：アニオン系及び非イオン系乳化剤が有利である
。

本発明方法にとって好適な乳化剤の構成員はその化学的
な性質により、例えばスタツヒエ（Ｓｔａｃｈｅ’ｌ　
著のλ＼テンシドータツシエンブーフ（Ｔｅｎｓｉｄ−
Ｔａｓｃｈｅｎｂ、ｕｃｈ）“第１５９頁以降、ミュン
ヒエン、１９７９年に記載されている。

この際本発明方法による　乳化重合にアニオン系界面活
性剤として好適であるのは次のものである： １、　アルキルスルフェート、特に炭素原子数８〜１８
を有するもの、疎水性基中に炭素原子数８〜１ａを有し
、エチレンオキシド−もしくはプロピレンオキンド単位
１−４０を有スるアルキル−及ヒアルキルアリールエー
テルスルフェート。

２、　スルホネート、特に炭素原子数８〜１８のアルキ
ルスルホネート、炭素原子数８〜１８のアルキルアリー
ルスルホネート、タウリド、炭素原子数４〜１５の１価
のアルコール又はアルキルフェノールとのスルホコノ＼
り酸のエステル及び半エステル；場合によりこれらのア
ルコール又ハアルキルフェノールは工ｔレンオキ７ド（
ＥＯ−）単位１〜４０でエトキシル化されていてもよい
。

３　アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアル
アルキル基中に炭素原子８〜２０を有するカルメン酸の
アルカリ塩及びアンモニウム塩。

４、燐酸の部分エステル及びそのアルカリ塩及びアンモ
ニウム塩、特に有機基中に炭素原子数８〜２０を有する
アルキルホスフェートもしくハアルキルアリールホスフ
エート、アルキルもしくはアルキルアリール基中に炭素
原子数８〜２０を有し、かつＥＯ一単位１−４−０のア
ルキルエーテル−もしくはアルキルアリールエーテルホ
スフェート。

非イオン系界面活性剤として好適なのは次のものである
： ５、　有利に、ＥＯ一単位８〜４０を有し、かつ炭素原
子数８〜２０のアルキル基を有゛するアルキルホリグリ
コールエーテル、 ６　有利にＥＯ一単位δ〜４０を有し、アルキル−及び
アリール基中に炭素原子数８〜２０ヲ有するアルキルア
リールポリグリコールエーテル。

７、　有利にＥＯ−もしくはｐｏ一単位８〜４０を有す
るエチレンオキシド／プロピレンオキノド（Ｅ　Ｏ／Ｐ
　Ｏ）−ブロック共重合体。

更に、乳化重合において保護コロイドとして使用可能な
化合物すべてが本発明による方法に使用するのに好適で
あり、有利に成分ｂ）に対して１５重惜％ｔでの量であ
る。好適なものは次のものがある６ １　ビニルアルコール単位８０〜１００、％にイ１利に
は８６〜９０モル係の含量を有し、粘度測定法で調べだ
分子量が１５０００〜１０００００である、鹸化により
製造したビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマ
ー〇 ２　セルロース誘導体、特に有利には分子量５００００
〜工σて、かつ置換度範囲１．５〜３のヒドロキシエチ
ルセルロース。

３　分子量５０００−４０００００のポリビニルピロリ
ドン。

異なる反応工程の間、異なる乳化剤系を使用することも
可能である。こうして特に種ラテツクス法の適用におい
ては、異なる乳化剤の作用が例えば反応によシ相互に相
殺されないかぎり種ラテツクスを製造する際に使用する
乳化剤システムと本来の重合のそれとは原則的には異な
っていてよい。

重合は乳化重合に常法で使用する方法で行々う。特に好
適であるのは少なくとも部分的に水溶性であり、有利に
完全に水溶性の無機又は有機のペルオキシド系化合物、
例えばにルオキシ化合物及びヒドロ波ルオキシド、並び
に水溶性アゾ化合物である。挙げることができるのは°
アルノノリ波ルオＡ°ン硫酸塩、アンモニウムＯルメー
ギ／硫酸Ｊ７１．冒　アルレノ１りぜルオキ／ノ硫酸に
Ｋ、−ン′ン４−トーウ１、被ルオキノノ硫酸塩、アル
カＩＪ　Ａ？　）し］キ”　燐酸塩、アンモニウムＯル
珂−キシ燐酸ｊ臨１、過酸化水素、ｔＣＩ−ｔ−ブチル
ヒドロ−アノビスノアノ・ζレリアン酸である。

場合により前記過酸化物開始剤を公知法でう蒐几剤と絹
み合わせることもできる。

例えば、アルカリ−ホルムアルデヒド９スルホギシＬ／
　−　１−　（　Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｈ■、Ｒｏｎｇａ
ｌｉｔ■）アルカリ亜硫酸塩、アルカリ亜硫酸塩、アル
カ１ノチオ硫酸ｊ篇及びアスコルビン酸が好適である。

小金属化合物、例えば鉄−ｎ−塩のわず力・な昂゛の自
体公知の添加も多く記載されている。

一般に２５〜１０、特に３〜８にある重合に所望なＰＨ
範囲は公知法により好適々緩衝システム、例えば燐酸塩
緩衝剤又は炭酸塩緩衝前１］により一定に保持されるの
がよい。

本発明により製造された主にＶＣ及びＥを含有する■合
体分散液又は重合体ｄ゛公知ＶＣ／Ｅ−共重合体にとっ
て好適であるすべての分野において使用することができ
る。こうして、本発明により製造した分散液は例えば特
に木材、紙、プラスチツクシート又は合成皮革のだめの
接着剤の製造に好適でｓｂ、繊維のだめの又は（インド
中の又は紙の被覆のだめの結合剤として好適である。

分散液から水を分離して得られた重合体は溶融体を介し
て成形体に加工することもできるし、好適な溶剤中に溶
かしてラッカー又は接着剤の製造に使用することもでき
る。

次に実施例及び比較例につき本願発明の詳細な説明する
。この際すべての「係」は他に記載のないかぎり「重量
％」を表わす。

例１ １６Ｊ−−オートクレーブ中で脱イオン水３δｏｏｙ、
Ｎａ−ドテシルペンゾールスルホネート２７ｇ。

Ｎａ−ビニルスルホネート２８ｇ１アクリルアミド２１
Ｎ、及びアクリル酸４２．９を予め装入する。濃ＮＨ５
＝溶液（約５ｍｌ）でＰＨ３．５に調節し、７０℃に加
熱する。

次いで、ビニルアセテ−１−４−１０；ゾ及びｔ−グチ
ルヒドロにルオキシド１１及びその後約５分間かけて水
２４０．９中のベルオキソジ硫酸アンモニウム２５．９
を添加する。

３０分後玉チレンを圧力６５・ζ−ルまで添加する。

次イテ、エチレン圧を一定に保持して、６時間かけて脱
イオン水２８００ｇ１．Ｎａ−ドデシルペンゾールスル
ホネート５５ｇ、被ルオキノジ硫酸アンモニウムＩ５．
！７、濃ＮＨ３−溶液１５ｇ及び塩化ビニル５５０Ｃ１
からなる予乳液を均一に添加する。

その後、更に１時間後反応させ、Ｐｌ（７に調節した後
、冷却し、放圧する。

固体含量５１５％で、最低塗膜形成高度１９℃（ガラス
転移温度２０℃）の安定で微細な分散液が生じ、これは
残分なしに７０μｍ−篩を通過する。

塗膜は透明であり、班点がない。この塩化ビニル−エチ
レン−共重合体は混入重合したエチレン単位２０．４重
量係を含有する。

比較例Ａ 例１を繰り返すが、予乳液の水相及び塩化ビニルを別々
に配量した。

室温で塗膜を形成しない（ガラス転移温度３０℃）、固
体含量５０％の分散液が生じる。７０μｍ−篩を介して
移すと、残分４０．９が残る。

塗膜はミクロ凝集物の存在を示す。

塩化ビニル−エチレン−共重合体はエチレン単位１６．
８重量係を含有する。

例２ 重合オートクレーブ１６靜中に脱イオン水３２５Ｋｇ、
ナトリウムアルキルスルホネート（約Ｃ−原子１５のア
ルキル基）　０．９　Ｋｇ、トリデシルポリグリコール
エーテル（グリコール単位約１５　）　５．３．Ｋｇ、
ナトリウムビニルスルホネート３、３　％、アクリルア
ミド２，２にり、アクリル酸４゜４Ｋｇ、ビニルラウレ
ー）　１８　Ｋｇ及びブチルアクリレート３　Ｋｑを予
め装入し、濃ＮＨ３−溶液で°ＰＩ−１３５に調ｔ６′
」する。

真空にし、Ｎ２を通じ、新たに真空にしだ後５０℃に加
熱する。その後、塩化ビニル６０　Ｋｇを混入乳化させ
、エチレンを平−衝圧６６・ζ−ルまで力１１１１：す
る。

次いで、そノ′１ぞれ２　ＫＬｙｈでレドックス−開始
剤成分の溶液２種を配量して、Φ合を開始した。

（酸化成分：　　　　過硫酸アンモニウム　　８．４Ｋ
ｇ＃　ＮＨ５−溶液　　　　　５にり 水　　　　　　　　　　１３４Ｋｙ 還元成分゛　　　　ナトリウムホルトアルデヒドスルホ
キシレー　１・　　　　　　４２に７ 水　　　　　　　　　　　　１４０　　Ｋり　　）反応
開始３０分後に、脱イオン水２２４　Ｋｇ、還元成分の
溶液８０Ｋｇ、トリデシルポリグリコールエーテル１７
．６　Ｋｓ＋及び塩化ビニル５６５にりからなる予乳液
の配量を開始する。この配量をＢ　１１７ｊ間かけて均
一に行なった。この際全くエチレンを後加圧しない。

予乳液配量が開始されると同時に、還元成分の分離した
溶液の配量をやめ、予乳液の配量が′終了した時、再び
還元成分の配量を行なう：後反応時間は２時間であった
。

その後、この分散液を１２．５％ＮＨ３−溶液でＰＨ７
，５に調節し、冷却し、放圧する。残りの塩化ビニルを
除去するために１時間真空にした。

次いで全配合物を目の開きが７０μｍの篩を介して全く
問題なく詰めだ：全残分は６１．Ｖであった。この分散
液は固体含量５１％及び最低塗膜形成温度Ｏ℃を有する
。塗膜は透明で、班点を有さない。この塩化ビニル−エ
チレン−コポリマーは混入重合したエチレン単位２５チ
を有する。

比較例２　　　　　　　　　　　　　　　。水Ｊ脅例２
を繰り返すが、塩化ビニル及び予乳液を分離して配合し
た。

この分散液は７０μｍ−篩を介して濾過することができ
ない。実験室で少量の試料を濾過すると、少なくとも残
分８．６　Ｋｙが残る。塗膜は多くの班点を有する。

例δ １６１−　攪拌オートクレーブ中に脱イオン水３５００
．９、ラウリル硫酸ナトリウム１５ｇ、トリデシルポリ
グリコールエーテル（グリコールＱ’１位約１５　）　
６０９　、ビニルスルホン酸ナトリウム２０１１アクリ
ル酸２０９、アクリルアミド３ｇ、ブチルアクリレート
ｌ　００．！？及びビニルラウレ−）１５（ｌを予め装
入し、１２５％ＮＨ３＝溶液でｐＨ３，５に調節する。

次いで真空とし、Ｎ２を通じ、もう１度真空としだ後７
０℃に加熱する。

塩化ビニル７００ｇを添加し、モ衝圧５０・ミールまで
エチレンを加圧する。

次いで、水２００ｇ中の過硫酸アンモニウム２０ｇを（
５分間かけて）添加することにより反応を開始し、４５
分後にδつの配合を行なう、す々わち ■　水５００．９中の過硫酸アンモニウム２０．Ｖ、２
　水３３０，９中のアクリル酸１００＆、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２０ｇ及び２５係ＮＨ３−溶液３
０ｇ、 ３　水２８２５．＠、ラウリル硫酸ナトリウム７５ｙ１
　トリデシルポリグリコールエーテル１６０ｇ、ビニル
スルホン酸ナトリウム２０Ｉ及び塩化ビニル５６０Ｃ１
からなる予乳液 を７時間かけて均一に配量する。

引き続き、更に２時間、同様に７０℃で後反応させる。

反応において全くエチレンを後加圧しない；最終圧は２
３・ζ−ルであった。

ＰＨ７，１に調節した後（１２，５％ＮＨ３−溶液を用
いて）、分散液を冷却し、放圧し、３０分間真空にして
過剰の塩化ビニルを除去する。

固体含量５０．０％及び最低塗膜形成温度３８℃を有す
る分散液が生じる。この分散液は７０μｍの篩を濾過す
る際に残分を生じない。塗膜は班点を有さない。

例４ １６を一重合オートクレープ中で脱イオレ水３３３０！
ｊ１　トリデシルポリグリコールエーテル（クリコール
単位約１５　）　２０９　、　　ヒニルスルホン酸ナト
リウム３（１、ヘーノ′クリルアミドｇ、硫酸第１鉄ア
ンモニア２０ｍ９及びビ゛ニルフエルザデ−１・（炭素
原子数１０のＶｅｒｓａｔｉｃ■−酸，７１１，エステ
ル）２５０．１９を予め装入する。真空にし、Ｎ２を通
父し、もう１度真空としだ後５０℃に加熱する；塩化ビ
ニル７００．９を添加し、エチレンで６５・９−ルまで
飽和する。次いで開始剤の酸化成分及び還元成分の配量
（それぞれ６　０　ｇ／ｈ　）により重合を開始する。

（酸化成分　　　　過硫酸アンモニウム　　８４，９水
　　　　　　　　　　　７５０Ｉ ３’ｔｄ　ｊ−１１　成分　　　　　ナトリウムホルム
アルデヒドキシレート　　　　　　４２ｇ 水　　　　　　　　　　７９０ｇ） 反応開始後３０分から、水３００．！７中のアクリル酸
１−　１　０　、９及び２−ヒドロキシエチルアクリレ
−１−　２　０　９の溶液並びに水２　５　３　０ｇ、
う１ンリル硫酸ナトリウム１００ｇ、ビニルスル酸ナト
リウム１０．ｆ．Ｎ−ブトキ７メチルアクリルアミド４
Ｃｌ、２５チＮＨ３−溶液３（１、還元成分４６０ｇ及
び塩化ビニル５　６　０　０　、！７　７５−らなる予
乳液を９時間かけて均一に配量する。

予乳液配量が行なわれている間、還元成分の配量は中断
する。

予乳液配量の終了後、更に開始剤の添加下に２５時間、
後反応させる。全反応の間、付加的なエチレンは導通せ
ず、最終圧は５４・Ｓ　　ｔしであった。ｐＨ　７，○
に調節し、例３に記載したように放圧工程を行なった後
、固体含量５１．６％及び最低塗膜形成温度１３℃の分
散液が生じる。

この分散液は残分なしに７０μｍ−篩を介して濾過する
ことができ、塗膜は透明で、班点を有さ々い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　乳化剤及び／又は保護コロイＦ及び場合によりその
   他の常用の添加剤の存在下にラジカル開始剤を用いて ａ）エチレン１〜５０重量％及び ｂ）少なくとも２種のエチレン系不飽和コモノマー　　
   　　　　　　　　　９９〜５０重量％〔ここで、コモノ
   マー相は Ｎ）塩化ビニル（ＶＣ）　　　　６０〜９９５重量％、
   ｂ２）エチレン系不飽和油溶性モノマー０〜３９５重量
   ％、 ｂｓ）エチレン系不飽和官能性及び水溶性モノマー　　
   　　　　　　　０．５〜１０重量％及びｂ４）モノエチ
   レン系不飽和であり、かつ官能基を有している油溶性モ
   ノマー、又 は多エチレン系不飽和油溶性モノマー。 又はこれらの混合物　　　０−５重量係から構成されて
   おり、ｂ２）〜ｂ４）Ｋ記載されたモノマーはそれぞれ
   ａ）及びｂ＋）と共重合性である〕の乳化重合により、
   分散液に対して固体含量１０〜７０重量％の微細水性コ
   ポリマー分散液の製法において、 ■　コモノマー相を約１〜４０重量係の量で予め装入し
   、その際、 ■　水溶性モノマーの量は■により予め装入するコモノ
   マー相の重量に対して１〜３５重量係であり、 ■　重合の間、成分ｂ）の残りを水性乳液の形で配量し
   、かつ ■　おそくとも子袋人物の完全な重合の時点までに構成
   される１０〜１５０・２−ルのエチレン圧力で、温度０
   〜１２０℃で重合することを特徴とする微細な水性ポリ
   マー分散液の製法。 ２、　コモノマーとして塩化ビニルの他に場合により、 ｂ２）エチレン系ではない不飽和の直鎖、分枝頑又は環
   状カルボン酸のエチレン系不飽和エステル及び／又はエ
   チレン系不飽和−）ノルボン酸のアルキルエステル及び
   ／又はエチレンのハロゲン誘導体及ヒ ｂ６）カルホキフル基、場合により置換されたアミド基
   、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基又
   はヒドロキシル基を有するエチレン系不飽和モノマーを
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　成分ｂ２）としてＣ１−〜Ｃ２ｏ−アルキルカルボ
   ン酸のビニルエステル、α、β−不飽和Ｃ３−〜Ｃ８−
   モノカルボン酸との０１−〜Ｃ１８−アルキルニスデル
   及び／又はエチレン系不飽和Ｃ４−〜Ｃ１ｏ−ジカルボ
   ン酸のジーＣ１−〜Ｃ１８−アルキル：Ｉ−スフ　）１
   ．ｉ　、　　ビニルハロゲニド及ヒ／又ハヒニリデノ・
   ・ロゲニドを使用する特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。 牛　成分ｂ６’）としてアクリル酸、メタクリル酸、こ
   れらのアルカリ塩及−びアンモニウム塩、アクリルアミ
   ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
   、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルスルホネート
   、ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、スルホエ
   チ？しくメタ）アクリレート及−び／又はスルホプロピ
   ル（メタ）アクリレートを使用する特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、　前工程で製造した種ラテツクスを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、〜第３項のいずれか１項に記載の方
   法。 ６　ビニルモノマーの配合の終了までエチレン圧を一定
   に保持する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
   項に記載の方法。 ７　ビニルモノマー配量は、分散液中のどニルモノマー
   含量が最高で２５重量係に達した時に開始し、この限界
   をもはや越えないように実施する特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれか１項に記載の方法。