JP2009509001A5

JP2009509001A5 -

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Publication number: JP2009509001A5
Application number: JP2008531356A
Authority: JP
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2026-09-14

Description

ブロックコポリマーを触媒的に、すなわち、各々の触媒もしくは開始剤分子について２つまたはそれ以上のポリマー分子が生成される方法において生成することが望ましい。加えて、ブロックコポリマーに似た特性を有するコポリマーをオレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレンおよび、一般にはアニオン性もしくはフリーラジカル重合における使用に不適切である、より高級のα−オレフィンから生成することが非常に望ましい。これらのポリマーの特定のものにおいては、ポリマーブロックのいくらかもしくは全てが非晶質ポリマー、例えば、エチレンおよびコモノマーのコポリマー、特には、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含む非晶質ランダムコポリマーを構成することが非常に望ましい。最後に、ポリマー分子の実質的な部分が制御されたブロック数、特には、ジブロックもしくはトリブロックのものであるが、ブロック長が同一もしくはほぼ同一のブロック長というよりはむしろ最確分布であるシュードブロックコポリマーを調製することが望ましい。

あいにく、そのようなプロセスは連続モノマー添加を必要とし、かつ活性触媒中心あたり１つのポリマー鎖のみの生成を生じ、触媒生産性が制限される。加えて、比較的低いプロセス温度であるが高い変換率の必要性はプロセス稼働経費を増加させ、そのようなプロセスを商業的実施に不適切なものとする。さらに、触媒をそれぞれのポリマータイプの各々に対して最適化することができず、したがって、プロセス全体では最大効率および／もしくは品質を下回るポリマーブロックもしくはセグメントの生成が生じる。例えば、特定量の早めに生長停止したポリマーの形成が一般に不可避であり、これはポリマー特性に劣る配合物の形成を生じる。したがって、通常の稼働条件下では、１．５またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを有する連続的に調製されたブロックコポリマーについては、得られるブロック長の分布は比較的不均一であり、最確分布ではない。

したがって、直鎖マルチブロックコポリマーに近い特性を有するコポリマーを商業的利用に適合する高収率プロセスで調製することが可能である重合法に対する必要性が当分野に残ったままである。さらに、ポリマー、特には、２種類またはそれ以上のコモノマー、例えば、エチレンおよび１種類またはそれ以上のコモノマーのコポリマーを調製するための改善法が提供された場合、連鎖シャトリング剤(chain shuttling agent)（ＣＳＡ）の使用により生じるポリマーにブロック様の特性を導入することが望ましい（シュードブロックコポリマー）。加えて、鎖長について最確分布を有するジブロック、トリブロックもしくはより多くのマルチブロックコポリマーを経済的に調製することが可能である、高温で稼働する改善法を提供することが望ましい。最後に、前記シュードブロックコポリマー生成物を連続プロセスで調製するための改善法を提供することが望ましい。

非常に望ましくは、ここでのポリマー生成物は、ブロックサイズについて最確分布を特徴とする２つの区別可能なブロックもしくはセグメントを含有する、少なくともいくらかの量のポリマーを含む。２反応器もしくは帯域プロセスの第２反応器もしくは帯域から回収されるポリマーは、ジブロックコポリマーを形成するように終止していても、多官能性カップリング剤の使用によってカップリングしてトリブロックもしくは、デンドリマーを含むマルチブロックコポリマーを形成していても、または公知技術により、末端連鎖シャトリング剤のビニル−、ヒドロキシル−、アミン−、シラン、カルボン酸−、カルボン酸エステル、イオノマーもしくは他の官能基への変換によって官能化されていてもよい。

前記方法は好ましくはジブロック生成物を形成するものとして記載されているが、超分岐もしくはデンドリマーコポリマーを含むマルチブロックコポリマーを、第２反応器もしくは帯域（またはあらゆる次の反応器もしくは帯域）を退出する連鎖シャトリング剤で終止するポリマーを二官能性もしくは多官能性カップリング剤を用いてカップリングさせることによって調製することが本発明のさらなる目的である。加えて、３つまたはそれ以上の反応器が用いられる場合、その生成物はリビング重合によって２つまたはそれ以上の反応器内で製造されるものに類似し、本発明のポリマーの各ブロックが分子量および組成について最確分布を有することが異なる。特には、本発明のポリマーの多分散性は一般には２．０未満であり、２つの反応器において製造された生成物では１．５に近い。Ｍｗ／Ｍｎの理論的限界は、一般には、J. Appl. Poly. Sci., 92, 539-542 (2004)の計算に従って、（１＋１／ｎ）の値に等しく、式中、ｎはポリマーの製造において用いられる反応器の数である。一般には、本発明のポリマーのカップリングがない状態でのブロックの平均数は用いられる反応器の数に等しい。当業者は、本発明の重合の生成物が、通常、その重合の条件下で用いられる特定のシャトリング剤の効率に依存して、多量の通常のポリマーを含むことを理解する。

非常に好ましい実施形態において、本発明のポリマーはブロック長について最確分布を有する。本発明による好ましいポリマーは２つもしくは３つのブロックもしくはセグメントを含有するシュードブロックコポリマーである。３つまたはそれ以上のセグメント（すなわち、区別可能なブロックによって分離されるブロック）を含むポリマーにおいて、それぞれのブロックは同じであっても化学的に異なっていてもよく、一般には、特性の分布を特徴とする。本発明は、ポリマー鎖の実質的な部分が少なくとも多反応器系列の第１反応器もしくは実質的にプラグフロー条件下で稼働する多帯域反応器内の第１反応器帯域(reactor zone)から連鎖シャトリング剤で終止するポリマーの形態で退出し、かつそのポリマー鎖が次の反応器もしくは重合帯域において異なる重合条件を受けるように、ポリマー鎖の寿命を長期化する方法として連鎖シャトリングを用いる概念を含む。それぞれの反応器もしくは帯域における異なる重合条件には、異なるモノマー、コモノマーもしくはモノマー／コモノマー比、異なる重合温度、圧力もしくは様々なモノマーの分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配、または区別可能なポリマーセグメントの形成を導く他のあらゆる相異の使用が含まれる。したがって、本発明のプロセスから生じるポリマーの少なくとも一部は２つ、３つ、またはそれ以上、好ましくは、２つもしくは３つの、分子内に配置された異なるポリマーセグメントを含む。様々な反応器もしくは帯域が、単一の特定のポリマー組成ではなく、むしろポリマーの分布を形成するため、生じる生成物はブロックコポリマーの物理的特性に近付き、シュードブロックコポリマーと呼ばれる。

以下の得られるポリマーの数学的処理は、本発明のポリマーに当てはまると考えられる理論的に誘導されたパラメータに基づくものであり、特には、生長するポリマーが晒される異なる重合条件を有する、直列に接続された２つまたはそれ以上の定常状態連続反応器もしくは帯域において、各々の反応器もしくは帯域内で形成されるポリマーのブロック長が、以下の方法で誘導される、最確分布に従うことを示し、ここで、ｐ_iは触媒ｉからのブロックシーケンスに関する反応器内でのポリマー生長の確率である。この理論的処理は、当分野において公知であり、かつ分子構造に対する重合速度論の効果の予測において用いられる標準的な仮定および方法に基づき、これには、鎖もしくはブロック長の影響を受けない質量作用反応速度表現（mass action reaction rate expressions）の使用およびポリマー鎖の生長が平均反応器滞留時間と比較して非常に短時間で完了するという仮定が含まれる。そのような方法は、従来、W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)およびA. E. Hamielec and J. F. MacGregor, 「Polymer Reaction Engineering」, K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983に開示されている。加えて、所定の反応器における連鎖シャトリング反応の各々の発生は単一のポリマーブロックの形成を生じるが、連鎖シャトリング剤終止ポリマーの異なる反応器もしくは帯域への移動および異なる重合条件への露出は異なるブロックの形成を生じるものと仮定されている。触媒ｉに対して、１つの反応器において生成される長さｎのシーケンスの断片はＸ_i［ｎ］で示され、ここで、ｎは１からブロック内のモノマー単位の総数を表す無限大までの整数である。

ブロック長についての最確分布

数平均ブロック長

前記理論的処理の結果として、生じるシュードブロックコポリマーの各ブロックの全ブロック長分布が、触媒ｉの局所ポリマー生成速度によって比較検討される、前にＸ_i［ｎ］によって示されるブロック長分布の合計であることがわかる。これは、少なくとも２つの異なるポリマー形成条件で製造されるポリマーが少なくとも２つの区別可能なブロックもしくはセグメントを有し、それらの各々がブロック長について最確分布を有することを意味する。

触媒、１種類またはそれ以上の共触媒および連鎖シャトリング剤を用いる本発明のプロセスは、図１を参照することによってさらに説明することができ、その図１には活性化触媒１０が図示され、これは、定常状態重合条件下で稼働する第１反応器において、もしくはプラグフロー重合条件下で稼働する第１重合帯域において、ポリマー鎖１２を形成する。反応体の初期投入と共に、または、第２反応器もしくは帯域への移動の前もしくはその最中を含む、後に重合プロセスにおいて添加される連鎖シャトリング剤１４は、活性触媒部位によって生成されるポリマー鎖に結合し、それにより第２反応器もしくは帯域に入る前にポリマー鎖が生長停止することを防止する。改変された重合条件の存在下では、連鎖シャトリング剤に結合するポリマーブロックは触媒部位の背後に移動し、好ましくはポリマーセグメント１２と区別可能である、新たなポリマーセグメント１６が生成される。生じるジブロックコポリマーは、第２反応器もしくは帯域を退出する前に、利用可能な連鎖シャトリング剤に結合して連鎖シャトリング剤とジブロックコポリマー１８との組み合わせを形成することもできる。生長するポリマーの活性触媒部位への複数回の移動がポリマーセグメントの連続生長に伴って生じ得る。均一重合条件の下で、個々の分子のサイズは異なり得るが、生長するポリマー鎖は実質的に均一である。この方法において形成される第１および第２ポリマーセグメントは、それぞれのブロックもしくはセグメントの形成時に存在する重合条件が異なり、かつ連鎖シャトリング剤が２つまたはそれ以上の異なる重合環境に処されるまでポリマー寿命（すなわち、さらなるポリマー生長が生じ得る時間）を延長させることができるため、区別可能である。ジブロックコポリマー鎖２０は生長停止により、例えば、水もしくは他のプロトン源との反応により回収することができ、または、所望であれば、官能化してビニル、ヒドロキシル、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマーもしくは他の官能末端基を形成し、連鎖シャトリング剤を置換することができる。その代わりに、ジブロックポリマーセグメントを多官能性カップリング剤、特には、二官能性カップリング剤、例えば、ジクロロジメチルシランもしくはエチレンジクロライドでカップリングさせ、トリブロックコポリマー２２として回収することもできる。第３反応器もしくは帯域において第２反応器もしくは帯域とは異なる条件下で重合を継続し、生じるトリブロックコポリマー２１を回収することもできる。第３反応器の条件が初期反応器もしくは帯域のものと実質的に等しい場合、生成物は従来のトリブロックコポリマーに実質的に類似するが、そのブロック長は最確分布である。

重合は、望ましくは、触媒成分、モノマー並びに、場合によっては、溶媒、補助剤、スカベンジャーおよび重合助剤が連続的に１つまたはそれ以上の反応器もしくは帯域に供給され、かつポリマー生成物がそこから連続的に取り出される、連続重合、好ましくは、連続溶液重合として行う。この文脈において用いられる「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内には、反応体の断続的な添加および短い定期的もしくは不定期の間隔での生成物の除去が存在し、全体として、全プロセスが実質的に連続的であるプロセスがある。さらに、前に説明されるように、連鎖シャトリング剤は、第１反応器もしくは帯域内、第１反応器の出口もしくは出口の直前、第１反応器もしくは帯域と第２もしくはあらゆる次の反応器もしくは帯域との間、または第２もしくはあらゆる次の反応器もしくは帯域だけにさえも含む、重合の最中のあらゆる点で添加することができる。直列に接続される反応器もしくは帯域の少なくとも２つの間の重合条件におけるモノマー、温度、圧力の相異もしくは他の相異のため、同じ分子内に異なる組成、例えば、コモノマー含量、結晶化度、密度、立体規則性、レジオ規則性または他の化学的もしくは物理的相異のポリマーセグメントが異なる反応器もしくは帯域において形成される。各々のセグメントもしくはブロックのサイズはポリマーの反応条件によって決定され、好ましくは、ポリマーサイズについて最確分布である。

本発明のポリマーは、連続モノマー添加、フルキシオナル触媒、アニオン性もしくはカチオン性リビング重合技術によって調製される従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的配合物およびブロックコポリマーと区別することができる。各々のポリマー内の別の領域もしくはブロックは反応器条件に依存して比較的均一であり、かつ互いに化学的に異なる。すなわち、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、立体規則性もしくは他の特性が同じブロックもしくはセグメント内で比較的均一である。しかしながら、平均ブロック長は狭い分布ではなく、望ましくは、最確分布である。ポリマー生成物が２つまたはそれ以上のブロックもしくはセグメントを有し、それらがアニオン技術によって調製される従来のブロックコポリマーよりも広いサイズ分布を有するため、それらはシュードブロックコポリマーと呼ばれる。得られるポリマーは、多くの点において純粋なブロックコポリマーのものに類似し、かつ幾つかの態様においては純粋なブロックコポリマーの特性を凌ぐ特性を有する。

２．高分子量ポリマー、特には、エチレンおよび共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも１種類の、４〜２０個の炭素を有する、共重合性コモノマー、もしくは４−メチル−１−ペンテンおよび少なくとも１種類の、４〜２０個の炭素を有する、異なる共重合性コモノマーを重合形態で含むコポリマーであって、２つまたはそれ以上の、異なる化学的もしくは物理的特性を含む実質的に均一な分子内セグメントもしくはブロック、特には、区別されるコモノマー取り込みを特徴とするセグメントもしくはブロック、最も特別には、２つのそのようなセグメントもしくはブロックを含むコポリマー。非常に好ましくは、このコポリマーは３．０未満、好ましくは、２．８未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。さらに望ましくは、個々のブロックが分子量について最確分布を有することを特徴とする。

本発明の一実施形態における操作の間、高度に立体規則的な（イソタクチックもしくはシンジオタクチック）オレフィンホモポリマーを形成するためのモノマーを、高分子量ポリマーセグメントが調製されるように操作される第１反応器に添加する。好ましいポリマーセグメントは９５パーセント以上の立体規則性を有するイソタクチックポリプロピレンである。第２反応器においては、プロピレンおよびエチレンのエラストマー性コポリマーが形成される。第２反応器において用いられるエチレンの量はプロピレンの量に対して少なく（約１／１０のエチレン／コモノマー・モル供給比）、少量（１〜１０パーセント）のエチレンを含有するエラストマー性プロピレン／エチレンコポリマーセグメントが形成される。ポリマーはエラストマー性ポリマーセグメントを介して連鎖シャトリング剤に結合するジブロックコポリマーとして反応器から排出され、この連鎖シャトリング剤はプロトン源に晒すことによって除去し、もしくは二官能性カップリング剤、例えば、ジメチルジクロロシランと反応させて末端高度イソタクチックプロピレンブロックおよび中央エラストマー性Ｐ／Ｅブロックを独自に有するカップリングしたトリブロックコポリマーを形成し、それらのブロックの分子量分布は最確分布である。代表的なプロセス条件を表３および４に示す。

Claims

１種類またはそれ以上の付加重合性モノマーを重合させ、異なるポリマー組成もしくは特性の２つの領域もしくはセグメントを含み、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するコポリマーを形成するための方法であって、
１）付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件下、反応器もしくは反応器帯域において、水素を用いることなく少なくとも１種類のオレフィン重合触媒および共触媒を含む組成物と接触させて、前記モノマーからのポリマー鎖を形成する工程；
２）その反応混合物を第２反応器もしくは反応器帯域に移送する工程；並びに
３）前記第２反応器もしくは反応器帯域において重合させ、工程１）において形成されるポリマー鎖とは区別されるポリマー鎖を形成する工程
ことを含み；
連鎖シャトリング剤を反応混合物に、工程３）から生じるポリマー分子の少なくともいくらかが２つまたはそれ以上の化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントを含むように、工程２）の前、または工程２）の間に添加することを特徴とする方法。
１種類またはそれ以上のさらなる触媒、モノマーまたはモノマーの混合物を、前記移送の前、それと同時、もしくはその後に添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記分子内セグメントが最確分布の分子量分布を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法により形成されるコポリマー。
（１）有機もしくは無機ポリマーおよび（２）請求項３に記載のコポリマーを含むポリマー混合物。
触媒が下記式に相当する金属錯体を含む、請求項１に記載の方法、

（式中、
Ｒ¹¹は水素を数えずに１〜３０個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され；
Ｔ¹は、水素原子以外の１〜４１個の原子からの二価架橋性基であり；並びに
Ｒ¹²はルイス塩基官能性を含有するＣ_5-20ヘテロアリール基であり；
Ｍ¹は４族金属であり；
Ｘ¹はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり；
ｘ’は、そのようなＸ¹基の数を示す、０〜５の数字であり；並びに
前記式中の線は結合を表し、前記式中の破線はＭ ^１の原子価に応じた任意の結合を表し、前記式中の矢印が電子供与相互作用を表す）。
触媒が下記式に相当する金属錯体を含む、請求項１または２に記載の方法、

（式中
Ｍ²は元素周期律表の４〜１０族の金属であり；
Ｔ²は窒素、酸素もしくはリン含有基であり；
Ｘ²はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１もしくは２であり；
ｘ”は電荷バランスをもたらすように選択される数であり；
並びにＴ²およびＮは架橋性配位子によって連結される）。
請求項３に記載のポリマーもしくは請求項４に記載のポリマー混合物を生成することを特徴とする請求項１、２、５または６のいずれか一項に記載の方法。
化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントが異なるコモノマー取り込み指数を有する、請求項１、２、５または６のいずれか一項に記載の方法。