BR112017003457B1

BR112017003457B1 - Composição adesiva de fusão a quente, adesivo de embalagem, adesivo de encadernação e artigo

Info

Publication number: BR112017003457B1
Application number: BR112017003457-3A
Authority: BR
Inventors: Liwen CHEN; Colin Li Pi Shan; Selim Yalvac
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2022-01-18
Also published as: WO2016026120A1; SG11201701318QA; US10563099B2; JP2017530217A; EP3183298A4; CN107094366B; BR112017003457A2; EP3183298B1; KR102242739B1; CN107094366A; US20180355224A1; KR20170044151A; JP6405451B2; EP3183298A1

Abstract

composição adesiva de fusão a quente incluindo um compósito em bloco cristalino. uma composição adesiva de fusão a quente inclui (a) 20-95% em peso de um componente de polímero incluindo um polímero à base de etileno e um polímero à base de propileno, o polímero à base de etileno presente em uma quantidade maior que 30% em peso, com base em um peso total do componente de polímero, e (b) 1-60% em peso de um compósito de bloco cristalino que compreende (1) um polímero à base de etileno cristalino, (2) um polímero à base de alfa-olefina cristalino derivado de, pelo menos, uma de um c3-10 a olefina, e (3) um copolímero em bloco que compreende 10-90% em peso de um bloco de etileno cristalino que compreende 90% ou mais em peso de unidades derivadas de etileno e que compreende 10-90% em peso de um bloco de alfa-olefina cristalino que compreende 90% ou mais em peso de unidades derivadas de pelo menos uma de uma c3-10 a-olefina, (c) opcionalmente, de maior que zero a 70% em peso de agente de aderência, e (d) opcionalmente, de maior que zero a 40% em peso de, pelo menos, um selecionado do grupo de uma cera e um óleo.

Description

CAMPO

[0001] As modalidades se referem a adesivos de fusão a quente (HMA) que incluem compatibilizador de compósito em bloco cristalino (CBC).

FUNDAMENTOS

[0002] Os adesivos de fusão a quente (HMA) à base de polímeros de polietileno de alto fluxo, de baixa cristalinidade, tais como AFFINITYTM GA 1900 ou 1950 têm visto um crescimento considerável na última década, principalmente devido aos seus excelentes benefícios em processabilidade, desempenho adesivo e baixo custo. Apesar deste sucesso, existem aplicações de nicho onde os clientes necessitam de melhor tensão a quente e coesão, como aplicações de encadernação de livros e aplicações de embalagens, nas quais o adesivo experimenta temperaturas elevadas durante a embalagem, entrega e armazenamento.

[0003] Uma abordagem para melhorar as propriedades coesivas do HMA é misturar o polímero de polietileno com um polímero à base de propileno tal como, VERSIFYTM 4200. No entanto, os polímeros de polietileno e os polímeros à base de propileno não se misturam particularmente bem uns com os outros (por exemplo, devido à incompatibilidade inerente de polímeros de polietileno e polipropileno) e, como tal, produzem uma mistura que é menos do que desejável para aplicações de HMA que requerem boas propriedades adesivas sob condições de tensão, por exemplo, temperaturas elevadas. Em conformidade, as modalidades referem-se a uma composição adesiva de fusão a quente que tem mistura melhorada entre um polímero à base de etileno e um polímero à base de propileno.

SUMÁRIO

[0004] As modalidades podem ser realizadas fornecendo uma composição adesiva de fusão a quente inclui (A) 20-95% em peso de um componente de polímero incluindo um polímero à base de etileno e um polímero à base de propileno, o polímero à base de etileno presente em uma quantidade maior que 30% em peso, com base em um peso total do componente de polímero, e (B) 1-60% em peso de um compósito em bloco cristalino que compreende (1) um polímero à base de etileno cristalino, (2) um polímero à base de alfa-olefina cristalino derivado de, pelo menos, uma de uma C3-10 α-olefina, e (3) um copolímero em bloco que compreende 10-90% em peso de um bloco de etileno cristalino que compreende 90% ou mais em peso de unidades derivadas de etileno e que compreende 10-90% em peso de um bloco de alfa-olefina cristalino que compreende 90% ou mais em peso de unidades derivadas de pelo menos uma de uma C3-10 α-olefina, (C) opcionalmente, de maior que zero a 70% em peso de agente de aderência, e (D) opcionalmente, de maior que zero a 40% em peso de, pelo menos, um selecionado do grupo de uma cera e um óleo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0005] A FIG. 1 é um conjunto de seis imagens de microscópio eletrônico de varredura (SEM) da seção transversal de exemplos comparativos incluindo um polímero à base de etileno e uma mistura de polímeros à base de propileno na ausência de qualquer compatibilizador de compósito em bloco cristalino.

[0006] A FIG. 2 é um conjunto de seis imagens de SEM da seção transversal de exemplos da invenção tendo um polímero à base de etileno e uma mistura de polímeros à base de propileno que inclui 5% em peso de um compatibilizador de compósito em bloco cristalino.

[0007] A FIG. 3 é um conjunto de seis imagens de SEM da seção transversal de exemplos da invenção que têm um polímero à base de etileno e uma mistura de polímeros à base de propileno que inclui 10% em peso de um compatibilizador de compósito em bloco cristalino.

[0008] As FIGS. 4A-4C são um conjunto de três perfis de fusão e cristalização de DSC de um polímero à base de etileno e de uma mistura de polímeros à base de propileno que inclui 0, 5 e 10% em peso de compatibilizador de compósito em bloco cristalino, respectivamente.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0009] As modalidades se referem a uma composição adesiva de fusão a quente que inclui um compósito em bloco cristalino (CBC) e uma mistura de um polímero à base de etileno e um polímero à base de propileno. A composição adesiva de fusão a quente pode incluir um agente de pegajosidade. A composição adesiva de fusão a quente pode incluir, pelo menos, um selecionado do grupo de óleo e de cera (ou seja, podem incluir óleo e/ou cera). Por exemplo, modalidades referem-se a composições adesivas de fusão a quente para aplicações de encadernação de livros e ou aplicações de embalagem.

Definições

[0010] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos referem-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegidas sob direitos autorais pela CRC Press, Inc., 1990. Além disso, qualquer referência a um Grupo ou Grupos será ao Grupo ou Grupos refletido(s) nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para a numeração de grupos. Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são como corrente da data de depósito da presente divulgação. Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciados são aqui incorporados por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente US é por isso incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação de técnicas sintéticas, às concepções de produtos e processos, aos polímeros, aos catalisadores, às definições, (até ao ponto que não seja incompatível com quaisquer definições especificamente previstas nesta divulgação) e ao conhecimento geral na técnica.

[0011] Os intervalos numéricos nesta divulgação são aproximados, e, assim, podem incluir valores fora do intervalo, a menos que indicado de outra forma. Intervalos numéricos incluem todos os valores desde e incluindo os valores superiores e inferiores, em incrementos de uma unidade, desde que haja uma separação de, pelo menos, duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais elevado. Como um exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, etc., é de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subintervalos, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc. sejam expressamente enumerados. Para intervalos que contém valores que são menores que um ou que contêm números fracionado maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para intervalos que contêm números de um dígito único menores de dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é normalmente considerada 0,1. Estes são apenas exemplos do que especificamente se pretende, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais elevado enumerados devem ser consideradas como expressamente afirmadas nesta divulgação. Intervalos numéricas são fornecidos dentro desta divulgação para, entre outras coisas, a densidade e o índice de fusão dos componentes das composições.

[0012] Como utilizado com relação a um composto químico, a menos que especificamente indicado de outra forma, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros de hexano) individualmente ou coletivamente. Os termos "compostos" e "complexo" são utilizados indiferentemente para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. O termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de um elemento independentemente de estado iônico, isto é, se o mesmo carrega uma carga ou carga parcial ou está ligado a outro átomo ou não. O termo "amorfo" refere-se a um polímero sem um ponto de fusão cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou por uma técnica equivalente.

[0013] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes. Por exemplo, no contexto da preparação de um HMA, uma composição que inclui um interpolímero à base de propileno homogêneo ou aleatório e um compósito em bloco cristalino (e opcionalmente pelo menos um agente de pegajosidade e/ou, pelo menos, uma cera e/ou óleo).

[0014] "Mistura", "mistura polimérica" e termos semelhantes significa uma mistura de dois ou mais polímeros. Essa mistura pode ou não ser miscível. Essa mistura pode ou não ser de fase separada. Essa mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, tal como determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X e qualquer outro método conhecido na técnica.

[0015] "Polímero" significa um composto preparado por polimerização de monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero como definido abaixo. Ele também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.

[0016] "Interpolímero" e "copolímero" significam um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Estes termos genéricos incluem ambos os copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[0017] "Polímero à base de propileno", e termos semelhantes significam um polímero que compreende uma percentagem maioritária de peso de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente compreende pelo menos um comonômero polimerizado diferente de propileno (tal como pelo menos um selecionado de uma C2 e C4-10 α olefina) de modo a formar um interpolímero à base de propileno. Por exemplo, quando o polímero à base de propileno é um copolímero, a quantidade de propileno é maior que 50% em peso, com base no peso total do copolímero. "Unidades derivadas de etileno" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formaram a partir da polimerização de monômeros de etileno. "Unidades derivadas de α-olefina" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formaram a partir da polimerização de monômeros de α-olefina, em particular pelo menos uma de uma C3-10 α olefina.

[0018] "Polímero à base de etileno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende uma percentagem maioritária de peso de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado diferente de etileno (tais como um selecionado de C3-10 α olefina) para formar um interpolímero à base de etileno. Por exemplo, com o polímero à base de etileno é um copolímero, a quantidade de etileno é maior que 50% em peso, com base no peso total para o copolímero.

[0019] O termo "copolímero em bloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como "blocos") ligados de uma maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada, em vez de em forma pendente ou enxertada. Os blocos diferem na quantidade ou no tipo de comonômero incorporado no mesmo, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno e polipropileno), no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiperramificação de cadeia longa, na homogeneidade, ou em qualquer outra substância química ou propriedade física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições únicas de polidispersividade de polímero (PDI ou Mw/Mn) e distribuição de comprimento em bloco, por exemplo, com base no efeito da utilização de um ou mais agentes de transporte em combinação com catalisadores (tais como os descritos nos exemplos).

[0020] O termo "compósito em bloco cristalino" (CBC) refere-se a compósitos que compreendem um polímero à base de etileno cristalino (CEP), um polímero à base de alfa-olefina cristalina (CAOP) e um copolímero em bloco tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) (CAOB), em que o CEB do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o CEP no compósito em bloco cristalino e o CAOB do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o CAOP do compósito em bloco cristalino.

[0021] O termo "cristalino" refere-se a um bloco polimérico ou polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) como determinado por calorimetria de varrimento diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser utilizado interambiavelmente com o termo "semicristalino".

[0022] O termo "cristalizável" refere-se a um monômero que pode polimerizar de modo que o polímero resultante seja cristalino. Polímeros cristalinos de propileno podem ter, mas não estão limitados a, densidade de 0,88 g/cm3 a 0,91 g/cm3 e pontos de fusão de 100°C a 170°C.

[0023] O termo "amorfo" refere-se a um polímero sem um ponto de fusão cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou por uma técnica equivalente.

[0024] O termo "isotático" é definido como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de pêntadas isotáticas como determinado por análise de 13C-NMR. "Altamente isotático" é definido como polímeros que têm pelo menos 90 por cento de pêntadas isotáticas.

Polímero à base de etileno

[0025] Um polímero à base de etileno (que pode incluir uma combinação de um ou mais polímeros à base de etileno) pode estar presente na composição adesiva de fusão a quente em uma quantidade de 1% em peso a 99% em peso, com base no peso total da composição adesiva de fusão a quente. Um polímero à base de etileno (que podem incluir uma combinação de um ou mais polímeros à base de etileno) podem estar presentes na composição de adesivo Hot Melt numa quantidade de 1% em peso a 99% em peso, com base no peso total da massa fundida quente composição adesiva. De acordo com modalidades, tanto o polímero à base de etileno quanto o polímero à base de propileno está presente na composição adesiva de fusão a quente para formar um componente do polímero. A quantidade do polímero à base de etileno no componente polímero é, pelo menos, 30% em peso, com base no peso total do componente polímero. Por exemplo, o componente de polímero inclui 31% em peso a 90% em peso, 35% em peso a 85% em peso, 40% em peso a 80% em peso, 45% em peso a 75% em peso e/ou 45% em peso a 55% em peso do polímero à base de etileno, com o resíduo sendo o polímero à base de propileno. Em modalidades, o polímero à base de etileno pode ser misturado com um polímero à base de propileno, por exemplo, pode ser misturar com o polímero à base de propileno antes do compatibilizador de compósito em bloco cristalino ser adicionado à composição. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno, o polímero à base de propileno, e o compósito em bloco cristalino podem ser misturados ao mesmo tempo.

[0026] Em modalidades, o componente de polímero está presente em uma quantidade de 20% em peso a 95% em peso de modo a formar o componente de adesivo de fusão a quente. Quando a composição inclui um peso total combinado superior a 50% em peso para o agente de pegajosidade, cera e/ou óleo, a quantidade do componente polimérico estaria na extremidade inferior do intervalo tal que a quantidade do componente à base de etileno na composição adesiva de fusão a quente seria mais baixa.

[0027] A densidade dos polímeros à base de etileno pode estar entre 0,850 g/cm3 e 0,900 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser de 0,850 g/cm3 a 0,895 g/cm3, 0,860 g/cm3 a 0,890 g/cm3, 0,865 g/cm3 e 0,885 g/cm3 e/ou 0,865 g/cm3 a 0,875 g/cm3. A densidade é determinada de acordo com o procedimento ASTM D792-00 da American Society for Testing and Materials (ASTM), Método 13.

[0028] O índice de fusão (I2) dos polímeros à base de etileno pode ser de 200 gramas por dez minutos (g/10 min) a 3.000 g/10 min. Por exemplo, o índice de fusão pode ser de pelo menos 500 g/10 min. O índice de fusão máximo não pode ser maior que 2000 g/10 min (por exemplo, não pode ser maior que 1500 g/10 min e/ou não pode ser maior que 1400 g/10 min). Em uma modalidade exemplificativa, o índice de fusão é de 750 g/10 min a 1250 g/10 min e/ou a partir de 900 g/10 min a 1100 g/10 min. O índice de fusão é medido pela ASTM D1238 (Condição E) (190°C/2,16 kg). O polímero à base de etileno pode ter uma viscosidade Brookfield menor que 50.000 centipoise (cP) e/ou inferior a 20.000 cP a 350°F/177°C conforme medido utilizando um viscosímetro Brookfield. Por exemplo, a viscosidade de Brookfield pode ser de 2.000 cP a 15.000 cP e/ou de 5.000 cP a 10.000 cP.

[0029] O peso molecular médio em peso (Mw) dos polímeros à base de etileno utilizados pode ser pelo menos 5.000, pelo menos 10.000, pelo menos 15.000, pelo menos 20.000, pelo menos 25.000 e ou pelo menos 30.000 gramas por mol (g/mol). O Mw máximo dos polímeros à base de etileno pode ser inferior a 100.000 e/ou inferior a 60.000 g/mol. A distribuição do peso molecular ou polidispersividade ou Mw/Mn destes polímeros pode ser inferior a 5, entre 1 e 5 e/ou entre 1,5 e 4. O peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) são bem conhecidos na técnica de polímeros e podem ser determinados por métodos conhecidos.

[0030] O polímero à base de etileno pode ter uma cristalinidade no intervalo de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão (Hf) de pelo menos 2 Joules/grama (J/g)) e 30 por cento em peso (uma solução de Hf menor que 50 J/g). Por exemplo, o intervalo de cristalinidade pode ser de 5% a 25%, de 10% a 20% e/ou de 12% e 18%.

[0031] Exemplos de polímeros à base de etileno podem incluir um interpolímero de etileno/alfa-olefina, o qual opcionalmente pode conter um dieno. Os polímeros à base de etileno são formados sem a utilização de um agente de transporte de cadeia, como discutido abaixo em relação ao compósito em bloco cristalino. Tais interpolímeros incluem polímeros polimerizados a partir de pelo menos dois monômeros diferentes. Eles incluem, por exemplo, copolímeros, terpolímeros e tetrapolímeros. Interpolímeros exemplificativos são preparados por polimerização de etileno com pelo menos um comonômero, tal como um alfa-olefina (α- olefina) de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20), 4 a 20 átomos de carbono (C4-C20), 4 a 12 átomos de carbono (C4-C12), 4 a 10 átomos de carbono (C4-C10) e/ou 4 a 8 átomos de carbono (C4-C8). As alfa-olefinas incluem, mas não estão limitados a, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno. Em modalidades, alfa-olefinas, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno e/ou 1- octeno são utilizados. A alfa-olefina pode ser uma C4-C8 alfa-olefina.

[0032] Interpolímeros exemplificativos incluem copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímero de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO), interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno modificados (EAODM), tais como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificados (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Em modalidades exemplificativas, pelo menos um dos copolímeros EP, EB, EH e EO são utilizados na composição adesiva de fusão a quente.

[0033] Monômeros de dieno ilustrativos incluem dienos conjugados e não conjugados. A diolefina não conjugada pode ser um dieno de C5-C15 hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico. Os dienos não conjugados ilustrativos são dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5- hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7 -dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7- dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isômeros mistos de di- hidromirceno; dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5- ciclododecadieno; dienos de multianel alicíclicos de anel em ponte e fundidos, tais como tetra-hidroindeno, metil-tetra- hidroindeno; alcenil, alquilideno, cicloalcenil e cicloalquilideno norbornenos,tais como 5-metileno-2- norborneno (MNB), 5-etilideno 2 norborneno (ENB), 5-vinil-2- norborneno, 5 propenil-2-norborneno, 5 isopropileno- 2norborneno, 5-(4-ciclopentenil) norborneno e 5-ciclo- hexilideno-2-norborneno. Dienos não conjugados exemplificativos incluem ENB, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6- octadieno. Os dienos conjugados adequados incluem 1,3- pentadieno, 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 4-metil- 1,3-pentadieno, 1,3 ciclopentadieno.

[0034] Os polímeros à base de etileno utilizados podem ser substancialmente livres de qualquer monômero de dieno que tipicamente induz ramificação de cadeia longa (LCB), ou os polímeros à base de etileno podem incluir tal monômero de dieno (se os custos são aceitáveis e as propriedades desejáveis de interpolímero, tais como a processabilidade, a resistência à tração e o alongamento, não se degradam a um nível inaceitável). Monômeros de dieno exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, diciclopentadieno, NBD, metil norbornadieno, vinil-norborneno, 1,6-octadieno, 1,7- octadieno e 1,9-decadieno. Quando adicionados, esses monômeros podem ser adicionados em uma quantidade dentro de um intervalo maior que zero a 3% em peso e/ou maior que zero a 2% em peso, com base no peso do interpolímero.

[0035] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina podem ser interpolímeros ramificados e/ou não ramificados. A presença ou ausência de ramificação nos interpolímeros de etileno/alfa-olefina, e se ramificação está presente, a quantidade de ramificação, pode variar amplamente, e pode depender das condições de processamento desejados e das propriedades do polímero desejadas. Exemplos de tipos de ramificação de cadeia longa (LCB) nos interpolímeros incluem ramificação do tipo T e ramificação do tipo H.

[0036] A ramificação de tipo T pode ser obtida por copolimerização de etileno ou outras alfa-olefinas com macromonômeros insaturados de extremidade de cadeia na presença de um catalisador de geometria restringida sob o reator apropriado. Os polímeros LCB do tipo T podem ser produzidos com catalisadores de geometria restrita, sem géis mensuráveis, mas com níveis muito elevados de LCB do tipo T. Uma vez que o macromonômero que está sendo incorporado na cadeia de polímero em crescimento tem apenas um sítio de insaturação reativa, o polímero resultante pode conter cadeias laterais de comprimentos variáveis e a diferentes intervalos ao longo da cadeia principal do polímero. Se forem desejados níveis extremamente elevados de LCB, a ramificação do tipo H é o método preferido, uma vez que a ramificação do tipo T tem um limite superior prático ao grau de LCB. À medida que o nível de ramificação do tipo T aumenta, a eficiência ou o rendimento do processo de fabricação diminui significativamente, até ao ponto onde a produção pode tornar-se economicamente inviável.

[0037] A ramificação do tipo H pode ser obtida por copolimerização de etileno ou outras alfa-olefinas com um dieno tendo duas ligações duplas reativas com um tipo de catalisador não metaloceno no processo de polimerização. Como o nome indica, o dieno liga uma molécula de polímero a outra molécula de polímero através de uma ponte de dieno; a molécula de polímero resultante assemelhando-se a um H que poderia ser descrito mais como uma reticulação do que uma ramificação de cadeia longa. A ramificação de tipo H pode ser utilizada quando são desejados níveis de ramificação extremamente elevados. Se for utilizado muito dieno, a molécula de polímero pode formar tantas ramificações ou reticulação que a molécula de polímero não é mais solúvel no solvente da reação (em um processo em solução) e consequentemente cai para fora da solução, resultando na formação de partículas de gel no polímero. Além disso, o uso de agentes de ramificação do tipo H pode desativar os catalisadores de metaloceno e reduzir a eficiência do catalisador. Assim, quando os agentes de ramificação do tipo H são utilizados, os catalisadores utilizados não são tipicamente catalisadores de metaloceno. Os catalisadores usados para preparar polímeros ramificados do tipo H na Patente US 6.372.847 são catalisadores do tipo de vanádio.

[0038] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um interpolímero de etileno/alfa- olefina substancialmente linear linearmente homogêneo ou ramificado homogeneamente. Os termos "homogêneo" e "ramificado homogeneamente" são utilizados em referência a um polímero (ou interpolímero) de etileno/alfa-olefina, em que o(s) comonômero(s) está distribuído aleatoriamente dentro de uma determinada molécula de polímero e substancialmente todas as móleculas de polímero têm a mesma razão etileno/comonômero(s). Os interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados incluem interpolímeros de etileno lineares e interpolímeros de etileno substancialmente lineares. Processos exemplificativos para a preparação de polímeros homogêneos são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 5.206.075 e 5.241.031 e Publicação Internacional WO 93/03093.

[0039] Exemplos de polímeros à base de etileno incluem polímeros ENGAGETM, AFFINITYTM, e NORDELTM disponíveis na The Dow Chemical Company, e polímeros VISTALONTM e EXACTTM disponíveis na ExxonMobil Chemical Company, e polímeros TAFMERTM disponíveis na Mitsui Chemical.

Polímero à base de propileno

[0040] Um polímero à base de propileno (que pode incluir uma combinação de um ou mais polímeros à base de propileno) pode estar presente na composição adesiva de fusão a quente em uma quantidade de 1% em peso a 99% em peso, com base no peso total da composição adesiva de fusão a quente. Em modalidades, o polímero à base de propileno é misturado com o polímero à base de etileno para formar o componente polímero do adesivo de fusão a quente. Quando a composição inclui um peso total combinado maior que 50% em peso para o agente de pegajosidade, cera e/ou óleo, a quantidade do polímero à base de propileno seria na extremidade inferior do intervalo.

[0041] O polímero à base de propileno pode ter uma densidade de 0,910 g/cm3 ou menos. Por exemplo, a densidade do copolímero à base de propileno é de 0,850 g/cm3 a 0,910 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,910 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,900 g/cm3, de 0,860 g/cm3 a 0,895 g/cm3, de 0,870 g/cm3 a 0,890 g/cm3, de 0,875 g/cm3 a 0,885 g/cm3 e/ou de 0,875 g/cm3 a 0,880 g/cm3. A densidade é determinada de acordo com o procedimento ASTM D792-00 da American Society for Testing and Materials (ASTM), Método 13. A densidade do polímero à base de propileno pode ser maior que (superior a) a densidade do polímero à base de etileno na composição adesiva de fusão a quente.

[0042] O polímero à base de propileno pode ter uma taxa de fluxo de fusão no intervalo de 0,1 a 2000 gramas por 10 minutos (g/10 min) como medido de acordo com ASTM D-1238 (a 230C°/2,16 kg). A taxa de fluxo de fusão pode ser a partir de um limite inferior de 0,1 g/10 min, 0,2 g/10 min ou 0,5 g/10 min a um limite superior de 500 g/10 min, 200 g/10 min, 100 g/10 min ou 50 g/10min. Em modalidades exemplificativas, a taxa de fluxo de fusão é de 1 g/10 min a 200 g/10 min, 1 g/10 min a 100 g/10 min, 1 g/10 min a 75 g/10 min, 1 g/10 min a 50 g/10 min, 1 g/10 min a 40 g/10 min, 1 g/10 min a 35 g/10 min, 10 g/10 min a 30 g/10 min e/ou 20 g/10 min a 30 g/10 min (a 230°C/2,16 kg).

[0043] O polímero à base de propileno tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como o peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 3,5 ou menos; ou 3,0 ou menos; ou de 1,8 a 3,0.

[0044] O polímero à base de propileno pode ter uma cristalinidade no intervalo de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão (Hf) de pelo menos 2 Joules/grama (J/g)) e 30 por cento em peso (uma solução de Hf menor que 50 J/g). Por exemplo, a cristalinidade (para o polímero à base de propileno e o polímero à base de etileno) pode ser a partir de um limite inferior de 1 por cento em peso (uma solução de Hf de pelo menos 2 J/g), 2,5 por cento (Hf de pelo menos 4 J/g), ou 3 por cento (Hf de pelo menos 5 J/g) a um limite superior de 30 por cento em peso (uma solução de Hf menor que 50 J/g), 24 por cento em peso (uma solução de Hf menor que 40 J/g), 15 por cento em peso (uma solução de Hf menor que 24,8 J/g) ou 7 por cento em peso (uma solução de HF menor que 11 J/g). Por exemplo, o intervalo de cristalinidade pode ser de 5% a 30%, de 10% a 28%, de 15% a 25% e/ou entre 20% e 25%. A cristalinidade do polímero à base de propileno pode ser maior que a cristalinidade do polímero à base de etileno. A cristalinidade é medida pela calorimetria de varrimento diferencial (DSC) como descrito na Patente US 7.199.203. O copolímero de propileno/alfa-olefina compreende unidades derivadas de propileno e unidades poliméricas derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina.

[0045] Polímeros à base de propileno exemplificativos incluem homopolímeros de propileno, interpolímeros de propileno, copolímeros de polipropileno de reator (RCPP), que podem conter cerca de 1 a cerca de 20 por cento em peso de etileno ou um comonômero de alfa-olefina de 4 a 20 átomos de carbono (por exemplo, C2 e C4-C10 alfa-olefinas). Os polímeros à base de propileno são formados sem a utilização de um agente de transporte de cadeia, como discutido abaixo em relação ao compósito em bloco cristalino. O interpolímero à base de propileno pode ser um copolímero aleatório ou em bloco, ou um terpolímero à base de propileno. Comonômeros exemplificativos para a polimerização com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno, 1-unideceno, 1 dodeceno, assim como 4- metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-metil-1-hexeno, vinilciclohexano e estireno. Os comonômeros exemplificativos incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0046] Interpolímeros à base de propileno exemplificativos incluem, por exemplo, propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1- penteno, propileno/ 1-octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno. Opcionalmente, o polímero à base de propileno inclui um monômero com pelo menos duas ligações duplas, tais como dienos ou trienos.

[0047] Os polímeros à base de propileno podem ser um copolímero de propileno-alfa-olefina, que é caracterizado como tendo sequências de propileno substancialmente isotático. "Sequências de propileno substancialmente isotáticas" significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por 13C NMR maior que cerca de 0,85; em alternativa, maior que cerca de 0,90; em outra alternativa, maior que cerca de 0,92; e em outra alternativa, maior que cerca de 0,93. As tríades isotáticas são conhecidas na técnica e estão descritas, por exemplo, na Patente US 5.504.172 e na Publicação Internacional WO 00/01745, que se refere à sequência isotática em termos de uma unidade de tríade na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de 13C NMR.

[0048] Os interpolímeros à base de propileno podem compreender de 1 a 40% em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores individuais e os subintervalos de 1 a 40% em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o teor de comonômero pode ser a partir de um limite inferior de 1% em peso, 3% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 7% em peso ou 9% em peso a um limite superior de 40% em peso, 35% em peso, 30 % em peso, 27% em peso, 20% em peso, 15% em peso, 12% em peso ou 9% em peso. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 35% em peso, 1 a 30% em peso, 3-27% em peso, 3 a 20% em peso e/ou 3 a 15% em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina.

[0049] Em uma modalidade, os polímeros de propileno/alfa- olefina são ainda caracterizadas como compreendendo (A) entre 60 e menos de 100, entre 80 e 99 e/ou mais entre 85 e 99 por cento em peso de unidades derivadas de propileno, e (B) entre mais que zero e 40, entre 1 e 20, entre 4 e 16 e/ou entre 4 e 15, por cento em peso de unidades derivadas de pelo menos um de etileno e/ou uma C4-10 α-olefina.

[0050] Do mesmo modo, como discutido com relação aos polímeros à base de etileno, os polímeros à base de propileno podem conter LCB. Por exemplo, o polímero à base de propileno pode conter uma média de pelo menos 0,001, uma média de pelo menos 0,005 e/ou uma média de, pelo menos, 0,01 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos totais. O termo ramificação de cadeia longa, tal como aqui utilizado, refere- se a um comprimento de cadeia de pelo menos um (1) carbono mais do que uma ramificação de cadeia curta e ramificação de cadeia curta, tal como aqui utilizado no que se refere a copolímeros de propileno/alfa-olefina, um comprimento de cadeia de dois (2) carbonos menor que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1- octeno tem cadeias principais com ramificações de cadeia longa de pelo menos sete (7) carbonos de comprimento, mas estas cadeias principais também têm ramificações de cadeia curta de apenas seis (6) carbonos de comprimento.

[0051] Polímeros à base de propileno exemplificativos estão comercialmente disponíveis na The Dow Chemical Company, sob o nome comercial de VERSIFYTM, ou na ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial de VISTAMAXXTM.

Compósito em bloco cristalino

[0052] A quantidade de compósito em bloco cristalino na composição de HMA é de 5% em peso a 60% em peso, de 10% em peso a 40% em peso, de 15% em peso a 30% em peso e/ou de 20% em peso a 30% em peso, com base no peso total da composição de HMA.

[0053] O compósito em bloco cristalino (CBC) inclui o polímero à base de etileno cristalino (CEP), o polímero à base de alfa-olefina cristalina (CAOP) e o copolímero em bloco tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e o bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB) , em que o CEB é essencialmente da mesma composição que o CEP e o CAOB é essencialmente da mesma composição que o CAOP. No compósito em bloco cristalino, a alfa-olefina é pelo menos uma selecionada do grupo de C3-10 α-olefinas (por exemplo, pode ser propileno e/ou butileno) e compreende pelo menos 90% em peso de CAOB. Em modalidades exemplificativas, o CAOP inclui propileno, por exemplo, pelo menos 90% em peso ou mais de unidades derivadas de propileno e qualquer resíduo pode ser etileno e/ou pelo menos um dos selecionados do grupo de C4-10 α-olefinas. Além disso, quando o CAOB inclui propileno, tal como o CAOP. Além disso, a separação de composição entre a quantidade de CEP e CAOP será essencialmente a mesma que entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. O CEB e o CAOB podem ser referidos como segmentos/blocos rígidos.

[0054] Em modalidades exemplificativas, o CAOB refere-se a blocos altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas em que o monômero que é um de C3-10 α-olefinas está presente em uma quantidade maior que 93% em peso, maior que 95% em peso e/ou maior que 96% em peso. Em outras palavras, o teor de comonômero nos CAOBs é inferior a menor que 7% em peso, menor que 5% em peso e/ou menor que 4% em peso. CAOBs com cristalinidade de propileno podem ter pontos de fusão correspondentes que são de 80°C e acima, 100°C e acima, 115°C e acima e/ou 120°C e acima. Em algumas modalidades, o CAOB compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno. CEB refere-se a blocos de unidades de etileno polimerizadas nas quais o teor de comonômero (tal como propileno) é de 10% em peso ou menos, entre 0% em peso e 10% em peso, entre 0% em peso e 7% em peso e/ou 5% em peso. Tais CEBs têm pontos de fusão correspondentes que são preferivelmente 75°C e acima, a 90°C e acima e/ou 100°C e acima.

[0055] Descrito de outra forma, o CAOB pode referir-se a blocos altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas nas quais o monômero que é um de C3-10 α-olefina está presente em uma quantidade maior que 90% em mol, maior que 93% em mol, maior que 95% em mol e/ou maior que 96% em mol. Em outras palavras, o teor de comonômero nos CAOBs é inferior a menor que 7% em mol, menor que 5% em mol e/ou menor que 4% em mol. CEB refere-se a blocos de unidades de etileno polimerizadas nas quais o teor de comonômero (tal como propileno) é de 10% em mol ou menos, entre 0% em mol e 10% em mol, entre 0% em mol e 7% em mol e/ou entre 0% em 5% em mol.

[0056] Compósitos em bloco cristalino podem ser diferenciados de, copolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas dos polímeros, e copolímeros em bloco preparados por meio de adição sequencial de monômero. Os compósitos em bloco cristalino podes ser diferenciados copolímeros aleatórios e de uma mistura física de características, tais como o índice do compósito em bloco cristalino, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada e/ou maior resistência ao impacto à temperatura mais baixa. Os compósitos em bloco cristalino podes ser diferenciados de copolímeros em bloco preparados por adição sequencial de monômero por uma distribuição de peso molecular, reologia, desbaste ao cisalhamento, razão de reologia e bloco de polidispersividade. Uma característica única dos compósitos em bloco cristalinos é que eles não podem ser fraccionados por meios convencionais por solvente ou temperatura, tais como fracionamento de xileno, solvente/não solvente, ou fracionamento de eluição com aumento de temperatura ou fracionamento de eluição por cristalização uma vez que os blocos individuais do copolímero em blocos são cristalinos.

[0057] Quando produzidos em processo contínuo, os compósitos em bloco cristalino possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 15 (por exemplo, de 1,8 a 10, de 2,0 a 5 e/ou de 3,0 a 3,5). Tais compósitos em blocos cristalinos estão descritos, por exemplo, nas Publicações de Pedido de Patente US 2011-0313106, 2011-0313108, e 2011-0313108, todos publicados em 22 de dezembro, 2011, aqui incorporado por referência no que diz respeito à descrição dos compósitos em bloco, a processos para fabricá-los e métodos para analisá-los. Em modalidades exemplificativas, o compósito em bloco cristalino pode ter uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 5,0 ou menos, 4,0 ou menos, de 2,0 a 4,0, de 3,0 a 4,0 e/ou de 3,0 a 3,5.

[0058] A alfa-olefina dos polímeros compósitos em bloco cristalinos pode ser propileno, 1-buteno, ou 4-metil-1- penteno e um ou mais comonômeros. Por exemplo, os compósitos em bloco compreendem em forma polimerizada propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de C4-20 α-olefina e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais ou eles compreendem 4-metil-1-penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de C4-20 α-olefina ou compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de C5-C20 α- olefina e/ou um ou mais monômeros polimerizáveis adicionais. Os comonômeros adicionais exemplificativos são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas e diolefinas cíclicas, compostos de vinil halogenados e compostos aromáticos de vinilideno. Em uma modalidade exemplificativa, o monômero é propileno e o comonômero é etileno.

[0059] O teor de comonômero nos polímeros compósitos em blocos cristalinos pode ser medido utilizando uma determinação do Índice de Compósito em Bloco Cristalino (CBCI) discutido nos Exemplos. O CBCI para o compósito em bloco cristalino é maior que 0 e menor que 1,0. Por exemplo, o CBCI é de 0,2 a 0,99, de 0,3 a 0,99, de 0,4 a 0,99, de 0,5 a 0,99, de 0,6 a 0,99, de 0,6 a 0,80 e/ou de 0,7 a 0,70. Por exemplo, o compósito em bloco cristalino compreende de 0,5 a 95% em peso do CEP, de 0,5 a 95% em peso do CAOP e de 5 a 99% em peso do copolímero em bloco. Por exemplo, os polímeros de compósito em bloco cristalino compreendem de 0,5 a 79% em peso do CEP, de 0,5 a 79% em peso do CAOP e de 20 a 99% em peso do copolímero em bloco e mais preferivelmente de 0,5 a 49% em peso do CEP, de 0,5 a 49% em peso do CAOP e de 50 a 99% em peso de copolímero em bloco. As percentagens em peso são baseadas no peso total do compósito em bloco cristalino. A soma das percentagens em peso de CEP, CAOP e copolímero em bloco é igual a 100%.

[0060] O compósito em bloco cristalino pode ter uma Tm maior que 90°C (por exemplo, para um primeiro pico e um segundo pico), um Tm maior que 100°C (por exemplo, tanto para um primeiro pico como para um segundo pico) e/ou maior que 120°C (por exemplo, para pelo menos um de um primeiro pico e um segundo pico). Por exemplo, o Tm está no intervalo de 100°C a 250°C, de 110°C a 220°C e/ou de 115°C a 220°C. De acordo com uma modalidade exemplificativa, o compósito em bloco cristalino apresenta um segundo pico de Tm em um intervalo de 100°C a 130°C (por exemplo, 100°C a 120°C, 100°C a 110°C, etc.) e um primeiro pico de Tm em um intervalo de 110°C a 150°C (por exemplo, 110°C a 140°C, 115°C a 130°C, 115°C a 125°C, etc.), em que o segundo pico de Tm é menor do que o primeiro pico de Tm.

[0061] O compósito em bloco cristalino tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 g/mol a 2.500.000 g/mol, de 35.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, de 50.000 g/mol a 300.000 g/mol e/ou de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol. Por exemplo, o peso molecular pode ser de 20 kg/mol a 1000 kg/mol, de 50 kg/mol a 500 kg/mol e/ou de 80 kg/mol a 125 kg/mol.

[0062] A MFR (taxa de fluxo de fusão) dos compósitos em bloco e compósitos em blocos cristalino é de 0,1 a 1000 dg/min (230°C/2,16 kg), de 1 a 500 dg/min (230°C/2,16 kg), de 3 a 30 dg/min (230°C/2,16 kg) e/ou de 5 a 10 dg/min (230°C/2,16 kg).

[0063] Os polímeros compósitos em blocos cristalinos podem ser preparados por um processo compreendendo o contato de um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros em condições de polimerização de adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de adição de polimerização, pelo menos um cocatalisador e um agente de transporte de cadeia caracterizado pela formação de pelo menos algumas das cadeias de polímero em crescimento sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores que operam sob condições de polimerização em estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator que funciona sob condições de polimerização por fluxo de tampão. O termo "agente de transporte" refere-se a um composto ou mistura de compostos que é capaz de causar a troca de polímeros entre pelo menos dois locais catalisadores ativos sob as condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento do polímero ocorre tanto para quanto a partir de um ou mais dos sítios catalíticos ativos. Em contraste com um agente de transporte, um "agente de transferência de cadeia" provoca a terminação do crescimento da cadeia polimérica e é uma transferência de uma só vez do polímero em crescimento do catalisador para o agente de transferência. Em uma modalidade preferida, os compósitos em bloco e os compósitos em bloco cristalinos compreendem uma fração de polímero em blocos, a qual possui uma maior provável distribuição de comprimentos de bloco.

[0064] Processos adequados úteis na produção de compósitos em blocos e compósitos em blocos cristalinos podem ser encontrados, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente US 2008/0269412, publicada em 30 de outubro de 2008. Em particular, a polimerização é desejavelmente realizada como polimerização contínua, de preferência uma polimerização em solução contínua, na qual componentes de catalisador, monômeros e opcionalmente solvente, adjuvantes, eliminadores e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas e o produto de polímero removido continuamente. No âmbito dos termos "contínuo" e "continuamente", tal como utilizado neste contexto, estão os processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos com pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo global é substancialmente contínuo. O(s) agente(s) de transporte de cadeia pode(m) ser adicionado(s) em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, à saída ou ligeiramente antes da saída do primeiro reator, ou entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença de monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas ligadas em série, segmentos de polímero de composição diferente, tais como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, tacticidade, regiorregularidade ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula são formados nos diferentes reatores ou zonas. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação contínua de polímero, e de preferência é uma distribuição de tamanhos mais provável de polímero.

[0065] Quando se produz um polímero em bloco com um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB) em dois reatores ou zonas é possível produzir o CEB no primeiro reator ou zona e o CAOB no segundo reator ou zona ou produzir o CAOB no primeiro reator ou zona e o CEB no segundo reator ou zona. Pode ser mais vantajoso produzir CEB no primeiro reator ou zona com agente de transporte de cadeia fresco adicionado. A presença de níveis aumentados de etileno no reator ou zona produzindo CEB pode conduzir a um peso molecular muito mais elevado naquele reator ou zona do que na zona ou reator que produz CAOB. O agente de transporte de cadeia fresca reduzirá o MW de polímero no reator ou zona produzindo CEB, conduzindo assim a um melhor equilíbrio global entre o comprimento dos segmentos CEB e CAOB.

[0066] Ao operar reatores ou zonas em série é necessário manter diversas condições de reação, de modo que um reator produz CEB e o outro reator produz CAOB. De preferência minimiza-se a transferência de etileno do primeiro reator para o segundo reator (em série) ou do segundo reator de volta para o primeiro reator através de um sistema de reciclagem de solvente e monômero. Existem muitas operações unitárias possíveis para remover este etileno, mas porque o etileno é mais volátil do que as alfa-olefinas superiores uma maneira simples é remover grande parte do etileno não reagido através de uma etapa rápida reduzindo a pressão do efluente do reator produzindo CEB e expulsando o etileno rapidamente. Uma abordagem mais preferível é evitar operações unitárias adicionais e utilizar a reatividade muito maior do etileno em relação às alfa olefinas superiores de tal modo que a conversão do etileno através do reator de CEB se aproxime de 100%. A conversão global dos monômeros através dos reatores pode ser controlada mantendo a conversão de alfa-olefina a um nível elevado (90 a 95%).

[0067] Catalisadores exemplificativos e precursores de catalisadores para utilização a partir do composto em bloco cristalino incluem complexos metálicos, tal como descrito em WO2005/090426. Outros catalisadores exemplificativos são também divulgados na Publicação de Patente US 2006/0199930, US 2007/0167578 e US 2008/0311812; Patente US 7.355.089; e Publicação Internacional WO 2009/012215.

Agentes de pegajosidade

[0068] As composições de HMA incluem opcionalmente um agente de pegajosidade. O agente de pegajosidade pode ter uma temperatura de amolecimento de Ring and Ball (medida de acordo com ASTM E 28) de 90°C, ou 93°C, ou 95°C, 97°C, 100°C ou 105°C ou 110°C a 120°C ou 130°C ou 140°C ou 150°C. O agente de pegajosidade pode modificar as propriedades da composição de HMA, tais como propriedades viscoelásticas (por exemplo, tan delta), propriedades reológicas (por exemplo, viscosidade), pegajosidade (por exemplo, capacidade de grudar), sensibilidade à pressão e propriedades umectantes. Em algumas modalidades, o agente de pegajosidade é usado para melhorar a pegajosidade da composição. Em outras modalidades, o agente de pegajosidade é utilizado para reduzir a pegajosidade da composição. Em modalidades particulares, o promotor de aderência é usado para umedecer as superfícies aderentes e/ou melhorar a adesão às superfícies aderentes.

[0069] Os agentes de pegajosidade adequados para as composições aqui divulgadas podem ser sólidos, semisssólidos ou líquidos à temperatura ambiente. Exemplos não limitativos de agentes de pegajosidade incluem (1) colofônias naturais e modificadas (por exemplo, colofônia de goma, colofônia de madeira, colofônia de soja, resina destilada, colofônia hidrogenada, colofônia dimerizada e colofônia polimerizada); (2)glicerol e ésteres de pentaeritritol de resinas naturais e modificadas (por exemplo, o éster de glicerol de resina de madeira pálida, o éster de glicerol de colofônia hidrogenada, o éster de glicerol de colofônia polimerizada, o éster de pentaeritritol de colofônia hidrogenada e o éster de pentaeritritol modificado fenólico de colofônia); (3) copolímeros e terpolímero de terpenos característicos (por exemplo, estireno/terpeno e alfa metil estireno/terpeno); (4) resinas de politerpeno e resinas de politerpeno hidrogenadas; (5) resinas de terpeno modificadas com fenol e derivados dos mesmos hidrogenados (por exemplo, o produto de resina resultante da condensação, em um meio ácido, de um terpeno bicíclico e um fenol); (6) resinas de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos e os seus derivados hidrogenados (por exemplo, resinas resultantes da polimerização de monômeros consistindo principalmente em olefinas e diolefinas); (7) resinas de hidrocarbonetos aromáticos e derivados hidrogenados das mesmas; (8) resinas de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos modificados aromáticos e os derivados hidrogenados das mesmas; e suas combinações. Naquelas modalidades, em que um agente de pegajosidade está presente, a quantidade de agente de pegajosidade na composição de HMA pode ser de maior que zero, ou 1% em peso, ou 5% em peso, ou 10% em peso, ou 15% em peso, ou 20% em peso ou 25% em peso, ou 30% em peso a 35% em peso, ou 40% em peso, ou 45% em peso, ou 50% em peso, ou 55% em peso, ou 60% em peso, ou 65% em peso e até 70% em peso do peso total da composição de HMA. A quantidade do agente de pegajosidade é de 0% em peso a 70% em peso (por exemplo, a partir de 5% em peso a 60% em peso, de 10% em peso a 50% em peso, de 15% em peso a 40% em peso, etc.).

[0070] Em uma modalidade, o agente de pegajosidade inclui hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos e hidrocarbonetos modificados e versões hidrogenadas; terpenos e terpenos modificados e versões hidrogenadas; e resinas e derivados de resina e versões hidrogenadas; e misturas de dois ou mais destes agentes de pegajosidade. Estas resinas de pegajosidade têm um ponto de amolecimento de anel e de esfera de 70°C a 150°C e terão tipicamente uma viscosidade a 177°C (350°F), medida com um viscosímetro de Brookfield, não superior a 2000 centipoise. Eles também estão disponíveis com diferentes níveis de hidrogenação, ou de saturação, que é um outro termo comumente utilizado. Exemplos úteis incluem EASTOTACTM H-100, H-115 e H-130 disponíveis na Eastman Chemical Co, que são parcialmente resinas de hidrocarboneto de petróleo cicloalifático parcialmente hidrogenadas com pontos de amolecimento de 100°C, 115°C e 130°C, respectivamente. Acredita-se que estes estão disponíveis no grau E, no grau R, no grau L e no grau W, indicando níveis diferentes de hidrogenação, sendo E o menos hidrogenado e W o mais hidrogenado. O grau E tem um número de bromo de 15, o grau R um número de bromo de 5, o grau L um número de bromo de 3 e o grau W tem um número de bromo de 1. EASTOTACTM H- 142R da Eastman Chemical Co. tem um ponto de amolecimento de cerca de 140°C. Outras resinas de pegajosidade úteis incluem ESCOREZTM 5300, 5400, e 5637, resinas de hidrocarbonetos alifáticos parcialmente hidrogenados e ESCOREZTM 5600, uma resina de hidrocarboneto de petróleo modificada aromática parcialmente hidrogenada, todas elas disponíveis na Exxon Chemical Co., em Houston, Texas.; WINGTACKTM. Extra, que é uma resina de hidrocarboneto de petróleo aromático, alifática, disponível na Goodyear Chemical Co., em Akron, Ohio; HERCOLITETM 2100, uma resina de hidrocarboneto de petróleo cicloalifático parcialmente hidrogenada disponível na Hercules, Inc. em Wilmington, Del.; resinas de hidrocarboneto da NORSOLENETM da Cray Valley; e água branca ARKONTM , hidrocarbonetos hidrogenados disponíveis na Arakawa Europe GmbH.

[0071] Em uma modalidade, o agente de pegajosidade inclui resinas de hidrocarbonetos alifáticos, tais como resinas resultantes da polimerização de monômeros consistindo em olefinas e diolefinas (por exemplo, ESCOREZTM 1310LC, ESCOREZTM 2596 da ExxonMobil Chemical Company, Houston, Tex. ou PICCOTACTM 1095, PICCOTACTM 9095 da Eastman Chemical Company, Kingsport, Tenn.)e derivados hidrogenados; resinas de hidrocarbonetos alicíclicos de petróleo e derivados hidrogenados do mesmo (por exemplo., ESCOREZTM séries 5300 e 5400 da ExxonMobil Chemical Company; resinas EASTOTACTM da Eastman Chemical Company). Em algumas modalidades, os agentes de pegajosidade incluem resinas de hidrocarbonetos cíclicos hidrogenadas (por exemplo., resinas REGALREZTM e REGALITETM da Eastman Chemical Company).

[0072] Em uma modalidade, o agente de adesividade está isento de grupos com os quais o grupo silanol quer da polialfa-olefina amorfa enxertada com silano ou do copolímero em blocos múltiplos de etileno/α-olefina enxertado em silano irá reagir.

Cera e/ou Óleo

[0073] As composições de HMA incluem opcionalmente pelo menos um selecionado do grupo de uma cera e/ou óleo. A cera e/ou óleo pode ser utilizada para reduzir a viscosidade em fusão da composição de HMA. O óleo pode ser um plastificante. Exemplos não limitativos de ceras incluem ceras parafínicas, ceras microcristalinas, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, subproduto de ceras de polietileno, ceras Fischer-Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas e ceras, tais como ceras estearamida hidroxi, ceras de amido graxo e ceras homogêneas. As ceras podem ser utilizadas de forma útil nas composições de HMA, por exemplo, quando a composição adesiva se destina a ser relativamente livre de pegajosidade durante o resfriamento e solidificação, tal como para várias aplicações de embalagens e encadernação.

[0074] Exemplos não limitativos de óleos incluem óleos à base de minerais, óleos à base de petróleo, óleos funcionalizados, tais como tri-hidroxoleato de glicerol, óleos vegetais, óleos graxos, outros óleos plastificantes conhecidos na técnica e misturas dos mesmos. Óleos exemplificativos são óleos de hidrocarboneto com baixo teor em aromáticos e são parafínicos ou naftênicos.

[0075] A quantidade de cera e/ou óleo é de maior que zero, ou 1% em peso, ou 5% em peso, ou 10% em peso, ou 15% em peso, ou 20% em peso, ou 25% em peso, ou 30% em peso e até 40% em peso do peso total da composição de HMA. A quantidade de cera e/ou na composição de HMA presente pode ser de 0% em peso a 40% em peso. Por exemplo, a quantidade de cera e/ou óleo é de 1% em peso a 30% em peso, de 5% em peso a 30% em peso, de 15% em peso a 25% em peso, etc., do peso total da composição de HMA.

Aditivos e agentes de enchimento

[0076] As composições de HMA podem opcionalmente incluir um ou mais aditivos e/ou agentes de enchimento (diferentes e separados a partir do agente de pegajosidade, da cera e do óleo). Exemplos não limitativos de aditivos incluem plastificantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes de luz (por exemplo, estabilizantes de luz UV e absorventes), abrilhantadores ópticos, agentes antiestáticos, lubrificantes, antioxidantes, catalisadores, agentes modificadores da reologia, biocidas, inibidores de corrosão, desidratantes, solventes orgânicos, corantes (por exemplo, pigmentos e corantes), agentes tensoativos, agentes antibloqueio, agentes de nucleação, retardantes de chama e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos de agentes de enchimento incluem sílica fumada, sílica precipitada, talco, carbonato de cálcio, negro de fumo, aluminossilicatos, argila, zeólitos, cerâmicas, mica, dióxido de titânio e combinações dos mesmos. O tipo e a quantidade de aditivos e/ou de agente de enchimento são selecionados para maximizar a fabricação, o armazenamento, o uso e/ou a economia da composição de HMA. Outros exemplos não limitativos de agentes de nucleação incluem, 3:-2,4-di-p-metil-dibenzilideno sorbitol.

[0077] Por exemplo, as composições de HMA podem incluir um antioxidante, no qual o antioxidante refere-se a tipos ou classes de compostos químicos que são capazes de serem utilizados para minimizar a oxidação que pode ocorrer durante o processamento de polímeros. O termo também inclui derivados químicos dos antioxidantes, incluindo hidrocarbila. O termo inclui ainda compostos químicos, como descrito mais adiante na descrição do antioxidante, que, quando adequadamente combinados com o (agente de modificação) agente de acoplamento, interage com para formar um complexo que apresenta um espectro de Raman modificado em comparação com o agente de acoplamento ou com o agente de modificação sozinho. A quantidade de antioxidante pode ser inferior a 1% em peso, com base no peso total da composição de HMA.

[0078] A composição de HMA pode incluir um plastificante (por exemplo, que é o mesmo que ou diferente de um óleo). O plastificante pode ser uma composição orgânica que pode ser adicionada para melhorar a capacidade de extrusão, flexibilidade, capacidade de trabalho e/ou de estiramento. O plastificante pode ser um líquido ou um sólido à temperatura ambiente. Plastificantes líquidos exemplificativos incluem óleos de hidrocarbonetos, polibuteno, resinas de pegajosidade líquidas e elastômeros líquidos. Óleos plastificantes são principalmente óleos de hidrocarbonetos, que são baixos em teor de aromáticos e que são parafínicos ou naftênicos em carácter. Óleos plastificantes podem ser de baixa volatilidade, podem ser transparentes e podem ter tão pouca cor e pouco odor quanto possível. Outros plastificantes exemplificativos incluem oligômeros de olefinas, polímeros de baixo peso molecular, óleos vegetais e derivados dos mesmos e plastificantes líquidos semelhantes.

Composições de HMA

[0079] As composições de adesivo de fusão a quente (HMA) incluem pelo menos o componente polimérico incluindo um polímero à base de etileno e um polímero à base de propileno e o composto em bloco cristalino. O componente de polímero está presente em um quantidade de 20% em peso a 95% em peso, com base no peso total da composição de HMA. O componente de bloco cristalino está presente em uma quantidade de 1% em peso a 60% em peso, com base no peso total da composição de HMA. Em modalidades exemplificativas, o componente de polímero combinado com o componente em bloco cristalino está presente em uma quantidade de 30% em peso a 80% em peso, de 30% em peso a 70% em peso, de 30% em peso a 60% em peso e/ou de 35% em peso a 45% em peso, com base no peso total da composição de HMA.

[0080] A composição de HMA pode incluir de 0 a 70% em peso de pelo menos um agente de pegajosidade, com base no peso total da composição de HMA. Por exemplo, a quantidade de agente de pegajosidade (quando incluída) pode ser de 5% em peso a 70% em peso, de 10% em peso a 50% em peso, de 20% em peso a 40% em peso e / ou de 30% em peso a 40% em peso, com base no peso total da composição de HMA. Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA inclui de 30% em peso a 40% em peso de uma resina promotora de pegajosidade. A composição de HMA podem incluir de 0 a 40% em peso de uma cera e/ou óleo (tal peso combinado de cera e/ou óleo é de 0 a 40% em peso). Por exemplo, a quantidade da cera e/ou (quando incluído) pode ser de 5% em peso a 40% em peso, de 10% em peso a 35% em peso, de 15% em peso a 30% em peso e/ou de 20% em peso a 30% em peso, com base no peso total da composição de HMA. Em uma modalidade exemplificativa, a composição inclui de 20% em peso a 30% em peso de uma cera. A composição de HMA pode incluir entre 0% em peso a 5% em peso de outros aditivos, tais como um antioxidante. Por exemplo, a composição de HMA pode incluir de 0,1% a 2% em peso de um antioxidante.

[0081] Os HMAs são adesivos que são aplicados como uma massa fundida sobre as peças a serem coladas e curadas à medida que esfriam e solidificam. As composições de HMA podem excluir um solvente de modo a ser um adesivo não resolvido. As composições de HMA podem ser composições de adesivo de elevado ponto de fusão á base de compósito em bloco e de alto índice de fluxo de fusão.

[0082] As composições de HMA de acordo com as modalidades podem ser utilizadas em aplicações de embalagem e/ou encadernação. Em particular, as composições de HMA de acordo com a modalidade podem ser são relativamente livres de aderência durante o resfriamento e apresentam melhor tensão térmica e coesão a temperaturas elevadas, de modo a serem bem adequadas para tais aplicações de embalagem e encadernação. Outras aplicações potenciais das composições de HMA de acordo com as modalidades incluem, mas não estão limitadas a, qualquer aplicação de adesivo pertencente à ligação de um substrato de papel selecionado do grupo de papel Kraft, papel revestido, papel altamente recoberto, papel laminado, etc. outro substrato de papel e/ou substrato de película polimérica (por exemplo, quando aplicado por extrusão ou laminação por revestidores de rolo).

[0083] As composições de HMA são combinadas e utilizadas da mesma maneira que as composições de HMA conhecidas. A composição da composição pode ser efetuada por meios convencionais conhecidos daqueles versados na técnica. Exemplos de equipamento de composição são misturadores em lote internos, tais como um misturador interno BANBURYTM ou BOLLINGTM. Alternativamente, misturadores de parafuso simples ou duplos contínuos podem ser utilizados, tais como um misturador contínuo FARRELTM , um misturador de parafuso duplo WERNER AND PFLEIDERERTM , ou um extrusor de amassamento contínuo BUSSTM. Os componentes são misturados a uma temperatura e durante um período de tempo suficientes para homogeneizar completamente a mistura. O tipo de misturador utilizado, e as condições de funcionamento do misturador afetarão as propriedades da composição, tais como a viscosidade, a resistividade do volume e a lisura da superfície extrudida.

[0084] A presente composição de HMA é útil para a ligação de vários substratos. Uma modalidade inclui um artigo que tem um primeiro substrato, um segundo substrato, e uma camada adesiva entre e em contato com o primeiro substrato e o segundo substrato. A camada de adesivo inclui a presente composição de HMA. A composição de HMA pode ser qualquer composição de HMA como descrito acima.

[0085] O primeiro substrato pode ser o mesmo material que o segundo substrato. Alternativamente, o segundo substrato é um material diferente do que o primeiro substrato. Exemplos não limitativos de materiais adequados para o primeiro substrato e para o segundo substrato incluem metal (aço, alumínio) folha de metal, madeira, vidro, material polimérico (tais como, poliolefina, acrilonitrila butadieno estireno (ABS), termoplástico, elastômero, policarbonato, poliuretano), cloreto de polivinil, laminado de espuma/espuma, tecido (tecido, não tecido, natural, sintético), têxtil, papel e qualquer combinação dos mesmos. Em alguma modalidade, o primeiro substrato inclui um material rígido e o segundo substrato inclui um material flexível. Um "material rígido" é um material que resiste à deformação em resposta a uma força aplicada. Tal como aqui utilizado, um "material flexível" é um material que tem menos resistência à deformação do que o material rígido acima mencionado. Em outras palavras, o material flexível apresenta uma maior maleabilidade ou flexibilidade em comparação com o material rígido.

[0086] Em uma modalidade exemplificativa, o primeiro substrato inclui um material rígido e o segundo substrato inclui um material flexível. Em alguma modalidade, o primeiro substrato inclui um material rígido e o segundo substrato inclui um material flexível. Em uma outra modalidade exemplificativa, o primeiro substrato inclui um material flexível e o segundo substrato inclui um material flexível.

EXEMPLOS Métodos de teste

[0087] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792. O resultado é relatado em gama (g) por centímetro cúbico ou g/cm3.

[0088] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D-1238 (190°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos. A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238 (230°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[0089] A distribuição de peso molecular (MWD) é me dida usando cromatografia de permeação em gel (GPC). Em particular, as medições de GPC convencionais são utilizadas para determinar o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero, e para determinar a MWD (que é calculada como Mw/Mn). As amostras são analisadas com um instrumento de GPC de alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc. modelo PL220). O método emprega o método de calibração universal bem conhecido, com base no conceito de volume hidrodinâmico, e a calibração é realizada utilizando padrões de poliestireno estreito (PS), juntamente com quatro colunas de 20 μm misturadas (PLgel Mixed A da Agilent (anteriormente Polymer Laboratory Inc.)) operando a uma temperatura de sistema de 140°C. As amostras são preparadas a uma concentração "2 mg / mL" em solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min, e o tamanho da injeção é de 100 microlitros.

[0090] Como discutido, a determinação do peso molecular é deduzida utilizando padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (da Polymer Laboratories) em conjunto com os seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são determinados utilizando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (como descrito por Williams e Ward em Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar a seguinte equação: Mpolietileno = a * (Mpoliestireno)b.

[0091] Nesta equação, a = 0,4316 e b = 1,0 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let, 6, 621 (1968)): Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software VISCOTEK TriSEC Versão 3.0.

[0092] A calorimetria de varrimento diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade nos polímeros (por exemplo, polímeros à base de etileno (PE)). Cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero é pesada e colocada em uma panela de DSC. A tampa é cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula de DSC e, em seguida, aquecida a uma taxa de aproximadamente 10°C/min a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para propileno ou "PP") . A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min. a -60°C para PE (-40°C para PP) e mantida isotermicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min até completa fusão (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist. = (Hf / 292 J/g) x 100 (para PE)).

[0093] Salvo indicação em contrário, os ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero é determinada a partir da segunda curva de aquecimento (pico de Tm), e a temperatura de cristalização (Tc) é determinado a partir da primeira curva de resfriamento (pico de Tc).

[0094] A medição da Cromatografia de Interação de Gradiente Térmico a Alta Temperatura utiliza um instrumento de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (Polymer Char, Espanha) é usado para realizar medições de cromatografia de interação de gradiente térmico a alta temperatura (HT-TGIC ou TGIC) (Cong et al., Macromolecules, 2011, 44 (8) , 3062-3072). Utiliza-se uma única coluna de Hypercarb (100 x 4,6 mm, Parte # 35005-104646, Thermo Scientific) para separação. Uma coluna de aço inoxidável 35,6 mm x 4,76 mm ID ("1/4 polegada X 3/16 polegada ID") com um comprimento de 76,2 mm (3 polegadas) embalada com esferas de vidro de 27 mícrons (Catálogo # GL01918 / 20-27um, MO-SCI Produtos Especializados, LLC, Rolla, MO, EUA ), é instalada na frente do detector de IR, no forno superior do instrumento de CEF. Os parâmetros experimentais são: temperatura do topo do forno/linha de transferência/agulha a 150°C, temperatura de dissolução a 160°C, ajuste de agitação de dissolução de 2, volume de carga da amostra de 0,400 mL, tempo de estabilização da bomba de 15 segundos, coluna de limpeza a 0,500 mL/m, taxa de fluxo da bomba de carga da coluna a 0,300 mL/min, temperatura de estabilização a 150°C, tempo de estabilização (pré, antes da carga para coluna) a 3,0 min, tempo de estabilização (pós, após carregamento na coluna) a 1,0 min, tempo de SF (fração solúvel) a 5,0 min, resfriamento de 3,00°C/min de 150°C a 30°C, taxa de fluxo durante o processo de resfriamento de 0,00 ml/min, taxa de aquecimento de 2,00°C/min de 30°C a 150°C, tempo isotérmico a 150°C durante 15 min, taxa de fluxo de eluição de 0,500 mL/min e um tamanho de circuito fechado de injeção de 140 microlitros.

[0095] A taxa de fluxo durante o processo de resfriamento pode ser ajustado de acordo com o comprimento da coluna de grafite onde todas as frações de polímero devem permanecer na coluna no final do ciclo de resfriamento.

[0096] As amostras são preparadas pelo autoamostrador PolymerChar a 160°C, durante 120 minutos, a uma concentração de 4,0 mg/ml em ODCB (definido abaixo). O gel de sílica 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 101813, EMD) é seco em um forno de vácuo a 160°C, durante cerca de duas horas, antes da utilização. Adicionam-se 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol (1,6 gramas, BHT, número de catálogo B1378-500G, Sigma-Aldrich) e o gel de sílica 40 (5,0 gramas) a dois litros de orto-diclorobenze (ODCB, 99% de grau anidro, Sigma-Aldrich). Este "ODBC contendo BHT e sílica gel" é agora referido como "ODBC". Este ODBC é espargido com nitrogênio seco (N2) durante uma hora antes da utilização.

[0097] Os dados de TGIC são processados em uma plataforma de software "GPC One" da PolymerChar (Espanha). A calibração da temperatura é realizada com uma mistura de cerca de 4 a 6 mg de Eicosano, 14,0 mg de polipropileno homopolímero isotático iPP (polidispersividade de 3,6 a 4,0 e peso molecular Mw referido como equivalente de polietileno de 150 000 a 190 000 Daltons e polidispersividade (Mw/Mn) de 3,6 a 4,0 e uma temperatura de fusão de DSC a 158-159°C com o método especificado abaixo) e 14,0 mg de polietileno de homopolímero de PEAD (teor zero de comonômero, Mw referido como equivalente de polietileno como 115 000 a 125 000 Daltons e polidispersividade de 2,5 a 2,8), em um frasco de 10 mL preenchido com 7,0 mL de ODCB. O tempo de dissolução é de 2 horas a 160°C.

[0098] O processo de calibração (30°C a 150°C para a eluição de Eicosane e eluição com PEAD) consiste nas seguintes etapas: (1) Extrapolar a temperatura de eluição para cada uma das etapas isotérmicas durante a eluição de acordo com a taxa de aquecimento (demonstrada na Figura. 8). (2) Calcular o volume de retardo: Deslocar a temperatura (eixo x) correspondente ao cromatograma de canal de medição de IR (eixo y), de modo que o máximo de pico de Eicosane (eixo y) coincida com a temperatura de eluição a 30,0°C. O volume de atraso é calculado a partir da diferença de temperatura (30°C - a temperatura de eluição atual do máximo de pico de Eicosane) dividido pela taxa de aquecimento do método e depois multiplicado pela taxa de fluxo de eluição. (3) Ajustar cada temperatura de eluição registrada com este mesmo ajuste de volume de atraso. (4) Escalar linearmente a taxa de aquecimento, de modo que a referência de HDPE observada tenha uma temperatura máxima de pico de eluição de 150,0°C, enquanto a temperatura máxima de pico de eluição de Eicosane permanece a 30,0°C. (5) A temperatura máxima do polipropileno será observada no intervalo de 119,3-120,2°C, que é uma validação do método de calibração.

[0099] O processamento de dados para as amostras de polímero de TGIC é descrito abaixo.

[00100] Um branco de solvente (ODBC do reservatório de solvente) é executado nas mesmas condições experimentais que as amostras de polímero. O processamento de dados para amostras de polímero inclui: subtração do branco de solvente para cada canal de detector, extrapolação de temperatura como descrito no processo de calibração, compensação de temperatura com o volume de retardo determinado a partir do processo de calibração e ajuste no eixo de temperatura de eluição até 30°C e 150°C como calculado a partir da taxa de aquecimento da calibração.

[00101] O cromatograma (canal de medição do detector de IR-4) é integrado com o software PolymerChar "GPC One". Uma linha de base reta é retirada da diferença visível, quando o pico cai para uma linha de base plana (aproximadamente um valor zero no cromatograma subtraído em branco) à temperatura de eluição elevada e a região mínima ou plana do sinal do detector no lado de alta temperatura da fração solúvel (SF).

[00102] O limite de integração da temperatura superior é estabelecido com base na diferença visível quando o pico cai para a região de linha de base plana (aproximadamente um valor zero no cromatograma subtraído em branco). O limite de integração de temperatura mais baixa é estabelecido com base no ponto de intersecção da linha de base com o cromatograma incluindo a fração solúvel.

[00103] A fração solúvel (SF) é definida como a percentagem em peso da eluição de material incluindo e abaixo de 34,0°C

[00104] A Cromatografia Líquida a Alta Temperatura é feita de acordo com o método publicado com pequenas modificações (Lee, D., Miller, M.D., Meunier, D.M., Lyons, J.W., Bonner, J.M., Pell, R.J., Shan, C.L.P., Huang, T.J.Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). Duas bombas LC-20AD de Shimadzu (Columbia, MD, EUA) são utilizadas para distribuir decano e triclorobenzeno (TCB), respectivamente. Por exemplo, a HTLC pode ser realizada de acordo com os métodos divulgados na Publicação de Pedido de Patente US 2010-0093964 e Pedido de Patente US 12/643111, depositado em 21 de Dezembro de 2009. As amostras são analisadas pela metodologia descrita abaixo. Cada bomba é conectada a um divisor de fluxo fixo 10:1 (Parte #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EUA). O separador tem uma queda de pressão de 10,34 MPa(1500 psi) a 0,1 mL/min emH2O de acordo com o fabricante. As taxas de fluxo de ambas as bombas são ajustadas em 0,115 mL/min. Após a divisão, o fluxo menor é de 0,01 mL/min tanto para decano como para TCB, determinado pesando os solventes coletados durante mais de 30 min. O volume do eluente coletado é determinado pela massa e as densidades dos solventes à temperatura ambiente. O fluxo menor é fornecido à coluna de HTLC para separação. O fluxo principal é enviado de volta ao reservatório de solvente. Um misturador de 50 μL (Shimadzu) é conectado após os separadores para misturar os solventes das bombas Shimadzu. Os solventes misturados são então entregues ao injetor no forno de Waters (Milford, MA, EUA) GPCV2000. Uma coluna Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) está ligada entre o injetor e uma válvula VICI de 10 portas (Houston, TX, EUA). A válvula é equipada com dois circuitos de amostra de 60 μL. A válvula é utilizada para amostrar continuamente o eluente da coluna de HTLC da primeira dimensão (D1) para a coluna de SEC da segunda dimensão (D2). A bomba de Waters GPCV2000 e uma coluna PLgel Rapid™ -M (10 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) são ligadas à válvula VICI para cromatografia de exclusão de tamanho D2 (SEC). A configuração simétrica é utilizada para as ligações como descrito na literatura (Van der Horst, A. Schoenmakers, P.J. J. Chromatogra. A 2003, 1000, 693). Um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EUA) e um detector de absorvância inferida IR5 são ligados após a coluna de SEC para medição de concentração, composição e peso molecular.

Separação por HTLC

[00105] Dissolvem-se aproximadamente 30 mg em 8 mL de decano agitando suavemente o frasco a 160 °C durante 2 horas. O decano contém 400 ppm de BHT (2,6-Di-tert-butil-4- metilfenol) como eliminador de radicais. O frasco de amostra é então transferido para o amostrador automático de GPCV2000 para injeção. As temperaturas do amostrador automático, o injetor, tanto o Hypercarb quanto a coluna PLgel, a válvula 10 VICI-porta, a válvula VICI de 10 portas e os detectores de LS e IR5 são mantidos em 140 °C durante a separação.

[00106] As condições iniciais antes da injeção são como se segue. A taxa de fluxo para a coluna de HTLC é de 0,01 mL/min. A composição do solvente na coluna D1 Hypercarb é 100% decano. A taxa de fluxo para a coluna de SEC é 2,51 ml/min à temperatura ambiente. A composição do solvente na coluna D2 PLgel é 100% TCB. A composição do solvente na coluna de SEC D2 não se altera ao longo da separação.

[00107] Uma alíquota de 311 μl de solução de amostra é injetada na coluna de HTLC. A injeção desencadeia o gradiente descrito abaixo: De 0 - 10 min, 100% de decano/0% de TCB; De 10-651 min, o TCB aumenta linearmente de 0% de TCB a 80% de TCB.

[00108] A injeção também ativa a coleta do sinal de dispersão de luz a um ângulo 15° (LS15) e os sinais "medida" e "metil" do detector de IR5 (IRmeasure e IRmethyl) usando EZChrom™sistema de dados de cromatografia (Agilent). Os sinais analógicos dos detectores são convertidos em sinais digitais através de um conversor analógico-digital SS420X. A frequência de coleta é 10 Hz. A injeção também aciona o comutador da válvula VICI de 10 portas. O comutador da válvula é controlado pelos sinais de retransmissão do conversor SS420X. A válvula é comutada a cada 3 min. Os cromatogramas são coletados de 0 a 651 min. Cada cromatograma consiste em 651/3 = 217 cromatogramas de SEC.

[00109] Após a separação gradiente, 0,2 mL de TCB e 0,3 mL de decano são usados para depurar e reequilibrar a coluna de HTLC para a próxima separação. A taxa de fluxo é de 0,2 mL/min, fornecido por uma bomba Shimadzu LC-20 AB ligada ao misturador.

Análise de dados por HTLC

[00110] O cromatograma em bruto 651 min é primeiro desdobrado para dar 216 cromatogramas de SEC. Cada cromatograma é de 0 a 7,53 mL na unidade de volume de eluição 2D. O limite de integração é, então, definido e os cromatogramas de SEC sofrem remoção de picos, correção de linha de base e suavização. O processo é semelhante à análise em lote de vários cromatogramas de SEC em SEC convencional. A soma de todos os cromatogramas de SEC é inspecionada para garantir que tanto o lado esquerdo (limite de integração superior) quanto o lado direito (limite de integração inferior) do pico estejam na linha de base como zero. Caso contrário, o limite de integração é ajustado para repetir o processo.

[00111] Cada n do cromatograma de SEC 1 a 217 produz um par X-Y no cromatograma de HTLC, em que n é o número de fração: Xn = volume de eluição (mL) = D1 taxa de fluxo x n x tcomutador Onde tswitch = 3min é o tempo de troca da válvula VICI de 10 portas.

[00112] A equação acima usa o sinal de IRmeasure como medida. O cromatograma de HTLC obtido mostra as concentrações dos componentes poliméricos separados em função do volume de eluição. O cromatograma de HTLC de IRmeasure normalizado é mostrado na FIG. 9 com Y representado por dW/dV, significando as frações de peso normalizadas em relação ao volume de eluição.

[00113] Os pares X-Y de dados também são obtidos de IRmethyl e sinais de LS15. A razão de IR methyl/IRmeasure é usado para calcular a composição após a calibração. A razão de LS15/IRmeasure é utilizada para calcular o peso molecular médio (Mw) após a calibração.

[00114] A calibração segue os procedimentos de Lee et al., ibid. O polietileno de alta densidade (HDPE), o polipropileno isotático (iPP), e copolímero de etileno- propileno com conteúdos de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 e 95,8% em peso de P como padrões para a calibração de IRmethyl/IRmeasure. A composição dos padrões são determinados por NMR. Os padrões são executados por SEC com detector de IR5. As razões de IRmethyl/IRmeasure obtidas dos padrões são traçadas como uma função das suas composições, produzindo a curva de calibração.

[00115] A referência HDPE é usada para calibração de LS15 de rotina. A Mw da referência é predeterminada por GPC como 104,2 kg/mol com detectores de LS e RI (índice de refração). GPC utiliza NBS 1475 como o padrão em GPC. O padrão tem um valor certificado de 52,0 kg/mol pelo NIST. Entre 7 a 10 mg do padrão é dissolvido em 8 mL de decano a 160°C. A solução é injetada na coluna de HTLC em 100% de TCB. O polímero é eluído sob CVC a 100% constante a 0,01 mL/min. Por conseguinte, o pico do polímero aparece no volume vazio da coluna de HTLC. Uma constante de calibração, Q, é determinado a partir dos sinais de LS15 totais (ALS15) e os sinais totais de IRmeasure (AIR,measure):

[00116] A razão experimental de LS15/IRmeasure é então convertida para Mw através Q.

[00117] A título de exemplo, três cromatogramas de HTLC são mostrados na FIG. 9. O cromatograma preto é para BCN1 Comparativo (ie, CBCN1). O cromatograma vermelho é para a mistura de iPP e TAFMER ™ P-0280 (um copolímero de etileno/alfa-olefina disponível na Mitsui Chemicals). O cromatograma azul é para a mistura de VERSIFY™ 2400 (um copolímero de propileno-etileno disponível na The Dow Chemical Company) e TAFMER ™ P-0280. A linha tracejada é um ajuste de regressão linear das composições químicas de iPP, VERSIFY™ 2400 e TAFMER™ P-0280 em comparação com os seus volumes de eluição máximos. Note que o VERSIFY™ 2400 tem dois picos. A composição e o volume de eluição do pico principal são utilizados para o ajuste linear. Os três polímeros têm Mw acima de 80.000 Daltons.

[00118] Viscosidade de fusão é determinada pela ASTM D 3236 utilizando um viscosímetro Brookfield Laboratories DVII + equipado com câmaras de amostra de alumínio descartáveis. Em geral, é utilizado um fuso SC-31, adequado para medir viscosidades no intervalo de 30 a 100.000 centipoise (cP). Se a viscosidade estiver fora deste intervalo, deve ser utilizado um fuso alternativo que seja adequado para a viscosidade do polímero. Uma lâmina de corte é empregada para cortar amostras em pedaços pequenos o suficiente para caber na câmara de amostras de 25,4 mm (1 polegada) de largura, 127 mm (5 polegadas) de comprimento. O tubo descartável é carregado com 8-9 gramas de polímero. A amostra é colocada na câmara, que é, por sua vez, inserida em um Brookfield Thermosel e trancada no local com alicates de ponta fina. A câmara de amostra tem um entalhe no fundo que encaixa no fundo do Brookfield Thermosel, para assegurar que a câmara não é deixada girar, quando o eixo é inserido e está girando. A amostra é aquecida até à temperatura desejada (177°C/350°F). O aparelho viscosímetro é abaixado e o eixo submerso na câmara de amostra. O abaixamento continua, até que os suportes no viscosímetro se alinhem no Thermosel. O viscosímetro é ligado e ajustado para uma taxa de cisalhamento que leva a uma leitura de torque no intervalo de 40 a 70 por cento. As leituras são tomadas a cada minuto durante cerca de 15 minutos, ou até que os valores se estabilizem então, uma leitura final é registrada. Os resultados são relatados na miliPascal-segundo, ou mPa-s.

[00119] As propriedades de tração são medidas utilizando a ASTM D-638, que cobre a determinação das propriedades de tração dos plásticos sob a forma de amostras de teste padrão em forma de haltere quando testadas em condições definidas de pré-tratamento, temperatura, umidade e velocidade da máquina de teste. Pelo menos cinco espécimes para cada amostra é testada no caso de materiais isotrópicos. Condicionar todas as amostras de acordo com os Procedimentos da Prática D618, conduzir os testes à mesma temperatura e umidade utilizadas para condicionamento. Dimensões da amostra são então medidas utilizando um calibre. Uma máquina de teste (tais como INSTRONTM) é usada para detectar a tensão como uma função do alongamento, colocando a amostra nas garras da máquina de teste, tendo o cuidado de alinhar o eixo longo da amostra com as pegas. O módulo de materiais é determinado a partir da inclinação da porção linear da curva tensão-tração que é determinada utilizando um extensômetro Classe B-2 ou melhor. Para a maioria dos plásticos, esta porção linear é muito pequena, ocorre muito rapidamente e deve ser registrada A força de tração é calculada dividindo a carga máxima em newtons (libras-força) pela área de seção transversal média original no segmento de comprimento de calibração da amostra em metros quadrados (polegadas quadradas). A porcentagem do alongamento à ruptura é calculada pela leitura da extensão (alteração no comprimento do calibre) no ponto de ruptura da amostra. Divida essa extensão pelo comprimento original do calibre e multiplique por 100.

[00120] A tensão à ruptura é medida de acordo com ASTM D638. O alongamento à ruptura é medido de acordo com ASTM D638.

[00121] Os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

[00122] A Temperatura de Falha de Adesão de Cisalhamento (SAFT) é medida de acordo com ASTM D-4498 com um peso de 500 gramas no modo de cisalhamento. Os testes são iniciados à temperatura ambiente (25°C/77°F) e a temperatura do forno é aumentada a uma velocidade média de 0,5°C/minuto. A temperatura na qual a amostra falhou foi

[00123] A Temperatura de falha de adesão ao destacamento (PAFT) é testado de acordo com ASTM D 4498 com um peso de 100 gramas no modo de destacamento. Os testes são iniciados à temperatura ambiente (25°C/77°F) e a temperatura é aumentada a uma velocidade média de 0,5°C/minuto.

[00124] As amostras para teste SAFT e PAFT são preparadas utilizando duas folhas de papel Kraft de 40 libras, cada uma com dimensões de cerca de 6 x 12 polegadas (152 x 305 mm). Na folha inferior, longitudinalmente e separadas por uma abertura de 1 polegada (25 mm), são aderidas em paralelo duas tiras de 1,75 ou 2 polegadas (45 ou 51 mm) de uma fita unilateral sensível à pressão, tal como fita adesiva. A amostra adesiva a ser testada é aquecida a 177°C (350°F) e é regada uniformemente no centro do espaço formado entre as tiras de fita. Em seguida, antes de o adesivo poder espessar indevidamente duas hastes de vidro, uma haste montando imediatamente sobre as fitas e calçadas em cada lado da folga com uma tira da mesma fita seguido pela segunda haste e (entre as duas hastes) a segunda folha de papel são deslizadas para baixo no comprimento das folhas. Isto é feito de uma forma tal que a primeira haste espalha uniformemente o adesivo na folga entre as tiras de fita e a segunda haste comprime uniformemente a segunda folha sobre a parte superior da folga e sobre as tiras de fita. Assim, é criada uma única tira de 25,4 mm (1 polegada) de largura de adesivo de amostra, entre as duas tiras de fita, e ligando as folhas de papel. As folhas assim ligadas são cortadas transversalmente em tiras de largura de 25,4 mm (1 polegada) e comprimento de cerca de 76,2 mm (3 polegadas), cada tira tendo uma ligação de amostra adesiva de 1 x 1 polegada (25 x 25 mm) no centro. As tiras podem então ser utilizadas no SAFT ou PAFT, como desejado.

[00125] Porcentagem de Rasgo de Fibra (FT) — a Porcentagem de Substrato de Papelão Regular de Rasgo de Fibra de HMA usando o papelão ondulado Inland é determinada de acordo com um método padronizado. Um grânulo de adesivo é aplicado sobre um cupom de papelão (5 x 6 cm) usando um verificador de ligação OLINGER e um segundo cupom é colocado rapidamente sobre o adesivo. A pressão leve do dedo durante cerca de 3 segundos é aplicada para manter a ligação no lugar. As amostras são mantidas durante pelo menos 4 horas à temperatura ambiente (23°C) e 50% de umidade relativa. Em seguida, as amostras são condicionadas às temperaturas de teste durante 5 horas a 24 horas. As amostras (n=5) são separadas à mão e o modo de falha (ruptura da fibra, falha coesiva, falha adesiva) é registrado.

[00126] O sistema cromatográfico de permeação em gel (GPC) consiste em um instrumento ou Polymer Laboratories Modelo PL210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel funcionam a 140oC. Utilizam-se três colunas de Mistura-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando levemente durante duas horas a 160oC. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/min.

[00127] A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos na Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e por ordem decrescente do componente de peso molecular mais elevado para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolipropileno = 0,645(Mpoliest ireno).

Materiais para a formação de compósito

[00128] O catalisador ([[rel-2', 2'''-[(1R, 2R)-1,2- ciclohexanodiilbis(metileneoxi-O)] bis[3-(9H-carbazol- 9-il)- 5-[1, 1’-bifenil]-2-olato-DO]](2-)]dimetil-háfnio) e cocatalisador-1, uma mistura de metildi(C14-18 alquil)sais de amônio do tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparados por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen ™ M2HT, disponível na Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente como descrito na Patente US 5.919.9883, Ex. 2., são adquiridos na Boulder Scientific e utilizados sem purificação adicional.

[00129] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e Cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) são adquiridos da Akzo Nobel e utilizados sem purificação adicional.

[00130] O Solvente é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR®E) obtida da ExxonMobil Chemical Company e purificada através de leitos de crivos moleculares 13-X antes da utilização.

[00131] O Composto em Bloco Cristalino 1 (CBC1 na Tabela 1, abaixo) é preparado cada um utilizando dois reatores de tanque agitado contínuo (CSTR) ligados em série (em uma instalação piloto de solução). Cada reator é hidraulicamente cheio e configurado para operar em condições de estado estacionário. Monômeros, Solvente, Catalisador, Cocatalisador-1, Cocatalisador-2 e CSA-1 são escoados para o primeiro reator de acordo com as condições do processo delineadas na Tabela 1. Em seguida, os primeiros conteúdos do reator como descrito na Tabela 1 são escoados para um segundo reator em série. O Catalisador Adicional, o Cocatalisador-1 e o Cocatalisador-2 são adicionados ao segundo reator. Tabela 1 Condições do processo para a produção de CBC

[00132] Em relação à CBC, o Índice de Compósito em Bloco Cristalino (CBCI) é medido como sendo 0,634 com base no método mostrado na Tabela 2, abaixo. Em particular, um CBCI fornece uma estimativa da quantidade de copolímero em bloco dentro do compósito de bloco cristalino sob o pressuposto de que a razão de CEB para CAOB dentro do dibloco é a mesma que a razão de etileno cristalino para alfa-olefina cristalina no compósito em bloco cristalino total. Esta hipótese é válida para estes copolímeros em blocos de olefina estatísticos com base no entendimento da cinética de catalisador individual e do mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos através de catálise de transporte de cadeia como descrito no relatório descritivo. Esta análise de CBCI mostra que a quantidade de PP isolado é menor do que se o polímero fosse uma mistura simples de um homopolímero de propileno (neste exemplo o CAOP) e polietileno (neste exemplo o CEP). Consequentemente, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que não estaria presente caso o polímero fosse simplesmente uma mistura de polipropileno e polietileno. Para se ter em conta este "propileno adicional", pode ser realizado um cálculo do equilíbrio de massa para estimar o CBCI a partir da quantidade das frações de polipropileno e polietileno e a percentagem em peso de propileno presente em cada uma das frações que são separadas por HTLC.

[00133] O CBCI é calculado com base no seguinte: Tabela 2 Determinação do Índice de Compósito em Bloco Cristalino (CBCI)

[00134] Com referência à Tabela 2, acima, o índice composto de bloco cristalino (CBCI) é medido primeiro determinando uma soma da % em peso de propileno de cada componente no polímero de acordo com a equação 1, abaixo, que resulta na % em peso total de propileno/C3 (do polímero inteiro). Esta equação de equilíbrio de massa pode ser utilizada para quantificar a quantidade de iPP e PE presentes no copolímero em dibloco. Esta equação de equilíbrio de massa também pode ser utilizada para quantificar a quantidade de iPP e de PE em uma mistura binária ou estendida a uma mistura ternária ou de componente n. Para os CBCs, a quantidade total de iPP ou PE está contida dentro dos blocos presentes no dibloco e nos polímeros de iPP e PE não ligados.

onde: wpp = fração em peso de PP no polímero wPE = fração em peso de PE no polímero wt%C3PP = percentagem em peso de propileno no componente PP ou bloco wt%C3PE = porcentagem em peso de propileno no componente PE ou bloco

[00135] Note-se que a % em peso total de propileno (C3) é medida a partir de NMR de C13 ou alguma outra medição de composição que representa a quantidade total de C3 presente no polímero inteiro. A % em peso de propileno no bloco de PP (% em peso de C3PP) é ajustada para 100 ou, se de outro modo conhecido a partir do seu ponto de fusão de DSC, medição de composição, esse valor pode ser forma semelhante, a % em peso de peso de C3PE) é ajustada para 100 ou se de outro modo conhecido a partir do seu ponto de fusão de DSC, medição por NMR ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado em seu lugar.

[00136] Cálculo da razão de PP para PE no compósito em bloco cristalino: com base na Equação 1, a fração de peso global de PP presente no polímero pode ser calculada utilizando a Equação 2 a partir do equilíbrio de massa do C3 total medido no polímero. Alternativamente, poderia também ser estimado a partir de um equilíbrio de massa do monômero e consumo de comonômero durante a polimerização. Em geral, isto representa a quantidade de PP e PE presentes no polímero, independentemente de estar presente nos componentes não ligados ou no copolímero em dibloco. Para uma mistura convencional, a fração em peso de PP e a fração em peso de PE correspondem à quantidade individual de polímero PP e PE presente. Para o composto em bloco cristalino, assume-se que a razão da fração em peso de PP para PE também corresponde à razão de bloco média entre PP e PE presentes neste copolímero em bloco estatístico.

onde wPP = fração em peso de PP presente no polímero inteiro. wt%C3PP = percentagem em peso de propileno no componente PP ou bloco wt%C3PE = porcentagem em peso de propileno no componente PE ou bloco

[00137] Para estimar a quantidade de Dibloco no Composto em Bloco Cristalino, aplique as equações 3 a 5 e a quantidade do PP isolado que é medida por análise de HTLC é utilizada para determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero em dibloco. A quantidade isolada ou separada primeiro na análise por HTLC representa o "PP não ligado" e a sua composição é representativa do bloco rígido de PP presente no copolímero em dibloco. Substituindo a % em peso total de C3 do polímero inteiro no lado esquerdo da equação 3 e a fração em peso de PP (isolado de HTLC) e a fração em peso de PE (separada por HTLC) no lado direito da equação 3, a percentagem em peso de C3 na fração de PE pode ser calculada utilizando as equações 4 e 5. A fração de PE é descrita como a fração separada de PP não ligado e contém o dibloco e o PE não ligado. Assume-se que a composição do PP isolado é a mesma que a % em peso de propileno no bloco iPP como descrito anteriormente.

Onde: wPPisolated = fração de peso de PP isolado de HTLC wPE-fraction = fração em peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado wt%C3PP = % em peso de propileno no PP; que é também a mesma quantidade de propileno presente no bloco de PP e no PP não ligado wt%C3PE-fraction = % em peso de propileno na PE-fração que foi separada por HTLC wt%C3Total = % em peso total de propileno no polímero inteiro

[00138] A quantidade de% em peso de C3 na fração de polietileno a partir de HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero em bloco que está acima da quantidade presente no "polietileno não ligado". Para ter em conta o propileno "adicional" presente na fração de polietileno, a única maneira de ter PP presente nesta fração é que a cadeia de polímero de PP seja ligada a uma cadeia de polímero PE (ou então teria sido isolada com a fração PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até que a fração de PE seja separada.

[00139] A quantidade de PP presente no dibloco é calculada usando a Equação 6.

Onde wt%C3PE-fractino = % em peso de propileno na fração de PE que foi separada por HTLC (Equação 4) wt%C3PP = % em peso de propileno no componente PP ou bloco (definido anteriormente) wt%C3PE = % em peso de propileno no componente PE ou bloco (definido anteriormente) wPP-diblock = fração em peso de PP no dibloco separado com PE- fração por HTLC

[00140] A quantidade do dibloco presente nesta fração de PE pode ser estimada assumindo que a razão do bloco de PP para o bloco de PE é a mesma que a razão total de PP para PE presente no polímero inteiro. Por exemplo, se a razão total de PP para PE for 1:1 em todo o polímero, então assumiu que a razão de PP para PE no dibloco é também 1:1. Assim, a fração em peso de dibloco presente na fração de PE seria a fração em peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) multiplicado por dois. Outra maneira de calcular isso é dividindo a fração de peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) pela fração em peso de PP no polímero total (equação 2).

[00141] Para estimar ainda mais a quantidade de dibloco presente no polímero total, a quantidade estimada de dibloco na fração PE é multiplicada pela fração em peso da fração PE medida a partir de HTLC. Para estimar o índice de compósito em bloco cristalino, a quantidade de copolímero em dibloco é determinada pela equação 7. Para estimar o CBCI, a fração em peso de dibloco na fração de PE calculada utilizando a equação 6 é dividida pela fração de peso total de PP (calculada na equação 2) e depois multiplicada pela fração em peso da fração de PE. O valor do CBCI pode variar de 0 a 1, em que 1 seria igual a 100% de dibloco e zero seria para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório.

Onde wPP-diblock = fração em peso de PP no dibloco separado com a PE- fração por HTLC (Equação 6) wPP = fração em peso de PP no polímero wPE-fraçtion = fração em peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado (Equação 5)

[00142] Com referência à Tabela 3, abaixo, o CBC resultante tem as seguintes propriedades: Tabela 3 Propriedades de CBC

[00143] O CBC é um polietileno/polipropileno cristalizado (EP) e copolímero dibloco de polipropileno cristalino (PP) tendo 10,5% em peso de propileno no PE cristalino e 99% em peso de propileno no bloco PP.

[00144] Além disso, com relação ao CBCI, o CBC resultante tem as seguintes propriedades: Tabela 4 Propriedades de CBC

Composições de mistura

[00145] AFFINITYTM GA 1900 é um polímero à base de etileno com propriedades típicas de uma densidade de 0,870 g/cm3, uma Viscosidade Brookfield (a 177°C) de 8.200 cP, um índice de fusão de 1.000 g/10 min (190°C/2,16 kg), uma cristalinidade de fusão de 68°C (calor de fusão de J/g]/[292 J/g]), um ponto de fusão de DSC de 68°C, uma temperatura de transição vítrea de -58°C e uma temperatura de fusão de 68°C Dow Chemical Company).

[00146] VERSIFYTM 4200 é um polímero à base de propileno tendo propriedades típicas de uma densidade de 0,876 g/cm3, uma taxa de fluxo de fusão de 25 g/10 min (230°C/2.16 kg), uma cristalinidade de 29% ([calor de fusão em J/g]/[292 J/g]), uma dureza Shore A de 94 (ASTM D-2240) e uma temperatura de transição vítrea de -26°C (disponível na The Dow Chemical Company)

[00147] Exemplos de misturas são apresentados na Tabela 5, abaixo. Os Exemplos de Trabalho 1 a 4 incluem CBC, um polímero à base de etileno e um polímero à base de propileno (enquanto que o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade superior a 30% em peso com base no peso total do polímero à base de etileno do polímero à base de etileno e do polímero à base de propileno). Exemplos Comparativos A - C excluem CBC e/ou um polímero à base de propileno. Exemplos Comparativos D e E, incluem 30% em peso do polímero à base de etileno. Tabela 5

[00148] Com referência às FIGs. 1, 2 e 3, incorporando CBC (5% e 10%) nas misturas, a compatibilidade entre a AFFINITYTM GA à base de etileno e VERSIFYTM à base de propileno melhora. Isto é observado pela dispersão mais fina do elastômero à base de etileno e do elastômero à base de propileno na presença do CBC. É desejável uma melhor dispersão e compatibilidade porque pode levar a formulações adesivas mais homogêneas e estáveis tanto para o estado de fusão como para as propriedades de estado sólido e/ou formulações adesivas estáveis com viscosidades consistentes durante a aplicação e propriedades consistentes de adesão, resistência à tração, resistência ao calor e flexão.

[00149] A tensão de tração à ruptura e a tensão de tração à ruptura são medidos de acordo com ASTM D-638, com base nos Exemplos de Trabalho e Exemplos Comparativos na Tabela 5. Com referência à Tabela 6 abaixo, observa-se melhoria na tensão de tração e na tensão de tração quando se inclui CBC e a quantidade do polímero à base de etileno é maior que 30% em peso, com base no peso total de uma mistura da base de etileno e no polímero à base de propileno. Tabela 6

[00150] Com referência à Tabela 6, a incorporação de CBC nas misturas pode melhorar ainda mais as propriedades mecânicas até 50% em resistência à tração e 100% em alongamento como resultado de uma maior compatibilidade entre as fases de elastômero de etileno e propileno.

[00151] Com referência à FIG. 4, os exemplos incluem CBC também demonstram uma alteração nos perfis de fusão e de cristalização. Em particular, a FIG. 4 compara perfis de fusão de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de 50/50% em peso de misturas de AFFINITYTM GA 1900 e VERSIFYTM 4200 com 0% em peso, 5% em peso e 10% em peso. Como mostrado, o CBC aumenta as temperaturas de cristalização. Um tal aumento na cristalização pode conduzir a uma configuração mais rápida e ao encurtamento do tempo aberto para um adesivo, o que é uma melhoria desejável para polímeros de baixa cristalinidade, especialmente elastômeros de propileno- etileno que são lentos para cristalizar. Esta melhoria pode permitir uma melhor capacidade de pulverização e/ou formação de fibras para aplicação de adesivo em embalagens de fusão a quente.

Composições adesivas de fusão a quente

[00152] ENGAGETM 8402 é um copolímero de etileno-octeno, com uma densidade de 0,902 g/cm3, um índice de fusão de 30 g/10 min (190°C/2,16 kg) (disponível na The Dow Chemical Company).

[00153] O homopolímero de polipropileno (hPP) utilizado tem uma densidade de 0,90 g/cm3 e um MFR de 35 g/10 min (230°C/2,16 kg) (disponível na The Dow Chemical Company).

[00154] EastotacTM H-115R é uma resina de pegajosidade hidrocarbonada hidrogenada (disponível na Eastman).

[00155] Sasolwax H1 é uma cera (disponível na Sasol).

[00156] O Irganox® 1010 (AO1) é o antioxidante à base de tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol (disponível na BASF Chemical).

[00157] As seguintes misturas de adesivo de fusão a quente incluem um total de 40% em peso de uma porção de polímero (que inclui várias combinações de CBC, AFFINITYTM GA 1900 como um polímero à base de etileno, VERSIFYTM 4200como um polímero à base de propileno e/ou uma combinação de ENGAGETM 8402 e hPP como comparativo), 35% em peso de resina de pegajosidade EastotacTM H-115R, 24,5% em peso de cera Sasolwax H1 e 0,5% em peso de ppm AO1. Tabela 7 Misturas adesivas

[00158] (i) O Exemplo de Trabalho 5 inclui 5% em peso de CBC, 28% em peso de AFFINITYTM GA 1900, e 7% em peso de VERSIFYTM 4200. (ii) o F Comparativo inclui 2,5% em peso de um copolímero ENGAGETM 8402 e 2,5% em peso de hPP [em vez do CBC], 28% em peso de AFFINITYTM GA 1900, e &% em peso de VERSIFYTM 4200. (iii) o Exemplo Comparativo G inclui 28% em peso de AFFINITYTM GA 1900 e 12% em peso de VERSIFYTM 4200 [exclui qualquer CBC]. (iv) o Exemplo Comparativo H inclui 40% em peso de AFFINITYTM GA 1900.

[00159] SAFT refere-se ao ensaio de temperatura de falha de adesão pura descrito acima em Métodos de Teste. PAFT refere-se ao teste de temperatura de falha de adesão de destacamento descrito acima em Métodos de teste. O Rasgo de Fibra refere-se ao teste de Percentagem de Substrato de Papelão Regular de Rasgo de Fibra acima descrito em Métodos de teste. O teste de Rasgo de Fibra é realizado em três diferentes temperaturas, -17°C, temperatura ambiente (aproximadamente 20-23°C) e 60°C.

[00160] Com referência à Tabela 7, a adição de 5% de CBC à mistura e AFFINITYTM GA 1900/VERSIFYTM 4200 no Exemplo de Trabalho 5 melhora significativamente o desempenho do adesivo, i.e., tração, alongamento, SAFT, PAFT e/ou rasgo de fibra em comparação com os Exemplos Comparativos G a H. Além disso, o Exemplo de Trabalho 5 apresenta um bom desempenho em relação ao rasgo de fibras através de uma grande variedade de temperaturas, mesmo à temperatura elevada de 60°C e baixa temperatura de -17°C. Consequentemente, a CBC melhora a compatibilidade entre os polímeros à base de etileno, tais como AFFINITYTM GA 1900 e polímeros à base de propileno, tais como VERSIFYTM 4200 em composições adesivas de fusão a quente.

Claims

1. Composição adesiva de fusão a quente, caracterizada pelo fato de compreender: (A) 20-95% em peso de um componente de polímero incluindo um polímero à base de etileno e um polímero à base de propileno, o polímero à base de etileno estando presente em uma quantidade maior que 30% em peso, com base no peso total do componente de polímero ; e (B) 1-60% em peso de um compósito em bloco cristalino compreendendo: (1) um polímero à base de etileno cristalino; (2) um polímero à base de alfa-olefina cristalino derivado de pelo menos uma de uma C3-10 α-olefina; e (3) um copolímero em bloco compreendendo 10-90% em peso de um bloco de etileno cristalino compreendendo 90% em peso ou mais de unidades derivadas de etileno e compreendendo 10-90% em peso de um bloco de alfa-olefina cristalino compreendendo 90% em peso ou mais de unidades derivadas de pelo menos um de uma C3-10 α-olefina; (C) opcionalmente, de mais que 0 a 70% em peso de agente de aderência; e (D) opcionalmente, de mais que zero a 40% em peso de pelo menos um selecionado do grupo de uma cera e um óleo, sendo o polímero a base de etileno tem um índice de fusão de 200 g/10 min a 3000 g/10 min, sendo o índice de fusão medido de acordo com ASTM D-1238 (condição E) (190°C/2,16 kg).

2. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de alfa-olefina cristalino e o bloco de alfa-olefina cristalino serem derivados de propileno.

3. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o Índice de Compósito de Bloco Cristalino do bloco de compósito cristalino ser maior que 0,2 e menor que 1,0.

4. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compósito de bloco cristalino ser polímero dibloco de polietileno- polipropileno isotático (PE-iPP).

5. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,900 g/cm3.

6. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o polímero à base de propileno ter uma densidade de 0,870 g/cm3 a 0,910 g/cm3 e um taxa de fluxo de fusão de 1 g/10 min a 200 g/10 min como medido de acordo com ASTM D-1238 (a 230°C/2,16 kg), a densidade do polímero à base de propileno sendo maior que a densidade do polímero à base de etileno.

7. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a quantidade do polímero à base de etileno ser de 40% em peso a 60% em peso, com base no peso total do componente de polímero.

8. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de um peso combinado do componente polimérico e do compósito de bloco cristalino ser de 30% em peso a 60% em peso com base no peso total da composição adesiva de fusão a quente; o agente de aderência estar presente em uma quantidade de 20% em peso a 40% em peso, com base no peso total da composição adesiva de fusão a quente; e uma cera estar presente em uma quantidade de 15% em peso a 30% em peso, com base no peso total da composição de fusão a quente.

9. Adesivo de embalagem, caracterizado pelo fato de compreender a composição adesiva de fusão a quente conforme definida na reivindicação 1.

10. Adesivo de encadernação, caracterizado pelo fato de compreender a composição adesiva de fusão a quente, conforme definida na reivindicação 1.

11. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender, um primeiro substrato, um segundo substrato, e uma camada adesiva entre e em contato com o primeiro substrato e o segundo substrato, o primeiro substrato incluindo um material rígido, o segundo substrato incluindo um material flexível que tem menos resistência à deformação do que o material rígido, e a camada adesiva incluindo a composição adesiva de fusão a quente conforme definida na reivindicação 1.

12. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender, um primeiro substrato, um segundo substrato, e uma camada adesiva entre e em contato com o primeiro substrato e o segundo substrato, o primeiro substrato incluindo um material rígido, o segundo substrato incluindo um material rígido, e a camada adesiva incluindo a composição adesiva de fusão a quente conforme definida na reivindicação 1.

13. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender, um primeiro substrato, um segundo substrato, e uma camada adesiva entre e em contato com o primeiro substrato e o segundo substrato, o primeiro substrato incluindo um material flexível, o segundo substrato incluindo um material flexível, e a camada adesiva incluindo a composição adesiva de fusão a quente conforme definida na reivindicação 1.

14. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender, um primeiro substrato, um segundo substrato, e uma camada adesiva entre e em contato com o primeiro substrato e o segundo substrato, o primeiro substrato sendo madeira, e a camada adesiva incluindo a composição adesiva de fusão a quente conforme definida na reivindicação 1.

15. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um primeiro substrato, um segundo substrato, e uma camada adesiva entre e em contato com o primeiro substrato e o segundo substrato, sendo o primeiro substrato de tecido não tecido, e a camada adesiva incluindo a composição adesiva de fusão a quente conforme definida na reivindicação 1.