JP2009275066A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (I)アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョンと、(II)下記一般式(1)で示されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化してなるシリコン化合物の乳化物とを、含有する水性塗料用樹脂組成物による。
(R1O)4−aSiR2 a (1)
(式中、R1は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基、R2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基、aは0〜2の整数。)
【選択図】 なし
Description
1).
(I)アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョン、
(II)下記一般式(1)で示されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化してなるシリコン化合物の乳化物
(R1O)4−aSiR2 a (1)
(式中、R1は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基、R2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または炭素数7〜10のアラルキル基、aは0〜2の整数。)
を含有する水性塗料用樹脂組成物、
2).
前記(II)シリコン化合物の乳化物に含まれるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物が、オルガノシリケート(下記一般式(2)で示される化合物および/またはその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物である1)に記載の水性塗料用樹脂組成物、
(R3O)4Si (2)
(式中、R3は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基)
3).
前記(II)シリコン化合物の乳化物に用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアルキルスルホコハク酸系界面活性剤である1)または2)に記載の水性塗料用樹脂組成物、
4).
前記(I)アクリル系樹脂エマルジョンに用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤が、アルカリ金属塩であり1分子中に不飽和基を含有するアニオン系界面活性剤である1)〜3)のいずれか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
5).
前記(I)アクリル系樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基含有単量体単位を有するアクリル系樹脂エマルジョンである1)〜4)のいずれか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物、
に関する。
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、(A)(メタ)アクリレート単量体、(B)(A)と共重合可能な単量体とをアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中で乳化重合することにより得られる。
R4R5 (3−b)Si(OR6)b (3)
(式中、R4は重合性二重結合を有する1価有機基、R5は炭素数1〜4のアルキル基、R6は炭素数1〜4のアルキル基、bは1〜3)で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを1種又は2種以上併用して用いることができる。
本発明における(II)成分であるシリコン化合物の乳化物は、一般式(1)で示されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物
(R1O)4−aSiR2 a (1)
(式中、R1は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基、R2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または炭素数7〜10のアラルキル基、aは0〜2の整数。)をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化してなる。
(式中、R3は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基)
オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−n−プロピルシリケート、テトラ−i−プロピルシリケート、テトラ−n−ブチルシリケート、テトラ−i−ブチルシリケート、テトラ−t−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される1種または2種以上の部分加水分解縮合物があげられる。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記の(I)アクリル系樹脂エマルジョンと(II)シリコン化合物の乳化物を混合することにより得られる。混合方法は、一般的な攪拌装置であれば特に限定されない。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水47.5重量部、Newcol−707SN(日本乳化剤(株)製:有効成分30%、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)0.08重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液0.25重量部、ロンガリット0.06重量部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.05重量部、0.10%硫酸第一鉄・7水和物と0.40%エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液0.02部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。ブチルアクリレート8重量部、メチルメタクリレート15重量部、ブチルメタクリレート60重量部、イソブチルメタクリレート11重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン3重量部の混合物のうち5重量部を添加して30分間初期重合を行った。残り92重量部にn−ドデシルメルカプタン0.4重量部、モノマー乳化用界面活性剤としてNewcol−707SN 5.13重量部、アクアロンRN−20(第一工業製薬(株)製:有効成分100%、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル)0.7重量部および脱イオン水28.4重量部を加え乳化したモノマー乳化液のうち、モノマー有効成分として65重量部を、3時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるMA−100(第一工業製薬(株)製)3重量部を添加したものを2時間かけて等速追加した。モノマー乳化液追加の間、ロンガリット0.1重量部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1重量部をモノマー追加時に4回に分けて投入した。この後、1時間後重合を行った。室温まで冷却後、5%炭酸水素ナトリウム水溶液10部と脱イオン水を加え、樹脂固形分が50重量%のアクリル系樹脂エマルジョン(I−1)を得た。得られたエマルジョンの体積平均粒子径を表1に示す。
(アクリル系樹脂エマルジョンの合成例2〜6)
合成例1の初期仕込み界面活性剤、モノマー乳化用界面活性剤を有効成分が同じ重量となるように表1に示す界面活性剤に変更し、使用する脱イオン水量を調整して樹脂固形分が50重量%のアクリル系樹脂エマルジョン(I−2)〜(I−6)を得た。得られたエマルジョンの粒子径を表1に示す。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水160重量部、Newcol−707SN(日本乳化剤(株)製:有効成分30%、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)0.35重量部、5%炭酸水素ナトリウム水溶液0.25重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.5重量部、20%Bruggolite FF−6 0.28重量部、0.10%硫酸第一鉄・7水和物と0.40%エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液0.35部を添加し、1段目として2−エチルヘキシルアクリレート16.04重量部、ブチルメタクリレート33重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン0.94重量部の混合物50重量部にアデカリアソープSR−10S((株)ADEKA製:有効成分100%、ポリオキシエチレン−1−アルコキシメチル−2−(2−プロペニルオキシ)エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)0.75重量部、アデカリアソープER−20((株)ADEKA製:有効成分75%、ポリオキシエチレン−1−アルコキシメチル−2−(2−プロペニルオキシ)エチルエーテル)0.47重量部、および脱イオン水20重量部を加え乳化したモノマー乳化液を200分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.55重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液0.43重量部を3回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、1時間後重合を行った。さらに、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.25重量部、2.5%Bruggolite FF−6水溶液0.55重量部および0.10%硫酸第一鉄・7水和物と0.40%エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液0.35部を添加し、2段目としてメチルメタクリレート9.25重量部、ブチルメタクリレート37重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン0.5重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーPE−200(日油(株)製)3重量部、n−ドデシルメルカプタン0.25重量部の混合物50重量部にアデカリアソープSR−10S 0.75重量部、アデカリアソープER−20 0.47重量部、および脱イオン水20重量部を加え乳化したモノマー乳化液を200分かけて等速追加した。その間、7%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.6重量部および2.5%Bruggolite FF−6水溶液0.85重量部を4回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、1.5時間後重合を行った。得られたエマルジョンに5%炭酸水素ナトリウム水溶液5.5部を添加後、脱イオン水で固形部50%に調整しアクリル系樹脂エマルジョン(I−7)を得た。得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、200nmであった。
合成例7の初期仕込み界面活性剤をネオコールP(第一工業製薬(株)製、有効成分75%、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩)0.08重量部、2段目の界面活性剤をネオコールP 1重量部、アデカリアソープER−20 0.47重量部に変更し、使用する脱イオン水量を調整して樹脂固形分が50重量%のアクリル系樹脂エマルジョン(I−8)を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、180nmであった。
テトラエトキシシラン100重量部にイソプロピルアルコール69重量部、キシレン135重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物0.0025重量部を混合し、70℃に昇温後、イオン交換水10.4重量部を30分かけて滴下し、さらに70℃で4時間攪拌した。その後、温度を室温へ下げ、水酸化ナトリウムでpH7付近へ中和し、さらに溶剤を減圧除去して、エチル基およびi−プロピル基を有するシリケート化合物を得た。
(II−1)で使用したエチル基およびi−プロピル基を有するシリケート化合物30重量部とペレックスOT−P(花王(株)製:有効成分70%、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩)5重量部、ニューコール516(日本乳化剤 (株):有効成分100%、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、HLB=18.8)2重量部を混合し、攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を63重量部を加えて、プレ乳化液を作製した。このプレ乳化液をSMT(株)製圧力式ホモジナイザーLAB1000型に2回通過させて有効固形分濃度30%のシリコン化合物の乳化物(II−2)を得た。
室温にて、エチルシリケート40(多摩化学工業 (株)製:縮合度5〜6のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物)30重量部とネオコールSW−C(第一工業製薬(株)製:有効成分70%、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩)10重量部、ハイテノールXJ−630S(第一工業製薬(株)製:有効成分30%、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩)5重量部を混合し、攪拌しながら、脱イオン水を55重量部を滴下して、有効固形分濃度30%のシリコン化合物の乳化物(II−3)を得た。
室温にて、エチルシリケート40 30重量部とニューコール506(日本乳化剤 (株):有効成分100%、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、HLB=17.2)10重量部を混合し、攪拌しながら、脱イオン水を60重量部を滴下して、有効固形分濃度30%のシリコン化合物の乳化物(II−4)を得た。
室温にて、脱イオン水77.6重量部と28%アンモニア水2.4重量部を混合し、攪拌しながら、ゆっくりとジ−2−エチルヘキシルホスフェート(大八化学(株)製DP−8R)20重量部を滴下し、加水分解縮合触媒の水分散液(CAT−1)を得た。
約40℃にて、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド10重量部、TD−10014(日本乳化剤(株)製:ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の混合物)4重量部、TD−1006(日本乳化剤(株)製:ノニオン系界面活性剤の混合物)6重量部、プロピレングリコール10重量部を混合し、攪拌しながら、ゆっくりと水を滴下して、加水分解縮合触媒の水分散液(CAT−2)を得た。
アクリル系樹脂エマルジョン(I−1)〜(I−6)100重量部にシリコン化合物の乳化物(II−1)16.7重量部[(I)の固形分100重量部に対し、(II)のシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物10重量部]を加え、室温下、攪拌機により混合して水性塗料用樹脂組成物を得た。
水系樹脂組成物としてアクリル系樹脂エマルジョン(I−6)のみを用い、表3に示す配合処方で水性塗料用樹脂組成物部分を70重量部から60重量部に変更し白エナメル主材塗料を作成した。この主剤90.8重量部にシリコン化合物の乳化物(II−1)9.2重量部を加えて混合し、さらに加水分解縮合触媒の水分散液(CAT−1)を5重量部を加えて混合後、約0.5時間後に6ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装した。これを室温14日養生し、光沢、水接触角の測定を行った。結果を表4に示す。
表5に示す組み合わせで、アクリル系樹脂エマルジョン(I−7)、(I−8)100重量部にシリコン化合物の乳化物(II−1)〜(II−4)16.7重量部{(I)の固形分100重量部に対し、(II)のシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物10重量部}を加え、室温下、攪拌機により混合して水性塗料用樹脂組成物を得た。
・粒子径
日機装(株)製動的光散乱法粒子径測定機MICROTRAC UPA MODEL9340−UPAを使用し、体積平均粒子径を測定した。
・水接触角
協和界面科学(株)製接触角測定機CA−S150を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、70°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
・光沢
ミノルタ(株)製光沢計Multi−Gloss268を使用し、入射角60°の光沢値を測定した。値が高いほど外観に優れることを示す。
Claims (5)
- (I)アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョン、
(II)下記一般式(1)で示されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化してなるシリコン化合物の乳化物
(R1O)4−aSiR2 a (1)
(式中、R1は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基、R2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または炭素数7〜10のアラルキル基、aは0〜2の整数。)
を含有する水性塗料用樹脂組成物。 - 前記(II)シリコン化合物の乳化物に含まれるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物が、オルガノシリケート(下記一般式(2)で示される化合物および/またはその部分加水分解縮合物)および/またはその変性物である請求項1記載の水性塗料用樹脂組成物。
(R3O)4Si (2)
(式中、R3は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基) - 前記(II)シリコン化合物の乳化物に用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアルキルスルホコハク酸系界面活性剤である請求項1〜2の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
- 前記(I)アクリル系樹脂エマルジョンに用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤が、アルカリ金属塩であり1分子中に不飽和基を含有するアニオン系界面活性剤である請求項1〜3の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
- 前記(I)アクリル系樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基含有単量体単位を有するアクリル系樹脂エマルジョンである請求項1〜4の何れか1項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
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