JP2009274349A - Multilayer film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は吸水性および耐熱性に優れ、かつ制電性（帯電防止性）に優れた多層フィルムに関する。特に、本発明は、半導体、プリント基板、ＩＣチップ、読取ヘッドなど電子機器部品の包装フィルムとして好適に使用できる多層フィルムに関する。 The present invention relates to a multilayer film having excellent water absorption and heat resistance and excellent antistatic properties (antistatic properties). In particular, the present invention relates to a multilayer film that can be suitably used as a packaging film for electronic equipment components such as semiconductors, printed boards, IC chips, and read heads.
半導体等の電子機器部品は、外部からの湿気により性能の劣化を生じ得る。そこで、本出願人は、電子機器部品を湿気から保護するための包装フィルムとして使用され得る、吸水性に優れたフィルムに関する出願を先に行った（特願２００７−１９６４３８）。上記吸水性フィルムは、ポリエチレン系樹脂組成物と特定の粒子径の吸水性フィラーを含む。上記ポリエチレン系樹脂組成物は、特定の物性を有するエチレン系重合体と酸変性樹脂とを含み、その結果得られるフィルムは、吸水性と共に耐熱性に優れ、かつ樹脂組成物と吸水性フィラーとの混和性向上により製膜性にも優れる。 Electronic device parts such as semiconductors can cause performance degradation due to moisture from the outside. Therefore, the present applicant has previously filed an application regarding a film having excellent water absorption that can be used as a packaging film for protecting electronic device parts from moisture (Japanese Patent Application No. 2007-196438). The water absorbent film includes a polyethylene resin composition and a water absorbent filler having a specific particle size. The polyethylene-based resin composition includes an ethylene-based polymer having specific physical properties and an acid-modified resin, and a film obtained as a result is excellent in heat resistance as well as water absorption, and includes a resin composition and a water-absorbing filler. Excellent film formation due to improved miscibility.
しかし、電子機器部品は、静電気によっても性能の劣化を生じ得る。例えば、静電気により塵埃が電子機器部品に吸着すると、それにより性能の劣化や故障が生じ得る。また、静電気が電子機器部品に直接作用することにより、性能の劣化や故障を生じる場合もある。そこで、上記吸水性フィルムを電子機器部品の包装用フィルムとして使用するとき、帯電を抑えるべく、上記フィルムが、制電性を有するのが好ましい。 However, the performance of electronic device parts can be degraded by static electricity. For example, when dust is adsorbed to an electronic device component due to static electricity, it can cause performance deterioration or failure. In addition, the static electricity may directly affect electronic device parts, resulting in performance degradation or failure. Therefore, when the water-absorbing film is used as a packaging film for electronic device parts, it is preferable that the film has antistatic properties in order to suppress charging.
電子機器部品の包装用として、水分吸収層と帯電防止層とからなる積層体が提案されている（例えば、特許文献１）。上記水分吸収層は、ベース樹脂１００質量部に対して水分吸収剤としてのポリアクリル酸変性樹脂を５質量部含む。ポリアクリル酸変性樹脂は、紙オムツなどの、大量の液体の水分を吸収する用途には有用であるが、電子機器包装材に要求されるのは、空気中の湿気を吸収して乾燥状態を保つことであり、このような極低量の水分をさらに低減する目的には不向きである。この目的には、合成ゼオライト、無水硫酸マグネシウムなどの無機系吸水剤を使用し、これを、５質量部のような少量ではなく、もっと多量に配合する必要がある。しかし、多量の無機系吸水剤を配合した樹脂は、フィルム化が困難である。
本発明者は、先に行った上記出願における吸水性フィルムは外観が良好であり（表面にブツ等の欠陥がない）かつ均一な膜厚を有し、したがって、これに制電層を設けることにより、吸水性および制電性に優れるとともに良好な外観および均一な膜厚を有する多層フィルムが得られることを見出した。 The present inventor has shown that the water-absorbing film in the above-mentioned application has a good appearance (there is no surface defect) and has a uniform film thickness. Thus, it has been found that a multilayer film having excellent water absorption and antistatic properties and having a good appearance and a uniform film thickness can be obtained.
すなわち、本発明は、吸水性樹脂層（Ｉ）および制電性樹脂層（ＩＩ）を有する多層フィルムであって、制電性樹脂層（ＩＩ）は、２３℃および相対湿度１０％での表面固有抵抗が１．０×１０５Ω／ｓｑ．〜１．０×１０１２Ω／ｓｑ．であり、吸水性樹脂層（Ｉ）は、
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（Ｂ）吸水性フィラー７〜２００質量部
を含む吸水性樹脂組成物からなり、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、
（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
および
（Ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％、および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの多層フィルムである。
That is, the present invention is a multilayer film having a water absorbing resin layer (I) and an antistatic resin layer (II), wherein the antistatic resin layer (II) has a surface at 23 ° C. and a relative humidity of 10%. The specific resistance is 1.0 × 10 5 Ω / sq. To 1.0 × 10 12 Ω / sq. And the water absorbent resin layer (I) is
(A) It consists of a water-absorbing resin composition containing 100 parts by weight of a polyethylene-based resin composition and (B) 7-200 parts by weight of a water-absorbing filler, and the polyethylene-based resin composition (A)
(A-1) 99 to 60% by mass of an ethylene polymer having the following characteristics (i) to (iv):
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) Crystallinity (Xc110) at 110 ° C. is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min.
And (A-2) 1-40% by mass of acid-modified resin
Here, the total amount of component (A-1) and component (A-2) is 100% by mass, and the water-absorbing filler (B) has a particle diameter (D99) of 30 μm or less and particles of 20 μm or less. D99 and D50 have a diameter (D50), where D99 and D50 are the multi-layer film, which means the particle diameter at the point where 99% by mass and 50% by mass are accumulated from the smaller particle diameter in the particle size distribution, respectively. .
本発明の多層フィルムは、良好な外観および均一な膜厚を有するとともに、吸水性、耐熱性および制電性に優れるので、半導体、プリント基板、ＩＣチップ、読取ヘッドなどの電子機器部品のための包装フィルムとして非常に有用である。 The multilayer film of the present invention has a good appearance and a uniform film thickness, and is excellent in water absorption, heat resistance and antistatic properties, so that it can be used for electronic equipment parts such as semiconductors, printed boards, IC chips, and read heads. It is very useful as a packaging film.
吸水性樹脂層（Ｉ）
吸水性樹脂層（Ｉ）は、ポリエチレン系樹脂組成物および吸水性フィラーを含む吸水性樹脂組成物からなる。
Water absorbent resin layer (I)
The water absorbent resin layer (I) is composed of a water absorbent resin composition containing a polyethylene resin composition and a water absorbent filler.
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−１）および酸変性樹脂（Ａ−２）を含む。
(A) Polyethylene resin composition The polyethylene resin composition in the present invention includes an ethylene polymer (A-1) and an acid-modified resin (A-2).
（Ａ−１）エチレン系重合体
エチレン系重合体は、十分な耐熱性およびフィラー受容性を有するように、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが必要である。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
(A-1) Ethylene-based polymer The ethylene-based polymer needs to satisfy the following (i) to (iv) so as to have sufficient heat resistance and filler acceptability.
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) The crystallinity (Xc110) at 110 ° C. is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min.
上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。 When the peak top melting point (Tm) is lower than 110 ° C., the heat resistance may be insufficient. The peak top melting point (Tm) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher.
また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００〜１７０Ｊ／ｇである。 Further, if the heat of fusion (ΔH) is less than 90 J / g, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 180 J / g, the filler acceptability may be insufficient and the film forming property may be inferior. The heat of fusion (ΔH) is preferably 100 to 170 J / g.
また、上記結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ１１０）は、好ましくは１５〜４５％である。なお、１１０℃における結晶化度とは、ＤＳＣ融解曲線における融解熱量ΔＨ全体に対する１１０℃以上での融解熱量の割合を意味する。 Further, if the crystallinity (Xc110) is less than 10%, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 60%, the filler acceptability may be insufficient and the film forming property may be inferior. The crystallinity (Xc110) is preferably 15 to 45%. The crystallinity at 110 ° C. means the ratio of the heat of fusion at 110 ° C. or higher to the total heat of fusion ΔH in the DSC melting curve.
さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）と吸水性フィラー（Ｂ）との溶融混練性（フィラー分散性）が不充分になり、フィルム製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。 Further, when the MFR is 10 g / 10 min or more, the melt-kneading property (filler dispersibility) between the polyethylene resin composition (A) and the water-absorbing filler (B) becomes insufficient, and the pulling property during film formation is reduced. In some cases, the thickness of the film may be difficult to adjust at less than 0.1 g / 10 minutes. The MFR is preferably 0.2-7 g / 10 min, most preferably 0.5-5 g / 10 min.
なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料を１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。 In the present specification, unless otherwise specified, the DSC melting curve is obtained by using a DSC Q1000 model of TA Instruments (TE Instruments Japan Co., Ltd.) and holding the sample at 190 ° C. for 5 minutes. Obtained by performing DSC measurement with a temperature program of cooling to −10 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, holding at −10 ° C. for 5 minutes, and then heating to 190 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. It is a curved line.
本発明におけるエチレン系重合体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーが挙げられる。酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどをコモノマーとするエチレンコポリマーは、コモノマーによる結晶性低下が大きいため、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが難しい。 The ethylene polymer in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements (i) to (iv). For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc.) can be mentioned. An ethylene copolymer using vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, or the like as a comonomer has a large decrease in crystallinity due to the comonomer, and thus it is difficult to satisfy the requirements (i) to (iv).
エチレン系重合体は、１種を単独で、または２種以上を任意に配合した混合物として使用することが出来る。混合物として使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすようにすればよい。 An ethylene-type polymer can be used individually by 1 type or as a mixture which mix | blended 2 or more types arbitrarily. When used as a mixture, the entire mixture may satisfy the above requirements (i) to (iv).
（Ａ−２）酸変性樹脂
酸変性樹脂は、疎水性であるエチレン系重合体（Ａ−１）と親水性である吸水性フィラー（Ｂ）との混和性を改良して吸水性フィラーの分散を促進し、製膜したときにフィルムにブツなどの欠点が発生しないようにするための成分である。
(A-2) Acid-modified resin The acid-modified resin has improved water miscibility by improving the miscibility between the hydrophobic ethylene-based polymer (A-1) and the hydrophilic water-absorbing filler (B). It is a component for facilitating the dispersion of the functional filler so that the film does not have defects such as bumps when it is formed.
本発明に使用する酸変性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。エチレン系重合体（Ａ−１）との混和性の点から、上記樹脂がエチレン系重合体であるものが最も好ましい。 The acid-modified resin used in the present invention may be anything as long as it is a resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. Examples of the resin include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, and other ethylene. Examples thereof include a polymer, a propylene polymer, and a styrene elastomer. From the viewpoint of miscibility with the ethylene polymer (A-1), the resin is most preferably an ethylene polymer.
酸変性樹脂は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。 The acid-modified resin preferably has an MFR (190 ° C., 21.18 N) of 0.1 to 10 g / 10 min. More preferably, it is 0.2 to 7 g / 10 minutes, and most preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes. If the MFR is higher than the above upper limit, the drawability during film formation may be reduced. If the MFR is lower than the lower limit, it may be difficult to adjust the thickness of the film.
酸変性樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。 Specific examples of acid-modified resins include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Polybond (trade name) manufactured by Crompton, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Manufactured Bond First (trade name).
酸変性樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。 The acid-modified resins can be used alone or in combination of two or more.
ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系重合体（Ａ−１）９９〜６０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）１〜４０質量％を含み、ここで成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％である。より好ましくは、エチレン系重合体（Ａ−１）９７〜７０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）３〜３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（Ａ−１）９５〜８０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）５〜２０質量％である。酸変性樹脂（Ａ−２）が少ない（すなわち、エチレン系重合体（Ａ−１）が多い）と、吸水性フィラー（Ｂ）の分散が不充分になり、製膜の際に目脂が多く発生したり、得られるフィルムにブツなどの欠点が発生し易くなったりする。一方、酸変性樹脂（Ａ−２）が多い（すなわち、エチレン系重合体（Ａ−１）が少ない）と、酸変性樹脂と吸水性フィラーとの相互作用が非常に強くなり、吸水性樹脂組成物の製造時の混練負荷や製膜時の押出負荷が高くなる場合がある。また、得られるフィルムの引張伸びが低下する場合がある。 The polyethylene-based resin composition (A) includes 99 to 60% by mass of the ethylene-based polymer (A-1) and 1 to 40% by mass of the acid-modified resin (A-2). Here, the component (A-1) and The total amount of component (A-2) is 100% by mass. More preferably, they are 97-70 mass% of ethylene-type polymer (A-1), and 3-30 mass% of acid-modified resin (A-2), More preferably, ethylene-type polymer (A-1) 95- 80% by mass and 5 to 20% by mass of the acid-modified resin (A-2). When the acid-modified resin (A-2) is small (that is, the ethylene polymer (A-1) is large), the water-absorbing filler (B) is not sufficiently dispersed, and there is a large amount of grease during film formation. Or defects such as bumps are likely to occur in the resulting film. On the other hand, when the acid-modified resin (A-2) is large (that is, the ethylene polymer (A-1) is small), the interaction between the acid-modified resin and the water-absorbing filler becomes very strong, and the water-absorbing resin composition In some cases, the kneading load during production of the product and the extrusion load during film formation are increased. Moreover, the tensile elongation of the film obtained may fall.
（Ｂ）吸水性フィラー
吸水性フィラーは、吸水性を有し、溶剤に溶出しない安定的なものであればどのようなものでも良い。例えば、無水硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰、焼成ハイドロタルサイトおよびモレキュラーシーブが挙げられ、これらを、単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
(B) Water-absorbing filler The water-absorbing filler may be any water-absorbing filler as long as it has water absorption and is stable and does not elute into the solvent. Examples thereof include anhydrous magnesium sulfate, aluminum oxide, silica gel, lime, calcined hydrotalcite, and molecular sieve, and these can be used alone or in combination of two or more.
これらのフィラーのうち、吸水量が飽和状態に達したことが一目で分かる機能（インジケータ機能）を有するものは便利であり、より好ましい。例えば、モレキュラーシーブは、吸水とともにフィルムの透明度を大きく増すことで飽水状態に達したことを示す。また、無水硫酸マグネシウムは、吸水とともに体積が増加してフィルムに皺が生じることで飽水状態に達したことを示す。 Among these fillers, those having a function (indicator function) at a glance that the amount of water absorption has reached a saturated state are convenient and more preferable. For example, molecular sieves indicate that a saturated state has been reached by greatly increasing the transparency of the film along with water absorption. In addition, anhydrous magnesium sulfate increases in volume with water absorption, indicating that the film has become saturated due to wrinkling.
吸水性フィラーは、ポリエチレン系樹脂組成物に良好に分散されてブツなどの欠点のない均一なフィルムが得られるように、制御された粒子径分布を有するものが使用される。すなわち、本発明で使用される吸水性フィラーは、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有し、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。Ｄ９９は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。上記上限を超えるような粒子の粗いフィラーは、製膜したときに、フィルムの欠点や異物となる場合がある。また、粒子の細か過ぎるフィラーは、凝集してフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んで吸水性樹脂組成物製造の際の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。粒子径分布を制御するには、大きな粒子を生成してそれを粉砕、分級する方法、及び最初から細かい粒子を生成して分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御出来るならどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および製膜性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。 As the water-absorbing filler, those having a controlled particle size distribution are used so that a uniform film can be obtained which is well dispersed in the polyethylene-based resin composition and has no defects such as blisters. That is, the water-absorbing filler used in the present invention has a particle size (D99) of 30 μm or less and a particle size (D50) of 20 μm or less, where D99 and D50 each have a small particle size in the particle size distribution. The particle diameter at the point where it becomes 99% by mass and 50% by mass is accumulated. D99 is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. Moreover, D50 becomes like this. Preferably it is 0.01-15 micrometers, More preferably, it is 0.1-10 micrometers. A coarse filler having a particle size exceeding the upper limit may become a film defect or foreign matter when it is formed. In addition, fillers with too fine particles may be agglomerated to form defects or foreign matter of the film, or if not agglomerated, a large amount of air will be included to deteriorate the melt-kneading workability in the production of the water-absorbent resin composition. There is a case to do. In order to control the particle size distribution, there are a method of generating large particles and pulverizing and classifying them, and a method of generating fine particles from the beginning and classifying them. Either method may be used as long as the particle size distribution can be controlled within the above range, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of extrusion load and film forming property, a method of generating fine particles from the beginning is more preferable.
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して吸水性フィラー（Ｂ）を７〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１２０質量部の量で含む。吸水性フィラー（Ｂ）の配合量が上記下限未満の場合には、充分な吸水機能が得られず、上記上限を超えると、製膜性が低下する場合がある。 In the water-absorbent resin composition according to the present invention, the water-absorbent filler (B) is 7 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight of the polyethylene resin composition (A). Included in an amount of ~ 120 parts by weight. When the blending amount of the water-absorbing filler (B) is less than the above lower limit, a sufficient water absorbing function cannot be obtained, and when it exceeds the upper limit, the film forming property may be deteriorated.
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、スリップ剤、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the above components, the water-absorbent resin composition according to the present invention includes a slip agent, phosphorus-based, phenol-based, sulfur-based antioxidant, anti-aging agent, light stabilizer, and ultraviolet absorber as necessary. Weathering agent such as copper damage prevention agent, aromatic phosphate metal salt-based, gelol-based nucleating agent, anti-static agent such as glycerin fatty acid monoester, coloring agent, fragrance, antibacterial agent, magnesium oxide, zinc oxide Further, additives such as fillers such as calcium carbonate, talc and metal hydrate, plasticizers such as glycerin fatty acid ester-based, paraffin oil, phthalic acid-based and ester-based plasticizers may be included.
上記スリップ剤は、吸水性樹脂組成物の製造時の溶融混練作業性を向上させ、また製膜時のダイカスや目脂などの発生を回避することが出来る。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。 The slip agent can improve the melt-kneading workability during the production of the water-absorbent resin composition, and can avoid the occurrence of die scum and eye grease during film formation. Examples of the slip agent include metal soaps such as calcium stearate, fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, polyethylene wax, silicone gum, and silicone oil. 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyethylene-type resin compositions (A), and, as for the addition amount of a slip agent, More preferably, it is 1-10 mass parts.
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）ならびに所望により任意の添加剤を溶融混練することにより得ることが出来る。溶融混練は、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの慣用の装置を使用して行うことができる。混練温度は、製膜時の吸湿発泡トラブルを回避するため、フィルム製膜温度よりも高くすることが好ましい。得られた組成物は、造粒機によってペレット化した後、Ｔダイ等を使用する通常の製膜に付することができるが、その場合には、ペレット化を、ホットカット法などの水を介在させない方法で行うことが好ましい。また真空ベントを設けたり、ギヤポンプ等を介したりしても良い。更に、ペレット化することなく、直接製膜に付する方法、例えば、溶融混練して得られた組成物をそのままギヤポンプ等を介してＴダイに送って製膜する方法を使用することもできる。 The water-absorbent resin composition according to the present invention can be obtained by melt-kneading the above components (A-1), (A-2) and (B) and optionally an optional additive. The melt-kneading can be performed using a conventional apparatus such as a twin screw extruder or a Banbury mixer. The kneading temperature is preferably higher than the film-forming temperature in order to avoid moisture-absorbing foaming troubles during film formation. The resulting composition can be pelletized by a granulator and then subjected to normal film formation using a T die or the like. In that case, the pelletization is performed using water such as a hot cut method. It is preferable to carry out by a method without intervening. Further, a vacuum vent may be provided or a gear pump or the like may be used. Furthermore, it is also possible to use a method in which film formation is directly performed without pelletization, for example, a method in which a composition obtained by melt kneading is directly sent to a T die via a gear pump or the like to form a film.
制電性樹脂層（ＩＩ）
制電性樹脂層（ＩＩ）は、２３℃の温度および１０％の相対湿度での表面固有抵抗が、１．０×１０５Ω／ｓｑ．〜１．０×１０１２Ω／ｓｑ．、好ましくは１．０×１０５Ω／ｓｑ．〜１．０×１０１１Ω／ｓｑ．、より好ましくは１．０×１０６Ω／ｓｑ．〜１．０×１０１０Ω／ｓｑ．である。上記上限を超えると、制電性が十分でなく、その結果、電子機器部品への塵埃の吸着が生じて電子機器部品の性能低下や故障を招く場合がある。上記表面固有抵抗が１．０×１０１０Ω／ｓｑ．以下であると、静電気の電子機器部品への直接的作用をも回避することができるので、特に好ましい。
Antistatic resin layer (II)
The antistatic resin layer (II) has a surface specific resistance of 1.0 × 10 5 Ω / sq. At a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 10%. To 1.0 × 10 12 Ω / sq. , Preferably 1.0 × 10 5 Ω / sq. To 1.0 × 10 11 Ω / sq. , More preferably 1.0 × 10 6 Ω / sq. To 1.0 × 10 10 Ω / sq. It is. When the above upper limit is exceeded, the antistatic property is not sufficient, and as a result, the dust is adsorbed to the electronic device parts, and the performance of the electronic device parts may be deteriorated or a failure may occur. The surface specific resistance is 1.0 × 10 10 Ω / sq. The following is particularly preferable because the direct action of static electricity on electronic device parts can be avoided.
制電性樹脂層を構成する樹脂組成物は、上記表面固有抵抗を有するものであれば特に制限されないが、制電性と製膜性とのバランスの点から、下記成分（ａ）〜（ｃ）を含む組成物が好適に使用され得る。
（ａ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび未加硫ゴムから成る群から選ばれる１以上の高分子化合物２０〜８０質量部、および
（ｂ）表面が、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドおよびポリアクリロニトリルから成る群から選ばれる少なくとも１種の（共）重合体で被覆された無機充填材８０〜２０質量部
からなる合計１００質量部、ならびに
（ｃ）Ｌｉ＋ 、Ｎａ ＋、Ｋ ＋、Ｍｇ ２ ＋およびＣａ２＋ から成る群から選ばれるカチオンとＣｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−から成る群から選ばれるアニオンとによって構成される１以上の金属塩０．０１〜２０質量部。
The resin composition constituting the antistatic resin layer is not particularly limited as long as it has the above surface specific resistance, but from the viewpoint of the balance between antistatic property and film forming property, the following components (a) to (c) ) Can be suitably used.
(A) 20 to 80 parts by mass of one or more polymer compounds selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers and unvulcanized rubbers, and (b) the surface is a polyalkylene ether, polyester, polyamine, polysulfide and 100 parts by mass in total consisting of 80 to 20 parts by mass of an inorganic filler coated with at least one (co) polymer selected from the group consisting of polyacrylonitrile, and (c) Li + , Na + , K + , Mg 2 + and cations and Cl selected from the group consisting of Ca 2+ -, Br -, F -, I -, NO 3 -, SCN -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 -, (CF 3 SO 2) 2 N - and (CF 3 SO 2) 3 C - 1 or more metal salts 0 composed of an anion selected from the group consisting of. 20 parts by weight.
（ａ）成分
（ａ）成分は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび未加硫ゴムから成る群から選ばれる１以上の高分子化合物であれば、特に制限されない。
Component (a) The component (a) is not particularly limited as long as it is one or more polymer compounds selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers and unvulcanized rubber.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル；ポリスチレンやアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレン系樹脂；ポリ（メタ）アクリレート系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステルおよび脂肪族系ポリエステル；液晶ポリエステル；ポリフェニレンオキシドなどの芳香族ポリエーテル；ポリアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系ポリマーなどが挙げられる。 Examples of thermoplastic resins include: polyvinyl chloride; polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS resins); poly (meth) acrylate resins; low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density Polyolefin resins such as polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, propylene / ethylene block copolymer, propylene / ethylene random copolymer; nylon 6, nylon 66, Polyamides such as nylon 12; aromatic polyesters and aliphatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; liquid crystal polyesters; aromatic polyethers such as polyphenylene oxide; polyaceta Le resins; polycarbonate resins; polyimides; polysulfones, such as sulfone polymers such as polyether sulfone.
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドなどの有極性エラストマー；ポリオレフィン系、ポリスチレン系（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ））などの無極性型エラストマーなどが挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer include polar elastomers such as polyurethane, polyester, and polyamide; polyolefin-based, polystyrene-based (for example, styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS)) Styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-butene -Styrene copolymer (SEBS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (SBBS), styrene-isobutylene-styrene copolymer (SIBS)). Such as non-polar elastomers of the like.
未加硫ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。 Examples of the unvulcanized rubber include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene terpolymer (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (AR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR). ), Butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPM), fluorine rubber, silicone rubber, urethane rubber and the like.
これらの熱可塑性エラストマーや未加硫ゴムには可塑剤やプロセス油などの加工油が含まれていてもよい。 These thermoplastic elastomers and unvulcanized rubbers may contain processing oils such as plasticizers and process oils.
（ａ）成分は、吸水性樹脂組成物との共押出によってより経済的に多層フィルムを得るという観点から、（ａ）ポリオレフィン系樹脂であるのが好ましく、例えば、ホモポリプロピレン、少量のエチレンおよび／または１−ブテンがランダム共重合されたランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂および高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂が挙げられる。これらの２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
中でも、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１〜１０ ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン系樹脂およびＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．５〜５ ｇ／１０ｍｉｎであるポリエチレン系樹脂が製膜性の点から特に好ましい。
In view of obtaining a multilayer film more economically by coextrusion with the water absorbent resin composition, the component (a) is preferably (a) a polyolefin-based resin, such as homopolypropylene, a small amount of ethylene and / or Alternatively, polypropylene resins such as random polypropylene obtained by random copolymerization of 1-butene and polyethylene resins such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, and high pressure method low density polyethylene can be used. These two or more resins can be used in combination.
Among them, a polypropylene resin having an MFR (230 ° C., 21.18 N) of 1 to 10 g / 10 min and a polyethylene resin having an MFR (190 ° C., 21.18 N) of 0.5 to 5 g / 10 min are formed into a film. It is particularly preferable from the viewpoint of sex.
(ｂ)成分
（ｂ）成分は、表面処理された無機充填材であって、無機充填材の表面が、アルキレンエーテル、エステル、アミン、スルフィドおよびアクリロニトリルのいずれか１つ以上を繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体の１以上によってコーティングされもしくはグラフト結合されて被覆されたものである。
(b) Component (b) component is a surface-treated inorganic filler, and the surface of the inorganic filler is a segment having one or more of alkylene ether, ester, amine, sulfide and acrylonitrile as a repeating unit Coated or grafted with one or more of (co) polymers having
無機充填材は、特に限定されるものではなく、公知の無機充填材を使用することができるが、なかでも炭酸カルシウム、タルク、雲母、ガラス、珪酸カルシウム、セリサイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、ゼオライト、酸化チタン、カオリンなどが好ましい。無機充填材の形態は特に限定されるものではなく、粒子径の小さなものから繊維状、テトラポット状、鱗片状などのアスペクト比の大きな形状のものまで使用可能である。 The inorganic filler is not particularly limited, and known inorganic fillers can be used. Among them, calcium carbonate, talc, mica, glass, calcium silicate, sericite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide Montmorillonite, zeolite, titanium oxide, kaolin and the like are preferable. The form of the inorganic filler is not particularly limited, and it can be used from those having a small particle diameter to those having a large aspect ratio such as a fiber, tetrapot, and scale.
無機充填材の表面処理（被覆）に使用される上記（共）重合体は、有極性官能基であるエステル基、エーテル基、水酸基、アミン基、カルボニル基、エポキシ基、スルホン酸基や、無極性基であるアルキル基、アルキル基置換フェニル基等を骨格中に有していてもよい。好ましい（共）重合体は、アルキレンエーテルおよび／またはエステルを繰り返し単位とするセグメントを有するものである。 The (co) polymer used for the surface treatment (coating) of the inorganic filler is a polar functional group such as ester group, ether group, hydroxyl group, amine group, carbonyl group, epoxy group, sulfonic acid group, nonpolar The skeleton may have an alkyl group, an alkyl group-substituted phenyl group or the like as a functional group. Preferred (co) polymers have a segment having an alkylene ether and / or ester as a repeating unit.
アルキレンエーテルおよび／またはエステルを繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体は、様々な合成方法によって得られ、その形態にも様々のものがある。一例として、末端水酸基を有する直鎖状または分岐状ポリマーポリオールタイプおよびそれらの末端水酸基がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などでキャップされたタイプが挙げられる。 The (co) polymer having a segment having an alkylene ether and / or ester as a repeating unit can be obtained by various synthetic methods, and there are various forms. As an example, a linear or branched polymer polyol type having a terminal hydroxyl group and a type in which the terminal hydroxyl group is capped with a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group or the like can be mentioned.
上記直鎖状ポリマーポリオールとして、例えば、末端に水酸基を有し、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオールの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を構成成分として有する直鎖状ブロック共重合体を骨格として有するものが挙げられる。 As the linear polymer polyol, for example, a linear block copolymer having a hydroxyl group at a terminal and having at least one compound selected from the group of ethylene glycol, propylene glycol and butanediol as a constituent component is used as a skeleton. The thing which has.
上記分岐状ポリマーポリオールとしては、例えば、ケン化度３０〜１００モル％、数平均分子量１，０００〜２０，０００およびエチレン単位含量１〜９０質量％のエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体ケン化物にアルキレンオキサイドを、上記ケン化物中の水酸基数に対して１０モル％〜５０モル％の割合でグラフトしたものが挙げられる。 Examples of the branched polymer polyol include an ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer ken having a saponification degree of 30 to 100 mol%, a number average molecular weight of 1,000 to 20,000, and an ethylene unit content of 1 to 90 mass%. The compound obtained by grafting an alkylene oxide to the compound at a ratio of 10 mol% to 50 mol% with respect to the number of hydroxyl groups in the saponified product may be mentioned.
上記エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の製造方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば高圧ラジカル重合法などにより製造し得る。飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、特に限定はないが、炭素数が２〜４程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、またこれらは適宜混合して使用することもできる。これらの中では酢酸ビニルが最も好ましい。 The method for producing the ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer is not particularly limited, and can be produced by a known method such as a high-pressure radical polymerization method. The vinyl ester of the saturated carboxylic acid is not particularly limited, but an aliphatic carboxylic acid vinyl ester having about 2 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Can also be used as a mixture. Of these, vinyl acetate is most preferred.
また、エチレンおよび飽和カルボン酸ビニルエステルのほかに、更なる共重合原料として、少量のα，β-不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどおよびこれらの２種以上の混合物などを用いることもできる。エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のエチレン含有量は、通常、１〜９０質量％程度、好ましくは４０〜８０質量％程度である。また、数平均分子量は、通常、１，０００〜２０，０００程度、好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。 In addition to ethylene and saturated carboxylic acid vinyl ester, a small amount of alkyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate is used as a further copolymer raw material. , Ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, and a mixture of two or more thereof can also be used. The ethylene content of the ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer is usually about 1 to 90% by mass, preferably about 40 to 80% by mass. The number average molecular weight is usually about 1,000 to 20,000, preferably about 1,000 to 10,000.
エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化についても、その方法に特に制限はなく、例えばエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体とアルコールをアルカリ触媒の存在下で加熱してケン化することができる。次いで、アルコールを除去した後、アルキレンオキサイドを導入し、グラフトすることができる。ケン化方法では、用いるエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の分子量、飽和カルボン酸ビニルエステルの含有量などに起因する特性に応じて、アルコールとの不均一液相系、アルコール溶液系、アルコール中ペレット分散系などが適宜採用できる。ケン化度は、エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の飽和カルボン酸ビニルエステル含量によっても変わり、特に限定されないが、通常、３０〜１００モル％程度、好ましくは５０〜１００モル％程度である。 The saponification of the ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer is not particularly limited. For example, the ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer and alcohol are saponified by heating in the presence of an alkali catalyst. be able to. Then, after removing the alcohol, alkylene oxide can be introduced and grafted. In the saponification method, the heterogeneous liquid phase system with alcohol, alcohol solution system, alcohol, depending on the characteristics resulting from the molecular weight of the ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer used, the content of saturated carboxylic acid vinyl ester, etc. A medium pellet dispersion system can be appropriately employed. The degree of saponification varies depending on the saturated carboxylic acid vinyl ester content of the ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer and is not particularly limited, but is usually about 30 to 100 mol%, preferably about 50 to 100 mol%. .
エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体ケン化物へのアルキレンオキサイドの付加方法については特に制限はないが、該ケン化物に、アルキレンオキサイドを気体状で反応させることが一般的である。アルキレンオキサイドとしては特に限定はないが、通常、炭素数が２〜４程度のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、環状エーテルである共重合体変性物などが挙げられる。中でも、エチレンオキサイドが好ましく使用される。アルキレンオキサイドは、２種以上使用することもでき、この場合、ブロック付加してもランダム付加しても良い。アルキレンオキサイドの付加量は、特に限定はないが、ケン化物１００質量部に対して、通常、２０〜１，０００質量部程度、好ましくは５０〜５００質量部程度である。 The method for adding alkylene oxide to the saponified ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer is not particularly limited, but it is common to react the saponified product with an alkylene oxide in the form of a gas. Although it does not specifically limit as an alkylene oxide, Usually, a C2-C4 thing is preferable, For example, the copolymer modified material etc. which are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclic ether, etc. are mentioned. Among these, ethylene oxide is preferably used. Two or more kinds of alkylene oxides can be used. In this case, block addition or random addition may be performed. Although the addition amount of alkylene oxide is not particularly limited, it is usually about 20 to 1,000 parts by mass, preferably about 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the saponified product.
エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体ケン化物のアルキレンオキサイド付加物は、エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体をケン化して飽和カルボン酸ビニルエステルの一部もしくはすべてをビニルアルコール構造に変化させたものに、アルキレンオキサイドをグラフトすることにより製造したものであり、主鎖がポリエチレン単位、側鎖がポリオキシアルキレン単位を有した構造と推定される。 An alkylene oxide adduct of a saponified ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer is obtained by saponifying an ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer to change a part or all of the saturated carboxylic acid vinyl ester into a vinyl alcohol structure. It is presumed to have a structure in which the main chain has a polyethylene unit and the side chain has a polyoxyalkylene unit.
本発明で用いるエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体としては、市場入手性、価格などから、エチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好適であり、酢酸ビニル単位含有量５〜５０質量％、数平均分子量が１，０００〜５，０００のものが、バルクケン化反応が容易なことからより好適である。 As the ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer used in the present invention, an ethylene / vinyl acetate copolymer is particularly suitable from the viewpoint of market availability, price, etc., and the vinyl acetate unit content is 5 to 50% by mass. Those having an average molecular weight of 1,000 to 5,000 are more preferred because the bulk saponification reaction is easy.
エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化度は、３０〜１００モル％の範囲であると、（ａ）成分との相溶性がよくなるので好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物へのアルキレンオキサイド付加量は、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物に対して５０〜１，０００重量％であることが、（ａ）成分との相溶性および帯電防止性の点でより好ましい。 The saponification degree of the ethylene / vinyl acetate copolymer is preferably in the range of 30 to 100 mol% because the compatibility with the component (a) is improved. The amount of alkylene oxide added to the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer is 50 to 1,000% by weight based on the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, and compatibility with the component (a) More preferable in terms of antistatic properties.
上記エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体ケン化物のアルキレンオキサイド付加物のほかに、上記分岐状ポリマーポリオールとして、末端に水酸基を有するポリマーポリオールであって、３官能ポリオール構造へアルキレンオキサイドをグラフトして得られる分岐状ポリマーポリオールも使用可能である。３官能ポリオール構造の３官能ポリオールとしては、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどのトリヒドロキシ芳香族化合物、グリセリン１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンなどの脂肪族トリオール、トリエタノールアミンなどのトリアルコールアミン類などが挙げられる。 In addition to the alkylene oxide adduct of the saponified ethylene / saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer, the branched polymer polyol is a polymer polyol having a hydroxyl group at the terminal, and the alkylene oxide is grafted onto the trifunctional polyol structure. Branched polymer polyols obtained in this way can also be used. Trifunctional polyols having a trifunctional polyol structure include pyrogallol, trihydroxy aromatic compounds such as 1,2,4-trihydroxybenzene, aliphatic triols such as glycerin 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, Trialcoholamines such as ethanolamine can be mentioned.
また、スチレン・無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとの反応によって得られる分岐状ポリマーポリオールも使用可能である。例えば、スチレン・無水マレイン酸共重合体の数平均分子量が１，０００〜４００，０００で、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合モル比が１／１〜１／９であり、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量が１００〜５，０００であり、該ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルが下記式（１）で示される分岐状ポリマーポリオールが挙げられる。
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ−Ｏ）m−Ｈ
│ ………（１）
Ｒ2
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは５〜１００の整数を示す。）
上記ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとしては、単独のみならず、２種以上の組合せ（例えば、式（１）においてＲ2が水素のものとメチル基のもの）であっても良い。中でも、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルが、スチレン・無水マレイン酸共重合体との反応性の面で好ましい。
A branched polymer polyol obtained by the reaction of a styrene / maleic anhydride copolymer and a polyalkylene oxide monoalkyl ether can also be used. For example, the number average molecular weight of the styrene / maleic anhydride copolymer is 1,000 to 400,000, and the copolymerization molar ratio of styrene to maleic anhydride is 1/1 to 1/9. Examples include a branched polymer polyol having a number average molecular weight of ether of 100 to 5,000 and the polyalkylene oxide monoalkyl ether represented by the following formula (1).
R 1 O— (CH 2 —CH—O) m —H
│ ……… (1)
R 2
(In the formula, R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m represents an integer of 5 to 100.)
The polyalkylene oxide monoalkyl ether may be not only a single type but also a combination of two or more types (for example, in the formula (1), R 2 is a hydrogen group and a methyl group). Among these, polyethylene oxide monomethyl ether is preferable in terms of reactivity with the styrene / maleic anhydride copolymer.
上記分岐状ポリマーポリオールとして、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの末端水酸基とスチレン・無水マレイン酸共重合体の酸無水物基との反応による、ポリスチレンを主鎖としてポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルを側鎖とする櫛形ポリマーポリオールも挙げられる。上記櫛形ポリマーポリオールでは、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量が１００未満であるとポリマーポリオール自体がもつ帯電防止機能が不充分となり、一方、５，０００を超えるとスチレン・無水マレイン酸共重合体との反応性が劣る。式（１）のＲ1の炭素数が４を超えると、イオン伝導性が劣る。 As the branched polymer polyol, a polyalkylene oxide monoalkyl ether as a side chain with polystyrene as a main chain by reaction of a terminal hydroxyl group of a polyalkylene oxide monoalkyl ether and an acid anhydride group of a styrene / maleic anhydride copolymer Also included are comb polymer polyols. In the above comb polymer polyol, if the number average molecular weight of the polyalkylene oxide monoalkyl ether is less than 100, the antistatic function of the polymer polyol itself is insufficient. On the other hand, if it exceeds 5,000, styrene / maleic anhydride copolymer Reactivity with coalescence is poor. When the carbon number of R 1 in the formula (1) exceeds 4, the ionic conductivity is inferior.
これらの分岐状ポリマーポリオールも、それらの水酸基数に対するアルキレンオキサイドのグラフト量が１０モル％〜５０モル％であることが望ましい。５０モル％を超えると結晶化などが起こり固体状となり取扱いが困難となり、一方、１０モル％未満では（ｃ）成分の溶解が不充分となるほか、制電性が低下する。 These branched polymer polyols also preferably have an alkylene oxide grafting amount of 10 mol% to 50 mol% with respect to the number of hydroxyl groups thereof. If it exceeds 50 mol%, crystallization will occur and it will be solid and difficult to handle. On the other hand, if it is less than 10 mol%, the component (c) will be insufficiently dissolved and the antistatic property will be reduced.
上記アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、芳香族イソシアナート、脂肪族イソシアナートなどの鎖延長剤を使用して得られる直鎖状または分岐状ポリエーテルブロック共重合型ポリマーポリオールも使用可能である。このような構造体の例としては、セグメント化ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができる。 A linear or branched polymer obtained by using a chain extender such as an aromatic isocyanate or aliphatic isocyanate as a (co) polymer having a segment having the above-mentioned alkylene ether and / or ester as a basic repeating unit. Ether block copolymeric polymer polyols can also be used. Examples of such structures include segmented polyurethane elastomers.
また、上記アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、ハードセグメントおよびソフトセグメントからなるエラストマー骨格のものも使用可能である。例えば、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル構造を有するものであって、ソフトセグメントとしてポリエーテル構造を有するポリエステル／ポリエーテル型、またはソフトセグメントとしてポリエステル構造を有するポリエステル／ポリエステル型のエラストマーが挙げられる。上記ポリエステル／ポリエーテル型は、例えば、テレフタル酸ジメチルと１，４ブタンジオールならびにポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成され得る。 Further, as the (co) polymer having a segment having the above alkylene ether and / or ester as a basic repeating unit, an elastomer skeleton composed of a hard segment and a soft segment can also be used. For example, a polyester / polyether type elastomer having a polyester structure such as polybutylene terephthalate as a hard segment and having a polyether structure as a soft segment, or a polyester / polyester type elastomer having a polyester structure as a soft segment can be mentioned. . The polyester / polyether type can be synthesized, for example, by a transesterification reaction or a polycondensation reaction using dimethyl terephthalate, 1,4 butanediol, polytetramethylene ether glycol and the like as starting materials.
また、上記アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、ポリアミドエラストマーも使用可能である。ポリアミドエラストマーとは、ポリアミド拘束相と、ソフトセグメントとしてのポリエーテルおよび／またはポリエステル構造を有する熱可塑性エラストマーの総称である。例えば、ポリアミド拘束相としてＰＡ（ポリアミド）１２成分を用いたポリアミドエラストマーは、ラウリルラクタム、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールを原料とし、ラクタム開環触媒としての水を加えて、加圧加熱下の反応でカルボキシルテレケリックナイロン１２オリゴマーを得、次にポリエーテルジオールとの縮合反応によって得られる。ポリアミド拘束相としては、ＰＡ（ポリアミド）６なども用いられる。 A polyamide elastomer can also be used as the (co) polymer having a segment having the above-mentioned alkylene ether and / or ester as a basic repeating unit. The polyamide elastomer is a general term for a thermoplastic elastomer having a polyamide constrained phase and a polyether and / or polyester structure as a soft segment. For example, a polyamide elastomer using a PA (polyamide) 12 component as a polyamide constrained phase is prepared by using lauryl lactam, dicarboxylic acid and polyether diol as raw materials, adding water as a lactam ring-opening catalyst, and reacting under pressure and heating. A carboxyl telechelic nylon 12 oligomer is obtained and then obtained by a condensation reaction with a polyether diol. PA (polyamide) 6 or the like is also used as the polyamide constrained phase.
本発明に使用できるポリアミドエラストマーは、基本構造的にはポリエステルブロックポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエラストマーである。構成要素として使用されるジオールの種類などによって様々な特性を持ったポリアミドエラストマーが使用できる。 The polyamide elastomer that can be used in the present invention is basically a polyester block polyamide elastomer or a polyether ester block polyamide elastomer. Polyamide elastomers having various characteristics can be used depending on the type of diol used as a component.
上記ポリアミドエラストマーは、一般的にはガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下であるのが好ましく、さらに好ましくは２５℃以下である。Ｔｇが４０℃を超えると、通常の使用環境下では充分な導電性を得ることができない。また、重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。 In general, the polyamide elastomer preferably has a glass transition point (Tg) of 40 ° C or lower, more preferably 25 ° C or lower. When Tg exceeds 40 ° C., sufficient conductivity cannot be obtained under a normal use environment. Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight is 1,000-100,000, More preferably, it is 5,000-50,000.
また、上記アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、脂肪族ポリエステルも使用可能である。脂肪族ポリエステルは、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるもの、カプロラクトンの開環重合などによって合成されるものなどが挙げられる。 Moreover, aliphatic polyester can also be used as the (co) polymer having a segment having the above-mentioned alkylene ether and / or ester as a basic repeating unit. Industrially, aliphatic polyesters include those synthesized by dehydration polycondensation reaction and dediol reaction using aliphatic dicarboxylic acid and excess diol as starting materials, and those synthesized by ring-opening polymerization of caprolactone. It is done.
本発明に用いられる脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの、コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物、コハク酸およびアジピン酸と１，４−ブタンジオールの３元系縮合物からなるものが挙げられる。また、これらの生分解性を損わない範囲で、機能性の改質を目的として、イソシアネート基、ウレタン基、芳香族環などを構造中に導入したものや、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体も用いることができる。 Examples of the aliphatic polyester used in the present invention include binary condensates of succinic acid and 1,4-butanediol, such as polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate, succinic acid and adipic acid, and 1, What consists of a ternary condensate of 4-butanediol is mentioned. In addition, an isocyanate group, a urethane group, an aromatic ring or the like introduced into the structure or a copolymer obtained by copolymerizing polylactic acid for the purpose of functional modification within the range not impairing the biodegradability. Various copolymers such as polyester can also be used.
脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびそれらの共重合体など、各種高分子量タイプが工業生産されている。脂肪族ポリエステルとして、生分解性機能がある市販品を用いることができ、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペートである昭和高分子（株）製の生分解性脂肪族ポリエステル（商品名ビオノーレ）やポリカプロラクトンであるダイセル化学工業（株）製の商品名ＣＥＬＧＲＥＥＮＰＨ７などがあり、用途や特性に応じて任意に選定することができる。 As the aliphatic polyester, various high molecular weight types such as polybutylene succinate, polyethylene succinate and copolymers thereof are industrially produced. As the aliphatic polyester, a commercially available product having a biodegradable function can be used. For example, polybutylene succinate adipate, biodegradable aliphatic polyester (trade name Bionore) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and polycaprolactone There is a trade name CELGREENPH7 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., which can be arbitrarily selected according to the application and characteristics.
上記脂肪族ポリエステルは、一般的にはガラス転移点が３０℃以下であるのが好ましい。３０℃を超えると、充分な制電性を得ることができなくなることがある。 In general, the aliphatic polyester preferably has a glass transition point of 30 ° C. or lower. When it exceeds 30 ° C., sufficient antistatic property may not be obtained.
また、上記アルキレンエーテルおよび／またはエステルを基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体として、ポリエーテル系アミド樹脂も使用可能である。上記ポリエーテル系アミド樹脂は、ポリエーテルセグメントを有する高分子の非イオン系界面活性剤の１種であり、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂などが挙げられる。具体的には、エチレングリコール・アミド共重合体、エチレングリコール・メタクリレート共重合体、エチレングリコール系・エステルアミド共重合体など、エーテルセグメントとアミドセグメントを共重合した制電性エラストマーである。中でも、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物および／またはポリオキシアルキレングリコールから誘導されるポリエーテルエステルアミド樹脂が好ましい。 Moreover, a polyether amide resin can also be used as the (co) polymer having a segment having the above-mentioned alkylene ether and / or ester as a basic repeating unit. The polyether-based amide resin is a kind of high-molecular nonionic surfactant having a polyether segment, and examples thereof include polyether ester amide resins and polyether amide imide resins. Specifically, antistatic elastomers obtained by copolymerizing an ether segment and an amide segment, such as an ethylene glycol / amide copolymer, an ethylene glycol / methacrylate copolymer, and an ethylene glycol / ester amide copolymer. Of these, polyether ester amide resins derived from polyamides having carboxyl groups at both ends and alkylene oxide adducts of bisphenols and / or polyoxyalkylene glycols are preferred.
アミン、スルフィドおよびアクリロニトリルのいずれか１つ以上を基本繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体としては、ポリアクリロニトリル、トリアジンジチオール化合物と脂肪族ジハライドとの重縮合反応によるポリスルフィド系熱可塑性エラストマー、ポリウレア樹脂の主原料として用いられるポリアミンや非タンパク性脂肪族化合物などが挙げられる。 Examples of the (co) polymer having a segment having any one or more of amine, sulfide and acrylonitrile as a basic repeating unit include polyacrylonitrile, polysulfide thermoplastic elastomer by polycondensation reaction of a triazine dithiol compound and an aliphatic dihalide, Examples include polyamines and non-protein aliphatic compounds used as the main raw materials for polyurea resins.
上記（共）重合体による無機充填材の表面処理方法は、特に限定されるものではない。例えば、特開平１０−１７６０７９号公報などに例示されているように、無機充填材の表面を水溶性カチオン系、アニオン系高分子界面活性剤によって処理したものを上記（共）重合体と共に有機溶媒に溶解し、ヘンシェルミキサーやリボンミキサーなどを用いて混合させる方法などが挙げられる。上記水溶性カチオン系、アニオン系高分子界面活性剤としては、第１、２、３級アミン塩型カチオン系低分子、高分子界面活性剤および第４級アンモニウム塩型カチオン系低分子界面活性剤、または高分子界面活性剤が挙げられる。 The surface treatment method of the inorganic filler with the (co) polymer is not particularly limited. For example, as exemplified in JP-A-10-176079 and the like, an inorganic solvent obtained by treating the surface of an inorganic filler with a water-soluble cationic or anionic polymer surfactant together with the above (co) polymer is used. And a method of mixing with a Henschel mixer or a ribbon mixer. Examples of the water-soluble cationic and anionic polymer surfactants include first, second and third amine salt type cationic low molecular weight surfactants, polymer surfactants and quaternary ammonium salt type cationic low molecular surfactants. Or a polymeric surfactant.
上記（共）重合体によって被覆された無機充填材は、例えば、無機充填材１００質量部に対し、上記（共）重合体を好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部配合して得られる。上記の（共）重合体の量が０．５質量部未満では制電性が不十分であり、一方、上記（共）重合体が１５質量部を超えると、制電性は良好であるが、被覆された無機充填材のベタツキが強くなって、得られる組成物の供給性に問題が生じる（つまり、安定的な吐出および押出が出来ない）ほか、（ａ）成分を可塑化する作用が加わって成形収縮率が大きくなり、変形および機械特性の低下を生じるため、製膜後のフィルムの巻取性、巻姿が低下することがある。 The inorganic filler coated with the (co) polymer is, for example, preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. It is obtained by partially blending. If the amount of the (co) polymer is less than 0.5 parts by mass, the antistatic property is insufficient. On the other hand, if the amount of the (co) polymer exceeds 15 parts by mass, the antistatic property is good. In addition, the stickiness of the coated inorganic filler becomes stronger, causing problems in the supply of the resulting composition (that is, stable ejection and extrusion cannot be performed), and (a) the effect of plasticizing the component In addition, the molding shrinkage ratio increases, causing deformation and a decrease in mechanical properties, so that the winding property and winding shape of the film after film formation may be deteriorated.
このようにして得られる、表面が上記の（共）重合体で被覆された無機充填材の平均粒径は０．０５〜１０．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．０μｍである。上記粒径が０．０５μｍ未満の場合や、１０．０μｍを超える場合では、被覆された無機充填材の製造性や樹脂組成物中での分散性に問題がある。 The average particle diameter of the thus obtained inorganic filler whose surface is coated with the (co) polymer is preferably 0.05 to 10.0 μm, more preferably 0.1 to 3.0 μm, Preferably it is 0.3-2.0 micrometers. When the particle size is less than 0.05 μm or more than 10.0 μm, there is a problem in the manufacturability of the coated inorganic filler and the dispersibility in the resin composition.
（ｂ）成分の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部において、（ａ）成分２０〜８０質量部および（ｂ）成分８０〜２０質量部となる量である。好ましくは（ａ）成分３０〜７０質量部および（ｂ）成分７０〜３０質量部、さらに好ましくは（ａ）成分４０〜６０質量部および（ｂ）成分６０〜４０質量部となる量である。（ｂ）成分の配合割合が８０質量部を超えると、制電性は良好であるが、製膜性やフィルム外観に劣るとともに機械特性の低下を招く。一方、（ｂ）成分が２０質量部未満では、制電性が不充分である。 The amount of the component (b) is an amount that becomes 20 to 80 parts by mass of the component (a) and 80 to 20 parts by mass of the component (b) in 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). The amount is preferably 30 to 70 parts by weight of component (a) and 70 to 30 parts by weight of component (b), more preferably 40 to 60 parts by weight of component (a) and 60 to 40 parts by weight of component (b). When the blending ratio of the component (b) exceeds 80 parts by mass, the antistatic property is good, but the film forming property and the film appearance are inferior and the mechanical properties are lowered. On the other hand, when the component (b) is less than 20 parts by mass, the antistatic property is insufficient.
（ｃ）成分
（ｃ）金属塩におけるカチオンは、Ｌｉ＋ 、Ｎａ ＋、Ｋ ＋、Ｍｇ ２ ＋およびＣａ２＋ から成る群から選ばれる。好ましくは、イオン半径の小さいＬｉ＋およびＮａ＋であり、特に好ましくはＬｉ＋である。アニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−から成る群から選ばれる。好ましくは、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−である。上記好ましいアニオンは、カチオンの解離を促進させ、より少ない添加量で効果を生じるという利点がある。
(C) cation in component (c) metal salt, Li +, Na +, K +, selected from the group consisting of Mg 2 + and Ca 2+. Preferably, small Li + and a Na + ionic radius, particularly preferably Li +. Anions include Cl − , Br − , F − , I − , NO 3 − , SCN − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , BF 4 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − and (CF 3 SO selected from the group consisting of - 2) 3 C. Preferably, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N - and (CF 3 SO 2) 3 C - is. The preferable anion promotes dissociation of the cation and has an advantage of producing an effect with a smaller addition amount.
上記カチオンおよびアニオンによって構成される金属塩類は数多くあるが、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ナトリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3を用いることが好ましく、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドである。これらは、より少ない添加量で制電性樹脂組成物の固有抵抗を低下させることができる。上記制電性樹脂組成物は、これらの金属塩を少なくとも１種含有する。 There are many metal salts composed of the above cations and anions. Among them, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Li.N (CF 3 SO 2 ) 2 , sodium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide Na.N (CF 3 SO 2 ) 2 , lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide Li · C (CF 3 SO 2 ) 3 , sodium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide Na · C (CF 3 SO 2) 3 is preferably used, more preferably, is lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide These can reduce the specific resistance of the antistatic resin composition with a smaller addition amount. The antistatic resin composition contains at least one of these metal salts.
（ｃ）成分の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。上記量が０．０１質量部未満では、充分な制電性および良好な製膜性、フィルム外観を得ることが難しく、一方、２０質量部を超えると、得られる組成物の粘度が著しく増大し、成形加工が困難となるほか、機械特性や熱安定性の低下を招く場合がある。 The amount of the component (c) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). -10 parts by mass. When the amount is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to obtain sufficient antistatic property and good film forming property and film appearance. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the viscosity of the resulting composition is remarkably increased. In addition to difficulty in molding, mechanical properties and thermal stability may be reduced.
（ｃ）成分は、好ましくは、（ｄ）水および／またはアルコール系溶媒に溶解させて、溶液の状態で配合される。その場合、（ｄ）成分１００質量部に対して（ｃ）成分を５〜１００質量部の割合で溶解させた溶液を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（ｃ）成分が０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部になるような量で配合する。 The component (c) is preferably dissolved in (d) water and / or an alcohol solvent and blended in a solution state. In that case, the solution which dissolved (c) component in the ratio of 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (d) component with respect to a total of 100 mass parts of (a) component and (b) component, (C) It mix | blends in the quantity which becomes 0.01-20 mass parts, Preferably it is 0.1-20 mass parts, Most preferably, it becomes 0.5-10 mass parts.
（ｄ）水および／またはアルコール系溶媒としては、水を主な成分として含む溶媒、例えば、一般的な水，純水、蒸留水、またはイオン交換水など、およびアルコールを主な成分として含む溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのＣ1〜Ｃ4アルコールが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの溶媒には、アセトンなどの親水性（特に水溶性）有機溶媒を添加してもよい。 (D) As the water and / or alcohol solvent, a solvent containing water as a main component, for example, general water, pure water, distilled water, ion-exchanged water, etc., and a solvent containing alcohol as a main component , for example, methanol, ethanol, isopropanol, n- butanol, C 1 -C 4 alcohols, such as isobutanol. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, a hydrophilic (particularly water-soluble) organic solvent such as acetone may be added to these solvents.
上記溶媒は、金属塩の溶解性、解離安定性および電気伝導性の促進に効果がある。 The solvent is effective in promoting the solubility, dissociation stability, and electrical conductivity of the metal salt.
なお、上記溶媒は、上記制電性樹脂組成物を製膜する前に除去されていることが好ましい。上記溶媒が残っていると、上記制電性樹脂組成物からなる層（ＩＩ）と上記吸水性樹脂組成物からなる層（Ｉ）を有する多層フィルムにおいて、層（Ｉ）が上記溶媒を吸収して、層（Ｉ）の吸水性が低下するからである。上記溶媒は、上記制電性樹脂組成物の通常の溶融混練によってほぼ完全に揮発除去され得る。 In addition, it is preferable that the said solvent is removed before forming the said antistatic resin composition into a film. When the solvent remains, in the multilayer film having the layer (II) made of the antistatic resin composition and the layer (I) made of the water absorbent resin composition, the layer (I) absorbs the solvent. This is because the water absorption of the layer (I) decreases. The solvent can be almost completely volatilized and removed by ordinary melt-kneading of the antistatic resin composition.
本発明における制電性樹脂層（ＩＩ）は、上記制電性樹脂組成物における（ｃ）成分に代えて（ｅ）極性基を有する熱可塑性樹脂を含む組成物で構成してもよい。 The antistatic resin layer (II) in the present invention may be composed of a composition containing (e) a thermoplastic resin having a polar group instead of the (c) component in the antistatic resin composition.
（ｅ）成分
（ｅ）成分は、極性基を有する熱可塑性樹脂であり、（ａ）成分以外の、分子構造内に極性基を有する熱可塑性樹脂であればいかなるものでもよい。好ましくは、（ｅ−１）オレフィン成分を主体とするブロック（α）と親水性成分を主体とするブロック（β）とを有するブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマー、（ｅ−２）ポリエーテルエステルアミドおよび（ｅ−３）ポリウレタンエラストマーであり、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Component (e) The component (e) is a thermoplastic resin having a polar group, and may be any thermoplastic resin having a polar group in the molecular structure other than the component (a). Preferably, (e-1) a block copolymer and / or a graft copolymer having a block (α) mainly composed of an olefin component and a block (β) mainly composed of a hydrophilic component, (e-2) polyether ester amide And (e-3) polyurethane elastomers, which can be used alone or in combination of two or more.
（ｅ−１）成分
（ｅ−１）成分であるコポリマーは、ブロック（α）とブロック（β）とが、好ましくはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する。上記コポリマーは公知であり、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ペレスタット３００（商標、三洋化成工業株式会社製）が挙げられる。
The copolymer (e-1) component (e-1) component is preferably selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond and an imide bond. And having a structure bonded through at least one bond. The above-mentioned copolymers are known, and for example, those described in JP-A No. 2001-278985 can be used. Examples of commercially available products include Pelestat 300 (trademark, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
上記オレフィン成分を主体とするブロック（α）としては好ましくは、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（α１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（α２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（α３）、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（α４）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（α５）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（α６）、またはカルボニル基をポリマーの主鎖から分岐するかたちで導入したポリオレフィン（α７）などを使用し得る。これらのうち、変性のし易さから、カルボニル基を有するポリオレフィン（α１）および（α４）がより好ましい。 The block (α) mainly composed of the olefin component is preferably a polyolefin (α1) having carbonyl groups (preferably carboxyl groups, the same shall apply hereinafter) at both ends of the polymer, and a polyolefin having hydroxyl groups at both ends of the polymer. (Α2), polyolefin having an amino group at both ends of the polymer (α3), polyolefin having a carbonyl group at one end of the polymer (α4), polyolefin having a hydroxyl group at one end of the polymer (α5), and amino group of the polymer A polyolefin (α6) having one end or a polyolefin (α7) introduced with a carbonyl group branched from the main chain of the polymer can be used. Of these, polyolefins (α1) and (α4) having a carbonyl group are more preferable because of easy modification.
（α１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（含有量５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上）とするポリオレフィン（α０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。ここで、（α０）としては、炭素数２〜３０のオレフィンの１種または２種以上の混合物（好ましくは炭素数２〜１２のオレフィン、特に好ましくはプロピレンおよび／またはエチレン）の重合によって得られるポリオレフィン、および高分子量のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜３０のオレフィン、より好ましくは炭素数２〜１２のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレンおよび／またはポリエチレン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。（α２）としては、（α０）の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。（α３）としては、（α０）の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。 (Α1) is a polyolefin (α0) having a carbonyl group introduced at both ends of a polyolefin (α0) whose main component (content is 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more). . Here, (α0) is obtained by polymerization of one or a mixture of two or more olefins having 2 to 30 carbon atoms (preferably olefins having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably propylene and / or ethylene). By thermal degradation of polyolefins and high molecular weight polyolefins (preferably polyolefins obtained by polymerization of olefins having 2 to 30 carbon atoms, more preferably olefins having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably polypropylene and / or polyethylene) The low molecular weight polyolefin obtained is mentioned. As (α2), those in which hydroxyl groups are introduced at both ends of (α0) are used. As (α3), those in which amino groups are introduced at both ends of (α0) are used.
（α４）としては、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（含有量５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上）とするポリオレフィン（α００）の片末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。（α５）としては、（α００）の片末端に水酸基を導入したものが用いられる。（α６）としては、（α００）の片末端にアミノ基を導入したものが用いられる。（α７）としては、（α００）の主鎖から分岐した形でカルボニル基を導入したものが用いられる。 As (α4), a polyolefin (α00) having a carbonyl group introduced at one end is used as a main component (content is 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more). . As (α5), one in which a hydroxyl group is introduced at one end of (α00) is used. As (α6), one in which an amino group is introduced at one end of (α00) is used. As (α7), those in which a carbonyl group is introduced in a form branched from the main chain of (α00) are used.
親水性成分を主体とするブロック（β）としては、ポリエーテル含有親水性ポリマー、好ましくは、ポリエーテルセグメントを有するもの、ポリエーテルエステルセグメントを有するもの、ポリエーテルアミドセグメントを有するもの、ポリエーテルエステルアミドセグメントを有するものが使用できる。 As the block (β) mainly composed of a hydrophilic component, a polyether-containing hydrophilic polymer, preferably one having a polyether segment, one having a polyether ester segment, one having a polyether amide segment, polyether ester Those having an amide segment can be used.
ブロック（β）は、制電性の点から、好ましくは、体積抵抗率（後述のΑＳＴＭ Ｄ２５７に準じて測定される値）が１×１０５〜１×１０１１Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０６〜１×１０９Ω・ｃｍである。 From the viewpoint of antistatic properties, the block (β) preferably has a volume resistivity (value measured according to ΑSTM D257 described later) of 1 × 10 5 to 1 × 10 11 Ω · cm, more preferably 1 × 10 6 to 1 × 10 9 Ω · cm.
（ｅ−２）ポリエーテルエステルアミド
（ｅ−２）成分は、ポリエーテルセグメントを有する高分子の非イオン系界面活性剤の１種である。（ｅ−２）成分の具体例としては、ポリエチレングリコール・ポリアミド共重合体、ポリエチレングリコール系ポリエステルアミド共重合体などの、ポリエーテルセグメントを有する制電性エラストマーが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。好ましくは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物および／またはポリオキシアルキレングリコールから誘導されるポリエーテルエステルアミド樹脂が使用される。
(E-2) The polyether ester amide (e-2) component is one kind of a polymeric nonionic surfactant having a polyether segment. Specific examples of the component (e-2) include antistatic elastomers having a polyether segment, such as a polyethylene glycol / polyamide copolymer and a polyethylene glycol polyesteramide copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. Preferably, polyether ester amide resins derived from polyamides having carboxyl groups at both ends and alkylene oxide adducts of bisphenols and / or polyoxyalkylene glycols are used.
（ｅ−３）ポリウレタンエラストマー
（ｅ−３）成分は、ウレタン基を持つ熱可塑性エラストマーであり、ソフトセグメントとしての、長鎖グリコールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、ハードセグメントとしての、短鎖グリコールとイソシアネートからなるポリウレタンとの直鎖状のマルチブロックコポリマーであり、必要に応じて、架橋剤（鎖延長剤）も用いられる。
(E-3) Polyurethane elastomer (e-3) component is a thermoplastic elastomer having a urethane group, a polyurethane obtained by the reaction of a long-chain glycol and an isocyanate as a soft segment, and a short chain as a hard segment It is a linear multi-block copolymer of a polyurethane composed of glycol and isocyanate, and a crosslinking agent (chain extender) is also used if necessary.
上記長鎖グリコールとしては、ポリエーテル系としてポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはそれらの共重合体が挙げられ、ポリエステル系としてポリアジペート、ポリラクトン、ポリカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the long chain glycol include polyether oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and copolymers thereof, and polyester resins such as polyadipate, polylactone, and polycarbonate.
上記短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのような脂環族グリコール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルのような芳香族グリコールが通常使用される。 Examples of the short-chain glycol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and hydroquinone bis (2-hydroxyethyl). Aromatic glycols such as ether are usually used.
上記イソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４′＆２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが用いられる。 Examples of the isocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4 '& 2,6-toluene diisocyanate (TDI), and the like.
上記架橋剤（鎖延長剤）としては、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などの芳香族ジアミンなどが用いられる。 As the crosslinking agent (chain extender), aromatic diamines such as 3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane (MOCA) are used.
（ｅ）成分は、ガラス転移温度が６０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下、より好ましくは、３０℃以下である。ガラス転移温度が６０℃を超えると、充分な制電性効果を得ることができない。 Component (e) preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, particularly preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 60 ° C., a sufficient antistatic effect cannot be obtained.
（ｅ）成分の配合量は、上記（ａ）および（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、３〜４０質量部、さらに好ましくは４〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。この量が３質量部未満では、環境依存性の少ない制電性能が得られなく、一方、４０質量部を超えると機械特性、成形加工性が著しく低下する。なお、制電性は一般に、環境湿度の影響を受け得る。 (E) The compounding quantity of a component is 3-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said (a) and (b) component, More preferably, it is 4-30 mass parts, Most preferably, it is 5-20 mass parts. is there. If this amount is less than 3 parts by mass, anti-static performance with little environmental dependency cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, mechanical properties and molding processability are remarkably deteriorated. In general, the antistatic property can be influenced by environmental humidity.
制電性樹脂組成物が上記（ａ）、（ｂ）および（ｅ）成分を含むとき、さらに上記（ｃ）成分を含んでもよい。（ｃ）成分を含むことにより、制電性をさらに高めることができる。この場合の（ｃ）成分の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。上記量が０．０１質量部未満では、充分な制電性および良好な製膜性、フィルム外観を得ることが難しく、一方、２０質量部を超えると、得られる組成物の粘度が著しく増大し、成形加工が困難となるほか、機械特性や熱安定性の低下を招く場合がある。 When the antistatic resin composition contains the components (a), (b) and (e), it may further contain the component (c). By including the component (c), the antistatic property can be further enhanced. In this case, the amount of the component (c) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). 0.5 to 10 parts by mass. When the amount is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to obtain sufficient antistatic property and good film forming property and film appearance. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the viscosity of the resulting composition is remarkably increased. In addition to difficulty in molding, mechanical properties and thermal stability may be reduced.
（ｃ）成分を配合するときは、上記で述べたのと同様に、（ｄ）水および／またはアルコール系溶媒に溶解させて、溶液の状態で配合するのが好ましい。 When the component (c) is blended, it is preferably blended in the form of a solution by dissolving in (d) water and / or an alcohol solvent, as described above.
上記制電性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわないかぎり、その他の無機充填材、安定剤、着色剤、強化用ゴム、エラストマー成分、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、安定剤、補強剤、滑剤、発泡剤、耐候（光）剤、金属粉などの添加剤を目的に応じて任意に配合することができる。 As long as the object of the present invention is not impaired, the above antistatic resin composition is not limited to other inorganic fillers, stabilizers, colorants, reinforcing rubbers, elastomer components, plasticizers, dispersants, ultraviolet absorbers, and antioxidants. Additives such as flame retardants, stabilizers, reinforcing agents, lubricants, foaming agents, weathering (light) agents, metal powders and the like can be optionally blended depending on the purpose.
上記制電性樹脂組成物は、上記（ａ）および（ｂ）成分、ならびに（ｃ）成分（またはその溶液）および／または（ｅ）成分を、所望により任意の添加剤と共に、通常の方法に従って溶融混練することにより得ることができる。具体的には、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの予備混合機に上記成分を仕込み、均一に混合する。その後、混合物を押し出し機に供給して溶融混練し、ダイから押し出すとともにペレタイザーによりペレット化する。押し出し機としては、ベント付きの単軸、二軸異方向、二軸同方向押し出し機が望ましい。また、押し出し機に代えて、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、タンブラー、コニーダーなどの混練機を用いても良い。混練の温度としては、１００〜２８０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。上記溶媒（ｄ）は、配合された場合、この混練時にほぼ完全に揮発除去される。 The antistatic resin composition comprises the components (a) and (b), and the component (c) (or a solution thereof) and / or the component (e), optionally together with optional additives according to a usual method. It can be obtained by melt-kneading. Specifically, the above components are charged into a premixer such as a tumbler or a Henschel mixer and mixed uniformly. Thereafter, the mixture is supplied to an extruder, melted and kneaded, extruded from a die, and pelletized by a pelletizer. As the extruder, a single shaft with a vent, a biaxial different direction, and a biaxial same direction extruder are desirable. Further, instead of the extruder, a kneader such as a super mixer, a Banbury mixer, a kneader, a tumbler, or a kneader may be used. The kneading temperature is preferably 100 to 280 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. When blended, the solvent (d) is almost completely volatilized and removed during the kneading.
吸水性樹脂層（Ｉ）と制電性樹脂層（ＩＩ）との積層はどのような方法でも良く、制限されないが、経済性の観点から制電性樹脂層（ＩＩ）のベース樹脂（ａ）としてポリオレフィン系樹脂を選択し、共押出方法で製膜することが好ましい。積層は、例えば、吸水性樹脂層（Ｉ）の片面または両面に制電性樹脂層（ＩＩ）を有するように行われる。 The lamination of the water-absorbent resin layer (I) and the antistatic resin layer (II) may be performed by any method and is not limited, but the base resin (a) of the antistatic resin layer (II) from the viewpoint of economy. It is preferable to select a polyolefin-based resin and form a film by a coextrusion method. Lamination is performed, for example, so as to have the antistatic resin layer (II) on one side or both sides of the water absorbent resin layer (I).
本発明の多層フィルムは、吸水性、制電性および耐熱性に優れるとともに、良好な外観および均一な膜厚を有し、半導体、プリント基板、ＩＣチップ、読取ヘッドなど電子機器部品の包装フィルムとして特に有用である。上記包装フィルムとして使用するとき、フィルムの機能とコストとのバランスの点から、吸水性樹脂層（Ｉ）の両面に制電性樹脂層（ＩＩ）を積層し、最外層としての制電性樹脂層（ＩＩ）の表面固有抵抗を１．０×１０１１Ω／ｓｑ．レベルにして塵埃の付着を防止し、最内層としての制電性樹脂層（ＩＩ）の表面固有抵抗を１．０×１０８Ω／ｓｑ．レベルにして静電気の電子機器部品への直接的トラブルを防止するのが好ましい。 The multilayer film of the present invention is excellent in water absorption, antistatic properties and heat resistance, has a good appearance and a uniform film thickness, and is used as a packaging film for electronic equipment components such as semiconductors, printed boards, IC chips, and read heads. It is particularly useful. When used as the above packaging film, the antistatic resin layer (II) is laminated on both sides of the water absorbent resin layer (I) from the viewpoint of the balance between the function and cost of the film, and the antistatic resin as the outermost layer The surface resistivity of the layer (II) is 1.0 × 10 11 Ω / sq. Level to prevent the adhesion of dust, and the surface resistivity of the antistatic resin layer (II) as the innermost layer is 1.0 × 10 8 Ω / sq. It is preferable to prevent direct troubles caused by static electricity on electronic equipment parts.
本発明の多層フィルムは、包装フィルムとしての防湿機能さらに高めるために、アルミニウムの層（ＩＶ）をさらに設けることができる。アルミニウムの層（ＩＶ）としては、通常のアルミニウム箔を使用することができる。例えば、東洋アルミニウム株式会社、三菱アルミニウム株式会社、日本製箔株式会社、サン・アルミニウム工業株式会社、住軽アルミ箔株式会社、東海アルミ箔株式会社などから市販されている各種グレードのアルミニウム箔を使用することができる。アルミニウムの層（ＩＶ）を有する多層フィルムとして、例えば、吸水性樹脂層（Ｉ）の一方の面に、最内層としての制電性樹脂層（ＩＩ）を有し、他方の面に、酸変性ポリオレフィン樹脂の層（ＩＩＩ）、アルミニウムの層（ＩＶ）およびポリアミドの層（Ｖ）が順次積層されたフィルムが挙げられる。また、ポリアミドの層（Ｖ）の露出面に保護層としてのポリエステル系樹脂の層（ＶＩ）をさらに設けてもよい。 The multilayer film of the present invention can be further provided with an aluminum layer (IV) in order to further enhance the moisture-proof function as a packaging film. A normal aluminum foil can be used as the aluminum layer (IV). For example, use various grades of aluminum foil commercially available from Toyo Aluminum Co., Ltd., Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., Nippon Foil Co., Ltd., Sun Aluminum Industry Co., Ltd., Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd. can do. As a multilayer film having an aluminum layer (IV), for example, it has an antistatic resin layer (II) as the innermost layer on one side of the water-absorbent resin layer (I) and an acid-modified on the other side. Examples thereof include a film in which a polyolefin resin layer (III), an aluminum layer (IV), and a polyamide layer (V) are sequentially laminated. Further, a polyester resin layer (VI) as a protective layer may be further provided on the exposed surface of the polyamide layer (V).
酸変性ポリオレフィン樹脂の層（ＩＩＩ）は、吸水性樹脂層（Ｉ）とアルミニウムの層（ＩＶ）との間に十分な接着強度を付与するための層である。層（ＩＶ）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲において、酸変性されていないポリオレフィン樹脂を配合しても良い。 The acid-modified polyolefin resin layer (III) is a layer for imparting sufficient adhesive strength between the water-absorbent resin layer (I) and the aluminum layer (IV). The acid-modified polyolefin resin constituting the layer (IV) may be any polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. Examples of the polyolefin resin include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. Examples include ethylene polymers, propylene polymers, and styrene elastomers. The acid-modified polyolefin resin can be used alone or in combination of two or more. In addition, a polyolefin resin that is not acid-modified may be blended within a range that does not contradict the object of the present invention.
上記酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。 Specific examples of the acid-modified polyolefin resin include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Polybond (trade name) manufactured by Crompton, and Sumitomo Chemical. Examples include Bond First (trade name) manufactured by Co., Ltd.
ポリアミドの層（Ｖ）は、ポリアミドの優れた機械的強度を利用して、多層フィルムの耐久性を高めるための層である。使用されるポリアミドは特に制限されず、例えばナイロン６ 、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンナイロン６１２、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、デュポン社の商標）、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ、デュポン社の商標）を包含する。 The polyamide layer (V) is a layer for enhancing the durability of the multilayer film by utilizing the excellent mechanical strength of the polyamide. The polyamide used is not particularly limited. For example, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, nylon nylon 612, Kevlar (trademark of Kevlar, DuPont) ), Nomex (trademark of DuPont).
ポリアミドの市販例としては、宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（ナイロン６）、ＵＢＥナイロン６６（ナイロン６６）、ＵＢＥＳＴＡ（ナイロン１２）、東レ（株）製のアラミン（ナイロン６、６６、６１０など）、東洋紡績（株）製の東洋紡ナイロン（ナイロン６、６６、６Ｔなど）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド（ナイロン６、６６、１２）、ユニチカ（株）製のユニチカナイロン６、ユニチカナイロン６６、旭化成ケミカルズ（株）製のレオナ（ナイロン６６）が挙げられる。 Examples of commercially available polyamides include UBE nylon (nylon 6), UBE nylon 66 (nylon 66), UBESTA (nylon 12) manufactured by Ube Industries, Ltd., and alamin (nylon 6, 66, 610, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. ), Toyobo Nylon (Nylon 6, 66, 6T, etc.) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Novamid (Nylon 6, 66, 12) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Unitika Nylon 6, manufactured by Unitika Ltd., Unitika nylon 66 and Leona (nylon 66) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation are listed.
ポリエステル系樹脂の層（ＶＩ）を構成するポリエステル系樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を包含する。 The polyester resin constituting the polyester resin layer (VI) is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT). And polybutylene naphthalate (PBN).
ポリエステル系樹脂の市販例としては、東洋紡績（株）製のバイロペット（ＰＥＴおよびＰＢＴ）、東レ株式会社製のトレコン（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（ＰＢＴ）、ユニチカ（株）のＰＥＴ樹脂、および帝人化成（株）のＰＥＴ樹脂、テオネックス（ＰＥＮ）およびＰＢＮ樹脂が挙げられる。 Examples of commercially available polyester resins include Viropet (PET and PBT) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toraycon (PBT) manufactured by Toray Industries, Inc., Novaduran (PBT) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and Unitika Co., Ltd. ), And Teijin Chemicals' PET resin, Teonex (PEN) and PBN resin.
吸水性樹脂層（Ｉ）への酸変性ポリオレフィン樹脂の層（ＩＩＩ）の積層は、層（Ｉ）の上に層（ＩＩI）のための溶融フィルムを押し出す押出ラミネート法、層（Ｉ）と層（ＩＩI）とを熱ロールで挟み、互いに融着させる熱ラミネート法、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）とを接着剤により貼り合わせるドライラミネート法などによって行うことができる。あるいは、層（Ｉ）および（ＩＩＩ）のための樹脂を用いて共押出法により積層することもできる。上記接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることができる。 The lamination of the acid-modified polyolefin resin layer (III) onto the water-absorbent resin layer (I) is carried out by an extrusion laminating method in which a molten film for the layer (III) is extruded onto the layer (I). (III) may be sandwiched between hot rolls and fused together, or may be performed by a dry laminating method in which layers (I) and (III) are bonded together with an adhesive. Or it can also laminate | stack by the coextrusion method using resin for layer (I) and (III). As said adhesive agent, the usual two-component type thing of a polyol main ingredient and an isocyanate hardening agent can be used. Specific examples include Takelac (polyol main agent) / Takenate (isocyanate curing agent) two-component type manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes.
酸変性ポリオレフィン樹脂の層（ＩＩＩ）へのアルミニウムの層（ＩＶ）の積層および層（ＩＶ）の上へのポリアミドの層（Ｖ）の積層は、ドライラミネート法による接着によって行うことができる。接着剤としては、上記で挙げたものを使用することができる。 Lamination of the aluminum layer (IV) to the acid-modified polyolefin resin layer (III) and lamination of the polyamide layer (V) onto the layer (IV) can be performed by adhesion by a dry lamination method. As the adhesive, those mentioned above can be used.
ポリアミドの層（Ｖ）へのポリエステル系樹脂の層（ＶＩ）の積層は、上記と同様にドライラミネート法による接着によって行うことができる。接着剤は、上記で挙げたものを使用することができる。 Lamination of the polyester-based resin layer (VI) to the polyamide layer (V) can be performed by adhesion by a dry laminating method as described above. What was mentioned above can be used for an adhesive agent.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、使用した材料は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example. The materials used are as follows.
材料
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製の直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％、Ｘｃ１２０＝２３％、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３
ＳＰ２０４０：プライムポリマー（株）製の直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１１７℃、ΔＨ＝１４７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２８％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３
ＵＦ２４０：日本ポリエチレン（株）製の直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２３℃、ΔＨ＝１３６Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝４７％、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３
ＳＰ２５２０：プライムポリマー（株）製の直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２１℃、ΔＨ＝１５４Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝３８％、Ｘｃ１２０＝１９％、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度９２８ｋｇ／ｍ３
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製のプロピレンランダムコポリマー、Ｔｍ＝１３９℃、Ｘｃ１２０＝６６％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製の高密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１３２℃、ΔＨ＝１８５Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝８０％、Ｘｃ１２０＝７２％、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ３
アドマーＸＥ０７０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、ＭＦＲ＝３ ｇ／１０分
アドマーＱＥ０６０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
モレキュラーシーブ４A：ユニオン昭和（株）製のモレキュラーシーブ４Ａパウダー、Ｄ９９＝９．９μｍ、Ｄ５０＝２．５μｍ
無水硫酸マグネシウム−１：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００の粉砕物、Ｄ９９＝３．５μｍ、Ｄ５０＝１．３μｍ
無水硫酸マグネシウム−２：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００、Ｄ９９＝１１８μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ
ＬＢＴ−７７：堺化学工業（株）製のポリエチレンワックス
Material KF271: Linear low density polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Tm = 127 ° C., ΔH = 127 J / g, Xc110 = 26%, Xc120 = 23%, MFR = 2.4 g / 10 min, density 913 kg / m 3
SP2040: linear low density polyethylene manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Tm = 117 ° C., ΔH = 147 J / g, Xc110 = 28%, MFR = 4.0 g / 10 min, density 920 kg / m 3
UF240: linear low density polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Tm = 123 ° C., ΔH = 136 J / g, Xc110 = 47%, MFR = 2.1 g / 10 min, density 920 kg / m 3
SP2520: linear low density polyethylene manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Tm = 121 ° C., ΔH = 154 J / g, Xc110 = 38%, Xc120 = 19%, MFR = 1.7 g / 10 min, density 928 kg / m 3
F-730NV: Propylene random copolymer manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Tm = 139 ° C., Xc120 = 66%, MFR = 7 g / 10 min SP4530: High-density polyethylene manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Tm = 132 ° C., ΔH = 185 J / g, Xc110 = 80%, Xc120 = 72%, MFR = 2.8 g / 10 min, density 942 kg / m 3
Admer XE070: manufactured by Mitsui Chemicals, maleic anhydride modified ethylene polymer, MFR = 3 g / 10 min Admer QE060: manufactured by Mitsui Chemicals, maleic anhydride modified polypropylene molecular sieve 4A: Union Showa Co., Ltd. Molecular sieve 4A powder, D99 = 9.9 μm, D50 = 2.5 μm
Anhydrous magnesium sulfate-1: A pulverized product of dried magnesium sulfate SN-00 manufactured by Umai Kasei Kogyo Co., Ltd., D99 = 3.5 μm, D50 = 1.3 μm
Anhydrous magnesium sulfate-2: dry magnesium sulfate SN-00 manufactured by Umai Kasei Kogyo Co., Ltd., D99 = 118 μm, D50 = 24 μm
LBT-77: Polyethylene wax manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
ＡＦＦ−ＥＭＬ３３ｒｅ１１：ポリアルキレンエーテルで表面被覆された炭酸カルシウム、ファイマテック（株）製、平均粒子径１．０μｍ
イミドリチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ペレスタット３００：三洋化成工業（株）製（（ｅ−１）成分のための材料）
AFF-EML33re11: Calcium carbonate surface-coated with polyalkylene ether, manufactured by Pfematech Co., Ltd., average particle size 1.0 μm
Imidolithium salt: Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imidopelestat 300: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (material for component (e-1))
なお、上記Ｆ−７３０ＮＶおよびＳＰ４５３０については、ＤＳＣ測定を、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムを使用して行った。 For F-730NV and SP4530, the DSC measurement was held at 230 ° C. for 5 minutes, then cooled to −10 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min, held at −10 ° C. for 5 minutes, This was performed using a temperature program of heating to 230 ° C. at a rate of temperature increase of ° C./min.
実施例１〜８および比較例１〜８
吸水性樹脂組成物の製造
表１に示す配合量（質量部）の成分をドライブレンドし、（株）日本製鋼所の二軸押出機ＴＥＸ２８によりダイス出口樹脂温度２２０℃で溶融混練して吸水性樹脂組成物を得た。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8
Manufacture of water-absorbent resin composition The components (parts by mass) shown in Table 1 are dry blended and melt kneaded at a die outlet resin temperature of 220 ° C by a twin screw extruder TEX28 of Nippon Steel Co., Ltd. Thus, a water absorbent resin composition was obtained.
制電性樹脂組成物の製造
表２に示す配合量（質量部）の成分をタンブラーミキサーでドライプレブレンドし、（株）日本製鋼所の二軸押出機ＴＥＸ２８によりダイス出口樹脂温度２２０℃で溶融混練して制電性樹脂組成物を得た後、ペレット化した。上記溶融混練の際、真空ベントを使用して、（ｄ）成分（蒸留水）を揮発除去した。上記ペレットは、製膜のために下記Ｔダイへ供給する前に、さらに充分乾燥した。
Manufacture of antistatic resin composition The components (parts by mass) shown in Table 2 were dry preblended with a tumbler mixer, and the die outlet resin temperature was measured by a twin screw extruder TEX28 of Nippon Steel. After melt-kneading at 220 ° C. to obtain an antistatic resin composition, it was pelletized. During the melt kneading, the component (d) (distilled water) was volatilized and removed using a vacuum vent. The pellet was further sufficiently dried before being supplied to the T-die described below for film formation.
多層フィルムの製造
上記で得られた吸水性樹脂組成物および制電性樹脂組成物を用いて、株式会社プラスチック工学研究所の２種３層スタックプレートＴダイにより製膜して、制電性樹脂層（ＩＩ）／吸水性樹脂層（Ｉ）／制電性樹脂層（ＩＩ）の厚さ比１／３／１の多層（３層）フィルム（全厚５０μｍ、）を得た。なお、吸水性樹脂組成物については、上記溶融混練により得られたものをそのままギヤポンプを介して上記Ｔダイへ供給した（ギヤポンプ出口樹脂温度 ２２０℃）。また、制電性樹脂組成物については、上記で得られた、十分に乾燥させたペレットを、３０ｍｍ単軸押出機を使用し（単軸押出機出口樹脂温度２２０℃）、ギヤポンプを介して上記Ｔダイへ供給した（ギヤポンプ出口樹脂温度 ２２０℃）。
製膜条件は以下の通りである。
Ｔダイ出口樹脂温度：２２０℃
チルロール温度：４０℃（エアナイフ使用）
引取速度：２０ｍ／分
こうして得られた多層フィルムを、露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）の中に保管した。得られた多層フィルムについて、下記（１）〜（５）の評価試験を行った。結果を表３に示す。
Production of multilayer film Using the water-absorbent resin composition and antistatic resin composition obtained above, a film was formed with a two-type three-layer stack plate T-die of Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. A multilayer (three-layer) film (total thickness 50 μm) having a thickness ratio of 1/3/1 of the antistatic resin layer (II) / water absorbent resin layer (I) / antistatic resin layer (II) was obtained. . In addition, about the water absorbing resin composition, what was obtained by the said melt-kneading was supplied as it was to the said T die via the gear pump (gear pump exit resin temperature 220 degreeC). In addition, for the antistatic resin composition, the sufficiently dried pellets obtained above were used with a 30 mm single screw extruder (single screw extruder outlet resin temperature 220 ° C.) and the above through a gear pump. Supplied to the T-die (gear pump outlet resin temperature 220 ° C.).
The film forming conditions are as follows.
T-die outlet resin temperature: 220 ° C
Chill roll temperature: 40 ° C (using air knife)
Take-off speed: 20 m / min The multilayer film obtained in this way was stored in a gas-substituted glove box (SG-1000 from ASONE Corporation) with a dew point temperature of −50 ° C. or lower. The obtained multilayer film was subjected to the following evaluation tests (1) to (5). The results are shown in Table 3.
評価試験
（１）フィルム外観
Ａ４サイズに裁断したフィルム５枚の両面を目視で観察し、以下の基準で判定した。なお、以下の基準におけるブツの数は、５枚のフィルムの両面における合計数である。
○：直径０．１ｍｍ以上のブツがない。
△：直径０．５ｍｍ以上のブツはないが、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ未満のブツが１〜１０個ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブツが１以上ある。
Evaluation Test (1) Film Appearance Both surfaces of five films cut to A4 size were visually observed and judged according to the following criteria. The number of irregularities in the following criteria is the total number on both sides of the five films.
○: There is no irregularity with a diameter of 0.1 mm or more.
(Triangle | delta): Although there is no lump with a diameter of 0.5 mm or more, there exist 1-10 lump with a diameter of 0.1 mm-less than 0.5 mm.
X: There are 1 or more lumps having a diameter of 0.5 mm or more.
（２）膜厚安定性
フィルム幅の中心付近についてマシン方向に２ｃｍ毎に２０個所の膜厚を測定し、その標準偏差が１．５μｍ以下を「○」、１．５μmを超えて３．０μm以下を「△」、３．０μｍを超えるものを「×」とした。
(2) Film thickness stability Measure the film thickness at 20 locations every 2 cm in the machine direction around the center of the film width, and the standard deviation is 1.5 μm or less “◯”, exceeding 1.5 μm to 3.0 μm The following was designated as “Δ” and those exceeding 3.0 μm were designated as “x”.
（３）大気中の水分吸収能力
内容積４００ｃｍ３の透明防湿袋に６０００ｃｍ２の多層フィルムと上記グローブボックス中で状態調節した神栄株式会社のハンディタイプ温湿度計Ｈｙｇｒｏｐａｌｍ１を入れてヒートシールにより封止し、封止直後（初期）、２５℃×１５分後および２５℃ｘ２時間後の絶対湿度を測定した。測定は２５℃で行った。
(3) sealed by heat sealing to put the water absorption capacity in volume 400cm handheld temperature hygrometer Hygropalm1 of the transparent moistureproof bag 6000 cm 2 of the multi-layer film and were conditioned in the glove box Shinei Inc. 3 atmospheric Then, the absolute humidity was measured immediately after sealing (initial stage), after 25 ° C. × 15 minutes and after 25 ° C. × 2 hours. The measurement was performed at 25 ° C.
（４）表面固有抵抗
多層フィルムを所定の環境（２３℃、相対湿度１０％）で２４時間、状態調節した後、三菱化学(株)の測定器（商品名ハイレスタ）を使用してＡＳＴＭ Ｄ２５７（印加電圧５００Ｖ）に準じて測定した
(4) After the surface resistivity multilayer film is conditioned for 24 hours in a predetermined environment (23 ° C., relative humidity 10%), ASTM D257 (using a measuring instrument (trade name Hiresta) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used. Measured according to applied voltage 500V)
（５）耐熱性
株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用い、８０〜１３０℃の所定のシール温度でフィルムをその縦延伸方向がＴ字剥離試験の引張方向になるように融着した（３秒間、圧力０．２ＭＰａ）。次いで、Ｔ字剥離試験を、株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で行った。より高いシール温度まで○判定になるものが耐熱性の良いフィルムである。
○：全くあるいは殆ど融着していない（引剥強度＜０．１Ｎ／２５ｍｍ）
△：僅かに融着している（引剥強度０．１〜２．０Ｎ／２５ｍｍ）
×：融着している（引剥強度＞２．０Ｎ／２５ｍｍ）
(5) Heat resistance Using an HG-100 type heat seal tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., so that the longitudinal stretching direction of the film becomes the tensile direction of the T-shaped peel test at a predetermined sealing temperature of 80 to 130 ° C. Fused (3 seconds, pressure 0.2 MPa). Next, a T-shaped peel test was performed using an AE-CT type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., with a peeling width of 25 mm, a peeling speed of 100 mm / min, and a peeling angle of 180 °. Films with good heat resistance are those that are judged to have a higher sealing temperature.
○: No or little fusion (peeling strength <0.1 N / 25 mm)
Δ: Slightly fused (peeling strength 0.1 to 2.0 N / 25 mm)
X: Fusing (peeling strength> 2.0 N / 25 mm)
表３から明らかなように、実施例の多層フィルムはいずれも良好な外観および均一な膜厚（膜厚安定性）を有し、かつ制電性、吸水性および耐熱性に優れる。 As is apparent from Table 3, all the multilayer films of the examples have a good appearance and a uniform film thickness (film thickness stability), and are excellent in antistatic properties, water absorption and heat resistance.
一方、吸水性樹脂組成物における（Ａ−１）成分としてプロピレン系重合体を使用した比較例１およびΔHおよびＸｃ１１０が高過ぎるものを使用した比較例２では、上記組成物における吸水性フィラーの混和性に劣り、多層フィルムの外観および膜厚安定性が不満足なものになった。吸水性樹脂組成物における（Ａ−２）成分の量が多すぎる比較例３では、（Ａ−２）成分と吸水性フィラーとの相互作用が強過ぎて吸水性樹脂組成物の流動性に劣り、その結果、多層フィルムの外観および膜厚安定性が不満足なものになった。（Ａ−２）成分を使用しなかった比較例４および吸水性フィラーの量が多過ぎる比較例５では、吸水性フィラーの分散が不十分であり、その結果、多層フィルムの外観および膜厚安定性が不満足なものになった。吸水性フィラーの量が本発明の範囲未満である比較例６および７の多層フィルムは、吸水性に劣る。吸水性フィラーとして粒度の粗いものを使用した比較例８では、上記フィラーの分散が不十分であり、その結果、多層フィルムの外観および膜厚安定性が不満足なものになった。なお、比較例１、３、５および８の多層フィルムは、外観および膜厚安定性が悪かったため、上記（３）〜（５）の試験を行わなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 using a propylene-based polymer as the component (A-1) in the water-absorbent resin composition and Comparative Example 2 using ΔH and Xc110 that are too high, mixing of the water-absorbing filler in the above composition The appearance and film thickness stability of the multilayer film became unsatisfactory. In Comparative Example 3 in which the amount of the component (A-2) in the water absorbent resin composition is too large, the interaction between the component (A-2) and the water absorbent filler is too strong and the fluidity of the water absorbent resin composition is poor. As a result, the appearance and film thickness stability of the multilayer film became unsatisfactory. In Comparative Example 4 in which the component (A-2) was not used and in Comparative Example 5 in which the amount of the water-absorbing filler was too large, the water-absorbing filler was not sufficiently dispersed. Sex became unsatisfactory. The multilayer films of Comparative Examples 6 and 7 in which the amount of the water-absorbing filler is less than the range of the present invention are inferior in water absorption. In Comparative Example 8 using a coarse particle as the water-absorbing filler, the dispersion of the filler was insufficient, and as a result, the appearance and film thickness stability of the multilayer film became unsatisfactory. In addition, since the multilayer film of Comparative Examples 1, 3, 5 and 8 had poor appearance and film thickness stability, the tests (3) to (5) were not performed.
実施例９〜１０
アルミニウムの層を有する多層フィルムの製造
表４に示す構成の多層フィルムを、以下のように製造した。まず、上記で得た吸水性樹脂組成物および制電性樹脂組成物ならびに層（ＩＩＩ）のための酸変性ポリオレフィン樹脂を用いて、株式会社プラスチック工学研究所の３種３層スタックプレートＴダイにより、全厚６０μｍ、層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩＩ）の厚み比１／３／１のフィルムを製造した。製造条件は、Ｔダイ出口樹脂温度２２０℃、チルロール温度４０℃（エアナイフ使用）、引取速度２０ ｍ／分であった。次いで、得られたフィルムの層（ＩＩＩ）の上に、層（ＩＶ）としての無処理のアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製、厚さ９μｍ）、層（Ｖ）としての二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製のエンブレムＯＮＵＭ、厚さ １５μｍ）および層（ＶＩ）としての二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社のＥＭＢＬＥＴ−Ｓ、厚さ２５μｍ）を順次、平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートして積層した。各ドライラミネートにおいて使用した接着剤は、三井化学ポリウレタン株式会社のタケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３＝１２／１（質量比）配合液である。ラミネート後、６０℃×９０時間の養生を行った。
Examples 9-10
Production of multilayer film having aluminum layer A multilayer film having the structure shown in Table 4 was produced as follows. First, using the water-absorbing resin composition and the antistatic resin composition obtained above and the acid-modified polyolefin resin for the layer (III), three types of three-layer stack plate T-die of Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. A film having a total thickness of 60 μm and a thickness ratio of layer (II) / layer (I) / layer (III) of 1/3/1 was produced. The production conditions were a T-die outlet resin temperature of 220 ° C., a chill roll temperature of 40 ° C. (using an air knife), and a take-up speed of 20 m / min. Next, on the layer (III) of the obtained film, an untreated aluminum foil (made by Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 9 μm) as the layer (IV), a biaxially stretched nylon film as the layer (V) (Emblem ONUM manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 15 μm) and biaxially stretched PET film (EMBLET-S manufactured by Unitika Co., Ltd., 25 μm) as layer (VI) are sequentially dry laminated by a plain metal test laminator MODEL200. And laminated. The adhesive used in each dry laminate is a mixture of Takelac A-310 / Takenate A-3 = 12/1 (mass ratio) from Mitsui Chemicals Polyurethanes. After lamination, curing was performed at 60 ° C. for 90 hours.
得られた多層フィルムについて、下記の吸湿試験を行った。結果を表４に示す。
吸湿試験
１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片を２枚切出し、層（ＩＩ）を内側とする袋状になるように互いに合わせ、四辺をシール幅１ｍｍでヒートシールした。このとき、上記袋の中に、未開封瓶から取り出したシリカゲル（青色）３粒を封入した。この袋を、６０℃、相対湿度９０％の環境に３０日間晒した後、シリカゲルを取り出し、その吸湿度合いをシリカゲルの色で判定した。
○：３粒とも未開封瓶のものとほとんど同じ青色のままである。
△：３粒とも少し薄い青色になった。
×：吸湿が進んで３粒とも青味の失せた色になった。
The obtained multilayer film was subjected to the following moisture absorption test. The results are shown in Table 4.
Two pieces of film having a moisture absorption test of 10 cm × 10 cm were cut out, aligned with each other so as to form a bag with the layer (II) inside, and heat sealed with a seal width of 1 mm. At this time, 3 particles of silica gel (blue) taken out from the unopened bottle were sealed in the bag. The bag was exposed to an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 30 days, and then the silica gel was taken out and its moisture absorption was determined by the color of the silica gel.
○: All three grains remain almost the same blue color as that of the unopened bottle.
Δ: All three grains turned a little light blue.
X: Absorption of moisture progressed, and all three grains became blue.
表４から明らかなように、アルミニウムの層を有する多層フィルムは、苛酷な環境下でも内容物の乾燥状態を保つことができる。 As is apparent from Table 4, the multilayer film having an aluminum layer can keep the contents dry even in a harsh environment.
参考例１および２
実施例９および１０の多層フィルムにおいて層（Ｉ）および（ＩＩ）を有せず、層（ＩＩI）〜（ＶＩ）のみから成る多層フィルムをそれぞれ参考例１および２とし、層（ＩＩI）が内側になるようにヒートシールして上記吸湿試験を行ったところ、結果は×であった。これは、ヒートシール部分からの水分の透過によりシリカゲルが完全に吸湿したためと考えられる。
Reference Examples 1 and 2
The multilayer films of Examples 9 and 10 that do not have layers (I) and (II) but consist only of layers (III) to (VI) are referred to as Reference Examples 1 and 2, respectively, and layer (III) is on the inner side. When the above moisture absorption test was conducted by heat sealing, the result was x. This is probably because the silica gel completely absorbed moisture due to the permeation of moisture from the heat seal portion.
Claims (9)
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（Ｂ）吸水性フィラー７〜２００質量部
を含む吸水性樹脂組成物からなり、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、
（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
および
（Ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％、および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの多層フィルム。 A multilayer film having a water absorbent resin layer (I) and an antistatic resin layer (II), wherein the antistatic resin layer (II) has a surface specific resistance of 1.0 at 23 ° C. and a relative humidity of 10%. × 10 5 Ω / sq. To 1.0 × 10 12 Ω / sq. And the water absorbent resin layer (I) is
(A) It consists of a water-absorbing resin composition containing 100 parts by weight of a polyethylene-based resin composition and (B) 7-200 parts by weight of a water-absorbing filler, and the polyethylene-based resin composition (A)
(A-1) 99 to 60% by mass of an ethylene polymer having the following characteristics (i) to (iv):
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) Crystallinity (Xc110) at 110 ° C. is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min.
And (A-2) 1-40% by mass of acid-modified resin
Here, the total amount of component (A-1) and component (A-2) is 100% by mass, and the water-absorbing filler (B) has a particle diameter (D99) of 30 μm or less and particles of 20 μm or less. A multilayer film in which D99 and D50 have a diameter (D50), where D99 and D50 refer to the particle diameter at the point where 99% by mass and 50% by mass are accumulated from the smaller particle diameter in the particle size distribution, respectively.
（ａ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび未加硫ゴムから成る群から選ばれる１以上の高分子化合物２０〜８０質量部、および
（ｂ）表面が、アルキレンエーテル、エステル、アミン、スルフィドおよびアクリロニトリルのいずれか１つ以上を繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体の１以上で被覆された無機充填材８０〜２０質量部
からなる合計１００質量部、ならびに
（ｃ）Ｌｉ＋ 、Ｎａ ＋、Ｋ ＋、Ｍｇ ２ ＋およびＣａ２＋ から成る群から選ばれるカチオンとＣｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−から成る群から選ばれるアニオンとによって構成される１以上の金属塩０．０１〜２０質量部
を含む制電性樹脂組成物からなる、請求項１記載の多層フィルム。 Antistatic resin layer (II)
(A) 20 to 80 parts by mass of one or more polymer compounds selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers and unvulcanized rubber, and (b) the surface is an alkylene ether, ester, amine, sulfide and acrylonitrile 100 parts by mass in total consisting of 80 to 20 parts by mass of an inorganic filler coated with one or more (co) polymers having a segment having any one or more of repeating units as a repeating unit, and (c) Li + , Na + , K +, cations and Cl selected from the group consisting of Mg 2 + and Ca 2+ -, Br -, F -, I -, NO 3 -, SCN -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 - , (CF 3 SO 2) 2 N - and (CF 3 SO 2) 3 C - 1 or more metals composed of an anion selected from the group consisting of Consisting antistatic resin composition comprising 0.01 to 20 parts by weight, the multilayer film of claim 1, wherein.
（ａ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよび未加硫ゴムから成る群から選ばれる１以上の高分子化合物２０〜８０質量部、および
（ｂ）表面が、アルキレンエーテル、エステル、アミン、スルフィドおよびアクリロニトリルのいずれか１つ以上を繰り返し単位とするセグメントを有する（共）重合体の１以上で被覆された無機充填材８０〜２０質量部
からなる合計１００質量部、ならびに
（ｅ）極性基を有する熱可塑性樹脂（ただし、（ａ）成分を除く）３〜４０質量部
を含む制電性樹脂組成物からなる、請求項１記載の多層フィルム。 Antistatic resin layer (II)
(A) 20 to 80 parts by mass of one or more polymer compounds selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers and unvulcanized rubber, and (b) the surface is an alkylene ether, ester, amine, sulfide and acrylonitrile A total of 100 parts by mass of 80 to 20 parts by mass of an inorganic filler coated with one or more (co) polymers having a segment whose repeating unit is any one or more of (e), and (e) heat having polar groups The multilayer film of Claim 1 which consists of an antistatic resin composition containing 3-40 mass parts of plastic resins (however, except (a) component).
（ｃ）Ｌｉ＋ 、Ｎａ ＋、Ｋ ＋、Ｍｇ ２ ＋およびＣａ２＋ から成る群から選ばれるカチオンとＣｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−から成る群から選ばれるアニオンとによって構成される１以上の金属塩０．０１〜２０質量部
をさらに含む、請求項３記載の多層フィルム。 Antistatic resin composition (c) Li +, Na + , K +, cations and Cl selected from the group consisting of Mg 2 + and Ca 2+ -, Br -, F -, I -, NO 3 -, SCN -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, BF 4 -, (CF 3 SO 2) 2 N - and (CF 3 SO 2) 3 C - 1 or more composed of an anion selected from the group consisting of The multilayer film of Claim 3 which further contains 0.01-20 mass parts of metal salts.
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