JP2005028771A - Antistatic polyolefin resin laminated sheet and molding for packaging - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シート及びそのシートを熱成形した包装用成形体に関する。詳しくは、安定した帯電防止性を有し、剛性、耐熱性及び摩擦による削れ粉の発生（以下、耐摩耗性）がなく、特に電子部品の包装体として優れた保護性能を有する帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シート及びそれを熱成形した容器等の成形体に関する。尚、本発明で、樹脂組成物等の配合比を表す「部」及び「％」等の単位は、特に断らない限り質量基準で表す。 The present invention relates to an antistatic polyolefin-based resin laminate sheet and a packaging molded body obtained by thermoforming the sheet. Specifically, the antistatic polyolefin has stable antistatic properties, does not generate abrasion powder due to rigidity, heat resistance and friction (hereinafter referred to as abrasion resistance), and has excellent protection performance especially as a packaging body for electronic parts. The present invention relates to a molded resin laminate sheet and a molded body such as a container obtained by thermoforming the same. In the present invention, units such as “part” and “%” representing the compounding ratio of the resin composition and the like are expressed on a mass basis unless otherwise specified.
ポリプロピレン系樹脂シートは、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、また耐摩耗性に優れていることから電子部品や食品等を包装体に好適に利用されている。しかし、一方でポリプロピレン系樹脂はポリスチレン系樹脂等に比べると剛性が低く、また更に帯電防止性を付与することが困難であった。 Since polypropylene resin sheets are excellent in heat resistance and solvent resistance, and are excellent in wear resistance, electronic parts, foods and the like are suitably used for packaging. However, on the other hand, polypropylene resins have lower rigidity than polystyrene resins and it is difficult to impart antistatic properties.
これらを改善する方法として種々の提案がなされており、剛性を改善する方法としてポリプロピレン系樹脂に充填材としてタルク、炭酸カルシウムを添加することが一般に行われている。また、帯電防止性を付与する方法としては、帯電防止剤をシート又は包装体の表面に塗布する方法や、カーボンブラック等の導電性フィラーを樹脂中に配合する方法、また界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂中に添加することが広く知られている。 Various proposals have been made as a method for improving these, and as a method for improving the rigidity, talc and calcium carbonate are generally added to polypropylene resins as fillers. In addition, as a method of imparting antistatic properties, a method of applying an antistatic agent to the surface of a sheet or a package, a method of blending a conductive filler such as carbon black in a resin, or a charging of a surfactant or the like. It is widely known to add an inhibitor into the resin.
本発明者等は、その一例として、ポリプロピレン樹脂と充填剤からなる樹脂組成物シート基材の片面もしくは両面にカーボンブラックを含有するポリプロピレン樹脂組成物フィルム又はシートを積層した複合ポリプロピレンシートを提案している。（特許文献１）しかし、このシートからなる成形物に電子部品等の搬送物を挿入して搬送した際に、振動により成形物表面と電子部品の摩擦により、成形物表面が削れ、電子部品の汚染及びカーボンブラックが混入している削れ粉は導電性を有しているために、電気的な障害が発生するという問題点があった。 As an example, the present inventors have proposed a composite polypropylene sheet in which a polypropylene resin composition film or sheet containing carbon black is laminated on one or both sides of a resin composition sheet base material composed of a polypropylene resin and a filler. Yes. (Patent Document 1) However, when a transported object such as an electronic component is inserted and transported into a molded product made of this sheet, the surface of the molded product is scraped by friction between the molded product surface and the electronic component due to vibration, and the electronic component Since the shaving powder mixed with contamination and carbon black has conductivity, there is a problem that an electrical failure occurs.
一方で、多層シートにて中間層（中芯層）に充填材を配合し、表層に低分子量の帯電防止剤を配合したポリプロピレン系樹脂層を設け、剛性と帯電防止性を改善する方法が提案されている。（例えば特許文献２及び３参照）。しかし、この方法で得られるシート及び成形物からなる包装体は、表面を拭いたり、水洗いしたりするとその帯電防止効果が低下するという帯電防止効果の持続性の点で問題点があった。
本発明は、耐熱性、剛性に優れ、持続性のある帯電防止効果を有し、かつ耐摩耗性及び耐熱性に優れ、特に電子部品の包装体として優れた保護性能を有する帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シート及びそれを基材とした容器等の成形体に関する。 The present invention is an antistatic polyolefin type having excellent heat resistance, rigidity, long-lasting antistatic effect, excellent wear resistance and heat resistance, and particularly excellent protection performance as a packaging body for electronic parts. The present invention relates to a resin laminate sheet and a molded body such as a container using the same.
本発明者等は、前記課題の解決手段を鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂に高分子型帯電防止剤を配合することにより、水洗や拭き取りによっても帯電防止性が低下せず、効果が半永久的に持続する帯電防止効果が得られ、更に高分子型帯電防止剤は高価である
ことから単層シートに高分子型帯電防止剤を配合させたものは経済性が劣り、その解決手段として高分子型帯電防止剤を配合した表皮層を、基材とするポリプロピレン系樹脂にある特定量の充填剤を配合した剛性に優れるポリプロピレン系樹脂層の少なくとも片面に積層することにより、剛性に優れ、持続性のある帯電防止効果を有し、耐摩耗性及び耐熱性に優れ、且つ経済性に優れた帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなはち、本発明はポリオレフィン系樹脂に、充填材を２０〜５０部含有してなるポリオレフィン系樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に、高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）を有し、積層シートの表面抵抗率が１０１２Ω／□未満である帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シートであり、ポリオレフィン系樹脂層（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂材料が、ポリプロピレン系樹脂８０〜５０％とポリエチレン系樹脂２０〜５０％を配合してなり、高分子型帯電防止剤が、ポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマーを主成分とする帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シート及び包装用成形体である。また、帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シートを製造する方法が、共押出法によりポリオレフィン系樹脂層（Ａ）と高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）を積層することを特徴とする帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シートの製造方法である。
As a result of earnestly examining the means for solving the above problems, the present inventors have blended a polymer-type antistatic agent with a polypropylene resin, so that the antistatic property does not deteriorate even when washed with water or wiped off, and the effect is semi-permanent. The antistatic effect that lasts for a long time is obtained, and the polymer antistatic agent is expensive. Therefore, the compounding of the polymer antistatic agent into the single-layer sheet is inferior in economic efficiency, and the polymer is used as a solution. Excellent durability and durability by laminating a skin layer containing an antistatic agent on at least one side of a rigid polypropylene resin layer containing a specific amount of filler in a polypropylene resin as a base material The present invention is completed by finding that an antistatic polyolefin-based resin laminate sheet having a certain antistatic effect, excellent wear resistance and heat resistance, and excellent in economic efficiency can be obtained. Led was.
That is, the present invention is a polypropylene resin layer obtained by blending a polymer type antistatic agent on at least one surface of a polyolefin resin layer (A) containing 20-50 parts of a filler in a polyolefin resin. (B), and the surface resistivity of the laminated sheet is less than 10 12 Ω / □, and the polyolefin resin material constituting the polyolefin resin layer (A) is polypropylene. Antistatic polyolefin-based resin laminate sheet and packaging comprising 80 to 50% of a resin and 20 to 50% of a polyethylene resin, the polymer antistatic agent having a polyolefin and polyether block polymer as a main component Molded article. In addition, the method for producing an antistatic polyolefin-based resin laminated sheet is to laminate a polypropylene-based resin layer (B) obtained by blending a polyolefin-based resin layer (A) and a polymer-type antistatic agent by a coextrusion method. Is a method for producing an antistatic polyolefin-based resin laminate sheet.
本発明の帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シートを熱成形した包装体は、表面の帯電防止性が安定しており、水で洗浄しても帯電防止性の変化がみられない。更に、剛性、耐摩耗性及び耐熱性に優れていることから、特に電子部品の包装体として有用である。 The package obtained by thermoforming the antistatic polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention has a stable antistatic property on the surface, and no change in antistatic property is observed even when washed with water. Furthermore, since it is excellent in rigidity, wear resistance and heat resistance, it is particularly useful as a package for electronic parts.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の積層発泡シートの層構成は、ポリオレフィン系樹脂に充填材を配合してなるポリオレフィン系樹脂組層（Ａ）の少なくとも片面に、高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）を積層してなる。更にポリオレフィン系樹脂層（Ａ）を中芯層とし高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）を両外層に設けることが、シート全体の帯電防止性を発揮させることができるために好ましい。 The layer structure of the laminated foam sheet of the present invention is a polypropylene resin layer obtained by blending a polymer type antistatic agent on at least one surface of a polyolefin resin assembly layer (A) obtained by blending a filler with a polyolefin resin. (B) is laminated. Furthermore, providing a polypropylene resin layer (B) in which the polyolefin resin layer (A) is an inner core layer and a polymer type antistatic agent is blended in both outer layers can exert the antistatic property of the entire sheet. It is preferable because it is possible.
本発明のポリオレフィン系樹脂層（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂に充填材を２０〜５０部含有してなる。充填材の添加量が２０部未満では、シートの剛性及び耐熱性の良好なものが得られない。また、充填材の添加量が５０％を超えると、押出成形時に練り込みが困難で有るばかりでなく、溶融流動性が低下しシートに加工する際に良好なシートが得られない。 The polyolefin resin layer (A) of the present invention comprises 20 to 50 parts of a filler in a polyolefin resin. If the added amount of the filler is less than 20 parts, a sheet having good rigidity and heat resistance cannot be obtained. Moreover, when the addition amount of the filler exceeds 50%, not only kneading is difficult at the time of extrusion molding, but also the melt flowability is lowered and a good sheet cannot be obtained when processing into a sheet.
ポリオレフィン系樹脂層（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂材料は、ポリプロピレン系樹脂８０〜５０％とポリエチレン系樹脂２０〜５０％を配合したものが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の配合比が８０％を超えると、本発明のシートを真空成形等によって二次成形する際の成形性が低下するために好ましくない。該二次成形における不良現象としては、特に真空成形におけるシートの垂れ下がり（ドローダウン）が大きくなり、成形品にシワ（ブリッジ）が入る現象が起こり、成形品の形状がシャープに成形できなくなる恐れが有る。また、ポリプロピレン系樹脂の配合比が５０％未満では、成形品の剛性が低下するために好ましくない。 The polyolefin resin material constituting the polyolefin resin layer (A) is preferably a blend of 80 to 50% polypropylene resin and 20 to 50% polyethylene resin. When the blending ratio of the polypropylene resin exceeds 80%, the formability when the sheet of the present invention is secondarily formed by vacuum forming or the like is not preferable. As a defective phenomenon in the secondary molding, in particular, there is a possibility that the sheet droops down (draw down) in vacuum forming, and wrinkles (bridges) occur in the molded product, making it impossible to form the molded product sharply. Yes. Further, if the blending ratio of the polypropylene resin is less than 50%, the rigidity of the molded product is lowered, which is not preferable.
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独の直鎖状重合体またはプロピレンを主な成分とする直鎖状共重合体であり、一般に市販されているこれらの樹脂を単独であるいは混合して使用することができる。プロピレンを主成分とする共重合体と
しては、例えば、プロピレン比率が７０％以上であるランダム若しくはブロック共重合体であるプロピレン−αオレフィン共重合体などがあり、αオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。又本発明で用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等があり、一般に市販されているこれらの樹脂を単独であるいは混合して使用することができる。
The polypropylene resin used in the present invention is a linear polymer of propylene alone or a linear copolymer containing propylene as a main component, and these commercially available resins are used alone or in combination. Can be used. Examples of the copolymer having propylene as a main component include a propylene-α-olefin copolymer which is a random or block copolymer having a propylene ratio of 70% or more. Examples of the α-olefin include ethylene, Examples include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. The polyethylene resin used in the present invention includes low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene and the like, and these resins that are generally commercially available can be used alone or in combination.
本発明で用いる充填材としては、各種の無機充填材等を用いることが出来るが、タルク及びマイカー又はガラス繊維が好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径としては１０〜３０μｍの範囲が好ましい。タルクの平均粒径が１０μｍ未満では、シート押出時に樹脂中のタルクの分散性が低下するため好ましくない。また、タルクの粒径が３０μｍを超えるとピンホールが発生しやすくなるために好ましくない。 As the filler used in the present invention, various inorganic fillers and the like can be used, and talc, miker or glass fiber is preferable, and talc is particularly preferable. The average particle size of talc is preferably in the range of 10 to 30 μm. If the average particle size of talc is less than 10 μm, the dispersibility of talc in the resin is lowered during sheet extrusion, which is not preferable. Further, if the particle size of talc exceeds 30 μm, pinholes are likely to occur, which is not preferable.
ポリオレフィン系樹脂層（Ａ）を構成する樹脂組成物には、シートの物性及び製膜を阻害しない範囲で、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び脂肪酸塩、脂肪酸アミド等のスリップ剤等を必要に応じて添加してもよい。 The resin composition constituting the polyolefin-based resin layer (A) includes an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a fatty acid salt, a fatty acid amide, and the like as long as the physical properties and film formation of the sheet are not impaired. You may add a slip agent etc. as needed.
ポリオレフィン系樹脂に充填材を配合する方法、及びポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の混合方法、添加剤等の添加方法は、特に限定されるものではないが、一般的にはシート製膜時に押出機へ攪拌混合した原料を直接投入する方法、または攪拌混合した原料を単軸または二軸押出機にて溶融混合してペレット化し、発泡押出時に使用する方法等を用いることができる。 The method of blending the filler with the polyolefin resin, the method of mixing the polypropylene resin and the polyethylene resin, and the method of adding the additive are not particularly limited. For example, a method of directly feeding the raw material that has been stirred and mixed into the mixture, or a method in which the raw material that has been stirred and mixed is melt-mixed and pelletized by a single-screw or twin-screw extruder and used in foaming extrusion can be used.
本発明のポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）に用いる高分子型帯電防止剤とは、少なくとも１種の単量体単位が化学結合による多数の繰り返しの連鎖構造を有している帯電防止剤であって、その分子量は１０００以上が一般的である。帯電防止剤を含有したポリプロピレン系樹脂発泡シートを水洗したり拭き取ったりしたときの帯電防止効果の持続性は、その帯電防止剤の化学構造によって大きく異なるが、低分子型の帯電防止剤と比較して特定の高分子型の帯電防止剤が優れている。 The polymer type antistatic agent used in the polypropylene resin layer (B) of the present invention is an antistatic agent in which at least one monomer unit has a large number of repeating chain structures by chemical bonds. The molecular weight is generally 1000 or more. The durability of the antistatic effect when a polypropylene resin foam sheet containing an antistatic agent is washed or wiped off varies greatly depending on the chemical structure of the antistatic agent, but compared to low molecular weight antistatic agents. Certain polymer-type antistatic agents are excellent.
高分子型帯電防止剤の例としては、ポリエーテルエステルアミド、ポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマー、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマー、カプロラクタム、イミド環を形成しうる多価カルボン酸成分、有機ジイソシアネート及びポリエチレングリコールの共重合体、α−オレフィンと無水マレイン酸とポリオキシアルキレンアリルエーテルとの共重合体、ポリエチレンエーテル、イソシアネート及びグリコールから成るポリマー等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いることにより、持続性の高い帯電防止効果が得られる。また、これらのうちでポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマーが、他の高分子型帯電防止剤と比較して少量の添加量で十分な帯電防止効果が得られることから発泡シートの押出成形が容易であることから特に好ましい。これらの帯電防止剤としては、前記成分を主成分とする市販の帯電防止剤を用いることが出来る。 Examples of polymer antistatic agents include polyether ester amide, block polymer of polyolefin and polyether, polyamide as the backbone polymer, graft polymer consisting of block polymer of polyalkylene ether and polyester as branch polymer, caprolactam, imide ring A polyvalent carboxylic acid component capable of forming a copolymer, a copolymer of organic diisocyanate and polyethylene glycol, a copolymer of α-olefin, maleic anhydride and polyoxyalkylene allyl ether, a polymer comprising polyethylene ether, isocyanate and glycol, etc. By using at least one of these, a long-lasting antistatic effect can be obtained. Of these, the polyolefin and polyether block polymers can provide a sufficient antistatic effect with a small amount of addition compared to other polymer antistatic agents, making it easy to extrude foam sheets. This is particularly preferable. As these antistatic agents, commercially available antistatic agents containing the above-mentioned components as main components can be used.
高分子型帯電防止剤の添加量は、高分子型帯電防止剤の種類によって異なるが、ポリオレフィンとポリエーテルのブロックポリマーを主成分とする帯電防止剤の場合には、ポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）の樹脂成分１００部に対して１０〜３０部が好ましい。１０部未満では十分な表面抵抗値が得られず、３０部を超えるとシート及び成形品の外観不良の原因になる可能性がある。 The amount of the polymeric antistatic agent added varies depending on the type of the polymeric antistatic agent, but in the case of an antistatic agent mainly composed of a polyolefin and polyether block polymer, the polypropylene resin layer (B) 10-30 parts is preferable with respect to 100 parts of the resin component. If it is less than 10 parts, a sufficient surface resistance value cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts, there is a possibility that the appearance of the sheet and the molded product will be poor.
ポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）には、シートの物性及び製膜を阻害しない範囲で、発泡助剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び脂肪酸塩、脂肪酸アミド等のスリップ剤等を必要に応じて添加してもよい。 In the polypropylene resin layer (B), a foaming aid, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a slip agent such as a fatty acid salt and a fatty acid amide, as long as the physical properties and film formation of the sheet are not impaired. Etc. may be added as necessary.
各樹脂層の厚みについては、特に限定するものではないが、所望の物性値及び使用する樹脂材料の組み合わせによって異なり、適宜定めることができる。ただし、帯電防止剤は高価であることから、経済性の面で外層の帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）の厚みを薄くすることが好ましく、シート厚み全体に対して帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン樹脂層（Ｂ）の構成比が５％以上とすることが好ましい。帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン樹脂層（Ｂ）の構成比が５％未満であると、帯電防止効果のばらつきがみられるために好ましくない。また、積層シート全体の厚みは特に限定されない。 The thickness of each resin layer is not particularly limited, but may vary depending on the desired physical property value and the combination of the resin materials used, and can be determined as appropriate. However, since the antistatic agent is expensive, it is preferable to reduce the thickness of the polypropylene resin layer (B) formed by blending the antistatic agent of the outer layer from the economical viewpoint, and the total thickness of the sheet is charged. The composition ratio of the polypropylene resin layer (B) formed by blending the inhibitor is preferably 5% or more. If the composition ratio of the polypropylene resin layer (B) formed by blending the antistatic agent is less than 5%, variation in the antistatic effect is not preferable. Moreover, the thickness of the whole laminated sheet is not particularly limited.
本発明の帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シートの表面抵抗率は１０１２Ω／□未満が好ましい。表面抵抗率が１０１２Ω／□以上となると、発泡体表面の帯電により静電気が発生し、塵埃が付着することにより電子部品の包装体として不適となる。さらに帯電した静電気によって、これら部品や機器がその機能を喪失するという事態が起こる恐れが有り好ましくない。 The surface resistivity of the antistatic polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention is preferably less than 10 12 Ω / □. If the surface resistivity is 10 12 Ω / □ or more, static electricity is generated due to charging of the foam surface, and dust adheres, making it unsuitable as a package for electronic components. Furthermore, there is a risk that these parts and devices lose their functions due to charged static electricity, which is not preferable.
本発明の帯電防止性ポリプロピレン系樹脂積層シートを製造する方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）層用の充填材を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物と、（Ｂ）層用の高分子型帯電防止を含有するポリプロピレン系樹脂組成物とを、それぞれ溶融混練して共押出法にて積層し、ダイスより押出成形することにより本発明の帯電防止性ポリオレフィン系樹脂積層シートを得ることが好ましい。具体的には、複数の押出成形機でフィードブロックまたはマルチマニホールドを用いて積層する公知の共押出成形方法を適用することが出来る。一方で各樹脂層を、接着層を介在させてドライラミネート法、押出ラミネート法及びプレス等の公知の方法にて積層することも可能であるが、生産性の点で前記の共押出法が優れている。 Although the method for producing the antistatic polypropylene-based resin laminate sheet of the present invention is not particularly limited, (A) a polyolefin-based resin composition containing a filler for the layer, and (B) for the layer The antistatic polyolefin-based resin laminate sheet of the present invention is obtained by melt-kneading each of the polymer-type antistatic polypropylene-containing resin compositions, laminating them by a coextrusion method, and extruding from a die. It is preferable. Specifically, a known coextrusion molding method in which a plurality of extruders are used to laminate using a feed block or a multi-manifold can be applied. On the other hand, each resin layer can be laminated by a known method such as a dry lamination method, an extrusion lamination method, and a press with an adhesive layer interposed therebetween, but the above-mentioned coextrusion method is excellent in terms of productivity. ing.
本発明の積層発泡シートは、熱成形して成形体とし、特に電子部品の包装用のトレイ、コンテナ及びその他の容器、もしくは型枠等の包装用成形体として好適に用いることができる。熱成形とは、一般的に言われているような成形シートを加熱軟化させて、軟らかい間に外力を加えて成形する方法である。熱成形には外力として空気を用いる方法として真空成形と圧空成形の二通りがある。またシートの加熱方法としてヒーターによる間接加熱方法と熱風により加熱する方法がある。また、成形型の凹凸の組み合わせやプラグ使用など、補助エアーの使用など多くの成形方法が知られている。例えば、ストレート真空成形、ストレート圧空成形、ドレープ真空成形、ドレープ圧空成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシスト成形、プラグアシスト圧空成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアクション成形、プラグアシストエアストリップ成形、マッチモールド（プレス）成形などがあげられ、それらのいずれの方法を用いても良い。 The laminated foam sheet of the present invention is thermoformed into a molded body, and can be suitably used particularly as a molded body for packaging electronic components packaging trays, containers and other containers, or molds. Thermoforming is a method in which a molded sheet is generally softened by heating and softened, and an external force is applied while it is soft. There are two methods of thermoforming that use air as an external force: vacuum forming and pressure forming. In addition, there are an indirect heating method using a heater and a heating method using hot air. In addition, many molding methods are known such as the use of auxiliary air, such as combinations of concaves and convexes of the mold and the use of plugs. For example, straight vacuum forming, straight pressure forming, drape vacuum forming, drape pressure forming, plug assist forming, drape and plug assist forming, plug assist pressure forming, plug assist reverse draw forming, action forming, plug assist air strip forming, match Examples include mold (press) molding, and any of these methods may be used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
以下の実施例及び比較例において、下記の測定方法を用いて各特性の評価を行った。
（表面抵抗率） 三菱化学社製ハイレスタ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０，ＪボックスＵタイプ）を使用し、印加電圧５００Ｖ、測定時間６０秒の条件で、サンプルを環境温度２３℃、環境湿度５５％にて２４時間放置した後、測定を行った。また、サンプルを３０℃の流水で２時間水洗浄し、清浄な紙で水分を拭き取り、環境温度２３℃、環境湿度５５％にて２４時間放置した後、洗浄後の表面抵抗率の測定を行った。
（引張弾性率） ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、インストロン引張試験機にてシートサンプルを１号形試験片（平行部分の巾＝１０ｍｍ、平行部分の長さ＝５０ｍｍ）に切り出し、引張速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張弾性率を求めた。測定はタテ（シート流れ方向）とヨコ（シート巾方向）で各３回行い、結果は平均値を示した。
In the following examples and comparative examples, each characteristic was evaluated using the following measurement methods.
(Surface resistivity) Using Hiresta UP (MCP-HT450, J box U type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the sample was set to an environmental temperature of 23 ° C and an environmental humidity of 55% under the conditions of an applied voltage of 500 V and a measurement time of 60 seconds. For 24 hours and then measured. The sample was washed with running water at 30 ° C. for 2 hours, wiped with clean paper, left for 24 hours at an environmental temperature of 23 ° C. and an environmental humidity of 55%, and the surface resistivity after washing was measured. It was.
(Tensile Elastic Modulus) In accordance with JIS K 7113, the sheet sample was cut into No. 1 type test pieces (parallel portion width = 10 mm, parallel portion length = 50 mm) with an Instron tensile tester, and tensile speed = 10 mm. The tensile elastic modulus was determined under the conditions of / min. The measurement was performed three times each in the length (sheet flow direction) and the width (sheet width direction), and the result showed an average value.
（耐摩耗性） ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、磨耗輪ＣＦ−１７、荷重４．９Ｎ、測定回数１０００回転、回転速度７２ｒｐｍの条件で摩擦試験を行った後、サンプルの質量を測定し、摩擦試験前の質量からの差を摩耗量とした。測定は３回行い、結果は平均値を示した。 (Abrasion resistance) In accordance with JIS K 7204, a friction test was performed under conditions of a wear wheel CF-17, a load of 4.9 N, a measurement number of 1000 rotations, and a rotation speed of 72 rpm, and then the mass of the sample was measured to determine a friction test. The difference from the previous mass was taken as the amount of wear. The measurement was performed 3 times, and the result showed an average value.
（耐熱性） 積層シートを真空成形機にて縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、深さ４５ｍｍの形状のトレイに成形した。そのトレイを、所定の温度に設定した空気循環式オーブン（ヤマト科学社製）内に１０分間入れ、取り出し後の容器の変形を評価した。容器の変形の起きない最高温度を容器耐熱温度とした。 (Heat resistance) The laminated sheet was formed into a tray having a shape of 400 mm in length, 300 mm in width, and 45 mm in depth with a vacuum forming machine. The tray was placed in an air circulation oven (manufactured by Yamato Kagaku) set at a predetermined temperature for 10 minutes, and the deformation of the container after removal was evaluated. The maximum temperature at which no deformation of the container occurred was defined as the container heat resistance temperature.
（押出性） 積層シート製膜時に、良好な製膜が行えた場合を○、下記のような不良現象が起こった場合を×とした。
〔不良現象〕
・中芯層の混練不足によるタルクの分散不良及び樹脂の溶融不良
・外層側の粘度低下によるメルトフラクチャー及び外観不良
（二次成形性） 積層シートを真空成形にて成形品を作成したときの成形性について、良好な成形を行える場合を○、下記のような不良現象が起こった場合を×とした。
(Extrudability) In the case where a laminated sheet was formed, a case where a good film was formed was indicated as “◯”, and a case where the following defective phenomenon occurred was indicated as “X”.
〔Failure phenomena〕
・ Poor dispersion of talc due to insufficient kneading of the core layer and poor melting of the resin ・ Fracture failure and appearance failure due to lower viscosity of the outer layer (secondary formability) Molding when a laminated sheet is formed by vacuum forming Regarding the property, the case where good molding can be performed is indicated by ○, and the case where the following defective phenomenon occurs is indicated by ×.
〔不良現象〕
・シートの垂れ下がり（ドローダウン）が大きくなり、成形品にシワ（ブリッジ）が入る・成形品の形状がシャープに成形できない
（実施例１〜２）
中芯層及び帯電防止剤を含有する外層として、表１に示す配合組成物を、各々東芝機械社製９０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４）とプラコー社製４０ｍｍ単軸押出機に供給して溶融押出し、それぞれの溶融樹脂を三和精工社製２種３層フィードブロックにて合流させ、７５０ｍｍ巾のＴ型ダイスを通して、１０／８０／１０の厚さの層構成で総厚１．０ｍｍの積層シートを製膜した。得られた積層シートの表面抵抗率、引張弾性率、耐摩耗性、耐熱性、押出性及び二次性形成の測定結果を表１に示す。
（実施例３）
中芯層及び帯電防止剤を含有する外層として、表１に示す配合組成物を用い、厚さの層構成比を１５／７０／１５としたこと以外は、実施例１〜２と同様の方法でシートを製膜し、同様の評価を行った（表１）。
〔Failure phenomena〕
・ Drawdown of the sheet increases and wrinkles (bridges) appear in the molded product. ・ The shape of the molded product cannot be formed sharply (Examples 1 and 2).
As the outer layer containing the core layer and the antistatic agent, the blended compositions shown in Table 1 are supplied to the Toshiba Machine 90 mm single screw extruder (L / D = 34) and Plako 40 mm single screw extruder, respectively. Then, each molten resin was merged in a two-layer three-layer feed block manufactured by Sanwa Seiko Co., Ltd., and passed through a T-type die having a width of 750 mm to a total thickness of 1.80 / 10. A 0 mm laminated sheet was formed. Table 1 shows the measurement results of the surface resistivity, tensile modulus, abrasion resistance, heat resistance, extrudability, and secondary formation of the obtained laminated sheet.
(Example 3)
The same method as in Examples 1 and 2 except that the composition shown in Table 1 was used as the outer layer containing the core layer and the antistatic agent, and the layer composition ratio of the thickness was 15/70/15. A sheet was formed and the same evaluation was performed (Table 1).
（比較例１〜６）
中芯層及び帯電防止剤を含有する外層として、表１に示す配合組成物を用いたこと以外は、実施例１〜２と同様の方法でシートを製膜し、同様の評価を行った（表１）。
(Comparative Examples 1-6)
Except having used the compounding composition shown in Table 1 as an outer layer containing a core layer and an antistatic agent, a sheet was formed by the same method as Examples 1-2, and the same evaluation was performed ( Table 1).
ポリエチレン系樹脂 ：日本ポリオレフィン（株）製 ＨＤＰＥ ＫＢ１７５Ａ
帯電防止剤（高分子型）：三洋化成（株）製 ペレスタット３００
帯電防止剤（界面活性剤）：花王社 ＴＳ−３Ｂ
各実施例の積層シートは、洗浄による表面抵抗率の上昇が見られないことから帯電防止性が安定しており、剛性、耐摩耗性、耐熱性も優れ、押出性及び二次成形性も良好である
。これに対して比較例１の積層シートは、剛性、耐熱性に劣っている。比較例２の積層シートは、中芯層のタルク量が過剰であることから、押出性に劣る。比較例３については、表面抵抗率が高く帯電防止性に劣り、剛性、耐熱性、二次成形性に劣る。比較例４についても、帯電防止性、剛性、耐熱性の面で問題がある。比較例５及び６については、帯電防止性、剛性、耐熱性の面で実施例に比較して劣っている。
Polyethylene resin: Nippon Polyolefin Co., Ltd. HDPE KB175A
Antistatic agent (polymer type): Pelestat 300 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
Antistatic agent (surfactant): Kao Corporation TS-3B
The laminated sheet of each example has stable antistatic properties since no increase in surface resistivity due to washing, excellent rigidity, wear resistance, heat resistance, and good extrudability and secondary formability. It is. On the other hand, the laminated sheet of Comparative Example 1 is inferior in rigidity and heat resistance. The laminated sheet of Comparative Example 2 is inferior in extrudability because the amount of talc in the core layer is excessive. In Comparative Example 3, the surface resistivity is high and the antistatic property is inferior, and the rigidity, heat resistance, and secondary formability are inferior. Comparative Example 4 also has problems in terms of antistatic properties, rigidity, and heat resistance. Comparative Examples 5 and 6 are inferior to Examples in terms of antistatic properties, rigidity, and heat resistance.
１ 高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）
２ 充填材を含有してなるポリオレフィン系樹脂層（Ａ）
３ 高分子型帯電防止剤を配合してなるポリプロピレン系樹脂層（Ｂ）
1 Polypropylene resin layer (B) formed by blending polymer antistatic agent
2 Polyolefin-based resin layer containing a filler (A)
3 Polypropylene resin layer (B) formed by blending polymer antistatic agent
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