JP4849684B2 - Composite multilayer film - Google Patents
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Description
本発明は、複合多層フィルム、特に防湿性を有する複合多層フィルムに関する。 The present invention relates to a composite multilayer film, and more particularly to a composite multilayer film having moisture resistance.
ポリオレフィンフィルムは、良好な機械物性、耐水性、耐溶剤性および遮蔽性を有し、一般的な包装材料として広く使用されている。 Polyolefin films have good mechanical properties, water resistance, solvent resistance and shielding properties, and are widely used as general packaging materials.
しかし、内容物によっては、湿気に対する遮断／遮蔽効果がポリオレフィンフィルム単独では不十分である。そこで、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とを貼合する、ポリオレフィンフィルムの表面にアルミニウムを蒸着するなどの技術が知られており、広く実施されている。 However, depending on the contents, the polyolefin film alone is insufficient for the moisture shielding / shielding effect. Therefore, techniques such as bonding a polyolefin film and an aluminum foil and depositing aluminum on the surface of the polyolefin film are known and widely practiced.
また、上記アルミニウムの層は耐外傷性や機械的強度に劣るため、その上にさらにポリアミドフィルム等の強度保持層を貼合することも広く行われている。 Moreover, since the said aluminum layer is inferior to a trauma resistance and mechanical strength, bonding strength holding layers, such as a polyamide film, on it is also performed widely.
このような、ポリオレフィンフィルム、アルミニウム箔、ポリアミドフィルムが順次積層された複合多層フィルムは、カレーなどのレトルト食品、ポテトチップスなどの食品、シャンプーや液体洗剤などの詰替用品などの内容物を収容するための包装材として広く使用されている（例えば、特許文献１）。ポリオレフィンは熱接着性を有するので、ポリオレフィンフィルムが包装材の内側になるようにすることで、ヒートシールによる包装材の密封が可能である。また、ポリアミドは機械的強度に優れ、包装材の耐久性を高めることができる。 Such a composite multilayer film in which polyolefin film, aluminum foil, and polyamide film are sequentially laminated accommodates contents such as retort food such as curry, food such as potato chips, and refills such as shampoo and liquid detergent. Widely used as a packaging material for this purpose (for example, Patent Document 1). Since polyolefin has thermal adhesiveness, it is possible to seal the packaging material by heat sealing by setting the polyolefin film to the inside of the packaging material. Moreover, polyamide is excellent in mechanical strength and can improve the durability of the packaging material.
しかし、このような包装材でも、湿気を完全に遮断／遮蔽することはできない。そこで、乾物や菓子、薬品等の乾燥商品は、シリカゲル等の乾燥剤が封入された小袋とともに包装されている。この包装は、乾燥商品を袋状包装材に投入し、さらに乾燥剤入りの小袋を投入し、そして袋状包装材を密封することにより行われる。乾燥剤入りの小袋を投入する工程は、通常自動化されているものの、包装工程を煩雑にし、乾燥商品によっては手作業となることがあり、面倒である。さらに、菓子類等の食品では、乾燥剤が食品に同封されることになるので、乾燥剤が誤って食品に混入されたり、誤飲されたりする恐れもある。 However, even such a packaging material cannot completely block / shield moisture. Therefore, dried products such as dried foods, confectionery, and medicines are packaged together with a small bag in which a desiccant such as silica gel is enclosed. This packaging is carried out by putting a dry product into a bag-shaped packaging material, further feeding a small bag containing a desiccant, and sealing the bag-shaped packaging material. Although the process of introducing the desiccant-containing sachet is usually automated, it complicates the packaging process and may be a manual operation depending on the dried product. Furthermore, in foods such as confectionery, since the desiccant is enclosed in the food, the desiccant may be mistakenly mixed into the food or accidentally swallowed.
そこで、乾燥剤入り小袋に代えて、包装材として利用可能な乾燥剤入りフィルムが提案されている。例えば、乾燥剤としてのモレキュラーシーブ（ゼオライト）を高メルトフローレート（ＭＦＲ）のエチレンメタクリル酸共重合体（EMAA）を主体とするベース樹脂に混練したものからなる乾燥剤フィルムを、アルミニウム層を有するフィルム上に熱接合または接着剤により接合して得られるフィルムが知られている（例えば、特許文献２）。このフィルムは、乾燥剤フィルムのベースとなっているＥＭＡＡが低融点、低結晶性であるためヒートシール強度に劣る。また、乾燥剤フィルムとアルミニウム層との接着強度も不充分である。 Then, it replaced with the desiccant containing small bag and the film containing the desiccant which can be utilized as a packaging material is proposed. For example, a desiccant film made of kneaded molecular sieve (zeolite) as a desiccant with a base resin mainly composed of a high melt flow rate (MFR) ethylene methacrylic acid copolymer (EMAA) has an aluminum layer. A film obtained by bonding on a film by thermal bonding or an adhesive is known (for example, Patent Document 2). This film is inferior in heat seal strength because EMAA, which is the base of the desiccant film, has a low melting point and low crystallinity. Also, the adhesive strength between the desiccant film and the aluminum layer is insufficient.
また、モレキュラーシーブをＭＦＲ１０以上の樹脂に混練し、これを熱可塑性樹脂と共にインフレーション法により共押出成形して得られる吸水性フィルムをＰＥ／アルミニウム／ＰＥＴの積層フィルムのＰＥ側にドライラミネーションした複合多層フィルムが知られている（例えば、特許文献３）。ＭＦＲの高い樹脂はモレキュラーシーブとの混和性をある程度改善し、モレキュラーシーブを高充填しても製膜を可能にするが、混和性の改善はまだ充分でない。したがって、上記吸水性フィルムは膜厚安定性が不充分であり、したがって、その上にアルミニウム含有フィルムを良好に積層することができない。
本発明の目的は、アルミニウム箔の一方の側にポリオレフィンフィルムを有し、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムにおいて、ポリオレフィンフィルムが充分な吸水性を有するべく多量の吸水性フィラーを有しても外観および膜厚安定性に優れ、したがってその上にアルミニウム箔およびポリアミド層を良好に積層することができ、かつヒートシール強度およびポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔との接着強度も十分である、防湿性に優れた複合多層フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a composite multilayer film having a polyolefin film on one side of an aluminum foil and a polyamide layer on the other side, and having a large amount of water-absorbing filler so that the polyolefin film has sufficient water absorption. Even if it is excellent in appearance and film thickness stability, aluminum foil and polyamide layer can be satisfactorily laminated on it, and heat seal strength and adhesive strength between polyolefin film and aluminum foil are sufficient. It is to provide an excellent composite multilayer film.
本発明者は、ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリオレフィン樹脂の層および結晶性プロピレン系重合体の層ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層を有し、上記吸水性樹脂組成物が特定のエチレン系重合体を特定量の酸変性樹脂および吸水性フィラーとともに含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂の層の上にアルミニウム箔を有するように積層された複合多層フィルムにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。 The inventor of the present invention has a polyolefin film having an acid-modified polyolefin resin layer, a crystalline propylene-based polymer layer, and a water-absorbing resin composition layer positioned therebetween, and the water-absorbing resin composition is The above-mentioned object is achieved by a composite multilayer film comprising an ethylene-based polymer together with a specific amount of an acid-modified resin and a water-absorbing filler and laminated with an aluminum foil on the acid-modified polyolefin resin layer. The headline, the present invention has been reached.
すなわち、本発明は、アルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムであって、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されており、上記吸水性樹脂組成物が
（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、
（ａ−１）下記（ｉ）〜（iv）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
および、
（ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの複合多層フィルムである。
That is, the present invention is a composite multilayer film having a polyolefin resin film (A) on one surface of an aluminum layer (B) and a polyamide layer (C) on the other surface, the polyolefin resin The film (A) comprises an acid-modified polyolefin resin layer (A-1), a crystalline propylene polymer layer (A-3), and a water-absorbent resin composition layer (A-2) positioned therebetween. The layer (B) is laminated on the layer (A-1), and the water-absorbent resin composition is (a) 100 parts by mass of the polyethylene-based resin composition, and (b) the water-absorbent filler 5. The polyethylene-based resin composition (a) contains ~ 200 parts by mass,
(A-1) 99 to 60% by mass of an ethylene polymer having the following characteristics (i) to (iv):
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) Crystallinity (Xc110) at 110 ° C. is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min.
and,
(A-2) Acid-modified resin 1-40 mass%
Here, the total amount of the component (a-1) and the component (a-2) is 100% by mass, and the water-absorbing filler (b) has a particle diameter (D99) of 30 μm or less and 20 μm or less. A composite multilayer film having a particle diameter (D50), wherein D99 and D50 are the particle diameters at the point where 99% by mass and 50% by mass are accumulated from the smaller particle diameter in the particle size distribution, respectively. It is.
本発明の複合多層フィルムは、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとの接着強度が充分であり、かつ優れた防湿性および耐溶剤性を有するので、種々の包装材として、特に二次電池の外装材として有用である。 The composite multilayer film of the present invention has sufficient adhesive strength between the aluminum foil and the polyolefin film, and has excellent moisture resistance and solvent resistance. Therefore, the composite multilayer film is useful as various packaging materials, particularly as a packaging material for secondary batteries. It is.
本発明の複合多層フィルムの一例を図１に示す。図１に示されるように、本発明の複合多層フィルムは、アルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する。層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）をさらに有してもよい。フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されている。 An example of the composite multilayer film of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the composite multilayer film of the present invention has a polyolefin resin film (A) on one side of an aluminum layer (B) and a polyamide layer (C) on the other side. . You may further have a layer (D) of a polyester-type resin on a layer (C). The film (A) comprises an acid-modified polyolefin resin layer (A-1), a crystalline propylene polymer layer (A-3), and a water-absorbent resin composition layer (A-2) positioned therebetween. The layer (B) is laminated on the layer (A-1).
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
（Ａ−１）酸変性ポリオレフィン樹脂の層
層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲において、酸変性されていないポリオレフィン樹脂を配合しても良い。
(A) Polyolefin resin film
(A-1) Layer of acid-modified polyolefin resin The acid-modified polyolefin resin constituting the layer (A-1) may be any polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. Examples of the polyolefin resin include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. Examples include ethylene polymers, propylene polymers, and styrene elastomers. The acid-modified polyolefin resin can be used alone or in combination of two or more. In addition, a polyolefin resin that is not acid-modified may be blended within a range that does not contradict the object of the present invention.
上記酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。 Specific examples of the acid-modified polyolefin resin include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Polybond (trade name) manufactured by Crompton, and Sumitomo Chemical. Examples include Bond First (trade name) manufactured by Co., Ltd.
層（Ａ−１）は、その上に層（Ｂ）が積層される層である。フィルム（Ａ）が層（Ａ−１）を有することにより、層（Ｂ）とフィルム（Ａ）との間に十分な接着強度が得られる。 The layer (A-1) is a layer on which the layer (B) is laminated. When the film (A) has the layer (A-1), sufficient adhesive strength can be obtained between the layer (B) and the film (A).
（Ａ−２）吸水性樹脂組成物の層
層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物は、（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物および（ｂ）吸水性フィラーを含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、エチレン系重合体（ａ−１）および酸変性樹脂（ａ−２）を含む。
(A-2) Water-absorbent resin composition layer The water-absorbent resin composition constituting the layer (A-2) comprises (a) a polyethylene-based resin composition and (b) a water-absorbent filler. The polyethylene resin composition (a) includes an ethylene polymer (a-1) and an acid-modified resin (a-2).
（ａ−１）エチレン系重合体
エチレン系重合体は、十分な耐熱性を有すると共に十分なフィラー受容性を有してフィルム（Ａ）の外観および膜厚安定性が良好になるように、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが必要である。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
(A-1) Ethylene-based polymer The ethylene-based polymer has sufficient heat resistance and sufficient filler receptivity to improve the appearance and film thickness stability of the film (A). Thus, it is necessary to satisfy the following (i) to (iv).
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) The crystallinity (Xc110) at 110 ° C. is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min.
上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。なお、エチレン系重合体のピークトップ融点の上限は高分子物理的に１３５℃程度が限界になるが、その他のパラメータ（ii）〜（iv）も同時に満たすことが出来るならば、エチレン系重合体（ａ−１）のピークトップ融点は耐熱性のために高いほど好ましい。 When the peak top melting point (Tm) is lower than 110 ° C., the heat resistance may be insufficient. The peak top melting point (Tm) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher. The upper limit of the peak top melting point of the ethylene polymer is physically limited to about 135 ° C., but if the other parameters (ii) to (iv) can be satisfied at the same time, the ethylene polymer The peak top melting point of (a-1) is preferably as high as possible for heat resistance.
また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００〜１７０Ｊ／ｇである。 Further, if the heat of fusion (ΔH) is less than 90 J / g, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 180 J / g, the filler acceptability may be insufficient and the film forming property may be inferior. The heat of fusion (ΔH) is preferably 100 to 170 J / g.
また、上記結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ１１０）は、好ましくは１５〜４５％である。なお、１１０℃における結晶化度とは、１１０℃において融解せずに結晶状態を保持している割合を意味し、ＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する１１０℃以上での融解エンタルピーの割合として算出される。 Further, if the crystallinity (Xc110) is less than 10%, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 60%, the filler acceptability may be insufficient and the film forming property may be inferior. The crystallinity (Xc110) is preferably 15 to 45%. The crystallinity at 110 ° C. means the proportion of the crystalline state that is not melted at 110 ° C., and is calculated as the ratio of the melting enthalpy at 110 ° C. or higher to the total melting enthalpy in the DSC melting curve. The
さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）と吸水性フィラー（ｂ）との溶融混練性（フィラー分散性）が不充分になり、フィルム（Ａ）の製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルム（Ａ）の肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。 Furthermore, when the MFR is 10 g / 10 min or more, the melt-kneading property (filler dispersibility) between the polyethylene resin composition (a) and the water-absorbing filler (b) becomes insufficient, and the film (A) is formed. The pullability at the time may be reduced, and if it is less than 0.1 g / 10 minutes, it may be difficult to adjust the thickness of the film (A). The MFR is preferably 0.2-7 g / 10 min, most preferably 0.5-5 g / 10 min.
なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料がポリエチレン系重合体（高密度ポリエチレンを除く）の場合には、それを１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムで、又試料がポリプロピレン系重合体及び高密度ポリエチレンの場合には、それを２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムで、ＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。 In this specification, the DSC melting curve is a case where a DSC Q1000 model of TA Instruments (TA Instruments Japan Co., Ltd.) is used and the sample is a polyethylene polymer (excluding high density polyethylene). The sample was held at 190 ° C. for 5 minutes, cooled to −10 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, held at −10 ° C. for 5 minutes, and then heated at 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min. In the case where the sample is a polypropylene polymer and high-density polyethylene, the sample is held at 230 ° C. for 5 minutes and then cooled to −10 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. It is a curve obtained by performing DSC measurement with a temperature program of holding at −10 ° C. for 5 minutes and then heating to 230 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
本発明におけるエチレン系重合体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーが挙げられる。酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどをコモノマーとするエチレンコポリマーは、コモノマーによる結晶性低下が大きいため、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが難しい。 The ethylene polymer in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements (i) to (iv). For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc.) can be mentioned. An ethylene copolymer using vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, or the like as a comonomer has a large decrease in crystallinity due to the comonomer, and thus it is difficult to satisfy the requirements (i) to (iv).
エチレン系重合体は、１種を単独で、または２種以上を任意に配合した混合物として使用することが出来る。混合物として使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすようにすればよい。
（ａ−２）酸変性樹脂
酸変性樹脂は、疎水性であるエチレン系重合体（ａ−１）と親水性である吸水性フィラー（ｂ）との混和性を改良して吸水性フィラーの分散を促進し、製膜したときにフィルム（Ａ）にブツなどの欠点が発生しないようにするための成分である。
An ethylene-type polymer can be used individually by 1 type or as a mixture which mix | blended 2 or more types arbitrarily. When used as a mixture, the entire mixture may satisfy the above requirements (i) to (iv).
(A-2) Acid-modified resin The acid-modified resin has improved water miscibility by improving the miscibility between the hydrophobic ethylene-based polymer (a-1) and the hydrophilic water-absorbing filler (b). It is a component for facilitating the dispersion of the functional filler so that the film (A) is free from defects such as bumps when it is formed.
本発明に使用する酸変性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。エチレン系重合体（ａ−１）との混和性の点から、上記樹脂がエチレン系重合体であるものが最も好ましい。 The acid-modified resin used in the present invention may be anything as long as it is a resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. Examples of the resin include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, and other ethylene. Examples thereof include a polymer, a propylene polymer, and a styrene elastomer. In view of miscibility with the ethylene polymer (a-1), the resin is most preferably an ethylene polymer.
酸変性樹脂は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。 The acid-modified resin preferably has an MFR (190 ° C., 21.18 N) of 0.1 to 10 g / 10 min. More preferably, it is 0.2 to 7 g / 10 minutes, and most preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes. If the MFR is higher than the above upper limit, the drawability during film formation may be reduced. If the MFR is lower than the lower limit, it may be difficult to adjust the thickness of the film.
酸変性樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。 Specific examples of acid-modified resins include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Polybond (trade name) manufactured by Crompton, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Manufactured Bond First (trade name).
酸変性樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。 The acid-modified resins can be used alone or in combination of two or more.
ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、エチレン系重合体（ａ−１）９９〜６０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）１〜４０質量％を含む。より好ましくは、エチレン系重合体（ａ−１）９７〜７０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）３〜３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（ａ−１）９５〜８０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）５〜２０質量％である。酸変性樹脂（ａ−２）が少ない（すなわち、エチレン系重合体（ａ−１）が多い）と、吸水性フィラー（ｂ）の分散が不充分になり、製膜の際に目脂が多く発生したり、フィルム（Ａ）にブツなどの欠点が発生し易くなったりする。一方、酸変性樹脂（ａ−２）が多い（すなわち、エチレン系重合体（ａ−１）が少ない）と、酸変性樹脂と吸水性フィラーとの相互作用が非常に強くなり、吸水性樹脂組成物の製造時の混練負荷やフィルム（Ａ）の製膜時の押出負荷が高くなる場合がある。また、フィルム（Ａ）の引張伸びが低下する場合がある。 The polyethylene resin composition (a) contains 99 to 60% by mass of the ethylene polymer (a-1) and 1 to 40% by mass of the acid-modified resin (a-2). More preferably, they are 97-70 mass% of ethylene-type polymer (a-1) and 3-30 mass% of acid-modified resin (a-2), More preferably, ethylene-type polymer (a-1) 95- 80% by mass and 5 to 20% by mass of the acid-modified resin (a-2). If the amount of the acid-modified resin (a-2) is small (that is, the amount of the ethylene polymer (a-1) is large), the water-absorbing filler (b) is not sufficiently dispersed, and a lot of eyes are formed during film formation. Or the film (A) tends to have defects such as bumps. On the other hand, when the acid-modified resin (a-2) is large (that is, the ethylene polymer (a-1) is small), the interaction between the acid-modified resin and the water-absorbing filler becomes very strong, and the water-absorbing resin composition The kneading load at the time of manufacturing the product and the extrusion load at the time of film formation of the film (A) may increase. Moreover, the tensile elongation of the film (A) may decrease.
（ｂ）吸水性フィラー
吸水性フィラーは、吸水性を有し、溶剤に溶出しない安定的なものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰、焼成ハイドロタルサイトおよびモレキュラーシーブが挙げられ、これらを、単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
(B) Water-absorbing filler The water-absorbing filler may be any water-absorbing filler as long as it has water absorption and is stable and does not elute into the solvent. For example, magnesium sulfate, aluminum oxide, silica gel, lime, calcined hydrotalcite, and molecular sieve can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
吸水性フィラーは、ポリエチレン系樹脂組成物に良好に分散されてブツなどの欠点のない均一なフィルムが得られるように、制御された粒子径分布を有するものが使用される。すなわち、本発明で使用される吸水性フィラーは、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有し、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。Ｄ９９は、好ましくは０．０１μｍを超えて２０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍを超えて１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。上記上限を超えるような粒子の粗いフィラーは、製膜したときに、フィルムの欠点や異物となる場合がある。また、粒子の細か過ぎるフィラーは、凝集してフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んで吸水性樹脂組成物製造の際の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。粒子径分布を制御するには、大きな粒子を生成してそれを粉砕、分級する方法、及び最初から細かい粒子を生成して分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御出来るならどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および製膜性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。 As the water-absorbing filler, those having a controlled particle size distribution are used so that a uniform film can be obtained which is well dispersed in the polyethylene-based resin composition and has no defects such as blisters. That is, the water-absorbing filler used in the present invention has a particle size (D99) of 30 μm or less and a particle size (D50) of 20 μm or less, where D99 and D50 each have a small particle size in the particle size distribution. The particle diameter at the point where it becomes 99% by mass and 50% by mass is accumulated. D99 is preferably more than 0.01 μm and 20 μm or less, more preferably more than 0.1 μm and 15 μm or less. Moreover, D50 becomes like this. Preferably it is 0.01-15 micrometers, More preferably, it is 0.1-10 micrometers. A coarse filler having a particle size exceeding the upper limit may become a film defect or foreign matter when it is formed. In addition, fillers with too fine particles aggregate to form defects or foreign matter of the film, or if they do not aggregate, a large amount of air is embraced, resulting in poor melt-kneading workability in the production of the water absorbent resin composition. There is a case to do. In order to control the particle size distribution, there are a method of generating large particles and pulverizing and classifying them, and a method of generating fine particles from the beginning and classifying them. Either method may be used as long as the particle size distribution can be controlled within the above range, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of extrusion load and film forming property, a method of generating fine particles from the beginning is more preferable.
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して吸水性フィラー（ｂ）を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１２０質量部の量で含む。吸水性フィラー（ｂ）の配合量が上記下限未満の場合には、充分な吸水機能が得られず、上記上限を超えると、製膜性が低下する場合がある。 The water-absorbent resin composition according to the present invention comprises 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 15 parts by weight of the water-absorbent filler (b) with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin composition (a). Included in an amount of ~ 120 parts by weight. When the amount of the water-absorbing filler (b) is less than the above lower limit, a sufficient water absorbing function cannot be obtained, and when it exceeds the above upper limit, the film forming property may be deteriorated.
吸水性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、スリップ剤、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the above-mentioned components, the water-absorbent resin composition is optionally provided with a weathering agent such as a slip agent, phosphorus-based, phenol-based, sulfur-based antioxidant, anti-aging agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, etc. , Copper damage inhibitors, aromatic phosphate metal salt-based, gelol-based nucleating agents, glycerin fatty acid monoester and other antistatic agents, colorants, fragrances, antibacterial agents, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, Additives such as fillers such as talc and metal hydrate, plasticizers such as glycerin fatty acid ester-based, paraffin oil, phthalic acid-based, ester-based and the like may be included.
上記スリップ剤は、吸水性樹脂組成物の製造時の溶融混練作業性を向上させ、また製膜時のダイカスや目脂などの発生を回避することが出来る。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。 The slip agent can improve the melt-kneading workability during the production of the water-absorbent resin composition, and can avoid the occurrence of die scum and eye grease during film formation. Examples of the slip agent include metal soaps such as calcium stearate, fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, polyethylene wax, silicone gum, and silicone oil. 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyethylene-type resin compositions (a), and, as for the addition amount of a slip agent, More preferably, it is 1-10 mass parts.
（Ａ−３）結晶性プロピレン系重合体の層
層（Ａ−３）を構成する樹脂は、結晶性プロピレン系重合体であれば特に制限されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量のコモノマー（例えば、エチレン、1-ブテン等）とのランダム共重合体およびプロピレン系ブロック重合体（例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンブロック共重合体、プロピレン‐1−ブテンブロック共重合体等）を包含する。結晶性プロピレン系重合体は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。
(A-3) Crystalline propylene polymer layer The resin constituting the layer (A-3) is not particularly limited as long as it is a crystalline propylene polymer. For example, a propylene homopolymer, Random copolymers of propylene and small amounts of comonomers (eg, ethylene, 1-butene, etc.) and propylene-based block polymers (eg, propylene-ethylene block copolymers, propylene-ethylene-1-butene block copolymers, Propylene-1-butene block copolymer, etc.). The crystalline propylene polymer can be used alone or in combination of two or more.
結晶性プロピレン系重合体の市販例としては、プライムポリマー（株）製のＦ−７０４ＮＰ、Ｆ−３００ＳＰ、Ｆ−７２４ＮＰ、Ｅ−１８５ＧおよびＥ−１５０ＧＫ、日本ポリプロ（株）製のＦＢ３ＨＡＴ、ＦＹ６、ＦＹ４、ＥＣ７およびＥＣ９、およびサンアロマー（株）製のＰＣ６００ＳおよびＰＣ４１２Ａが挙げられる。 Examples of commercially available crystalline propylene polymers include F-704NP, F-300SP, F-724NP, E-185G and E-150GK manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., FB3HAT, FY6 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. Examples include FY4, EC7 and EC9, and PC600S and PC412A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
結晶性プロピレン系重合体は熱接着性を有するので、得られる複合多層フィルムを層（Ａ−３）が内側になるように袋状に加工する時及び袋の開口部をヒートシールにより密封する時、良好に加工することができる。 Since the crystalline propylene polymer has thermal adhesiveness, when the resulting composite multilayer film is processed into a bag shape with the layer (A-3) inside, and when the opening of the bag is sealed by heat sealing Can be processed well.
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂、吸水性樹脂組成物および結晶性プロピレン系重合体を、Ｔダイ法やインフレーション法による共押出などにより所望の厚さのフィルムに製膜することにより得ることができる。 The polyolefin resin film (A) is formed into a film having a desired thickness by co-extrusion of the acid-modified polyolefin resin, the water-absorbing resin composition and the crystalline propylene polymer described above by the T-die method or the inflation method. Can be obtained.
こうして得られたフィルム（Ａ）は、次いで、その層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）を、さらに層（Ｃ）を積層することにより本発明の複合多層フィルムを得ることができるが、フィルム（Ａ）が吸水性の層（Ａ−２）の一方の面に層（Ａ−１）を有しかつ他方の面に層（Ａ−３）を有するので、上記層（Ｂ）および（Ｃ）を積層する間に層（Ａ−２）が不必要な吸湿を生じて複合多層フィルムの吸水性（防湿性）が低下するという問題が小さい。
（Ｂ）アルミニウムの層
層（Ｂ）としては、通常のアルミニウム箔を使用することができる。例えば、東洋アルミニウム株式会社、三菱アルミニウム株式会社、日本製箔株式会社、サン・アルミニウム工業株式会社、住軽アルミ箔株式会社、東海アルミ箔株式会社などから市販されている各種グレードのアルミニウム箔を使用することができる。
The film (A) thus obtained can then be used to obtain the composite multilayer film of the present invention by laminating the layer (B) on the layer (A-1) and further laminating the layer (C). Since the film (A) has the layer (A-1) on one side of the water-absorbing layer (A-2) and the layer (A-3) on the other side, the layer (B) and There is little problem that the layer (A-2) generates unnecessary moisture absorption while the (C) is laminated, and the water absorption (moisture resistance) of the composite multilayer film is lowered.
(B) Aluminum layer As the layer (B), an ordinary aluminum foil can be used. For example, use various grades of aluminum foil commercially available from Toyo Aluminum Co., Ltd., Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., Nippon Foil Co., Ltd., Sun Aluminum Industry Co., Ltd., Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd. can do.
（Ｃ）ポリアミドの層
ポリアミドは機械的強度に優れ、この層を有することにより、得られる複合多層フィルムの耐久性を高めることができる。使用されるポリアミドは特に制限されず、例えばナイロン６ 、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンナイロン６１２、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、デュポン社の商標）、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ、デュポン社の商標）を包含する。
(C) Polyamide layer Polyamide is excellent in mechanical strength, and by having this layer, the durability of the resulting composite multilayer film can be enhanced. The polyamide used is not particularly limited. For example, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, nylon nylon 612, Kevlar (trademark of Kevlar, DuPont) ), Nomex (trademark of DuPont).
ポリアミドの市販例としては、宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（ナイロン６）、ＵＢＥナイロン６６（ナイロン６６）、ＵＢＥＳＴＡ（ナイロン１２）、東レ（株）製のアラミン（ナイロン６、６６、６１０など）、東洋紡績（株）製の東洋紡ナイロン（ナイロン６、６６、６Ｔなど）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド（ナイロン６、６６、１２）、ユニチカ（株）製のユニチカナイロン６、ユニチカナイロン６６、旭化成ケミカルズ（株）製のレオナ（ナイロン６６）が挙げられる。 Examples of commercially available polyamides include UBE nylon (nylon 6), UBE nylon 66 (nylon 66), UBESTA (nylon 12) manufactured by Ube Industries, Ltd., and alamin (nylon 6, 66, 610, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. ), Toyobo nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (nylon 6, 66, 6T, etc.), Novamid manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (nylon 6, 66, 12), Unitika nylon 6, manufactured by Unitika Ltd., Unitika nylon 66 and Leona (nylon 66) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation are listed.
（Ｄ）ポリエステル系樹脂の層
この層は、層（Ｃ）上に任意的に積層される保護層である。層（Ｃ）は素晴らしい機械的強度を有するが、浸透性や溶解性の高い液体に対しては非常に脆い。上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる複合多層フィルムを層（Ｃ）が最外層となるように包装袋を作製し、その中にそのような浸透性や溶解性の高い液体等の内容物を入れ、袋口をヒートシールする際に、内容物がこぼれる可能性がある。したがって、層（Ｃ）の上にさらに層（Ｄ）を有すると有利である。
(D) Polyester resin layer This layer is a protective layer optionally laminated on the layer (C). Layer (C) has excellent mechanical strength, but is very fragile to highly permeable and soluble liquids. A composite bag made of the above (A) to (C) is used to produce a packaging bag so that the layer (C) is the outermost layer, and contents such as highly permeable and highly soluble liquid are contained therein. The contents may spill out when the bag mouth is heat sealed. Therefore, it is advantageous to have a further layer (D) on top of the layer (C).
層（Ｄ）を構成するポリエステル系樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を包含する。 The polyester resin constituting the layer (D) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene naphthalate. Includes phthalate (PBN).
ポリエステル系樹脂の市販例としては、東洋紡績（株）製のバイロペット（ＰＥＴおよびＰＢＴ）、東レ株式会社製のトレコン（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（ＰＢＴ）、ユニチカ（株）のＰＥＴ樹脂、および帝人化成（株）のＰＥＴ樹脂、テオネックス（ＰＥＮ）およびＰＢＮ樹脂が挙げられる。 Examples of commercially available polyester resins include Viropet (PET and PBT) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toraycon (PBT) manufactured by Toray Industries, Inc., Novaduran (PBT) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and Unitika Co., Ltd. ), And Teijin Chemicals' PET resin, Teonex (PEN) and PBN resin.
本発明の複合多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の層（Ａ−１）側と層（Ｂ）とを、ドライラミネート法によって接着し、次いで層（Ｂ）の上に層（Ｃ）をドライラミネートすることにより製造することができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることが出来る。 In the composite multilayer film of the present invention, the layer (A-1) side of the polyolefin-based resin film (A) and the layer (B) are bonded by a dry laminating method, and then the layer (C) is formed on the layer (B). Can be produced by dry lamination. As the adhesive, an ordinary two-pack type of a polyol main agent and an isocyanate curing agent can be used. Specifically, Takelac (polyol-based main agent) / Takenate (isocyanate-based curing agent) two-component type manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. can be mentioned.
層（Ｄ）をさらに有する複合多層フィルムは、上記で得られた複合多層フィルムの層（Ｃ）の上に層（Ｄ）を、上記と同様にドライラミネート法によって接着させることにより得ることができる。接着剤は、上記で挙げたものを使用することができる。 The composite multilayer film further having the layer (D) can be obtained by adhering the layer (D) on the layer (C) of the composite multilayer film obtained above by the dry laminating method as described above. . What was mentioned above can be used for an adhesive agent.
こうして得られる本発明の複合多層フィルムは、良好な防湿性および耐溶剤性を有し、かつアルミニウム箔とポリオレフィン系樹脂フィルムとの接着強度およびヒートシール強度も充分であるので、スナック菓子等の湿気を嫌う食品、乾燥メタノール等の水分除去された工業用薬剤、溶剤等の使い切りパック、二次電池等の内容物の包装材として有用であり、特に二次電池の外装材として有用である。 The composite multilayer film of the present invention thus obtained has good moisture resistance and solvent resistance, and has sufficient adhesive strength and heat seal strength between the aluminum foil and the polyolefin resin film. It is useful as a packaging material for contents such as foods to be disliked, industrial chemicals from which moisture has been removed such as dry methanol, solvent-used packs, secondary batteries, and the like, and particularly useful as a packaging material for secondary batteries.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
実施例１〜４および比較例１〜９
（１）吸水性樹脂組成物の製造
表１に示す、層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物のための成分を表１に示す量（質量部）でドライブレンドし、これを（株）モリヤマの２０Ｌ加圧ニーダーにより溶融混練して吸水性樹脂組成物を得た後、造粒機によりペレット化した。排出温度（溶融混練温度）は２２０℃であり、造粒はホットカット法で行った。表１において、樹脂組成物ＩおよびＩＩは本発明に従う組成物であり、樹脂組成物ＩＩＩ〜ＩＸは比較のための組成物である。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-9
(1) Manufacture of water-absorbing resin composition The components for the water-absorbing resin composition constituting the layer (A-2) shown in Table 1 are dry blended in the amounts (parts by mass) shown in Table 1. This was melt-kneaded with a 20 L pressure kneader of Moriyama Co., Ltd. to obtain a water-absorbent resin composition, and then pelletized with a granulator. The discharge temperature (melt kneading temperature) was 220 ° C., and granulation was performed by a hot cut method. In Table 1, resin compositions I and II are compositions according to the present invention, and resin compositions III to IX are comparative compositions.
（２）ポリオレフィンフィルム（Ａ）の製造
表２に示す、層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂、層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物および層（Ａ−３）を構成する結晶性プロピレン系重合体を、マルチマニホールド型多層共押出Tダイを使用して、全厚６０μｍ、層（Ａ−１）／層（Ａ−２）／層（Ａ−３）の厚み比１／３／１のフィルム（Ａ）を製造した。Ｔダイ出口樹脂温度は２４０℃であり、引取速度は１０ｍ／分であった。また、層（Ａ−１）に、濡れ指数が５５ ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理を付した。
(2) Production of polyolefin film (A) Acid-modified polyolefin resin constituting layer (A-1), water-absorbing resin composition and layer constituting layer (A-2) shown in Table 2, Using the multi-manifold type multilayer coextrusion T die, the crystalline propylene polymer constituting A-3) is 60 μm in total thickness, layer (A-1) / layer (A-2) / layer (A- A film (A) having a thickness ratio of 1/3/1 of 3) was produced. The T-die outlet resin temperature was 240 ° C., and the take-up speed was 10 m / min. In addition, the layer (A-1) was subjected to corona treatment so that the wetting index was 55 mN / m or more.
（３）アルミニウム箔のドライラミネート
上記（２）で得られたフィルム（Ａ）の層（Ａ−１）側に、東洋アルミニウム株式会社の無処理アルミニウム箔（スーパーホイル、厚さ４０μｍ）を、接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社製のタケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３（１２／１質量比）の二液タイプを使用して、平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。
(3) Dry lamination of aluminum foil On the layer (A-1) side of the film (A) obtained in (2) above, untreated aluminum foil (super foil, thickness 40 µm) of Toyo Aluminum Co., Ltd. ) Was laminated with a plain metal test laminator MODEL200 using a two-pack type of Takelac A-310 / Takenate A-3 (12/1 mass ratio) manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. as an adhesive.
（４）ポリアミドフィルムのドライラミネート
上記（３）で得られたフィルムのアルミニウム箔の上に、ユニチカ株式会社のナイロンフィルム（エンブレムＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）を、接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社製のタケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３（１２／１質量比）の二液タイプを使用して、平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。ラミネート後、４０℃×９０ｈｒの養生を行った。
(4) Dry lamination of polyamide film Mitsui Chemicals Polyurethane as an adhesive with nylon film (emblem ONUM, thickness 15μm) of Unitika Co., Ltd. on the aluminum foil of the film obtained in (3) above. Using a two-pack type of Takelac A-310 / Takenate A-3 (12/1 mass ratio) manufactured by Co., Ltd., dry lamination was performed using a plain metal test laminator MODEL200. After lamination, curing was performed at 40 ° C. for 90 hours.
上記（２）および（４）で得られたフィルムについて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。 The following tests were conducted on the films obtained in (2) and (4) above. The results are shown in Table 2.
ポリオレフィンフィルムの外観
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）からＡ４サイズのフィルム片を５枚切り出し、その外観を目視観察して以下の基準で判定した。
○：発泡および穴開きがなく、直径０．１ｍｍ以上のブツもない
△：発泡および穴開きがなく、直径０．５ｍｍ以上のブツもないが、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ未満のブツが１〜１０個ある
×：発泡または穴開きがあり、直径０．５ｍｍ以上のブツもある
Appearance of polyolefin film Five A4-sized film pieces were cut out from the polyolefin film (A) obtained in (2) above, and the appearance was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No foaming or hole opening, and no puncture with a diameter of 0.1 mm or more Δ: No foaming or hole opening, no pit with a diameter of 0.5 mm or more, but with a diameter of 0.1 mm to less than 0.5 mm There are 1 to 10 x: There is foaming or perforation, and there are also items with a diameter of 0.5 mm or more
ポリオレフィンフィルムの膜厚安定性
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）の幅の中心付近についてマシン方向に２ｃｍ毎に２０個所の膜厚を測定し、その標準偏差が１．５μｍ以下を「○」、１．５μmを超えて３．０μm以下を「△」、３．０μｍを超えるものを「×」とした。
Film thickness stability of polyolefin film The film thickness at 20 locations is measured every 2 cm in the machine direction around the center of the width of the polyolefin film (A) obtained in (2), and the standard deviation is 1 .5 μm or less was designated as “◯”, 1.5 μm or more and 3.0 μm or less as “Δ”, and those exceeding 3.0 μm as “x”.
ポリオレフィンフィルムのヒートシール強度
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）の層（Ａ−３）同士を、フィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１７５℃、時間２秒、圧力０．２ＭＰａの条件で融着した。次いで、Ｔ字剥離試験として株式会社東洋精機製作所製のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で、層（Ａ−３）同士のヒートシール強度を測定した。
Heat seal strength of polyolefin film The layers (A-3) of the polyolefin film (A) obtained in (2) above are set so that the machine direction of the film is the tensile direction of the T-peel test. Using a HG-100 heat seal tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., fusion was performed under the conditions of a temperature of 175 ° C., a time of 2 seconds, and a pressure of 0.2 MPa. Next, an AE-CT type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used as a T-shaped peel test, with a peeling width of 25 mm, a peeling speed of 100 mm / min, and a peeling angle of 180 °, and the layer (A-3) The heat seal strength between each other was measured.
耐溶剤性および溶剤中の水分吸収能力
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）有機溶剤に水を極少量混合し、試験液とした。この試験液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社のＡＱ−３００）により測定した（初期の水分量）。
次に上記（４）で得られたフィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのフィルム片を２枚切出し、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成し、ここに上記試験液１００ｇを入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。この有機溶剤を充填した袋を、温度６０℃、湿度９０％に設定した環境試験機中に置いて、１００日間の促進劣化試験を行った。この促進劣化試験後に液漏れ等の異常が無いものを○、何らかの異常が認められるものを×とした（耐溶剤性）。耐溶剤性が○であったものについては、水分吸収能力を調べるために、上記促進劣化試験後の試験液中の水分量を上記と同様に測定した。なお、環境試験機による試験以外の操作は、アイ・エイ・シー株式会社のエアードライヤーＱＤ２０−７５により露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）中で２５℃で行った。
Solvent resistance and water absorption capacity in solvent Dimethyl carbonate (DMC) / Diethyl carbonate (DEC) / Ethylene carbonate (EC) = 1/1/1 (volume ratio) Mixing a very small amount of water with an organic solvent. A test solution was obtained. The amount of water in this test solution was measured with a Karl Fischer volumetric titration apparatus (AQ-300 from Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) (initial amount of water).
Next, two 20cm x 15cm film pieces are cut out from the film obtained in (4) above, stacked so that the polyolefin film (A) is on the inside, and the three sides are fused by heat sealing to create a bag. Then, after putting 100 g of the above test solution here, the bag mouth was closed by heat sealing. The bag filled with the organic solvent was placed in an environmental tester set to a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, and an accelerated deterioration test was conducted for 100 days. A sample having no abnormality such as liquid leakage after this accelerated deterioration test was marked with ◯, and a sample with some abnormality was marked with × (solvent resistance). For those having a solvent resistance of ◯, the amount of water in the test solution after the accelerated deterioration test was measured in the same manner as described above in order to examine the water absorption ability. In addition, operations other than the test by the environmental testing machine are performed in a gas displacement glove box (SG-1000 of ASONE CORPORATION) having a dew point temperature of −50 ° C. or less by an air dryer QD20-75 of IAC Corporation. Performed at 25 ° C.
衝撃破袋試験（耐衝撃性）
上記（４）で得られたフィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのフィルム片を２枚切出し、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成し、ここに水１００ｇを入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。この水を充填した袋を大理石の試験台に１メートルの高さから「腹打ち」する方向に繰返し落下させた。１００回繰返しても破袋しないものを○、それ以外を×とした。
Impact bag breaking test (impact resistance)
Two 20cm x 15cm film pieces are cut out from the film obtained in (4) above, stacked so that the polyolefin film (A) is on the inside, and the three sides are fused by heat sealing to create a bag, After putting 100 g of water here, the bag mouth was closed by heat sealing. The bag filled with water was repeatedly dropped on a marble test stand in the direction of “belly-beating” from a height of 1 meter. Those that did not break even after 100 repetitions were marked with ◯, and others with x.
使用した材料は以下の通りである。
アドマーＱＥ０６０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
Ｆ−７０４ＮＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン
Ｆ−３００ＳＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製、プロピレンランダムコポリマー、Ｔｍ＝１３９℃、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１３２℃、ΔＨ＝１８５Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝８０％、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ３
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３
アドマーＸＥ０７０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、ＭＦＲ＝３ ｇ／１０分
モレキュラーシーブ：ユニオン昭和（株）製のモレキュラーシーブ４Ａパウダー、Ｄ９９＝９．９μｍ、Ｄ５０＝２．５μｍ
硫酸マグネシウム：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００、Ｄ９９＝１１８μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ
ＬＢＴ−７７：堺化学工業（株）製のポリエチレンワックス
The materials used are as follows.
Admer QE060: Mitsui Chemicals Co., Ltd., maleic anhydride-modified polypropylene F-704NP: Prime Polymer Co., Ltd., Homo Polypropylene F-300SP: Prime Polymer Co., Ltd., Homo Polypropylene F-730NV: Prime Polymer Co., Ltd. Propylene random copolymer, Tm = 139 ° C., MFR = 7 g / 10 min SP4530: Prime polymer, high density polyethylene, Tm = 132 ° C., ΔH = 185 J / g, Xc110 = 80%, MFR = 2. 8 g / 10 min, density 942 kg / m 3
KF271: Nippon Polyethylene Corporation, linear low density polyethylene, Tm = 127 ° C., ΔH = 127 J / g, Xc110 = 26%, MFR = 2.4 g / 10 min, density 913 kg / m 3
Admer XE070: manufactured by Mitsui Chemicals, maleic anhydride-modified ethylene polymer, MFR = 3 g / 10 min. Molecular sieve: Molecular sieve 4A powder manufactured by Union Showa, D99 = 9.9 μm, D50 = 2 .5μm
Magnesium sulfate: dry magnesium sulfate SN-00, D99 = 118 μm, D50 = 24 μm, manufactured by Umai Kasei Kogyo Co., Ltd.
LBT-77: Sakai Chemical Industry Co., Ltd. polyethylene wax
表２から明らかなように、本発明の複合多層フィルムは、吸水性（防湿性）、耐溶剤性および耐衝撃性に優れる。 As is apparent from Table 2, the composite multilayer film of the present invention is excellent in water absorption (moisture resistance), solvent resistance and impact resistance.
一方、層（Ａ−２）として樹脂組成物ＩＩＩ〜ＶＩＩおよびＩＸを使用した比較例１〜５および７では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）の外観および／または膜厚安定性に劣り、したがって、その上に層（Ｂ）を良好に積層することができないため、層（Ｂ）および（Ｃ）の積層を行なわなかった。なお、比較例４では、フィルム（Ａ）の製膜時に目脂が多く発生し、比較例５および７ではそれぞれ、フィルム（Ａ）に穴開きおよびブツを多く生じた。層（Ａ−２）として吸水性フィラー（ｂ）の量が少ない樹脂組成物ＶＩＩＩを使用した比較例６の複合多層フィルムは、吸水性（防湿性）が不十分であった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 and 7 using the resin compositions III to VII and IX as the layer (A-2) are inferior in the appearance and / or film thickness stability of the polyolefin film (A). The layer (B) and (C) were not laminated because the layer (B) could not be laminated satisfactorily. In Comparative Example 4, a lot of eye grease was generated when the film (A) was formed, and in Comparative Examples 5 and 7, a lot of holes and bumps were generated in the film (A). The composite multilayer film of Comparative Example 6 using the resin composition VIII having a small amount of the water-absorbing filler (b) as the layer (A-2) was insufficient in water absorption (moisture resistance).
層（Ａ−１）を有しない比較例８の複合多層フィルムは、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとの接着強度が不充分で衝撃破袋試験に耐えなかった。また、アルミニウム箔を貼合するまでは層（Ａ−２）が直接外気に触れることになるために不必要な吸湿が進み、得られた複合多層フィルムは吸水性（防湿性）が弱まっていた。層（Ａ−３）を有しない比較例９の複合多層フィルムは、層（Ａ−２）が直接外気に触れる構成であり、不必要な吸湿が進んで吸水性（防湿性）が低下していた。 The composite multilayer film of Comparative Example 8 having no layer (A-1) had insufficient adhesive strength between the aluminum foil and the polyolefin film and could not withstand the impact bag breaking test. Further, since the layer (A-2) is in direct contact with the outside air until the aluminum foil is bonded, unnecessary moisture absorption proceeds, and the resulting composite multilayer film has weakened water absorption (moisture resistance). . The composite multilayer film of Comparative Example 9 having no layer (A-3) has a structure in which the layer (A-2) is in direct contact with the outside air, and unnecessary moisture absorption proceeds and water absorption (moisture resistance) is reduced. It was.
Ａ ポリオレフィン系樹脂フィルム
Ｂ アルミニウムの層
Ｃ ポリアミドの層
Ｄ ポリエステル系樹脂の層
Ａ−１ 酸変性ポリオレフィン樹脂の層
Ａ−２ 吸水性樹脂組成物の層
Ａ−３ 結晶性プロピレン系重合体の層
A Polyolefin-based resin film B Aluminum layer C Polyamide layer D Polyester-based resin layer A-1 Acid-modified polyolefin resin layer A-2 Water-absorbent resin composition layer A-3 Crystalline propylene-based polymer layer
Claims (4)
（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、
（ａ−１）下記（ｉ）〜（iv）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
および、
（ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの複合多層フィルム。 A composite multilayer film having a polyolefin resin film (A) on one surface of an aluminum layer (B) and a polyamide layer (C) on the other surface, wherein the polyolefin resin film (A) is The layer (A-1) of the acid-modified polyolefin resin, the layer (A-3) of the crystalline propylene polymer, and the layer (A-2) of the water-absorbent resin composition located between them; A layer (B) is laminated on A-1), and the water-absorbent resin composition includes (a) 100 parts by mass of a polyethylene-based resin composition, and (b) 5 to 200 parts by mass of a water-absorbent filler. The polyethylene resin composition (a) is:
(A-1) 99 to 60% by mass of an ethylene polymer having the following characteristics (i) to (iv):
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) Crystallinity (Xc110) at 110 ° C. is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min.
and,
(A-2) Acid-modified resin 1-40 mass%
Here, the total amount of the component (a-1) and the component (a-2) is 100% by mass, and the water-absorbing filler (b) has a particle diameter (D99) of 30 μm or less and 20 μm or less. A composite multilayer film having a particle diameter (D50), wherein D99 and D50 are the particle diameters at the point where 99% by mass and 50% by mass are accumulated from the smaller particle diameter in the particle size distribution, respectively. .
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