JP2009267364A - ペロブスカイト型酸化物膜、強誘電体、圧電素子、液体吐出装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】通常ペロブスカイト型構造をとりにくい、または結晶性が悪化するＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を含み、強誘電性能（圧電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供する。
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。A〜Cは各々１種又は複数種の金属元素である。但し、Ｂｉ（Ｆｅｘ，Ｓｃ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．５〜０．９）、及び、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３を除く。）
【選択図】図２
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。A〜Cは各々１種又は複数種の金属元素である。但し、Ｂｉ（Ｆｅｘ，Ｓｃ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．５〜０．９）、及び、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３を除く。）
【選択図】図２
Description
本発明は、ペロブスカイト型酸化物膜及びこれを含む強誘電体膜、この強誘電体膜を用いた強誘電体素子及び液体吐出装置に関するものである。
ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性を有するため、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、より大きな圧電特性の要求、更に鉛系材料の環境負荷を考慮した非鉛系圧電材料の要求が高まっており、ペロブスカイト型酸化物の新規非鉛系材料開発が進められている。
新規非鉛系材料開発を進めていく上で、理論上高特性と考えられるペロブスカイト型酸化物の中には、通常の常圧の高温焼成ではペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないが、数ＧＰａを超えるような高圧下での焼成によりペロブスカイト型酸化物となるようなものがある。例えば、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、理論上圧電特性（強誘電特性）の高い非鉛系圧電材料であると考えられるが、その殆どが常圧での高温焼成ではペロブスカイト型構造を取りにくく、取り得ないものもある。現在、バルクセラミクスにおいて、常圧にて製造可能なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物はＢｉＦｅＯ３だけであり、例えばＢｉＡｌＯ３は６ＧＰａ、１０００℃の高温高圧合成によってのみ、ペロブスカイト型構造のバルクセラミクスとなりうる（非特許文献１）。しかしながら高圧下での焼成は、装置構成が複雑であり、またそのプロセスは容易でない。
一方でデバイスの高密度高集積化の流れにおいて、各デバイスのダウンサイジングが進められている。圧電素子においても薄膜素子化が進められており、スパッタ法やゾルゲル法、ＣＶＤ法等により成膜可能であり、素子特性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が検討されている。
かかる背景下、上記のような、理論上高特性と考えられるが、これまで高圧合成法のような特別な手法でなければペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくい材料を、スパッタ法等の薄膜にて実現する試みがなされている。しかしながら、Ｂｉ系酸化物膜は、組成によっても異なるが、単独では常圧においてペロブスカイト構造をとりにくいか、または結晶性が悪化するものが多い。従って、高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉ系酸化物を、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ３との固溶体とすることにより薄膜にてペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが試みられている。非特許文献２には、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト型基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＡｌＯ３を０−５０％まで固溶させた、ペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜が報告されている。
J. Zylberberg et al, ISAF2007 proceedings, 28PS-B13 M. Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004
J. Zylberberg et al, ISAF2007 proceedings, 28PS-B13 M. Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004
しかしながら、非特許文献２に記載のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜はペロブスカイト型単結晶基板上に成膜されたものである。コスト面や汎用性の観点から、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板にも成膜可能であることが好ましく、特に汎用性の高いＳｉ基板上にも成膜可能であることが好ましい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を含み、強誘電性能（圧電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、かかるペロブスカイト型酸化物膜を実現することにより、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜及びそれを備えた圧電素子を提供することを目的とするものである。
本発明の第1のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。A〜Cは各々１種又は複数種の金属元素である。
但し、Ｂｉ（Ｆｅｘ，Ｓｃ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．５〜０．９）及びＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３を除く。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。A〜Cは各々１種又は複数種の金属元素である。
但し、Ｂｉ（Ｆｅｘ，Ｓｃ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．５〜０．９）及びＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３を除く。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
また本発明の第２のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、下記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むエピタキシャル膜または配向膜であることを特徴とするものである。
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｃは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｃは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分を意味する。
また、Ｂサイト元素Ｂ、Ｃは、電気的中性の観点から、通常イオン価数が３価の元素であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で３価からずれてもよい。
また、本明細書において、「ペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくい」とは、常圧での固相焼結法を用いて、焼結体を作製した場合にペロブスカイト構造を実現できない、またはペロブスカイト構造のほかにも異相が確認されるものをさす。その際のペロブスカイト構造の評価は、X線回折(ＸＲＤ)によって評価を行う。本発明での、XRD測定は、リガク製UltimaIII、標準Cu管球を用いた2θ/ωスキャン(θ・2θスキャン)により行い、膜厚は500nm程度として一般的な方法で測定している。詳細条件は、別途表２に示すとおりである。
また、Ｂサイト元素Ｂ、Ｃは、電気的中性の観点から、通常イオン価数が３価の元素であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で３価からずれてもよい。
また、本明細書において、「ペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくい」とは、常圧での固相焼結法を用いて、焼結体を作製した場合にペロブスカイト構造を実現できない、またはペロブスカイト構造のほかにも異相が確認されるものをさす。その際のペロブスカイト構造の評価は、X線回折(ＸＲＤ)によって評価を行う。本発明での、XRD測定は、リガク製UltimaIII、標準Cu管球を用いた2θ/ωスキャン(θ・2θスキャン)により行い、膜厚は500nm程度として一般的な方法で測定している。詳細条件は、別途表２に示すとおりである。
上記本発明の第1及び第2のペロブスカイト型酸化物膜は、前記基板上に、前記ペロブスカイト型酸化物膜がエピタキシャル成長可能なバッファ層または下部電極を介して成膜されたものであることが好ましい。
上記本発明の第1及び第2のペロブスカイト型酸化物膜において、Ｂサイト元素Ｂは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とするものであることが好ましい。また、Ｂサイト元素Ｃは、イオン価数が３価である少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることがより好ましい。また、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含んでいてもよい。
本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
本発明のペロブスカイト型酸化物膜としては、圧電体膜等の強誘電体膜が挙げられる。かかるペロブスカイト型酸化物膜は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」または「配向膜」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
本明細書において、「結晶配向性を有する」または「配向膜」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
また、圧電体膜である本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
本発明の圧電素子は、上記の圧電体膜である本発明のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
特開２００５−３９１６６号公報には、ＢｉＦｅＯ３膜からなる圧電体膜をＳｉ単結晶基板上に備えた圧電素子において、磁性の向上及びリーク特性の向上を目的として、Ｂサイトに磁性金属元素（１〜１０％）又は、Ｆｅより価数の高い金属元素（１〜３０％）を置換固溶させた圧電素子が開示されている。しかしながら、特開２００５−３９１６６号公報では、上記の元素添加後のＢｉＦｅＯ３膜を実際に作製した例がなく、かかる膜においてペロブスカイト構造となるかどうか不明であり、圧電性能についても不明である。
“Preparation and Characterization of Bi-perovskite Oxide Films for Piezo Applications.”, S.Yasui et al, ISAF2007 proceedings, 28PS-A-28では、Pt/Ti/SiO2/Si基板上にBi(Fe,Co)O3膜が成膜されていることが報告されており、Coを３０mol%以上添加したものでは、異相が含まれており、電気特性も大きく低下している。
また、“Formation of BiFeO3-BiScO3 Thin Films and Their Electrical Properties.”, S.Yasui et al,Japanese J. of Applied Physics, Vol.45, 9B, p.7321-7324,2006，及び“Sc modified multiferroic BiFeO3 thin films prepared through a sol-gel process.”, S.R. Shannigrahi et al, Applied Physics Letter, Vol. 90, 022901, 2007には、ＢｉＦｅＯ３のリーク特性を向上させるために、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＳｃＯ３を１０mol％、３０mol％、５０mol％添加したペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３膜がＳｉ基板上に成膜されたことが報告されている。この文献ではＢｉ（Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３膜をＳｉ基板上に成膜しており、ＳｃをＢサイト中に５０モル％添加したものではペロブスカイト単相ではなく異相が含まれていることが記載されており、良好なリーク特性を得るのに充分なＳｃ添加ができておらず、良好な強誘電性が得られていない。
また、上記した文献に記載のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物はいずれも、結晶配向性は低く、ランダム配向であり、高圧電特性が見込めない。
上記したように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を含み、強誘電性能（圧電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜である。従って、特開２００５−３９１６６号公報及び上記Yasuiらの文献及び上記S.R. Shannigrahiらの文献に記載されたものではない。
更に、特開２００５−３９１６６号公報及び上記Yasuiらの文献及び上記S.R. Shannigrahiらの文献では、ペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ３膜に、添加元素として他元素を置換固溶させたものであり、ペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＢｉ系酸化物をペロブスカイト構造とするためにＢｉＦｅＯ３との固溶体とすることについて記載も示唆もされていない。
本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れた新規な非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供するものである。本発明によれば、理論上圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるが、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすい酸化物と固溶させることにより、ペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。従って、本発明によれば、圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。
「ペロブスカイト型酸化物膜」
本発明は、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系酸化物と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系酸化物を固溶させることにより、新規のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を実現したものである。
本発明は、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系酸化物と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系酸化物を固溶させることにより、新規のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を実現したものである。
本明細書において「常圧」とは、大気圧近傍の圧力、及び薄膜の成膜方法において一般的な圧力の範囲内での圧力範囲を意味する。圧電体薄膜の成膜方法はスパッタ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法(ＣＶＤ法)等の気相法とゾルゲル法等の液相法とに大別され、気相法では１０−４〜１０３Ｐａ（７．６×１０−４ｍＴｏｒｒ〜７．６×１０３ｍＴｏｒｒ）程度の範囲、液相法では、大気圧下（約１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））の成膜環境が一般的とされている。
「背景技術」の項において、非特許文献２では、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ３と、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物とを固溶させることにより、ペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜を得ているが、いずれもペロブスカイト単結晶基板上に成膜されたものである。ペロブスカイト型酸化物を成膜する際、基板等の下地がペロブスカイト構造を有している場合に最も格子整合性が良く、その上に成膜される酸化物膜を、その他の基板に比して格段にペロブスカイト構造にさせやすいと考えられる。また例えば、膜と基板の熱膨張係数の差によってクラックが発生してしまうなどの問題が発生した場合や、熱膨張係数差によって生じる応力から各種特性を調整・設計できる観点を鑑みると、ペロブスカイト構造以外の種々の基板を使用できることは大きなメリットとなる。
本発明においても、同様の設計手法で単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物を含む新規なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜（以下、新規Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物膜とする）を得るが、本発明者は、新規Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物膜をペロブスカイト単結晶基板以外の基板上に成膜することに成功した。
以下に本発明のペロブスカイト型酸化物膜について詳述する。
以下に本発明のペロブスカイト型酸化物膜について詳述する。
本発明の第1のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｃは各々１種又は複数種の金属元素である。
但し、Ｂｉ（Ｆｅｘ，Ｓｃ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．５〜０．９）、及びＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３を除く。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｃは各々１種又は複数種の金属元素である。
但し、Ｂｉ（Ｆｅｘ，Ｓｃ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．５〜０．９）、及びＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３を除く。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
また本発明の第２のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、下記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むエピタキシャル膜または配向膜であることを特徴とするものである。
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。A〜Cは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。A〜Cは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
本発明では、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系ペロブスカイト型酸化物との固溶体とすることによりペロブスカイト構造とするものである。本発明において基板は、ペロブスカイト型単結晶基板以外であれば特に制限されないが、成膜される膜と格子整合性のよい材料を選択することが好ましい。エピタキシャル成長可能な格子整合性を有する基板を用いることにより、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物膜を、基板と同様の結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物エピタキシャル膜とすることができる。例えば基板の（００１）面にＢｉＸＯ３の（００１）面が格子整合する形で成膜した場合に、基板の格子定数をＣｓ、ＢｉＸＯ３の格子定数をＣとした際にｎＣｓ / mＣが、０．９５~１．０５（ｎ，ｍ＝１〜５）の範囲内となるように材料を選択すればよい。また、格子整合のとれた、バッファー層や下部電極などを基板上に備えていてもよい。Ｂｉ系酸化物と格子整合性が良好で、エピタキシャル膜または配向膜を形成可能な基板、バッファ層等の組み合わせとしては、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ，Ｐｔ／ＴｉＯ２／Ｓｉ，Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ，Ｐｔ／Ｔｉ／ＭｇＯ等が挙げられ汎用性、加工性の観点から、Ｓｉ基板が好ましい。
上記一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物は、薄膜にてペロブスカイト型構造を取り得る、Ｂｉ系酸化物（ＢｉＢＯ３）と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、またはとりにくいが、理論上強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系酸化物ＢｉＣＯ３の複合酸化物である。
一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、Ａサイト元素Ａは、Ｂｉを主成分とするものである。すなわち、Ａサイト元素Ａは、Ｂｉ単独でもよいし、Ｂｉの一部がその他の元素で置換された組成でもよい。Ｂｉはイオン価数が３価であるので、置換元素としては３価のものであることが好ましく、Ｎｄ等が挙げられる。
薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系ペロブスカイト型酸化物ＢｉＢＯ３としては、特に制限されないが、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とするものであることが好ましい。電気的中性の観点からは、イオン価数が３価のものであることが好ましく、中でもＢｉＦｅＯ３は、常圧でのバルク焼成においてもペロブスカイト構造を取り得るものであり、薄膜においてもペロブスカイト構造を容易に取ることができる。
単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系酸化物ＢｉＣＯ３としては特に制限されず、電気的中性の観点から、Ｃはイオン価数が３価のものであることが好ましいが、ペロブスカイト構造を保つ程度まで複数の価数をとっても構わない。Ｂサイト元素Ｃは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
本発明者は、圧電性能の良好なペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計法に基づいたペロブスカイト型酸化物の製造方法及びそれにより製造されたペロブスカイト型酸化物に関する特許を出願している（特願２００７−１０１８５（本特許出願時において未公開））。特願２００７−１０１８５号には、Ａサイト元素としてＢｉを主成分とした、ＭＰＢ組成及びその近傍の組成を有する圧電性能の優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物が得られることが記載されている。しかしながら、本発明ではMPB組成およびその近傍の組成に限らず、また圧電特性に限らず、ペロブスカイト構造を実現する組成について、広く言及しているものである。「背景技術」の項において述べたように、Ａサイト元素がＢｉを主成分とするものの場合、組成によっても異なるが単独では常圧においてペロブスカイト構造を取りにくい、または結晶性が悪化するものが多く、特願２００７−１０１８５にて挙げられている新規Ｂｉ系酸化物においてもその傾向が見られる。本発明では、このようなペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物を、ペロブスカイト構造をとりやすいＢｉ系酸化物（例えばＢｉＦｅＯ３）との固溶体とすることにより、ペロブスカイト構造とすることが可能である。従って、本発明によれば、これまで理論上優れた圧電性能を有するが単独ではペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくいために製造が困難であったＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を含む、新規Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を実現することができる。
式（Ｐ１）、（Ｐ２）中、薄膜にてペロブスカイト型構造を取り得るＢｉ系酸化物の組成、つまりｘは、０＜ｘ＜１．０の範囲であればよく、０．１≦ｘ＜１．０であることが好ましい。ＢがＦｅである場合、つまり、薄膜にてペロブスカイト型構造を取り得るＢｉ系酸化物がＢｉＦｅＯ３である場合は、ｘはリーク特性の点で少ない方が好ましい。また、その場合、リーク特性の改善の観点からは、Ｍｎを微量添加されていることが好ましく、更にペロブスカイト構造を取り得る範囲内で、遷移金属元素やＣｏやＣｕ、Ｎｂ等が添加されていてもよい。
本発明では、一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の各成分が共存した２相の混晶構造になる場合もあるし、各成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
本発明では、一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の各成分が共存した２相の混晶構造になる場合もあるし、各成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
圧電体膜の用途では、各成分が共存した２相の混晶構造であることが好ましい。例えば、一般式（Ｐ１）、（Ｐ２）において、ＢがＦｅである場合は、ＢｉＦｅＯ３の最も安定な結晶系が菱面体晶であるので、ＢｉＣＯ３としては、最も安定な結晶系が菱面体晶以外の結晶系のものが好ましい。かかる混晶構造とすることにより、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物とすることができる。例えば、本発明者らの検討では、Ｂサイト元素ＣをＡｌとしたＢｉＡｌＯ３は最も安定な結晶系が正方晶であると推察され、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。
ＭＰＢ組成及びその近傍においては、高い圧電性能を示すと言われており、特に、本発明者が提案している特開２００７−１１６０９１号に示される電界誘起相転移の系では、電界印加により少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するので、より大きな圧電利得が得られる。
電界誘起相転移の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向とすることで、相転移前においては「エンジニアードドメイン効果」により、相転移中においては相転移が効率良く進行するため相転移せずに残る強誘電体相の割合が少なくなり、更に相転移後においては、相転移後の強誘電体相の通常の圧電効果が効果的に発現するため、大きな歪み変位量が安定的に得られる。「エンジニアードドメイン効果」については、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et al, JAP, 82, 1804(1997)”を、電界誘起相転移の系の詳細は特開２００７−１１６０９１号を参照されたい。
従って、圧電体膜の用途では、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物が、上記した電界誘起相転移の系に好適なＭＰＢ組成又はその近傍の組成を有するものであることが好ましく、また結晶配向性を有する強誘電体相を含んでいることが好ましい。
さらに、相転移が起こる強誘電体相は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させるには、相転移する第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相を、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相のうちいずれかとすればよい。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させるには、相転移する第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相を、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相のうちいずれかとすればよい。
また、強誘電体メモリ等の用途では、ペロブスカイト型酸化物膜は、角形性の良好な電界―歪みヒステリシスを有する強誘電体膜であることが好ましい。
本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、例えばＰＬＤ法等によって成膜することができる。図１に、一般的なＰＬＤ装置５０の概略図を示す。ＰＬＤ法では、パルスレーザ５１から、回転可能なターゲットホルダ５２上に設置されたターゲットＴにレーザ光Ｌが照射されると、ターゲットＴの表面とほぼ垂直方向にプラズマを生じ（プルームＰ）、ターゲットＴの構成成分がプラズマや分子状態になって基板１１に到達する。次いで基板１１上でマイグレーションしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に生じ、このプロセスを繰り返すことによって結晶成長する。成膜される膜１３が酸化物膜である場合は、真空チャンバ５３内は、酸素導入部５４と減圧部５５とにより低酸素分圧雰囲気とする必要がある。従って、プラズマ状態及び酸素分圧により得られる膜特性や結晶構造が変化する。
本発明者は、ビスマス系化合物は、蒸気圧が高く揮発しやすいため、酸化ビスマスの揮発が結晶成長に影響を及ぼして、ペロブスカイト構造を取ることが難しくなると考えた。特に、Ｓｉ基板上にＰｔ／Ｔｉ電極のように、ガスバリア性の低い電極材料を介してＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜が成膜されている場合は、揮発した酸化ビスマスがＳｉ基板に到達してＳｉと反応して結晶成長に影響を与えやすい。
また、上記したように、基板に到達した原子や分子は基板１１上でマイグレーションをしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に繰り返す。従って、レーザパルス周波数が高すぎると、マイグレーションした原子がペロブスカイト構造をとる前に次の原子が到達して堆積して異相を形成する可能性があり、レーザパルス周波数が低すぎると成膜速度が遅く、膜厚を確保できない。特に、Ｂｉとペロブスカイト構造を取りやすいＦｅ等の元素が少なくなると、より異相を作りやすい。
そこで本発明者は、ＰＬＤ法において、酸素分圧の最適化によりビスマス系化合物の揮発を抑制し、更に、レーザパルス周波数をコントロールしてプラズマ状態の最適化を行うことにより、異相の割合を低減し、Ｂサイト中のＢｉとペロブスカイト構造を取りやすい元素が比較的少ない組成（例えば５０％未満）となってもペロブスカイト構造とすることに成功した。
例えば、酸素分圧５０ｍｍＴｏｒｒ，レーザパルス周波数５Ｈｚ等の条件において、熱酸化膜つきＳｉ単結晶基板上にＴｉバッファ層を介して形成されたＰｔ電極上に、ペロブスカイト単相のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３ペロブスカイト酸化物膜が得られたことをＸＲＤによる評価によって確認している（後記実施例１〜３を参照）。
このように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、ＰＬＤ法において、成膜される膜がペロブスカイト構造をとりうる条件で酸素分圧及びレーザパルス周波数を制御することにより成膜することができる。
本発明のペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は特に制限されず、５００ｎｍ〜数十μｍ程度の膜厚を有していてもよい。
以上説明したように、本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れた新規な非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供するものである。本発明によれば、理論上圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるが、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取りにくい、または結晶性が悪化するＢｉ系酸化物を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすい酸化物と固溶させることにより、ペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。従って、本発明によれば、圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。
「強誘電体素子（圧電素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図２に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と強誘電体膜（圧電体膜）１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。強誘電体膜１３は圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系（Ｂｉ系）ペロブスカイト型酸化物膜であり、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
基板１１は、上記したようにペロブスカイト型単結晶基板以外の基板であり、上記ペロブスカイト型酸化物膜の実施形態にて記載したとおりである。
下部電極１２の主成分としては特に制限されないが、下部電極１２は、基板１１上にエピタキシャル成長して得られたエピタキシャル膜であり、その上に成膜される強誘電体膜１３がエピタキシャル成長可能なものであることが好ましい。
上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。また、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料も用いることができる。
下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。強誘電体膜１３の膜厚は特に制限ないが、良好な圧電性能を得るには５００ｎｍ以上が好ましい。
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、強誘電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
圧電素子１は、上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜）１３を備えたものであるので、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を含み、圧電性能（強誘電性能）に優れ、かつ環境負荷の少ない圧電素子となる。
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
熱酸化膜付きの（１００）Ｓｉ単結晶基板表面に、スパッタ法にて２０ｎｍ厚のＴｉ密着層及び２００ｎｍ厚の（１１１）Ｐｔ下部電極を基板温度３５０℃にて形成した。次いで、ターゲットとしてＢｉ１．１Ｆｅ０．３Ａｌ０．７Ｏ３を用い、ＰＬＤ法において、レーザ強度３００ｍＪ，レーザパルス周波数５Ｈｚ，酸素分圧５０ｍｍＴｏｒｒ，基板―ターゲット間距離５０ｍｍ，ターゲット回転数９．７ｒｐｍ，基板温度５８５℃の条件で、１００分間成膜を行って膜厚７００ｎｍのＢｉＦｅ０．３Ａｌ０．７Ｏ３薄膜を形成した。
（実施例１）
熱酸化膜付きの（１００）Ｓｉ単結晶基板表面に、スパッタ法にて２０ｎｍ厚のＴｉ密着層及び２００ｎｍ厚の（１１１）Ｐｔ下部電極を基板温度３５０℃にて形成した。次いで、ターゲットとしてＢｉ１．１Ｆｅ０．３Ａｌ０．７Ｏ３を用い、ＰＬＤ法において、レーザ強度３００ｍＪ，レーザパルス周波数５Ｈｚ，酸素分圧５０ｍｍＴｏｒｒ，基板―ターゲット間距離５０ｍｍ，ターゲット回転数９．７ｒｐｍ，基板温度５８５℃の条件で、１００分間成膜を行って膜厚７００ｎｍのＢｉＦｅ０．３Ａｌ０．７Ｏ３薄膜を形成した。
ターゲット及び得られた圧電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図５（ａ），図６（ａ）に示す。図５（ａ）に示されるターゲットのＸＲＤにおいては、ペロブスカイト構造に帰属するピークは見られないが、図６（ａ）ではペロブスカイト単相の（１００）優先配向が確認された。
（実施例２）
ターゲットの組成をＢｉ１．１Ｆｅ０．１Ａｌ０．９Ｏ３，Ｂｉ１．１Ｆｅ０．４Ａｌ０．６Ｏ３，Ｂｉ１．１Ｆｅ０．５Ａｌ０．５Ｏ３，Ｂｉ１．１Ｆｅ０．７Ａｌ０．３Ｏ３，とした以外は実施例１と同様にして、膜厚７００ｎｍの４種類のＢｉＦｅＡｌＯ３薄膜を形成した。
ターゲットの組成をＢｉ１．１Ｆｅ０．１Ａｌ０．９Ｏ３，Ｂｉ１．１Ｆｅ０．４Ａｌ０．６Ｏ３，Ｂｉ１．１Ｆｅ０．５Ａｌ０．５Ｏ３，Ｂｉ１．１Ｆｅ０．７Ａｌ０．３Ｏ３，とした以外は実施例１と同様にして、膜厚７００ｎｍの４種類のＢｉＦｅＡｌＯ３薄膜を形成した。
得られた圧電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、実施例１と同様、ペロブスカイト単相の（１００）優先配向が確認された。
（実施例３）
熱酸化膜付きの（１００）Ｓｉ単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて２０ｎｍ厚のＭｇＯ
膜を介して２００ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ターゲットとしてＢｉ1.1Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３を用い、ＰＬＤ法において、レーザ強度３５０ｍＪ，レーザパルス周波数５Ｈｚ，酸素分圧５０ｍｍＴｏｒｒ，基板―ターゲット間距離５０ｍｍ，ターゲット回転数９．７ｒｐｍ，基板温度５８５℃の条件で、１００分間成膜を行って膜厚３００−４００ｎｍのＢｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３薄膜を形成した。
熱酸化膜付きの（１００）Ｓｉ単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて２０ｎｍ厚のＭｇＯ
膜を介して２００ｎｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ターゲットとしてＢｉ1.1Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３を用い、ＰＬＤ法において、レーザ強度３５０ｍＪ，レーザパルス周波数５Ｈｚ，酸素分圧５０ｍｍＴｏｒｒ，基板―ターゲット間距離５０ｍｍ，ターゲット回転数９．７ｒｐｍ，基板温度５８５℃の条件で、１００分間成膜を行って膜厚３００−４００ｎｍのＢｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３薄膜を形成した。
得られた圧電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図７に示す。図７に示されるタように、得られた膜は、ペロブスカイト単相の（１１０）優先配向が確認された。
（実施例４）
ＢサイトにＭｎを微量添加してターゲット組成をＢｉＦｅ０．８５５Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０５Ｏ３とした以外は実施例３と同様にして、膜厚３００〜４００ｎｍのＢｉＦｅ０．８５５Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０５Ｏ３薄膜を形成した。得られた圧電体膜に対して電圧を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定を周波数１０ＫＨｚ(温度８０K)の条件で最大印加電界をＶ＝８００ｋＶ／ｃｍに設定して実施したところ、図８に示されるように、良好な強誘電性を確認することができた。
ＢサイトにＭｎを微量添加してターゲット組成をＢｉＦｅ０．８５５Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０５Ｏ３とした以外は実施例３と同様にして、膜厚３００〜４００ｎｍのＢｉＦｅ０．８５５Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０５Ｏ３薄膜を形成した。得られた圧電体膜に対して電圧を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定を周波数１０ＫＨｚ(温度８０K)の条件で最大印加電界をＶ＝８００ｋＶ／ｃｍに設定して実施したところ、図８に示されるように、良好な強誘電性を確認することができた。
（比較例１）
ターゲットとしてＢｉ１．１ＡｌＯ３を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚７００ｎｍのＢｉＡｌＯ３薄膜を形成した。
ターゲットとしてＢｉ１．１ＡｌＯ３を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚７００ｎｍのＢｉＡｌＯ３薄膜を形成した。
ターゲット及び得られたＢｉＡｌＯ３薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図５（ｂ）、図６（ｂ）に示す。図示されるように、ターゲット及びＢｉＡｌＯ３薄膜はペロブスカイト構造に帰属するピークは観察されず、ＢｉＡｌＯ３薄膜ではペロブスカイト構造を実現することができなかった。
表１に、実施例及び比較例の膜組成と同じ組成のバルク体での結晶構造及び得られた膜の結晶構造を示す。
本発明の強誘電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
Claims (17)
- ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、
下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜。
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｃは各々１種又は複数種の金属元素である。
但し、Ｂｉ（Ｆｅｘ，Ｓｃ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．５〜０．９）、及びＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３を除く。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。） - ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜され、
下記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むエピタキシャル膜または配向膜であることを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜。
Ａ（Ｂｘ，Ｃ１−ｘ）Ｏ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜ｘ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ａ〜Ｃは各々１種又は複数種の金属元素である。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。） - 前記基板上に、前記ペロブスカイト型酸化物膜がエピタキシャル成長可能なバッファ層または下部電極を介して成膜されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- Ｂサイト元素Ｂが、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- Ｂサイト元素Ｃが、イオン価数３価の少なくとも１種の金属元素を主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- Ｂサイト元素ＣがＡｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- 圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- 強誘電体膜であることを特徴とする請求項９に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- 結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１１に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項１２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。 - 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のペロブスカイト型酸化物膜。
- 請求項９〜１４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
- 請求項９〜１４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備え、前記ペロブスカイト型酸化物膜の自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相の自発分極軸方向と、前記電極による電界印加方向とが異なっていることを特徴とする圧電素子。
- 請求項１５又は１６に記載の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
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