JP4931148B2 - ペロブスカイト型酸化物積層体及び圧電素子、液体吐出装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト型酸化物積層体及びペロブスカイト型酸化物積層体を備えた圧電素子、この圧電素子を用いた液体吐出装置に関するものである。
ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性を有するため、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、より大きな圧電特性の要求、更に鉛系材料の環境負荷を考慮した非鉛系圧電材料の要求が高まっており、ペロブスカイト型酸化物の新規非鉛材料開発が進められている。
新規非鉛材料開発を進めていく上で、理論上高特性と考えられるペロブスカイト型酸化物の中には、通常の常圧の高温焼成ではペロブスカイト型の結晶構造を取りえないが、数ギガＰａを超えるような高圧下での焼成によりペロブスカイト型酸化物となるようなものがある。しかしながら高圧下での焼成は、装置構成が複雑であり、またそのプロセスも容易ではない。
上記のような、高圧下での焼成でなければペロブスカイト構造にできない材料を、薄膜にて実現する方法が試みられている。
非特許文献１には、容易にペロブスカイト型の結晶構造をとなるＢｉＦｅＯ３に高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉＡｌＯ３を固溶させることにより、薄膜にてペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが記載されている。しかしながら、固溶させてしまうと、固溶体としての特性を有するものとなってしまうために、ＢｉＡｌＯ３固有の特性を取り出すことができない。非特許文献２には、同様にＢｉＦｅＯ３に高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉＳｃＯ３を固溶させることにより、薄膜にてペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが記載されている。
非特許文献１には、容易にペロブスカイト型の結晶構造をとなるＢｉＦｅＯ３に高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉＡｌＯ３を固溶させることにより、薄膜にてペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが記載されている。しかしながら、固溶させてしまうと、固溶体としての特性を有するものとなってしまうために、ＢｉＡｌＯ３固有の特性を取り出すことができない。非特許文献２には、同様にＢｉＦｅＯ３に高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉＳｃＯ３を固溶させることにより、薄膜にてペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが記載されている。
また薄膜にて固溶させずにペロブスカイト型の結晶構造を得る手法として、基板との格子整合による応力を利用してペロブスカイト型の結晶構造とする方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１には、高圧合成法によってしか得られなかった無限層構造の高温超伝導薄膜を、一般式Ａ２ＢＯ４で表されるペロブスカイト型酸化物の下地上にスパッタリング法や蒸着法等の薄膜堆積法を用いてエピタキシャル成長させることによりペロブスカイト型の結晶構造とすることが記載されている。
特開平６―２３９６９６号公報
M. Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004
S. Yasui et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 45, 9B, p.7321-7324, 2006
しかしながら、特許文献１に記載のペロブスカイト型酸化物は一般式Ａ２ＢＯ４で表されるものであり、一般式ＡＢＯ３で表される単純ペロブスカイト構造に適用可能であるとの記載はない。また、基板からの格子整合による応力は、所定の膜厚を超えると緩和されてしまうため、膜厚の増加に従ってペロブスカイト型の結晶構造をとることができなくなってしまう恐れがあり、成膜可能な膜厚が制限される。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、通常ペロブスカイト型構造を取り得ないペロブスカイト型酸化物を、その物質固有の特性を有して、常圧にて、且つ厚みを制限されることなく製造可能とすることを目的とするものである。
本発明はまた、かかるペロブスカイト型酸化物を常圧にて製造可能とすることにより、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を用いた圧電膜及び圧電素子を提供することを目的とするものである。
本発明のペロブスカイト型酸化物積層体は、基板上に交互に積層されてなる、
少なくとも１層の下記一般式（Ｐ１）で表される第１のペロブスカイト型酸化物膜（不可避不純物を含んでいてもよい）と、
通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい）、下記一般式（Ｐ２）で表される少なくとも１層の第２のペロブスカイト型酸化物膜とからなることを特徴とするものである。
少なくとも１層の下記一般式（Ｐ１）で表される第１のペロブスカイト型酸化物膜（不可避不純物を含んでいてもよい）と、
通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい）、下記一般式（Ｐ２）で表される少なくとも１層の第２のペロブスカイト型酸化物膜とからなることを特徴とするものである。
ＡＢＯ３ ・・・（Ｐ１）
ＣＤＯ３ ・・・（Ｐ２）
（上記式中、Ａ及びＣはＡサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、Ｂ及びＤはＢサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。）
式（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。
ＣＤＯ３ ・・・（Ｐ２）
（上記式中、Ａ及びＣはＡサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、Ｂ及びＤはＢサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。）
式（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。
本発明では、通常ペロブスカイト型構造を取り得ないペロブスカイト型酸化物を、その物質固有の特性を有して、常圧にて製造可能とすることを目的としている。本明細書において「常圧」とは、大気圧近傍の圧力、及び薄膜の成膜方法において一般的な圧力の範囲内での圧力範囲を意味する。圧電体薄膜の成膜方法はスパッタ法、パルスレーザデポジション法（PLD法）、化学気相成長法(CVD法)等の気相法とゾルゲル法等の液相法とに大別され、気相法では１０−４〜１０３Pa（７．６×１０−４ｍＴｏｒｒ〜７．６×１０３ｍＴｏｒｒ）程度の範囲、液相法では、大気圧下（約１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））の成膜環境が一般的とされている。
本発明のペロブスカイト型酸化物積層体において、第１のペロブスカイト型酸化物膜と第２のペロブスカイト型酸化物膜は、基板上に交互に積層されている。本発明において、第２のペロブスカイト型酸化物膜は、その下地となるものとの格子整合による応力を利用してペロブスカイト型の結晶構造を有するようになるので、下地は必ず通常ペロブスカイト型の結晶構造を有するものとなる。下地となるものは、基板であっても第１のペロブスカイト型酸化物膜であってもよい。
本明細書において、「通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない」とは、バルクセラミックスの場合は、例えば大気圧程度の圧力下での固相反応法による焼結では、ペロブスカイト型の結晶構造にならないことを意味する。
また薄膜においては、例えばアモルファス基板上に成膜したときにペロブスカイト型の結晶構造にならないことを意味する。アモルファス基板としては、たとえば、石英基板や熱酸化膜つきのＳｉ基板等が挙げられる。
また、単結晶基板に成膜する際にはエピタキシャル膜でないことを指す。例えば基板の（００１）面にＢｉＸＯ３の（００１）面が格子整合する形で成膜した場合に、基板の格子定数をＣｓ、ＢｉＸＯ３の格子定数をＣとした際にｎＣｓ / mＣが、０．９５~１．０５（ｎ，ｍ＝１〜５）の範囲外である場合（エピタキシャル成長しない条件のとき）にはペロブスカイト型の結晶構造にならないことを意味する。
本発明のペロブスカイト型酸化物積層体において、Ａサイト元素ＣはＢｉであることが好ましく、Ｂサイト元素ＤがＡｌ，Ｓｃ，Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素からなるものであることがより好ましい。
前記第１のペロブスカイト型酸化物膜及び前記第２のペロブスカイト型酸化物膜はエピタキシャル膜であることが好ましい。
前記基板はシリコン単結晶基板又は酸化物単結晶基板であることが好ましい。
本発明の圧電素子は、上記本発明のペロブスカイト型酸化物積層体と、該ペロブスカイト型酸化物積層体と一体的に形成された電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、該圧電素子の前記基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とするものである。
特開２００１−３０２４００号公報には、2種類以上のペロブスカイト型酸化物薄膜を繰り返し積層した酸化物超格子が開示されており、積層構造により格子の歪みを調整して特性の向上を実現できることが記載されている。従って、２種類以上のペロブスカイト型酸化物薄膜が積層された積層構造体は公知である。しかしながら、この特許文献の酸化物超格子を形成する２種類のペロブスカイト型酸化物はいずれも、常圧でのバルク焼成やアモルファス基板上への成膜によっても容易にペロブスカイト型の結晶構造を取り得るものであり、この特許文献では積層することにより特性の向上をはかることを目的としている。
一方、上記本発明のペロブスカイト型酸化物積層体は、積層されるペロブスカイト型酸化物のうち一方が、通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないものとしており、このような物質を常圧での製造により容易にペロブスカイト型の結晶構造を有するようにすることを目的としている。上記特許文献には、このような本発明の目的に関する示唆はなく、本発明の目的を達成可能なものではない。従って、上記特許文献と本発明とは目的も構成も異なるものである。
本発明のペロブスカイト型酸化物積層体は、基板上に交互に積層されてなる、少なくとも１層の第１のペロブスカイト型酸化物膜（不可避不純物を含んでいてもよい）と、通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）少なくとも１層の第２のペロブスカイト型酸化物膜とからなることを特徴としている。かかる構成とすることにより、第２のペロブスカイト型酸化物膜をその下地との格子整合による応力を利用して成膜するため、常圧においても容易に製造することが可能である。また、第２のペロブスカイト型酸化物膜の膜厚を、下地となるペロブスカイト型酸化物からの応力が緩和されない膜厚とし、第１のペロブスカイト型酸化物膜と第２のペロブスカイト型酸化物膜とを所望の厚みとなるまで交互に積層させる構造としているため、膜厚が制限されることがない。
更に、本発明では、第１のペロブスカイト型酸化物膜と第２のペロブスカイト型酸化物膜とが固溶体ではなく、それぞれ独立した酸化物の膜であるため、得られる積層体の特性は固溶体の特性ではなく、各膜の特性を備えたものとすることができる。例えば、第２のペロイブスカイト型酸化物膜の膜厚を第１のペロブスカイト型酸化物膜に比して大きくすることにより、第２のペロブスカイト型酸化物膜の特性の強いものとすることが可能である。
従って、本発明によれば、通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないペロブスカイト型酸化物を、その物質固有の特性を有して常圧にて、且つ厚みを制限されることなく製造可能とすることができる。
本発明によれば、通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないものを常圧にて製造可能とすることができるので、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を用いた圧電膜及び圧電素子を提供することができる。
「ペロブスカイト型酸化物積層体」
図面を参照して本発明にかかる一実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体について説明する。図１は、本実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体の厚み方向断面図である。
図面を参照して本発明にかかる一実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体について説明する。図１は、本実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体の厚み方向断面図である。
図１に示されるように、ペロブスカイト型酸化物積層体１は、基板１１上に、少なくとも１層の第１のペロブスカイト型酸化物膜２１と少なくとも１層の第２のペロブスカイト型酸化物膜２２とが交互に積層された構成としている。図１では、基板１１上に第１のペロブスカイト型酸化物膜２１が直接成膜された例を示してある。
第１のペロブスカイト型酸化物膜２１は、常圧でのバルク焼成やアモルファス基板上への直接成膜でペロブスカイト型の結晶構造を容易に取り得るものであり（以下、通常ペロブスカイト型構造をとりうるもの、とする。）、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２は常圧でのバルク焼成やアモルファス基板上への直接成膜でペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないもの（以下、通常ペロブスカイト構造を取り得ないもの、とする。）である。本実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体１は、基板１１又は第１のペロブスカイト型酸化物膜２１を下地としてその下地との格子整合による応力を利用して、通常ペロブスカイト構造を取り得ない第２のペロブスカイト型酸化物膜２２を常圧にて成膜したものである。
本実施形態では、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２を下地との格子整合による応力を利用してペロブスカイト型の結晶構造とする。第２のペロブスカイト型酸化物膜２２は、アモルファス基板上への直接成膜では基板からの応力が得られないためにペロブスカイト型の結晶構造をとることができないが、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の下地がペロブスカイト型の結晶構造を有している場合には、下地からの応力によりペロブスカイト型の結晶構造を有するようになる。従って、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の下地は必ずペロブスカイト型の結晶構造を有する層である。第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の下地としては、第１のペロブスカイト型酸化物膜２１又はペロブスカイト型酸化物基板１１が挙げられる。
第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の下地が第１のペロブスカイト型酸化物膜２１である場合は、基板１１と第１のペロブスカイト型酸化物膜２１との間に、電極やバッファ層などの層が成膜されていても構わない。また、最上層のペロブスカイト型酸化物膜の上層に金属電極等の層を有していても構わない。また、電極やバッファ層がペロブスカイト型の結晶構造を有する場合は、これらを第１のペロブスカイト型酸化物膜２１とすることができる。
第２のペロブスカイト型酸化物膜２２は、結晶配向膜あるいはエピタキシャル膜であれば、安定的にペロブスカイト型の結晶構造を得ることができ好ましい。
第２のペロブスカイト型酸化物膜２２がエピタキシャル膜である場合、その下地となる層は、エピタキシャル膜又は単結晶基板である必要がある。基板１１がペロブスカイト型の単結晶基板である場合には、基板１１上に第２のペロブスカイト型酸化物膜２２が直接成膜されてもよく、また第１のペロブスカイト型酸化物膜２１を介して成膜されてもよい。本実施形態では、隣接する２層の格子整合性がよい方が好ましいため、隣接する層との格子整合性を考慮して積層されることが好ましい。ペロブスカイト型の結晶構造を有する単結晶基板としては、ＳｒＴｉＯ３等の酸化物単結晶基板が挙げられる。
基板１１がペロブスカイト型の結晶構造を有さない場合は、基板１１から格子整合の応力を利用できないため、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２は第１のペロブスカイト型酸化物膜２１を介して成膜されることになる。ここで第１のペロブスカイト型酸化物膜２１もエピタキシャル膜であることが好ましいため、従って、基板１１は単結晶基板であることが好ましい。かかる単結晶板としては、Ｓｉ単結晶基板が挙げられる。
いずれの場合にせよ、基板１１上に積層される膜（層）は、それぞれその下地に対して格子整合するように材料が選択されることが好ましく、エピタキシャル膜であることが好ましい。
第１のペロブスカイト型酸化物膜２１は、下記一般式（Ｐ１）で表される通常ペロブスカイト型の構造をとりえるものであれば特に制限なく、下地及びその上に成膜される膜と格子整合性が良好なものであることが好ましい。
ＡＢＯ３ ・・・（Ｐ１）
（上記式中、ＡはＡサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、ＢはＢサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。）
ＡＢＯ３ ・・・（Ｐ１）
（上記式中、ＡはＡサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、ＢはＢサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。）
また、第１のペロブスカイト型酸化物膜２１は、ペロブスカイト型酸化物積層体の用途に応じて好ましい材料を選択すればよい。例えば圧電体としての用途であれば、圧電特性に優れたものであることが好ましい。かかる第１のペロブスカイト型酸化物膜２１としては、例えば、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
第２のペロブスカイト型酸化物膜２２は、下記一般式（Ｐ２）で表される通常ペロブスカイト型の構造を取り得ないが高圧のバルク焼成や単結晶基板上に成膜された薄膜であればペロブスカイト型構造を取り得る酸化物からなる。
ＣＤＯ３ ・・・（Ｐ２）
（上記式中、ＣはＡサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、ＤはＢサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。）
ＣＤＯ３ ・・・（Ｐ２）
（上記式中、ＣはＡサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、ＤはＢサイト元素であり１種又は複数種の金属元素、Ｏは酸素原子。）
Ａサイト元素Ｃ及びＢサイト元素Ｄとしては特に制限されず、第１のペロブスカイト型酸化物膜２１と同様にペロブスカイト型酸化物積層体の用途に応じて選択される。
本出願人は、圧電特性の良好なペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計法に基づいたペロブスカイト型酸化物の製造方法及びそれにより製造されたペロブスカイト型酸化物に関する特許を出願している（特願２００７−１０１８５）。本特許出願明細書において、Ａサイト元素としてＢｉを主成分とすることにより良好な圧電特性を有する非鉛系ペロブスカイト型酸化物が得られることが記載されている。また、Ｂサイト元素はＡｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＹからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素からなるものであることが好ましいことも記載されている。しかしながら、Ｂサイト元素がＡｌ，Ｓｃ，Ｇａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素からなるものである場合、組成によっても異なるが通常ペロブスカイト構造を取り得ないものとなりやすい。つまり、材料設計上非常に高い圧電特性が期待されながらも、通常の製造方法ではペロブスカイト構造を得にくく、組成等が限定されてしまう可能性がある。
従って、本実施形態において、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２として、上記一般式（Ｐ２）において、Ａサイト元素ＣをＢｉ、Ｂサイト元素ＤをＡｌ，Ｓｃ，Ｇａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素からなるものとすることにより、かかる式（Ｐ２）で表される高特性な非鉛系圧電材料を常圧にて容易に得ることができる。
本実施形態において、上記したように、第１のペロブスカイト型酸化物膜２１と第２のペロブスカイト型酸化物膜２２は少なくとも１層ずつ積層されていればよい。各ペロブスカイト型酸化物膜２１，２２の層数は、必要とされる膜厚に応じて適宜設計すればよい。例えば圧電体としての用途であれば、１００ｎｍ〜数μm程度の膜厚であることが好ましい
第１のペロブスカイト型酸化物膜２１の１層あたりの膜厚は、特に制限されず、上に成膜される第２のペロブスカイト型酸化物膜２２に対して充分な格子整合による応力が与えられる膜厚であれば薄くても構わない。
第１のペロブスカイト型酸化物膜２１の１層あたりの膜厚は、特に制限されず、上に成膜される第２のペロブスカイト型酸化物膜２２に対して充分な格子整合による応力が与えられる膜厚であれば薄くても構わない。
第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の１層あたりの膜厚は、下地となる層（基板１１又は第１のペロブスカイト型酸化物膜２１）からの、格子整合による応力が緩和されない膜厚の範囲であれば特に制限されない。格子整合による応力が緩和されない膜厚は、下地となる層の材料及び第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の材料によって異なる。
第１のペロブスカイト型酸化物膜２１としてビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）を例示したが、ＢｉＦｅＯ３は、圧電特性は良好であるが絶縁特性が良くないためにリーク電流を生じやすいことが知られている。従って、ＢｉＦｅＯ３においてリーク電流の発生を抑制する為に、Mn等の添加剤を導入したり、特性を見るだけの用途であっても低温（−１５０℃付近）での測定を行う等の対策を施すことを余儀なくされている。
本実施形態のペロブスカイト型酸化物膜１は、第１のペロブスカイト型酸化物膜２１と第２のペロブスカイト型酸化物膜２２とが交互に積層された構成としているので、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２として絶縁特性の良いＢｉＡｌＯ３等を用いてＢｉＦｅＯ３を挟み込む構成とすることができる。かかる構成とすることによりＢｉＦｅＯ３におけるリーク電流の発生を抑制し、絶縁特性を改善することができると考えられる。
本実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体１は、基板１１上に交互に積層されてなる、少なくとも１層の第１のペロブスカイト型酸化物膜２１（不可避不純物を含んでいてもよい）と、通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）少なくとも１層の第２のペロブスカイト型酸化物膜２２とからなることを特徴としている。かかる構成とすることにより、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２をその下地との格子整合による応力を利用して成膜するため、常圧においても容易に製造することが可能である。また、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の膜厚を、下地となるペロブスカイト型酸化物からの応力が緩和されない膜厚とし、第１のペロブスカイト型酸化物膜と第２のペロブスカイト型酸化物膜とを所望の厚みとなるまで交互に積層させる構造としているため、膜厚が制限されることがない。
更に、本発明では、第１のペロブスカイト型酸化物膜と第２のペロブスカイト型酸化物膜とが固溶体ではなく、それぞれ独立した酸化物の膜であるため、得られる積層体の特性は固溶体の特性ではなく、各膜の特性を備えたものとすることができる。例えば、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の膜厚を第１のペロブスカイト型酸化物膜２１に比して大きくすることにより、第２のペロブスカイト型酸化物膜２２の特性の強いものとすることが可能である。
従って、本発明によれば、通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないペロブスカイト型酸化物を、その物質固有の特性を有して常圧にて、且つ厚みを制限されることなく製造可能とすることができる。
「圧電素子、インクジェット式記録ヘッド」
図２を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図２を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
本実施形態の圧電素子１は、上記実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体１に一体化して形成された電極とを備えたものである。図示されるように、圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。下部電極１２、圧電体膜１３、上部電極１４は、上記実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体１に一体化して形成されており、圧電体膜１３は、下部電極１２と上部電極１４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）３１及びインク室３１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）３２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）３０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室３１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室３１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル３０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル３０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室３１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル３０とを形成することができる。
本実施形態では、圧電素子１は上記実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体１を備えたものであるので、基板１１の好ましい材料は上記ペロブスカイト型酸化物積層体の実施形態と同様である。
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。また、基板１１と下部電極１２との間にバッファ層等を設けても構わない。
圧電体膜１３はペロブスカイト型構造を有しており、そのペロブスカイト構造としては、単純ペロブスカイト構造、複合ペロブスカイト構造、及び層状ペロブスカイト構造が挙げられる。圧電体膜１３の結晶構造としては、単純ペロブスカイト構造又は複合ペロブスカイト構造が好ましい。圧電体膜１３としては、上記ペロブスカイト型酸化物積層体１の実施形態にて記載した、圧電体の用途において好適な第１のペロブスカイト型酸化物膜２１と第２のペロブスカイト型酸化物膜２２とが積層されたものであることが好ましい。
下部電極１２としてＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等のペロブスカイト型酸化物電極を用いる場合は、下部電極１２が第１のペロブスカイト型酸化物膜２１となるので、圧電体膜１３の最下層は第２のペロブスカイト型酸化物膜２２であってもよい。
上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
本実施形態の圧電素子１は、上記実施形態のペロブスカイト型酸化物積層体１を備えたものである。ペロブスカイト型酸化物積層体１によれば、通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないものを常圧にて製造可能とすることができるので、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を用いた圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３を提供することができる。
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
本発明に係る実施例について、説明する。
（実施例１）
（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板１１の表面に、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法にて、基板温度６５０℃，酸素分圧１００ｍＴｏｒｒ、レーザ発振周波数１０Ｈｚ（２４８ｎｍエキシマレーザ使用）、レーザ光強度２００ｍＪの条件で、まず第１のペロブスカイト型酸化物膜２１としてＢｉＦｅＯ３膜（膜厚５０ｎｍ）を形成し、更にその上に第２のペロブスカイト型酸化物膜２２としてＢｉＡｌＯ３膜（膜厚１０ｎｍ）を１層ずつ成膜した。ＰＬＤ法において、図５に示されるターゲットを用いて、ターゲット及び基板を回転させ、それぞれの回転速度を調整することにより、所望の厚みとなるように各層の成膜を行った。
（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板１１の表面に、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法にて、基板温度６５０℃，酸素分圧１００ｍＴｏｒｒ、レーザ発振周波数１０Ｈｚ（２４８ｎｍエキシマレーザ使用）、レーザ光強度２００ｍＪの条件で、まず第１のペロブスカイト型酸化物膜２１としてＢｉＦｅＯ３膜（膜厚５０ｎｍ）を形成し、更にその上に第２のペロブスカイト型酸化物膜２２としてＢｉＡｌＯ３膜（膜厚１０ｎｍ）を１層ずつ成膜した。ＰＬＤ法において、図５に示されるターゲットを用いて、ターゲット及び基板を回転させ、それぞれの回転速度を調整することにより、所望の厚みとなるように各層の成膜を行った。
得られた試料についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、ペロブスカイト単相膜であることが確認された。
また、ＲＨＥＥＤによる表面の観察からは、エピタキシャル成長を示すスポット像が観察された。
（比較例１）
ガラス基板の表面に、実施例1と同様の成膜条件にてＢｉＡｌＯ３膜を成膜し、同様にＸＲＤ測定及びＲＨＥＥＤによる観察を行った。その結果、ＸＲＤからはペロブスカイト構造ではない結晶相が観察され、またＲＨＥＥＤでは多結晶を示すハローパターンが観察された。
ガラス基板の表面に、実施例1と同様の成膜条件にてＢｉＡｌＯ３膜を成膜し、同様にＸＲＤ測定及びＲＨＥＥＤによる観察を行った。その結果、ＸＲＤからはペロブスカイト構造ではない結晶相が観察され、またＲＨＥＥＤでは多結晶を示すハローパターンが観察された。
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等に好ましく利用できる。
１ ペロブスカイト型酸化物積層体，圧電素子
１１ 基板
１２、１４ 電極
１３ 圧電体膜
２１ 第１のペロブスカイト型酸化物膜
２２ 第２のペロブスカイト型酸化物膜
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
３０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
３１ インク室（液体貯留室）
３２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
１１ 基板
１２、１４ 電極
１３ 圧電体膜
２１ 第１のペロブスカイト型酸化物膜
２２ 第２のペロブスカイト型酸化物膜
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
３０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
３１ インク室（液体貯留室）
３２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
Claims (5)
- 基板上に交互に積層されてなる、
少なくとも１層の下記一般式（Ｐ１）で表される第１のペロブスカイト型酸化物膜（不可避不純物を含んでいてもよい）と、
下記一般式（Ｐ２）で表される少なくとも１層の第２のペロブスカイト型酸化物膜とからなることを特徴とするペロブスカイト型酸化物積層体。
ＡＢＯ３ ・・・（Ｐ１）
ＣＤＯ３ ・・・（Ｐ２）
（上記式中、Ａ及びＣはＡサイト元素であり、Ａは１種又は複数種の金属元素、ＣはＢｉ、Ｂ及びＤはＢサイト元素であり、Ｂは１種又は複数種の金属元素、ＤはＡｌ，Ｓｃ，Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。） - 前記第１のペロブスカイト型酸化物膜及び前記第２のペロブスカイト型酸化物膜がエピタキシャル膜であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物積層体。
- 前記基板がシリコン単結晶基板又は酸化物単結晶基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物積層体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物積層体と、該ペロブスカイト型酸化物積層体と一体的に形成された電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
- 請求項４に記載の圧電素子と、
該圧電素子の前記基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
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