WO2013058064A1 - 圧電素子およびその製造方法 - Google Patents

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江口　秀幸
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element in which a lower electrode and a ferroelectric thin film are formed on a substrate, and a manufacturing method thereof.
  • piezoelectric materials such as Pb (Zr, Ti) O 3 have been used as electromechanical transducers for application to drive elements and sensors.
  • Such a piezoelectric body is expected to be applied to MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) elements by being formed as a thin film on a substrate such as Si.
  • the cost can be greatly reduced by manufacturing the elements at a high density on a relatively large Si wafer having a diameter of 6 inches or 8 inches, compared to single wafer manufacturing in which the elements are individually manufactured. it can.
  • the piezoelectric thin film and making the device MEMS the mechanical and electrical conversion efficiency is improved, and new added value such as improved sensitivity and characteristics of the device is also created.
  • a thermal sensor it is possible to increase measurement sensitivity by reducing thermal conductance due to MEMS, and in an inkjet head for a printer, high-definition patterning can be achieved by increasing the density of nozzles.
  • PZT As a material for the piezoelectric thin film, a crystal made of Pb, Zr, Ti, and O called PZT is often used. PZT needs to be a single perovskite phase in order to exhibit a good piezoelectric effect when it has an ABO 3 type perovskite structure (see FIG. 2).
  • the shape of the unit cell of the PZT crystal having the perovskite structure varies depending on the ratio of Ti and Zr, which are atoms entering the B site. That is, when Ti is large, the crystal lattice of PZT is tetragonal, and when Zr is large, the crystal lattice of PZT is rhombohedral.
  • the piezoelectric thin film When a piezoelectric thin film is used as a MEMS drive element, the piezoelectric thin film must be formed with a thickness of 3 to 5 ⁇ m in order to satisfy the required displacement generation force.
  • a chemical film-forming method such as a CVD method, a physical method such as a sputtering method or an ion plating method, and a liquid phase growth method such as a sol-gel method are known. It is important to find the conditions for obtaining a perovskite single phase film according to the film forming method.
  • the piezoelectric thin film is applied to the MEMS driving element, there is a piezoelectric constant which is one of the electromechanical conversion characteristics. Since the higher the piezoelectric constant, the more efficiently it can be driven with respect to the input voltage, increasing the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film has become a development subject of the piezoelectric element. For example, when considering application of a piezoelectric element to an ink jet head, the value of the piezoelectric constant
  • the orientation of the perovskite structure of the PZT thin film includes (100) orientation, (110) orientation, and (111) orientation.
  • the (100) orientation indicates that the polarization direction of the crystal is the (100) direction, but here, the (100) orientation also includes an orientation direction that is considered equivalent to the (100) direction. . That is, the (100) orientation includes all of the (100) orientation, the (010) orientation, the (001) orientation, and the orientation direction opposite to these.
  • a technique for obtaining a (100) -oriented PZT thin film a technique has been proposed in which a lower electrode serving as a base of the PZT thin film is a noble metal layer containing Ti (see, for example, Patent Document 1).
  • Ti is exposed so as to be scattered in the form of islands on a part of the surface of the noble metal layer, and PZT in the upper layer is crystal-grown using this Ti as a nucleus, whereby PZT is in the (100) direction. It becomes easy to orientate.
  • JP 2004-186646 A (refer to claim 1, paragraphs [0021], [0065], etc.)
  • JP 2007-281238 A (refer to claims 1 and 9, paragraphs [0019], [0024], [0054], [0055], etc.)
  • Patent Document 1 it is difficult to expose Ti so as to be evenly scattered on the surface of the noble metal layer. That is, for example, even if a Pt layer containing Ti is produced as a lower electrode by performing sputtering using Ti and Pt as targets, the composition variation of the target and the difference in emission angle during sputtering of Ti and Pt The exposure density of Ti varies due to the in-plane compositional variation due to. Since the exposure density of Ti directly affects the film quality of the PZT thin film thereover, if the exposure density of Ti varies, it becomes impossible to stably form a PZT thin film with a high piezoelectric constant.
  • the amount of Ti deposited on the lower electrode and the deposition distribution change depending on the film quality of the lower electrode and the like, and thus it is difficult to stably deposit Ti uniformly.
  • Ti enters the grain boundary of the lower electrode and causes a so-called hillock phenomenon that lowers the flatness of the surface of the lower electrode.
  • a hillock is generated, a PZT thin film is formed on the lower electrode having a non-uniform crystal plane, so that it becomes difficult to control the orientation of the PZT thin film, and a PZT thin film having a (100) main orientation is formed on the lower electrode. I can't do that.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has as its object to have a high piezoelectric constant, easy orientation control during the formation of a ferroelectric thin film (for example, a PZT thin film), and the film formation.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric element excellent in stability and a method for manufacturing the piezoelectric element.
  • One aspect of the present invention is a piezoelectric element formed by laminating a lower electrode and a ferroelectric thin film in this order on a substrate, and the ferroelectric thin film is a perovskite type and has a crystal orientation of (100). It is a main orientation, and the lower electrode is a piezoelectric element formed by laminating titanium oxide and platinum in this order from the substrate side.
  • the ferroelectric thin film is a perovskite type and the crystal orientation is (100) main orientation, a high piezoelectric constant can be obtained.
  • the lower electrode is composed of titanium oxide and platinum in this order from the substrate side, and titanium is not exposed or deposited on the surface of platinum, so the surface state of platinum is kept uniform and the surface is flat. Is also secured. This makes it easy to control the crystal orientation when forming a ferroelectric thin film on the surface of platinum, and (100) the main-oriented ferroelectric thin film is reliably and stably formed on the lower electrode. Can do. Therefore, it is possible to realize a piezoelectric element having a high piezoelectric constant, easy orientation control during deposition of a ferroelectric thin film, and excellent film deposition stability.
  • the orientation degree A is preferably 60% or more.
  • the ferroelectric thin film is in the (100) main orientation. In this case, a ferroelectric thin film having a high piezoelectric constant can be reliably realized.
  • a lower electrode is formed by laminating titanium oxide and platinum in this order on a substrate, and a perovskite-type ferroelectric thin film is formed on the lower electrode with a crystal orientation of ( 100)
  • the ferroelectric thin film is a perovskite type and is formed such that the crystal orientation is the (100) main orientation, a high piezoelectric constant can be obtained.
  • titanium oxide and platinum are deposited in this order from the substrate side as the lower electrode, titanium is not exposed or deposited on the platinum surface, and the surface state of the platinum is kept uniform. Also, the flatness of the surface is ensured. This facilitates orientation control when a ferroelectric thin film is formed on the surface of platinum, and a (100) main-oriented ferroelectric thin film can be reliably and stably formed on the lower electrode. it can. Therefore, it is possible to realize a piezoelectric element having a high piezoelectric constant, easy orientation control during deposition of a ferroelectric thin film, and excellent film deposition stability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a piezoelectric element 10 of the present embodiment.
  • the piezoelectric element 10 is formed by laminating a thermal oxide film 2, a lower electrode 3, a PZT thin film 4, and an upper electrode (not shown) in this order on a substrate 1. ing.
  • the substrate 1 is composed of a Si substrate having a thickness of 500 ⁇ m.
  • the thermal oxide film 2 is composed of a SiO 2 film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the lower electrode 3 is formed by laminating an adhesion layer 3a made of titanium oxide (TiOx) having a thickness of 30 nm and an electrode layer 3b made of platinum (Pt) having a thickness of 100 nm in this order.
  • the adhesion layer 3a is provided in order to prevent Pt, which is a noble metal, and the thermal oxide film 2 from coming into close contact with each other and to prevent peeling at the interface between them.
  • the PZT thin film 4 is a lead-based metal oxide containing Pb ions at the A site of the perovskite crystal represented by the general formula ABO 3 and containing Zr ions and Ti ions at the B site.
  • a perovskite type ferroelectric thin film (piezoelectric thin film) is formed.
  • the PZT thin film 4 is formed with a thickness of 4 ⁇ m on the lower electrode 3 so that the crystal orientation is the (100) main orientation. Details of the crystal orientation of the PZT thin film 4 will be described later.
  • the thickness of each layer mentioned above is an example, and is not necessarily limited to this numerical value.
  • FIG. 3A to FIG. 3C are cross-sectional views showing the manufacturing process of the piezoelectric element 10 of this embodiment.
  • a thermal oxide film 2 made of SiO 2 having a thickness of about 100 nm is formed on a substrate 1 made of a single crystal Si wafer having a thickness of about 400 ⁇ m.
  • the substrate 1 may be a standard substrate having a thickness of 300 ⁇ m to 725 ⁇ m and a diameter of 3 inches to 8 inches.
  • the thermal oxide film 2 can be formed by exposing the substrate 1 to a high temperature of about 1200 ° C. in an oxygen atmosphere using a wet oxidation furnace.
  • an adhesion layer 3a made of TiOx having a thickness of about 20 nm and an electrode layer 3b made of Pt having a thickness of about 100 nm are sequentially laminated on the thermal oxide film 2,
  • the lower electrode 3 is formed.
  • the adhesion layer 3a made of TiOx may be formed by film formation by reactive sputtering by introducing oxygen at the time of Ti sputtering, or after formation of Ti in an RTA (Rapid Thermal Annealing) furnace or a muffle furnace. It may be formed by heating in an oxygen atmosphere.
  • the sputtering conditions for Ti are: substrate temperature: 350 ° C., Ar flow rate: 20 sccm, O 2 flow rate: 1 sccm, pressure: 0.4 Pa, RF power applied to the target: 200 W .
  • annealing is performed after forming only Ti, after depositing only Ti under sputtering conditions of Ar flow rate: 20 sccm, pressure: 0.4 Pa, RF power applied to the target: 200 W, and then in an oxygen atmosphere TiOx can be formed by heating at about 730 ° C. for 30 minutes.
  • Pt to be the electrode layer 3b can be formed by sputtering.
  • the sputtering conditions for Pt are Ar flow rate: 20 sccm, pressure: 0.4 Pa, RF power applied to the target: 150 W, substrate temperature: 530 ° C.
  • Pt becomes a film having a (111) orientation due to its self-orientation, but the crystallinity of Pt affects the film quality of PZT deposited on Pt, so it is desirable that Pt has high crystallinity.
  • the PZT thin film 4 is formed on the Si wafer (substrate 1) with Pt by sputtering.
  • the details of the method for forming the PZT thin film 4 will be described later.
  • the film formation method of the PZT thin film 4 is not limited to the sputtering method, and other physical film formation methods such as a pulse laser deposition (PLD) method and an ion plating method, and chemical film formation methods such as an MOCVD method and a sol-gel method are also used. Good.
  • PLD pulse laser deposition
  • MOCVD MOCVD
  • sol-gel method sol-gel method
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a sputtering apparatus for forming the PZT thin film 4.
  • the PZT thin film 4 can be formed by, for example, a high frequency magnetron sputtering method.
  • the target 11 is prepared by mixing, firing, and pulverizing PZT powder containing each element of Pb, Zr, Ti, and O, filling the target dish, and pressing with a press.
  • PbO powder containing Pb and O is mixed, baked, pulverized, filled into a target dish, and pressurized with a press to produce the target 12.
  • the dishes on which the targets 11 and 12 are placed are placed on the magnets 13 and 14, respectively.
  • the magnets 13 and 14 and the cathode electrodes 15 and 16 thereunder are insulated from the vacuum chamber 17.
  • the cathode electrodes 15 and 16 are connected to high-frequency power sources 18a and 18b, respectively.
  • the substrate 19 is placed on the heater 20. Then, the inside of the vacuum chamber 17 is evacuated, and the substrate 19 is heated to 620 ° C. by the heater 20. After heating, the valves 21 and 22 are opened, and Ar and O 2 as sputtering gases are introduced into the vacuum chamber 17 from the nozzles 23a and 23b at a predetermined ratio, and the degree of vacuum is maintained at a predetermined value.
  • the atoms of the targets 11 and 12 are caused by collision of ionized Ar. Is repelled toward the substrate 19. As a result, the PZT thin film 4 including the atoms of the targets 11 and 12 can be formed on the substrate 19.
  • the molar ratio of Zr / Ti in the target 11 is 52/48 which becomes an MPB composition. If the molar ratio of Zr / Ti is 52/48 to 53/47, the MPB composition can be realized.
  • the PZT thin film 4 tends to re-evaporate during high-temperature film formation, and the formed thin film tends to be short of Pb.
  • the PZT thin film 4 becomes Pb-deficient, the PZT thin film 4 does not have a perovskite structure but a different phase such as a pyrochlore phase different from the ferroelectric.
  • a predetermined composition ratio (MPB is configured). Composition ratio) PZT thin film 4 can be formed. Note that the amount of Pb supplied excessively to the substrate 19 can be controlled by controlling the input power to the target 12.
  • the sputtering conditions of PZT are: Ar flow rate: 25 sccm, O 2 flow rate: 0.8 sccm, pressure: 0.4 Pa, substrate temperature: 620 ° C., RF power applied to cathode 15; 400 W, RF power applied to cathode 16; It is. Thereby, a PZT thin film 4 having a thickness of 4 ⁇ m was formed.
  • the applied voltage of the cathode 16 needs to be set appropriately so that the PZT thin film 4 having a perovskite structure can be obtained.
  • the Pb amount in the PZT target may be excessively increased in order to compensate for Pb loss during high temperature film formation.
  • a PZT thin film 4 having a perovskite structure In order to obtain a ferroelectric PZT exhibiting high piezoelectric characteristics, a PZT thin film 4 having a perovskite structure must be formed.
  • the substrate temperature deposition temperature
  • the substrate temperature at the time of forming the PZT thin film 4 is 620 ° C., which is 550 ° C. or higher, so that the PZT thin film 4 having a perovskite structure can be reliably formed.
  • FIG. 5 shows a composition profile in the depth direction of the lower electrode 3 before the PZT thin film 4 is formed.
  • This composition profile is measured by auger electron spectroscopy while scraping the film material from the film surface, and the horizontal axis of the figure indicates the depth from the outermost surface of the lower electrode 3.
  • Si (1) indicates that the Si atom shares an electron with the SiO 2 O atom
  • Si (2) indicates that the Si atom constitutes single crystal Si. Point to. From the figure, it is clear that Ti is not diffused in Pt and is not present on the surface (outermost surface) of Pt. Further, even when annealing was performed in an oxygen atmosphere at 600 to 800 ° C. after the Pt film was formed on the lower electrode 3, Ti was not detected in the Pt similarly. Therefore, it can be said that the manufacturing method of this embodiment does not form a PZT film using Ti contained in Pt of the lower electrode material as in the prior art.
  • the PZT thin film 4 having a (100) main orientation can be formed by forming the PZT film while optimizing the film formation conditions by sputtering. Can do.
  • FIG. 6 shows the result of 2 ⁇ / ⁇ measurement of XRD (X-ray diffraction) performed on the PZT thin film 4 of the present embodiment.
  • strength diffraction intensity, reflection intensity
  • shaft of FIG. 6 is made into arbitrary units (Arbitary Unit), it respond
  • 2 ⁇ / ⁇ measurement of X-ray diffraction means that X-rays are incident on the sample at an angle ⁇ from the horizontal direction (at an angle ⁇ relative to the crystal plane) and reflected from the sample.
  • This is a technique for investigating an intensity change with respect to ⁇ by detecting X-rays having an angle of 2 ⁇ with respect to incident X-rays.
  • the surface spacing lace constant
  • the crystal structure (orientation direction) of the sample on which the X-rays are incident can be grasped based on the value of 2 ⁇ at which the diffraction intensity increases.
  • the peak intensity in each direction of (100), (110), and (111) when X-ray diffraction 2 ⁇ / ⁇ measurement is performed on the PZT thin film 4 is A1, A2, and A3, respectively (
  • the orientation degree A was 99.5%.
  • FIG. 7 shows the result, and shows the relationship between the orientation degree A and the piezoelectric constant d 31 when the orientation degree A is changed by changing the film forming conditions of the PZT thin film 4. From the figure, it can be seen that the higher the degree of orientation A, the higher the absolute value of the piezoelectric constant d 31 . If the orientation degree A is 50% or more, a piezoelectric constant d 31 of 150 pm / V or more is obtained in absolute value.
  • the absolute value is 150 pm / V or more. It can be seen that the piezoelectric constant d 31 can be obtained reliably. Therefore, if the crystal orientation of the PZT thin film 4 having the perovskite structure is the (100) main orientation, it can be said that the piezoelectric constant d 31 having an absolute value of 150 pm / V or more can be reliably obtained.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the configuration of a comparative piezoelectric element 10 ′
  • FIG. 9 shows the results of XRD 2 ⁇ / ⁇ measurement performed on the PZT thin film 4 of the comparative piezoelectric element 10 ′.
  • a thermal oxide film 2 made of SiO 2 having a thickness of 100 nm is formed on a substrate 1 made of Si having a thickness of 500 ⁇ m.
  • a lower electrode 3 ′ is formed on the thermal oxide film 2, and a PZT thin film 4 having a thickness of about 4 ⁇ m is formed on the lower electrode 3 ′.
  • the lower electrode 3 ′ is composed of an adhesion layer 3a ′ made of titanium with a thickness of 30 nm and an electrode layer 3b made of platinum with a thickness of 100 nm from the substrate 1 side. That is, the lower electrode 3 ′ in the comparative example is different from the lower electrode 3 of the present embodiment configured by forming platinum on titanium oxide in that it is configured by forming platinum on titanium.
  • the piezoelectric constant d 31 of the obtained PZT thin film 4 was ⁇ 143 pm / V as a result of measurement.
  • the absolute value of the piezoelectric constant d 31 is a lower value than the value (191 pm / V) of the present embodiment. Yes.
  • the PZT thin film 4 as the ferroelectric thin film is a perovskite type and has a crystal orientation of (100) main orientation.
  • a high piezoelectric constant d 31 of 150 pm / V or more can be obtained.
  • the lower electrode 3 is formed by laminating titanium oxide (adhesion layer 3a) and platinum (electrode layer 3b) from the substrate 1 side, and titanium is not exposed or deposited on the surface of platinum. The surface state of platinum is kept uniform, and the flatness of the surface is also ensured.
  • the absolute value of the piezoelectric constant d 31 is as high as 150 pm / V or higher. Can be realized reliably.
  • the PZT thin film 4 is made of a lead-based metal oxide containing Pb ions at the A site of the perovskite crystal represented by the general formula ABO 3 and containing Zr ions and Ti ions at the B site.
  • a lead-based metal oxide exhibits a good piezoelectric characteristic by adopting a perovskite structure, and thus is very suitable for the ferroelectric thin film of the piezoelectric element 10.
  • MPB morphotropic phase boundary
  • PZT has been described as an example of the constituent material of the ferroelectric thin film, but is not limited to this PZT.
  • an additive may be contained in at least one of the A site and the B site of PZT.
  • a lanthanoid metal containing Nd or La, or a metal ion of at least one of Sr and Bi can be considered.
  • B site the metal ion of at least any one of Nb, Ta, W, and Sb can be considered, for example.
  • ferroelectric thin film in which such an additive is added to PZT for example, PLZT ((Pb, La) (Zr, Ti) O 3 ), PSZT ((Pb, Sr) (Zr, Ti) O 3 ) , PNZT (Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 ).
  • PLZT (Pb, La) (Zr, Ti) O 3
  • PSZT (Pb, Sr) (Zr, Ti) O 3 )
  • PNZT Pb (Zr, Ti, Nb) O 3
  • the ferroelectric thin film may be made of a lead-free metal oxide as long as it has a perovskite structure.
  • a lead-free metal oxide when the perovskite crystal is represented by the general formula ABO 3 , the A site contains at least one of Sr, Ba, and Bi metal ions, and the B site contains Ti ions or The thing containing Ta ion can be considered. Specifically, BST ((Ba, Sr) TiO 3 ) or SBT (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) can be considered.
  • lead-free metal oxides such as BST and SBT also exhibit good piezoelectric characteristics by adopting a perovskite structure, they are suitable for the ferroelectric thin film of the piezoelectric element 10.
  • the ferroelectric thin film applied to the piezoelectric element 10 may have the following configuration, and even in this case, it can be said that the same effect as in the present embodiment can be obtained. That is, the perovskite crystal represented by the general formula ABO 3 constituting the ferroelectric thin film is an aggregate of Pb, Ba, La, Sr, Bi, Li, Na, Ca, Cd, Mg, K at the A site. And at least Zr and Ti at the B site, and further at the B site, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Cd, Fe, and Ni may be included.
  • the perovskite crystal represented by the general formula ABO 3 constituting the ferroelectric thin film is an aggregate of Pb, Ba, La, Sr, Bi, Li, Na, Ca, Cd, Mg, K at the A site. And at least Zr and Ti at the B site, and further at the B site, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the piezoelectric element 10 of the present embodiment.
  • the piezoelectric element 10 is formed by forming a thermal oxide film 2, a lower electrode 3, a PLZT thin film 41, and an upper electrode (not shown) in this order on a substrate 1. ing.
  • the PLZT thin film 41 is a ferroelectric thin film in which lanthanum (La), which is a lanthanoid metal, is added as an additive to the A site of perovskite PZT represented by the general formula ABO 3 .
  • La lanthanum
  • ABO 3 a method for forming the PLZT thin film 41 will be described.
  • a Si wafer in which titanium oxide (TiOx) and Pt are formed in this order on a Si substrate with a thermal oxide film is prepared. Then, this Pt-attached Si wafer is loaded as the substrate 19 into the sputtering apparatus shown in FIG. 4 and placed on the heater 20.
  • the dishes on which the targets 11 and 12 are placed are placed on the magnets 13 and 14, respectively.
  • the target 12 is PbO. Pb tends to re-evaporate at the time of high-temperature film formation, and the formed thin film tends to be short of Pb. Therefore, by supplying Pb from the target 12 onto the substrate 19, the Pb shortage of the formed PLZT thin film 41 can be solved.
  • the inside of the vacuum chamber 17 is evacuated, and the substrate 19 is heated to 630 ° C. by the heater 20.
  • the valves 21 and 22 are opened, and Ar and O 2 as sputtering gases are introduced into the vacuum chamber 17 from the nozzles 23a and 23b at a predetermined ratio, and the degree of vacuum is maintained at a predetermined value.
  • a high frequency power is applied to the targets 11 and 12 from the high frequency power supplies 18a and 18b to generate plasma, and the shutters 24 and 25 are opened and closed independently, thereby the PLZT thin film 41 including the atoms of the targets 11 and 12 is formed.
  • a film can be formed on the substrate 19.
  • the sputtering conditions of PLZT are: Ar flow rate: 25 sccm, O 2 flow rate: 0.6 sccm, pressure: 0.6 Pa, substrate temperature: 630 ° C., RF power applied to cathode 15; 400 W, RF power applied to cathode 16; It is.
  • a PLZT thin film 41 having a thickness of 4 ⁇ m was formed.
  • the applied voltage of the cathode 16 needs to be set appropriately so that a PLZT thin film 41 having a perovskite structure can be obtained.
  • the PLZT thin film 41 may be formed using only one cathode. Even in this case, the Pb amount in the PLZT target may be excessively increased in order to compensate for Pb loss during high temperature film formation.
  • the X-ray diffraction measurement of the PLZT thin film 41 thus obtained was performed in the same manner as in the first embodiment, and the degree of orientation A in the (100) direction of the PLZT thin film 41 was calculated.
  • A 89.2%. It was.
  • the PLZT thin film 41 is formed on the lower electrode 3 similar to that of the first embodiment, that is, the lower electrode 3 having a uniform and flat surface state, so that the crystal orientation during film formation can be easily controlled. It is thought that this is due to Therefore, even when the PLZT thin film 41 is formed as a ferroelectric thin film, the (100) main orientation PLZT thin film 41 can be formed reliably and stably.
  • the piezoelectric element 10 can be realized.
  • the piezoelectric element described above is a piezoelectric element in which a lower electrode and a ferroelectric thin film are laminated in this order on a substrate, and the ferroelectric thin film is a perovskite type and has a crystal orientation. (100) Main orientation, and the lower electrode is formed by laminating titanium oxide and platinum in this order from the substrate side.
  • the ferroelectric thin film is a perovskite type and the crystal orientation is (100) main orientation, a high piezoelectric constant can be obtained.
  • the lower electrode is composed of titanium oxide and platinum in this order from the substrate side, and titanium is not exposed or deposited on the surface of platinum, so the surface state of platinum is kept uniform and the surface is flat. Is also secured. This makes it easy to control the crystal orientation when forming a ferroelectric thin film on the surface of platinum, and (100) the main-oriented ferroelectric thin film is reliably and stably formed on the lower electrode. Can do. Therefore, it is possible to realize a piezoelectric element having a high piezoelectric constant, easy orientation control during deposition of a ferroelectric thin film, and excellent film deposition stability.
  • the degree of orientation A is preferably 60% or more.
  • the ferroelectric thin film is in the (100) main orientation. In this case, a ferroelectric thin film having a high piezoelectric constant can be reliably realized.
  • the ferroelectric thin film contains Pb ions at the A site and Zr ions and Ti ions at the B site. You may be comprised with the thing.
  • lead-based metal oxides such as PZT exhibit a good piezoelectric characteristic by adopting a perovskite structure, they are very suitable for a ferroelectric thin film of a piezoelectric element.
  • the composition ratio of Zr and Ti in the ferroelectric thin film is preferably a composition ratio constituting a morphotropic phase boundary.
  • the piezoelectric constant and the dielectric constant are maximum, it is possible to realize a ferroelectric thin film having a surely high piezoelectric characteristic.
  • the metal oxide includes an additive in at least one of the A site and the B site, and the additive in the A site is a metal ion of at least one of a lanthanoid metal, Sr, and Bi.
  • the additive at the B site may be a metal ion of at least one of Nb, Ta, W, and Sb.
  • the ferroelectric thin film is composed of a metal oxide obtained by adding an additive to PZT, good piezoelectric characteristics can be exhibited by adopting a perovskite structure.
  • the ferroelectric thin film contains at least one of metal ions of Sr, Ba, and Bi at the A site, and Ti ions or B ions at the B site. You may be comprised with the lead-free metal oxide containing Ta ion.
  • the ferroelectric thin film is composed of a lead-free metal oxide such as BST (barium strontium titanate) or SBT (strontium bismuth tantalate), it exhibits good piezoelectric characteristics by adopting a perovskite structure. be able to.
  • BST barium strontium titanate
  • SBT sinrontium bismuth tantalate
  • a lower electrode is formed by laminating titanium oxide and platinum in this order on a substrate, and a perovskite-type ferroelectric thin film is formed on the lower electrode.
  • the film is formed so that the crystal orientation becomes the (100) main orientation.
  • the ferroelectric thin film is a perovskite type and is formed such that the crystal orientation is the (100) main orientation, a high piezoelectric constant can be obtained.
  • titanium oxide and platinum are deposited in this order from the substrate side as the lower electrode, titanium is not exposed or deposited on the platinum surface, and the surface state of the platinum is kept uniform. Also, the flatness of the surface is ensured. This facilitates orientation control when a ferroelectric thin film is formed on the surface of platinum, and a (100) main-oriented ferroelectric thin film can be reliably and stably formed on the lower electrode. it can. Therefore, it is possible to realize a piezoelectric element having a high piezoelectric constant, easy orientation control during deposition of a ferroelectric thin film, and excellent film deposition stability.
  • the substrate temperature when forming the ferroelectric thin film is 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the substrate temperature during the formation of the ferroelectric thin film is 550 ° C. or more, particularly within the temperature range (500 to 700 ° C.) in which the perovskite crystal is obtained, it has a perovskite structure and a strong (100) main orientation.
  • a dielectric thin film can be reliably formed.
  • a piezoelectric element having a high piezoelectric constant, easy orientation control when forming a ferroelectric thin film, and excellent film forming stability can be realized.
  • the present invention can be used in, for example, MEMS actuators (inkjet printers and projector actuators), MEMS sensors (pyroelectric sensors, ultrasonic sensors), frequency filters, and nonvolatile memories.
  • MEMS actuators injet printers and projector actuators
  • MEMS sensors pyroelectric sensors, ultrasonic sensors
  • frequency filters frequency filters
  • nonvolatile memories nonvolatile memories
  • Substrate 3 Lower electrode 3a Adhesion layer (titanium oxide) 3b Electrode layer (platinum) 4 PZT thin film (ferroelectric thin film) 10 Piezoelectric elements 41 PLZT thin film (ferroelectric thin film)

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Abstract

　圧電素子１０は、基板１上に、下部電極３と、強誘電体薄膜（例えばＰＺＴ薄膜４）とをこの順で積層して構成される。強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型であり、結晶配向が（１００）主配向である。下部電極３は、基板１側から、酸化チタン（密着層３ａ）と白金（電極層３ｂ）とをこの順で積層して構成される。

Description

圧電素子およびその製造方法
　本発明は、基板上に下部電極と強誘電体薄膜とを形成した圧電素子と、その製造方法とに関するものである。
　近年、駆動素子やセンサなどに応用するための機械電気変換素子として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などの圧電体が用いられている。このような圧電体は、Ｓｉ等の基板上に薄膜として形成することで、ＭＥＭＳ（Micro　Electro　Mechanical　Systems）素子への応用が期待されている。
　ＭＥＭＳ素子の製造においては、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工を適用できるため、素子の小型化や高密度化が可能となる。特に、直径６インチや直径８インチといった比較的大きなＳｉウェハ上に素子を高密度に一括で作製することにより、素子を個別に製造する枚葉製造に比べて、コストを大幅に低減することができる。
　また、圧電体の薄膜化やデバイスのＭＥＭＳ化により、機械電気の変換効率が向上することで、デバイスの感度や特性が向上するといった新たな付加価値も生み出されている。例えば、熱センサでは、ＭＥＭＳ化による熱コンダクタンス低減により、測定感度を上げることが可能となり、プリンター用のインクジェットヘッドでは、ノズルの高密度化による高精細パターニングが可能となる。
　圧電体薄膜の材料としては、ＰＺＴと呼ばれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏからなる結晶を用いることが多い。ＰＺＴは、ＡＢＯ３型のペロブスカイト構造（図２参照）となるときに良好な圧電効果を発現するため、ペロブスカイト単相にする必要がある。ペロブスカイト構造を採るＰＺＴの結晶の単位格子の形は、Ｂサイトに入る原子であるＴｉとＺｒとの比率によって変化する。つまり、Ｔｉが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は正方晶となり、Ｚｒが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は菱面体晶となる。ＺｒとＴｉとのモル比が５２：４８付近では、これらの結晶構造が両方とも存在し、このような組成比を採る相境界のことを、ＭＰＢ（Morphotropic　Phase　Boundary）と呼ぶ。このＭＰＢ組成では、圧電定数、分極値、誘電率といった圧電特性の極大が得られることから、ＭＰＢ組成の圧電体薄膜が積極的に利用されている。
　圧電体薄膜をＭＥＭＳ駆動素子として用いる際には、必要な変位発生力を満たすために、３～５μｍの厚みで圧電体薄膜を成膜しなければならない。圧電体薄膜をＳｉなどの基板上に成膜するには、ＣＶＤ法など化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法など液相での成長法が知られており、成膜方法に応じてペロブスカイト単相の膜を得るための条件を見い出すことが重要である。
　ところで、圧電体薄膜をＭＥＭＳ駆動素子に適用する際に考慮すべき重要な特性として、機械電気変換特性の一つである圧電定数がある。圧電定数が高いほど、入力電圧に対して効率よく駆動することができるため、圧電体薄膜の圧電定数を増大させることが、圧電素子の開発課題となっている。例えば、インクジェットヘッドへの圧電素子の適用を考えた場合、仕様にもよるが、圧電体薄膜の圧電定数｜ｄ３１｜の値は、少なくとも１５０ｐｍ／Ｖ以上であることが要求される。
　圧電定数を高めるためには、圧電体薄膜をＭＰＢ組成に調整する他、薄膜成長では結晶配向を制御することが知られている。ＰＺＴ薄膜のペロブスカイト構造の配向には、（１００）配向、（１１０）配向、（１１１）配向がある。結晶配向と圧電定数との関係について明確な理論は確立されていないが、結晶配向を例えば（１００）主配向（優先配向とも言う）とすることで、圧電定数を高めることが考えられている。
　なお、（１００）配向とは、結晶の分極方向が（１００）方向であることを指すが、ここでは、（１００）方向と等価と考えられる配向方向も（１００）配向に含まれるものとする。すなわち、（１００）配向には、（１００）配向、（０１０）配向、（００１）配向およびこれらと正反対の配向方向の全てが含まれるものとする。
　ここで、（１００）配向のＰＺＴ薄膜を得る手法として、ＰＺＴ薄膜の下地となる下部電極を、Ｔｉを含有させた貴金属層とする手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この手法は、Ｔｉを貴金属層の表面の一部に島状に点在するように露出させることで、このＴｉを核にしてその上層のＰＺＴを結晶成長させ、それによりＰＺＴが（１００）方向に配向しやすくなる、というものである。
　また、下部電極の下側（基板側）に位置するシード層に含まれるＴｉを熱拡散させて該下部電極上に析出させ、その下部電極上に（１００）配向のＰＺＴ薄膜を成膜する方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。この手法によれば、下部電極の表面に析出物を含む凹凸が形成され、析出物を核として配向性に優れたＰＺＴ薄膜が形成される、というものである。その結果、良好な圧電定数｜ｄ３１｜が得られるとされている。
　ＰＺＴ薄膜の結晶性が悪く、パイロクロア構造の結晶や非晶質な領域が増えてしまうと、圧電特性は低くなるため、圧電特性を高めるためには、上記のようにＰＺＴ薄膜の下地となる下部電極の構成や、ＰＺＴ薄膜の成膜条件を工夫することが非常に重要となる。
特開２００４－１８６６４６号公報（請求項１、段落〔００２１〕、〔００６５〕等参照） 特開２００７－２８１２３８号公報（請求項１、９、段落〔００１９〕、〔００２４〕、〔００５４〕、〔００５５〕等参照）
　ところが、特許文献１の手法では、貴金属層の表面にＴｉを均一に点在するよう露出させることは困難である。つまり、例えば、Ｔｉ及びＰｔをターゲットとして用いてスパッタリングを行うことにより、Ｔｉを含有したＰｔ層を下部電極として作製したとしても、ターゲットの組成バラツキや、ＴｉとＰｔのスパッタ時の放出角度の違いによる面内組成バラツキ等により、Ｔｉの露出密度がばらつく。Ｔｉの露出密度はその上層のＰＺＴ薄膜の膜質に直接影響するため、Ｔｉの露出密度がばらつくと、圧電定数の高いＰＺＴ薄膜を安定して成膜することができなくなる。
　また、特許文献２の手法では、下部電極の膜質等により、下部電極上に析出するＴｉ量や析出分布が変わるため、安定してＴｉを均一に析出させることは困難である。しかも、析出させる条件によっては、Ｔｉが下部電極の粒界に入り込み、下部電極の表面の平坦性を低下させる、いわゆるヒロックという現象を起こす。ヒロックが発生すると、不均一な結晶面を持つ下部電極上にＰＺＴ薄膜が成膜されるため、ＰＺＴ薄膜の配向制御が困難となり、下部電極上に（１００）主配向のＰＺＴ薄膜を成膜することができなくなる。その結果、上記特許文献１と同様に、下部電極上に圧電定数の高いＰＺＴ薄膜を安定して成膜することができなくなる。
　本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、圧電定数が高く、強誘電体薄膜（例えばＰＺＴ薄膜）の成膜時の配向制御が容易で、その成膜安定性にも優れた圧電素子と、その圧電素子の製造方法とを提供することにある。
　本発明の一側面は、基板上に、下部電極と強誘電体薄膜とをこの順で積層してなる圧電素子であって、前記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型で、結晶配向が（１００）主配向であり、前記下部電極は、前記基板側から、酸化チタンと白金とをこの順で積層して構成された圧電素子である。
　強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型であり、結晶配向が（１００）主配向であるので、高い圧電定数を得ることができる。また、下部電極が基板側から酸化チタンと白金の順に構成されており、白金の表面にチタンを露出させたり、析出させていないため、白金の表面の状態は均一に保たれ、表面の平坦性も確保される。これにより、白金の表面に強誘電体薄膜を成膜するときの結晶配向の制御が容易となり、下部電極上に（１００）主配向の強誘電体薄膜を確実にかつ安定して成膜することができる。よって、圧電定数が高く、強誘電体薄膜の成膜時の配向制御が容易で、その成膜安定性にも優れた圧電素子を実現することができる。
　上述の圧電素子において、前記強誘電体薄膜に対してＸ線回折の２θ／θ測定を行ったときの（１００）、（１１０）、（１１１）の各方向のピーク強度を、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３とし、（１００）方向の配向度Ａを、Ａ＝（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３））×１００で表したとき、前記配向度Ａは、６０％以上であることが望ましい。
　（１００）方向の配向度Ａが６０％以上であれば、強誘電体薄膜は（１００）主配向であると言える。この場合、圧電定数の高い強誘電体薄膜を確実に実現することができる。
　本発明の他の一側面は、基板上に、酸化チタンと白金とをこの順で積層して下部電極を形成し、前記下部電極上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を、結晶配向が（１００）主配向となるように成膜する圧電素子の製造方法である。
　強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型で、結晶配向が（１００）主配向となるように成膜されるので、高い圧電定数を得ることができる。また、下部電極として基板側から酸化チタンと白金がこの順で成膜されるので、白金の表面にチタンが露出させられたり、析出させられることがなく、白金の表面の状態は均一に保たれ、表面の平坦性も確保される。これにより、白金の表面に強誘電体薄膜を成膜するときの配向制御が容易となり、下部電極上に、（１００）主配向の強誘電体薄膜を確実にかつ安定して成膜することができる。よって、圧電定数が高く、強誘電体薄膜の成膜時の配向制御が容易で、その成膜安定性にも優れた圧電素子を実現することができる。
　上述の構成によれば、圧電定数が高く、強誘電体薄膜の成膜時の配向制御が容易で、その成膜安定性にも優れた圧電素子を実現することができる。
本発明の実施の形態１に係る圧電素子の概略の構成を示す断面図である。 上記圧電素子のＰＺＴ薄膜の結晶構造を模式的に示す説明図である。 （ａ）～（ｃ）は、上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。 上記ＰＺＴ薄膜を成膜する際に用いるスパッタ装置の概略の構成を示す断面図である。 上記ＰＺＴ薄膜の成膜前の下部電極の深さ方向の組成プロファイルを示すグラフである。 上記ＰＺＴ薄膜に対して行ったＸＲＤの２θ／θ測定の結果を示すグラフである。 上記ＰＺＴ薄膜の（１００）方向の配向度を変化させたときの、上記配向度と圧電定数との関係を示すグラフである。 比較例の圧電素子の構成を示す断面図である。 比較例の圧電素子のＰＺＴ薄膜に対して行ったＸＲＤの２θ／θ測定の結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態２に係る圧電素子の概略の構成を示す断面図である。
　〔実施の形態１〕
　本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。図１は、本実施形態の圧電素子１０の概略の構成を示す断面図である。同図に示すように、圧電素子１０は、基板１上に、熱酸化膜２と、下部電極３と、ＰＺＴ薄膜４と、上部電極（図示せず）とをこの順で積層して構成されている。
　（圧電素子の構成）
　基板１は、厚さ５００μｍのＳｉ基板で構成されている。熱酸化膜２は、厚さ１００μｍのＳｉＯ２膜で構成されている。下部電極３は、厚さ３０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯｘ）からなる密着層３ａと、厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）からなる電極層３ｂとをこの順で積層して構成されている。密着層３ａは、貴金属であるＰｔと熱酸化膜２とを密着させて、これらの界面での剥離を防止するために設けられている。
　ＰＺＴ薄膜４は、図２に示すように、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト結晶のＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含む、鉛系の金属酸化物であり、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜（圧電体薄膜）を構成している。本実施形態では、ＰＺＴ薄膜４は、結晶配向が（１００）主配向となるように、下部電極３上に４μｍの厚さで成膜されている。なお、ＰＺＴ薄膜４の結晶配向の詳細については後述する。また、上述した各層の厚さは一例であり、この数値に限定されるわけではない。
　（圧電素子の製造方法）
　次に、圧電素子１０の製造方法について説明する。図３（ａ）～図３（ｃ）は、本実施形態の圧電素子１０の製造工程を示す断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハからなる基板１に、厚さ１００ｎｍ程度のＳｉＯ２からなる熱酸化膜２を形成する。なお、基板１としては、厚さが３００μｍ～７２５μｍ、直径が３インチ～８インチなどの標準的なものでよい。また、熱酸化膜２は、ウェット酸化用熱炉を用い、基板１を酸素雰囲気中で１２００℃程度の高温にさらすことで形成可能である。
　次に、図３（ｂ）に示すように、熱酸化膜２上に、厚さ２０ｎｍ程度のＴｉＯｘからなる密着層３ａと、厚さ１００ｎｍ程度のＰｔからなる電極層３ｂとを順に積層し、下部電極３を形成する。ここで、ＴｉＯｘからなる密着層３ａは、Ｔｉのスパッタ時に酸素を導入し、反応性スパッタによる成膜によって形成されてもよいし、Ｔｉ成膜後にＲＴＡ（Rapid　Thermal　Annealing）炉やマッフル炉での酸素雰囲気中での加熱により形成されてもよい。
　反応性スパッタによってＴｉＯｘを成膜する場合、Ｔｉのスパッタ条件は、基板温度；３５０℃、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；１ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；２００Ｗである。また、Ｔｉのみを成膜した後にアニールを行う場合、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；２００Ｗ、のスパッタ条件でＴｉのみを成膜した後、酸素雰囲気中で約７３０℃、３０分の加熱を行うことにより、ＴｉＯｘを形成することができる。
　また、電極層３ｂとなるＰｔもスパッタ法によって成膜することができる。Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；１５０Ｗ、基板温度；５３０℃である。Ｐｔは、その自己配向性により（１１１）配向を有する膜となるが、Ｐｔの結晶性は、Ｐｔ上に成膜するＰＺＴの膜質に影響するため、Ｐｔは高い結晶性を持つことが望ましい。
　次に、図３（ｃ）に示すように、Ｐｔ付きＳｉウェハ（基板１）上に、スパッタ法によりＰＺＴ薄膜４を成膜する。なお、ＰＺＴ薄膜４の成膜方法の詳細については後述する。ＰＺＴ薄膜４の成膜方法は、スパッタ法に限定されず、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法やイオンプレーティング法などの他の物理成膜法、ＭＯＣＶＤ法やゾルゲル法などの化学成膜法でもよい。その後、図示はしないが、ＰＺＴ薄膜４の上に、例えばＴｉおよびＡｕを順にスパッタ法で成膜し、上部電極を形成することで、圧電素子１０が完成する。
　（ＰＺＴ薄膜の成膜方法）
　次に、ＰＺＴ薄膜４の成膜方法の詳細について説明する。図４は、ＰＺＴ薄膜４を成膜するスパッタ装置の概略の構成を示す断面図である。ＰＺＴ薄膜４は、例えば高周波マグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。
　まず、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏの各元素を含むＰＺＴの粉末を混合、焼成、粉砕し、ターゲット皿に充填してプレス機で加圧することにより、ターゲット１１を作製する。同様に、ＰｂとＯとを含むＰｂＯの粉末を混合、焼成、粉砕し、ターゲット皿に充填してプレス機で加圧することにより、ターゲット１２を作製する。そして、各ターゲット１１・１２を載せた皿を、マグネット１３・１４上にそれぞれ設置する。
　このとき、マグネット１３・１４とその下にあるカソード電極１５・１６は、真空チャンバ１７と絶縁されている。また、カソード電極１５・１６は、高周波電源１８ａ・１８ｂにそれぞれ接続されている。
　次に、基板１９を加熱ヒーター２０上に設置する。そして、真空チャンバ１７内を排気し、加熱ヒーター２０によって基板１９を６２０℃まで加熱する。加熱後、バルブ２１・２２を開け、スパッタガスであるＡｒとＯ２とを所定の割合でノズル２３ａ・２３ｂより真空チャンバ１７内に導入し、真空度を所定値に保つ。ターゲット１１・１２に、高周波電源１８ａ・１８ｂより高周波電力を投入し、プラズマを発生させるとともに、シャッタ２４・２５をそれぞれ独立して開閉することにより、イオン化したＡｒの衝突によってターゲット１１・１２の原子が基板１９に向けてはじき飛ばされる。これにより、ターゲット１１・１２の原子を含むＰＺＴ薄膜４を基板１９上に成膜することができる。
　ここで、ターゲット１１は、ＰｂＺｒｙＴｉ１－ｙＯ３（ｙ＝０．５２）であり、その組成比は、Ｐｂ：（Ｚｒ，Ｔｉ）：Ｏ＝１：１：３である。このとき、ターゲット１１におけるＺｒ／Ｔｉのモル比は、ＭＰＢ組成となる５２／４８である。なお、Ｚｒ／Ｔｉのモル比が５２／４８～５３／４７であれば、ＭＰＢ組成を実現することができる。また、ターゲット１２としてのＰｂＯの組成比は、Ｐｂ：Ｏ＝１：１である。
　Ｐｂは、高温成膜時に再蒸発しやすく、形成された薄膜がＰｂ不足になりやすい。ＰＺＴ薄膜４がＰｂ不足になると、ＰＺＴ薄膜４はペロブスカイト構造ではなく、強誘電体とは異なるパイロクロア相など別の相になる。しかし、ターゲット１１に加えてターゲット１２を用い、ターゲット１２からＰｂを基板１９上に過剰に供給することにより、形成されるＰＺＴ薄膜４のＰｂ不足を解消して、所定の組成比（ＭＰＢを構成する組成比）のＰＺＴ薄膜４を成膜することができる。なお、ターゲット１２への投入電力を制御することにより、基板１９に過剰に供給するＰｂ量を制御することができる。
　ＰＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．８ｓｃｃｍ、圧力；０．４Ｐａ、基板温度；６２０℃、カソード１５に印加するＲＦパワー；４００Ｗ、カソード１６に印加するＲＦパワー；１００Ｗである。これにより、厚さ４μｍのＰＺＴ薄膜４を成膜した。なお、カソード１６の印加電圧は、ペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜４が得られるように適切に設定する必要がある。
　なお、カソードを１基のみ使用してＰＺＴ薄膜４を成膜する場合、高温成膜時のＰｂ抜けを補償するため、ＰＺＴターゲット中のＰｂ量を過剰に増やせばよい。例えば、ＰＺＴのストイキメトリー組成（化学量論比）を、Ｐｂ：（Ｚｒ，Ｔｉ）：Ｏ＝１：１：３とした場合に、Ｐｂ：（Ｚｒ，Ｔｉ）：Ｏ＝１．２：１：３、望ましくは、Ｐｂ：（Ｚｒ，Ｔｉ）：Ｏ＝１．３～１．５：１：３となるように、ターゲット１１中のＰｂ量を調整すればよい。
　また、高い圧電特性を発現する強誘電性のＰＺＴを得るためには、ペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜４を成膜しなければならないが、そのためには、基板温度（成膜温度）を約５００℃から７００℃程度に制御しなければならない。その範囲内でも、（１００）主配向のペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜４を得るためには、できるだけ高くする（例えば５５０℃以上にする）ことが望ましい。本実施形態では、ＰＺＴ薄膜４の成膜時の基板温度は６２０℃であり、５５０℃以上であるので、ペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜４を確実に成膜することができる。
　（圧電素子の深さ方向の組成プロファイルについて）
　ＰＺＴ薄膜４を成膜する前の下部電極３に着目すると、酸化チタン（密着層３ａ）上にＰｔ（電極層３ｂ）を成膜しているため、従来のように、Ｐｔ内にＴｉが拡散したり、Ｐｔ上にＴｉが析出することはない。したがって、Ｔｉ材料がＰｔ粒界等に拡散して発生するＰｔ表面のラフネスを増大させるような、いわゆるヒロック現象が生じることもない。
　図５は、ＰＺＴ薄膜４の成膜前の下部電極３の深さ方向の組成プロファイルを示している。この組成プロファイルは、オージェ電子分光法により膜表面から膜材料を削りながら測定したものであり、図の横軸が下部電極３の最表面からの深さを示している。なお、同図において、Ｓｉ（１）は、ＳｉＯ２のＯ原子と電子を共有しているＳｉ原子であることを指し、Ｓｉ（２）は、単結晶Ｓｉを構成するＳｉ原子であることを指す。同図より、Ｔｉは、Ｐｔ中には拡散しておらず、Ｐｔの表面（最表面）にも存在していないことが明らかである。また、下部電極３のＰｔ成膜後に６００～８００℃の酸素雰囲気でアニールを行っても、同様にＰｔ中にＴｉは検出されなかった。よって、本実施形態の製造方法は、従来のように下部電極材料のＰｔに含まれるＴｉを利用してＰＺＴを成膜しているものではないと言える。
　このようにして得られた下部電極３の表面は平滑であるため、ＰＺＴの成膜をスパッタ法によって成膜条件を最適化しながら行うと、（１００）主配向のＰＺＴ薄膜４を成膜することができる。
　（圧電素子のＸ線回折結果について）
　次に、本実施形態の製法によって成膜されたペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜４について、Ｘ線回折測定を行った結果を以下に示す。図６は、本実施形態のＰＺＴ薄膜４に対して行ったＸＲＤ（Ｘ線回折）の２θ／θ測定の結果を示している。なお、図６の縦軸の強度（回折強度、反射強度）は、任意単位（Arbitary　Unit）としているが、１秒間あたりのＸ線の計数率（ｃｐｓ；count　per　second）に対応している。
　ここで、Ｘ線回折の２θ／θ測定とは、Ｘ線をサンプルに対して水平方向からθの角度で（結晶面に対してθの角度で）入射させ、サンプルから反射して出てくるＸ線のうち、入射Ｘ線に対して２θの角度のＸ線を検出することで、θに対する強度変化を調べる手法である。Ｘ線による回折では、ブラッグの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（λ：Ｘ線の波長、ｄ：結晶の原子面間隔、ｎ：整数））を満足するときに回折強度が高くなるが、そのときの結晶の面間隔（格子定数）と上記の２θとは対応関係にある。したがって、回折強度が高くなる２θの値に基づいて、Ｘ線が入射したサンプルの結晶構造（配向方向）を把握することができる。
　図６では、ＰＺＴ薄膜４についての回折強度ピークは、（１００）配向に対応するピークしか見当たらず、その他の（１１０）配向や（１１１）配向に対応するピークはほとんど確認できない。
　ここで、ＰＺＴ薄膜４に対してＸ線回折の２θ／θ測定を行ったときの（１００）、（１１０）、（１１１）の各方向のピーク強度を、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３とし、（１００）方向の配向度Ａを、Ａ＝（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３））×１００で表すと、本実施形態では、配向度Ａは９９．５％であった。このように、（１００）方向の配向度Ａが６０％以上であるとき、ＰＺＴ薄膜４の結晶配向は（１００）主配向であると言うことができる。また、上記ＰＺＴ薄膜４（配向度Ａ＝９９．５％）の圧電定数ｄ３１をカンチレバー法によって測定したところ、－１９１ｐｍ／Ｖであった。
　本出願人は、本実施形態同様のＰＺＴ薄膜を成膜する際に、その製膜条件を変化させることによって配向度Ａを変化させ、得られる圧電定数ｄ３１がどのように変化するかを調べた。図７は、その結果を示すものであり、ＰＺＴ薄膜４の成膜条件を変化させて配向度Ａを変化させたときの、配向度Ａと圧電定数ｄ３１との関係を示している。同図より、配向度Ａが高くなるほど、圧電定数ｄ３１の絶対値が高くなることがわかる。そして、配向度Ａが５０％以上であれば、絶対値で１５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ３１が得られ、特に、配向度Ａが６０％以上であれば、絶対値で１５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ３１が確実に得られることがわかる。したがって、ペロブスカイト構造のＰＺＴ薄膜４の結晶配向が（１００）主配向であれば、絶対値で１５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ３１が確実に得られると言える。
　（比較例）
　図８は、比較例の圧電素子１０’の構成を示す断面図であり、図９は、比較例の圧電素子１０’のＰＺＴ薄膜４に対して行ったＸＲＤの２θ／θ測定の結果を示している。比較例の圧電素子１０’では、厚さ５００μｍのＳｉからなる基板１上に、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２からなる熱酸化膜２が形成されている。そして、この熱酸化膜２上に下部電極３’が形成されており、この下部電極３’上に厚さ約４μｍのＰＺＴ薄膜４が成膜されている。ここで、下部電極３’は、基板１側から、厚さ３０ｎｍのチタンからなる密着層３ａ’と、厚さ１００ｎｍの白金からなる電極層３ｂとで構成されている。つまり、比較例における下部電極３’は、チタン上に白金を形成して構成される点で、酸化チタン上に白金を形成して構成される本実施形態の下部電極３とは異なっている。
　比較例では、下部電極３’のＴｉを酸化していないため、下部電極３’の成膜後の熱処理や、ＰＺＴ薄膜４の成膜時の高温雰囲気下などで、ＴｉがＰｔに拡散し、ヒロックが発生しやすい。その結果、図９に示すように、下部電極３’上に成膜されるＰＺＴ薄膜４の結晶配向は、（１００）配向よりも（１１１）配向のほうが強くなっている。このＰＺＴ薄膜４の（１００）方向の配向度Ａを上述の式Ａ＝（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３））×１００に基づいて計算したところ、配向度Ａは３７％であった。また、得られたＰＺＴ薄膜４の圧電定数ｄ３１は、測定の結果、－１４３ｐｍ／Ｖであった。このように、比較例では、ＰＺＴ薄膜４の（１００）方向の配向度が低いため、圧電定数ｄ３１の絶対値は、本実施形態の値（１９１ｐｍ／Ｖ）と比べて低い値となっている。
　（まとめ）
　以上のように、本実施形態の圧電素子１０およびその製造方法によれば、強誘電体薄膜としてのＰＺＴ薄膜４は、ペロブスカイト型であり、結晶配向が（１００）主配向であるので、絶対値で１５０ｐｍ／Ｖ以上の高い圧電定数ｄ３１を得ることができる。また、下部電極３が基板１側から酸化チタン（密着層３ａ）と白金（電極層３ｂ）とを積層して構成されており、白金の表面にチタンを露出させたり、析出させていないので、白金の表面の状態は均一に保たれ、表面の平坦性も確保される。これにより、白金の表面にＰＺＴ薄膜４を成膜するときの結晶配向の制御が容易となり、下部電極３上に、（１００）主配向のＰＺＴ薄膜４を確実にかつ安定して成膜することができる。よって、圧電特性が高く、ＰＺＴ薄膜４の成膜時の配向制御が容易で、その成膜安定性にも優れた圧電素子１０を実現することができる。
　また、ＰＺＴ薄膜４の（１００）方向の配向度Ａは６０％以上であり、結晶配向は（１００）主配向と言えるので、圧電定数ｄ３１の絶対値が１５０ｐｍ／Ｖ以上と高いＰＺＴ薄膜４を確実に実現することができる。
　また、ＰＺＴ薄膜４は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト結晶のＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含む、鉛系の金属酸化物で構成されている。このような鉛系の金属酸化物は、ペロブスカイト構造を採ることで良好な圧電特性を発揮するので、圧電素子１０の強誘電体薄膜に非常に好適となる。
　また、ＰＺＴ薄膜４におけるＺｒとＴｉとの組成比は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）を構成する組成比（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８～５３／４７）となっている。ＭＰＢ組成では、圧電定数および誘電率が極大を示すため、圧電特性の確実に高いＰＺＴ薄膜４を実現することができる。
　（強誘電体薄膜の構成材料について）
　本実施形態では、強誘電体薄膜の構成材料として、ＰＺＴを例に挙げて説明したが、このＰＺＴに限定されるわけではない。例えば、ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、ＰＺＴのＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物が含まれていてもよい。このとき、Ａサイトの添加物としては、例えば、ＮｄやＬａを含むランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンを考えることができる。また、Ｂサイトの添加物としては、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンを考えることができる。このような添加物をＰＺＴに加えた強誘電体薄膜としては、例えば、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＳＺＴ（（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＮＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）などがある。なお、強誘電体薄膜をＰＬＺＴで構成した例については、後述する実施の形態２で説明する。
　このように、ＰＺＴに添加物を加えた金属酸化物であっても、ペロブスカイト構造を採ることで良好な圧電特性を発揮するので、圧電素子１０の強誘電体薄膜に好適となる。
　また、強誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を採るのであれば、非鉛系の金属酸化物で構成されてもよい。このような非鉛系の金属酸化物としては、ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、ＡサイトにＳｒ、Ｂａ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンを含み、ＢサイトにＴｉイオンまたはＴａイオンを含むものを考えることができる。具体的には、ＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）やＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）などを考えることができる。
　ＢＳＴやＳＢＴなどの非鉛系の金属酸化物も、ペロブスカイト構造を採ることで良好な圧電特性を発揮するので、圧電素子１０の強誘電体薄膜に好適となる。
　つまり、上記したＰＺＴ以外の材料（ＰＺＴに添加物を加えたものを含む）を用いて強誘電体薄膜を成膜した場合であっても、圧電特性が高く、成膜安定性に優れた圧電素子１０を実現することができる。
　なお、圧電素子１０に適用される強誘電体薄膜は、以下の構成であってもよく、この場合でも、本実施形態と同様の効果が得られると言える。すなわち、上記強誘電体薄膜を構成する一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト結晶は、Ａサイトに、Ｐｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｋからなる集合の少なくとも１つ以上の元素を含み、Ｂサイトに、少なくともＺｒおよびＴｉを含み、さらにＢサイトに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉを含んでいてもよい。
　〔実施の形態２〕
　本発明の他の実施の形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、実施の形態１と同一の構成には同一の部材番号を付記し、その説明を省略する。
　図１０は、本実施形態の圧電素子１０の概略の構成を示す断面図である。同図に示すように、圧電素子１０は、基板１上に、熱酸化膜２と、下部電極３と、ＰＬＺＴ薄膜４１と、上部電極（図示せず）とをこの順で形成して構成されている。
　ＰＬＺＴ薄膜４１は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型のＰＺＴのＡサイトに、添加物として、ランタノイド系金属であるランタン（Ｌａ）を添加した強誘電体薄膜である。以下、ＰＬＺＴ薄膜４１の成膜方法について説明する。
　まず、熱酸化膜付きのＳｉ基板上に、酸化チタン（ＴｉＯｘ）とＰｔとをこの順で形成したＳｉウェハを用意する。そして、このＰｔ付きＳｉウェハを図４で示したスパッタ装置に、基板１９として投入し、加熱ヒーター２０上に設置する。
　一方、各ターゲット１１・１２を載せた皿を、マグネット１３・１４上にそれぞれ設置する。ここで、本実施形態のターゲット１１は、（Ｐｂ１－ｘＬａｘ）（ＺｒｙＴｉ１－ｙ）１－ｘ／４Ｏ３（ｘ＝０．０７、ｙ＝０．５５）であり、ターゲット１２は、ＰｂＯである。Ｐｂは、高温成膜時に再蒸発しやすく、形成された薄膜がＰｂ不足になりやすい。そのため、ターゲット１２からＰｂを基板１９上に供給することにより、形成されるＰＬＺＴ薄膜４１のＰｂ不足を解消することができる。
　そして、真空チャンバ１７内を排気し、加熱ヒーター２０によって基板１９を６３０℃まで加熱する。加熱後、バルブ２１・２２を開け、スパッタガスであるＡｒとＯ２とを所定の割合でノズル２３ａ・２３ｂより真空チャンバ１７内に導入し、真空度を所定値に保つ。ターゲット１１・１２に、高周波電源１８ａ・１８ｂより高周波電力を投入し、プラズマを発生させるとともに、シャッタ２４・２５をそれぞれ独立して開閉することにより、ターゲット１１・１２の原子を含むＰＬＺＴ薄膜４１を基板１９上に成膜することができる。
　ＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量；０．６ｓｃｃｍ、圧力；０．６Ｐａ、基板温度；６３０℃、カソード１５に印加するＲＦパワー；４００Ｗ、カソード１６に印加するＲＦパワー；１００Ｗである。これにより、厚さ４μｍのＰＬＺＴ薄膜４１を成膜した。なお、カソード１６の印加電圧は、ペロブスカイト構造のＰＬＺＴ薄膜４１が得られるように適切に設定する必要がある。
　なお、カソードを１基のみ使用してＰＬＺＴ薄膜４１を成膜してもよい。この場合でも、高温成膜時のＰｂ抜けを補償するために、ＰＬＺＴターゲット中のＰｂ量を過剰に増やせばよい。
　このようにして得られたＰＬＺＴ薄膜４１のＸ線回折測定を実施の形態１と同様に行い、ＰＬＺＴ薄膜４１の（１００）方向の配向度Ａを算出したところ、Ａ＝８９．２％であった。これは、実施の形態１と同様の下部電極３、すなわち、表面の状態が均一で平坦な下部電極３上にＰＬＺＴ薄膜４１を成膜するため、成膜時の結晶配向の制御が容易となっていることによるものと考えられる。したがって、強誘電体薄膜としてＰＬＺＴ薄膜４１を成膜する場合でも、（１００）主配向のＰＬＺＴ薄膜４１を確実にかつ安定して成膜することができる。
　また、成膜されたＰＬＺＴ薄膜４１の圧電定数ｄ３１をカンチレバー法によって測定したところ、ｄ３１＝－１５０ｐｍ／Ｖであった。これは、ＰＬＺＴ薄膜４１がペロブスカイト型であり、結晶配向が（１００）主配向であるため、高い圧電定数ｄ３１が得られているものと考えられる。
　よって、本実施形態のように、強誘電体薄膜としてＰＬＺＴ薄膜４１を成膜する構成であっても、圧電特性が高く、ＰＬＺＴ薄膜４１の配向制御が容易で、その成膜安定性に優れた圧電素子１０を実現することができる。
　以上のように説明した圧電素子は、基板上に、下部電極と強誘電体薄膜とをこの順で積層してなる圧電素子であって、前記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型で、結晶配向が（１００）主配向であり、前記下部電極は、前記基板側から、酸化チタンと白金とをこの順で積層して構成されている。
　強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型であり、結晶配向が（１００）主配向であるので、高い圧電定数を得ることができる。また、下部電極が基板側から酸化チタンと白金の順に構成されており、白金の表面にチタンを露出させたり、析出させていないため、白金の表面の状態は均一に保たれ、表面の平坦性も確保される。これにより、白金の表面に強誘電体薄膜を成膜するときの結晶配向の制御が容易となり、下部電極上に（１００）主配向の強誘電体薄膜を確実にかつ安定して成膜することができる。よって、圧電定数が高く、強誘電体薄膜の成膜時の配向制御が容易で、その成膜安定性にも優れた圧電素子を実現することができる。
　この圧電素子において、前記強誘電体薄膜に対してＸ線回折の２θ／θ測定を行ったときの（１００）、（１１０）、（１１１）の各方向のピーク強度を、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３とし、（１００）方向の配向度Ａを、Ａ＝（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３））×１００で表したとき、前記配向度Ａは、６０％以上であることが望ましい。
　（１００）方向の配向度Ａが６０％以上であれば、強誘電体薄膜は（１００）主配向であると言える。この場合、圧電定数の高い強誘電体薄膜を確実に実現することができる。
　また、上記圧電素子において、ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したとき、前記強誘電体薄膜は、ＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含む、鉛系の金属酸化物で構成されていてもよい。
　ＰＺＴなどの鉛系の金属酸化物は、ペロブスカイト構造を採ることで良好な圧電特性を発揮するので、圧電素子の強誘電体薄膜に非常に好適となる。
　あるいは、上記圧電素子において、前記強誘電体薄膜におけるＺｒとＴｉとの組成比は、モルフォトロピック相境界を構成する組成比であることが望ましい。
　ＭＰＢ組成では、圧電定数および誘電率が極大を示すため、圧電特性の確実に高い強誘電体薄膜を実現することができる。
　上記圧電素子において、前記金属酸化物は、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物を含んでおり、Ａサイトの添加物は、ランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンであり、Ｂサイトの添加物は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンであってもよい。
　強誘電体薄膜が、ＰＺＴに添加物を加えた金属酸化物で構成されていても、ペロブスカイト構造を採ることで良好な圧電特性を発揮することができる。
　あるいは、上記圧電素子において、ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したとき、前記強誘電体薄膜は、ＡサイトにＳｒ、Ｂａ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンを含み、ＢサイトにＴｉイオンまたはＴａイオンを含む、非鉛系の金属酸化物で構成されていてもよい。
　強誘電体薄膜が、ＢＳＴ（チタン酸バリウムストロンチウム）やＳＢＴ（タンタル酸ストロンチウムビスマス）などの非鉛系の金属酸化物で構成されていても、ペロブスカイト構造を採ることで良好な圧電特性を発揮することができる。
　以上のように説明した圧電素子の製造方法は、基板上に、酸化チタンと白金とをこの順で積層して下部電極を形成し、前記下部電極上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を、結晶配向が（１００）主配向となるように成膜するものである。
　強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型で、結晶配向が（１００）主配向となるように成膜されるので、高い圧電定数を得ることができる。また、下部電極として基板側から酸化チタンと白金がこの順で成膜されるので、白金の表面にチタンが露出させられたり、析出させられることがなく、白金の表面の状態は均一に保たれ、表面の平坦性も確保される。これにより、白金の表面に強誘電体薄膜を成膜するときの配向制御が容易となり、下部電極上に、（１００）主配向の強誘電体薄膜を確実にかつ安定して成膜することができる。よって、圧電定数が高く、強誘電体薄膜の成膜時の配向制御が容易で、その成膜安定性にも優れた圧電素子を実現することができる。
　圧電素子の上記製造方法において、前記強誘電体薄膜の成膜時の基板温度が、５５０℃以上７００℃以下であることが望ましい。
　強誘電体薄膜の成膜時の基板温度が、ペロブスカイト結晶が得られる温度範囲（５００～７００℃）の中でも特に５５０℃以上であることにより、ペロブスカイト構造で、かつ、（１００）主配向の強誘電体薄膜を確実に成膜することができる。
　以上の圧電素子、あるいはその製造方法によれば、圧電定数が高く、強誘電体薄膜の成膜時の配向制御が容易で、その成膜安定性にも優れた圧電素子を実現することができる。
　本発明は、例えばＭＥＭＳ用アクチュエータ（インクジェットプリンタやプロジェクタのアクチュエータ）、ＭＥＭＳセンサ（焦電センサ、超音波センサ）、周波数フィルタ、不揮発性メモリに利用可能である。
　　　１　　　基板
　　　３　　　下部電極
　　　３ａ　　密着層（酸化チタン）
　　　３ｂ　　電極層（白金）
　　　４　　　ＰＺＴ薄膜（強誘電体薄膜）
　　１０　　　圧電素子
　　４１　　　ＰＬＺＴ薄膜（強誘電体薄膜）

Claims (8)

  1. 　基板上に、下部電極と強誘電体薄膜とをこの順で積層してなる圧電素子であって、
    　前記強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型で、結晶配向が（１００）主配向であり、
    　前記下部電極は、前記基板側から、酸化チタンと白金とをこの順で積層して構成されていることを特徴とする圧電素子。
  2. 　前記強誘電体薄膜に対してＸ線回折の２θ／θ測定を行ったときの（１００）、（１１０）、（１１１）の各方向のピーク強度を、それぞれＡ１、Ａ２、Ａ３とし、（１００）方向の配向度Ａを、Ａ＝（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３））×１００で表したとき、
    　前記配向度Ａは、６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したとき、前記強誘電体薄膜は、ＡサイトにＰｂイオンを含み、ＢサイトにＺｒイオンおよびＴｉイオンを含む、鉛系の金属酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  4. 　前記強誘電体薄膜におけるＺｒとＴｉとの組成比は、モルフォトロピック相境界を構成する組成比であることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
  5. 　前記金属酸化物は、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一方に添加物を含んでおり、
    　Ａサイトの添加物は、ランタノイド系金属、Ｓｒ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンであり、
    　Ｂサイトの添加物は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂの少なくともいずれかの金属イオンであることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
  6. 　ペロブスカイト結晶を一般式ＡＢＯ３で表したとき、前記強誘電体薄膜は、ＡサイトにＳｒ、Ｂａ、Ｂｉの少なくともいずれかの金属イオンを含み、ＢサイトにＴｉイオンまたはＴａイオンを含む、非鉛系の金属酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  7. 　基板上に、酸化チタンと白金とをこの順で積層して下部電極を形成し、
    　前記下部電極上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を、結晶配向が（１００）主配向となるように成膜することを特徴とする圧電素子の製造方法。
  8. 　前記強誘電体薄膜の成膜時の基板温度が、５５０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の圧電素子の製造方法。
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