JP2009209210A - Thermosetting resin composition, its molded body, cured body and cured molded body, and electronic equipment including those - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition capable of curing a dihydrobenzoxazine resin having excellent heat resistance and electrical properties at a lower temperature, a molded body, a cured body, a cured molded body, and an electronic device including the same. .
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。 Conventionally, thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin are based on their thermosetting properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, It has excellent reliability and is used in a wide range of industrial fields.
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。 However, the phenol resin and the melamine resin generate volatile by-products upon curing, the epoxy resin and the unsaturated polyester resin are inferior in flame retardancy, and the bismaleimide resin is very expensive.
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特開昭４９−４７３７８号公報等に開示されている（特許文献１）。 In order to eliminate these drawbacks, a dihydrobenzoxazine ring undergoes a ring-opening polymerization reaction and is thermally cured without generation of a volatile matter causing a problem (hereinafter abbreviated as a benzoxazine compound). Have been studied). In addition to the basic characteristics of the thermosetting resin as described above, the benzoxazine compound has excellent storability, a relatively low viscosity when melted, and various advantages such as a wide degree of freedom in molecular design. It is resin which has. Such a benzoxazine compound is disclosed in, for example, JP-A-49-47378 (Patent Document 1).
また、非特許文献１では、ビスフェノールＳ型のベンゾキサジン化合物が、一般的なオキサジン化合物に比べて、熱硬化温度が低いことが開示されている。ただし、この化合物は、誘電特性はよくない。 Non-Patent Document 1 discloses that a bisphenol S-type benzoxazine compound has a lower thermosetting temperature than a general oxazine compound. However, this compound has poor dielectric properties.
また、非特許文献２では、種々のビスフェノール型ベンゾキサジン化合物について検討し、電子吸引基のついたビスフェノール、特にビスフェノールＳ型のベンゾキサジン化合物が最も硬化温度が低いことが開示されている。 Non-Patent Document 2 examines various bisphenol-type benzoxazine compounds, and discloses that bisphenols with electron-withdrawing groups, particularly bisphenol S-type benzoxazine compounds, have the lowest curing temperature.
一般的にベンゾオキサジンは硬化温度が高いが、電子材料用途で多用されているエポキシ樹脂と同等のプロセス温度までは、低温化することが望まれている。上記のビスフェノールＳ型ベンゾキサジン化合物では、アミン側でしか特性を調整できず、低誘電率化、靭性向上等の要求に応えられない。 In general, benzoxazine has a high curing temperature, but it is desired to lower the temperature to a process temperature equivalent to that of an epoxy resin that is frequently used for electronic materials. In the bisphenol S-type benzoxazine compound, the characteristics can be adjusted only on the amine side, and it is not possible to meet the demands for lowering the dielectric constant and improving toughness.
また、通常硬化促進剤はフェノール類あるいはカルボン酸をはじめとする酸類がよく知られているが、例えば、非特許文献３では、フェノール性ＯＨを有するｐ−クレゾールとカルボキシル基を有するセバシン酸と比較により、ｐ−クレゾールの方が触媒としての効果が高いと述べられている。ただし、フェノール類の中での優劣については特に知られていない。
本発明の目的は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の開環重合を促進する効果が高く、しかも相溶性、安全性、コスト面で優れたジヒドロベンゾキサジン樹脂用硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を提供すことにある。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition containing a curing agent for dihydrobenzoxazine resin, which has a high effect of promoting ring-opening polymerization of dihydrobenzoxazine resin and is excellent in compatibility, safety and cost. Is in providing.
本発明は、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ）で示される数平均分子量が１０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物、を提供することにより、前記目的を達成したものである。 The present invention relates to a polyvalent hydroxy group having a number average molecular weight of 10,000 or less represented by formula (I) with respect to 100 parts by weight of a) benzoxazine resin having 2 or more dihydrobenzoxazine structures in the molecule. The object is achieved by providing a thermosetting resin composition containing 0.1 to 30 parts by weight of a compound.
１００の整数を表す。］
An integer of 100 is represented. ]
また、本発明は、以下のものを提供する。
２．前記式（Ｉ）におけるＲ1の炭化水素基の炭素数が、１〜２０であることを特徴とする前記１記載の熱硬化性樹脂組成物。
The present invention also provides the following.
2. 2. The thermosetting resin composition as described in 1 above, wherein the hydrocarbon group of R 1 in the formula (I) has 1 to 20 carbon atoms.
３．前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されることを特徴とする前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．前記式（ＩＩ）におけるＲ2が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする前記３記載の熱硬化性樹脂組成物。 4). 4. The thermosetting resin composition as described in 3 above, wherein R 2 in the formula (II) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
５．前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されることを特徴とする前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．前記式（ＩＩ）におけるＲ2が、炭素数１〜７の炭化水素基であることを特徴とする前記５記載の熱硬化性樹脂組成物。 6). 6. The thermosetting resin composition as described in 5 above, wherein R 2 in the formula (II) is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
７．前記ａ）の樹脂が、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られる主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００のベンゾキサジン樹脂であることを特徴とする前記１〜６に記載の熱硬化性樹脂組成物。 7. The resin a) is a benzoxazine resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 having a dihydrobenzoxazine structure in the main chain obtained by the reaction of a bifunctional phenol, a bifunctional amine and formaldehyde. The thermosetting resin composition as described in 1 to 6 above.
８．前記１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。 8). A molded product obtained by partially curing the thermosetting resin composition according to any one of 1 to 7 or without curing.
９．前記１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる硬化体。 9. Hardened | cured material obtained from the thermosetting resin composition in any one of said 1-7.
１０．前記８記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。 10. 9. A cured molded product obtained by curing the molded product according to 8.
１１．前記８記載の成形体、前記９記載の硬化体、または前記１０記載の硬化成形体を含む電子機器。 11. 9. An electronic device comprising the molded article according to 8, the cured article according to 9, or the cured molded article according to 10.
本発明によれば、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。 According to the present invention, a thermosetting resin composition capable of curing a dihydrobenzoxazine resin excellent in heat resistance and electrical characteristics at a lower temperature, a molded body, a cured body, a cured molded body, and an electron including them Equipment is provided.
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、既述の通り、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ
）で示される数平均分子量が１０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
As described above, the thermosetting resin composition of the present invention is obtained by b) formula (I) with respect to 100 parts by weight of a benzoxazine resin having two or more dihydrobenzoxazine structures in the molecule.
) And 0.1 to 30 parts by weight of a polyvalent hydroxy compound having a number average molecular weight of 10,000 or less.
１００の整数を表す。］
An integer of 100 is represented. ]
本発明に用いられるａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有する樹脂は、樹脂分子内にジヒドロベンゾキサジン構造を２個以上有するものであれば、特に制限されない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、かかる構成からなるため、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることができる。 The resin a) having two or more dihydrobenzoxazine structures in the molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more dihydrobenzoxazine structures in the resin molecule. Since the thermosetting resin composition of the present invention has such a configuration, a dihydrobenzoxazine resin excellent in heat resistance and electrical characteristics can be cured at a lower temperature.
ａ）成分の樹脂は、例えば、多官能フェノール化合物、アミン化合物、およびアルデヒド化合物、を加熱して反応させること等により得られる。特に、ａ）の樹脂は、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られるものが好ましく、重量平均分子量１，０００〜１００，０００の主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂であることが、得られる硬化体の力学強度、耐熱性の点で好ましい。 The resin of component a) can be obtained, for example, by heating and reacting a polyfunctional phenol compound, an amine compound, and an aldehyde compound. In particular, the resin a) is preferably obtained by reaction of a bifunctional phenol, a bifunctional amine and formaldehyde, and has a dihydrobenzoxazine structure in the main chain having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. It is preferable in terms of mechanical strength and heat resistance of the obtained cured product.
ここで用いられる二官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）、等の二官能フェノール化合物等が好ましい。 Although it does not specifically limit as a bifunctional phenol compound used here, For example, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 4,4'-dihydroxy diphenyl ether, 2,2'-dihydroxy Diphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4- Hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4 ′ -[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (“Bisphenol P” manufactured by Mitsui Chemicals, “α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ), 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene) Bisphenol (manufactured by Mitsui Chemicals, "bisphenol M"), bifunctional phenol compounds are preferable and the like.
また、二官能アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−１００」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤハードＡ−Ａ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−２００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−３００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物や、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（セラニーズ製「ＴＣＤジアミン」）、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製「ＮＢＤＡ」）等の橋かけ環式ジアミン化合物、あるいは、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン等の脂環式ジアミン化合物、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン等の直鎖状もしくは分岐を有する脂肪族ジアミン化合物等が好ましい。 The bifunctional amine compound is not particularly limited, and examples thereof include benzidine, o-tolidine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane (Japan) “Kayabond C-100” manufactured by Kayaku), 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane (“Kayahard AA” manufactured by Nippon Kayaku), 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane (“Kayabond C-200S” manufactured by Nippon Kayaku), 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane (“Kayabond C-300S manufactured by Nippon Kayaku” )), 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino) Phenoxy) neopentane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (“Bisaniline M” manufactured by Mitsui Chemicals), 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1- Methyl-ethylidene)] bisaniline (“Bisaniline P” manufactured by Mitsui Chemicals), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (“BAPP” manufactured by Wakayama Seika), 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] aromatic diamine compounds such as hexafluoropropane and bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and 3 (4), 8 (9),- Bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane (Celanese Ltd. "TCD-diamine"), 2,5 (6) - bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane ( Bridged cyclic diamine compounds such as “NBDA” manufactured by Mitsui Chemicals, or 1,4-cyclohexylamine, 1,3-cyclohexylamine, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (amino) Cycloaliphatic diamine compounds such as methyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), isophoronediamine, 1,8-diamino-p-menthane, , 2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diamino Hexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3- A linear or branched aliphatic diamine compound such as diaminopropane is preferred.
また、アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。 The aldehyde compound is not particularly limited, but formaldehyde is preferable, and the formaldehyde can be used in the form of paraformaldehyde which is a polymer thereof, formalin which is in the form of an aqueous solution, or the like. is there. The reaction proceeds more slowly when paraformaldehyde is used. As other aldehyde compounds, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like can also be used.
ａ）成分の樹脂を製造するに際しては、単官能フェノール化合物をさらに使用することができる。また、ａ）成分の樹脂を製造するに際しては、上記各成分を適当な溶媒中で加熱して反応させることができる。溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。 In producing the resin as component a), a monofunctional phenol compound can be further used. Moreover, when manufacturing resin of a) component, each said component can be heated and made to react in a suitable solvent. The solvent is not particularly limited, but a material having a high degree of polymerization is more easily obtained when the raw material phenol compound or diamine compound and the product polymer are more soluble. Examples of such a solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as THF and dioxane, and the like.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。 The thermosetting resin composition of the present invention contains at least the thermosetting resin described above. The thermosetting resin composition according to the present invention preferably contains the thermosetting resin as a main component, for example, the thermosetting resin as a main component, and another heat component as a subcomponent. The thing containing curable resin is mentioned.
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of other thermosetting resins as accessory components include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicon resins, melamine resins, urea resins, allyl resins, phenol resins, and unsaturated resins. Examples thereof include polyester resins, bismaleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, aniline resins. Among these, an epoxy resin, a phenol resin, and a thermosetting polyimide resin are more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of a molded body formed from the composition. These other thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明に用いられるｂ）成分の多価ヒドロキシ化合物は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の硬化剤として使用されるものである。 Next, the polyvalent hydroxy compound of component b) used in the present invention is used as a curing agent for dihydrobenzoxazine resin.
なお、ジヒドロベンゾキサジン樹脂に用いる硬化剤としては、これまでに、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体等が知られていた。 In addition, as a hardening | curing agent used for dihydrobenzoxazine resin, for example, polyfunctional phenols, such as catechol and bisphenol A, sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid, benzoic acid, Carboxylic acids such as salicylic acid, oxalic acid, adipic acid, metal complexes such as cobalt (II) acetylacetonate, aluminum (III) acetylacetonate, zirconium (IV) acetylacetonate, calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, oxidation Metal oxides such as iron, calcium hydroxide, imidazole and its derivatives, tertiary amines such as diazabicycloundecene and diazabicyclononene and their salts, triphenylphosphine, triphenylphosphine / benzoquinone derivatives, triphenyl Phosphine To Phosphorus compounds such as rephenylboron salts, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, and derivatives thereof have been known.
本発明者らが、これらについてさらに詳細に検討を進めた結果、フェノール性ＯＨ基を有する化合物の中でも、特にレゾルシノール誘導体である式（Ｉ）で示される多価ヒドロキシ化合物が、反応を促進する効果が高く、相溶性に優れ、しかも硬化体の機械特性および電気特性が良好であることが判明した。 As a result of further investigations on these by the present inventors, among the compounds having a phenolic OH group, the polyhydroxy compound represented by the formula (I), which is a resorcinol derivative, promotes the reaction. It was found that the cured product was excellent in compatibility and mechanical properties and electrical properties of the cured product were good.
１００の整数を表す。］
ｎは合成のしやすさ、耐熱性、機械物性などの点で、ｎは１〜６が好ましく、特にｎ＝２が好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、耐熱性、機械物性などの点でＲ1は特に炭素数１〜７の炭化水素基が好ましい。
An integer of 100 is represented. ]
In terms of ease of synthesis, heat resistance, mechanical properties, and the like, n is preferably 1 to 6, and particularly preferably n = 2.
R 1 in formula (I) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 is particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms in terms of heat resistance, mechanical properties, and the like.
本発明に用いられる多価ヒドロキシ化合物は、レゾルシノールと、対応するハロゲン化炭化水素あるいはアルコールもしくはその他試薬との従来公知のエーテル化反応により容易に得ることができる。この様な反応は、例えば「第４版 実験化学講座 ２０ 有機合成II −アルコール・アミン− ｐ１８７〜ｐ２３７ （１９９２年、日本化学会編、丸善株式会社発行）等に種々の例が有り、これらを参考にすることができる。 The polyvalent hydroxy compound used in the present invention can be easily obtained by a conventionally known etherification reaction between resorcinol and a corresponding halogenated hydrocarbon, alcohol or other reagent. There are various examples of such reactions, for example, in "4th edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II -Alcohol Amine- p187-p237" (1992, edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd.). Can be helpful.
このとき、反応に対して不活性な溶媒を用いて希釈しても良い。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、等が挙げられる。 At this time, dilution may be performed using a solvent inert to the reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、ｏ−キシリレンジクロリド、ｍ−キシリレンジクロリド、ｐ−キシリレンジクロリド、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated hydrocarbon include 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane, o-xylylene dichloride, m-xylylene dichloride, p-xylylene dichloride, 1,2-dibromoethane, 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, 1,5-dibromopentane, 1,6-dibromohexane, etc. It is done.
アルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−ノナンジオール、等の２価アルコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類、末端あるいは側鎖にＯＨ基を有するオリゴマーやポリマー、例えば、末端ヒドロキシポリブタジエン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯ ＰＢ−Ｇ」）やポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、あるいはそれらの水素添加物（出光興産製「エポール」）、ポリオレフィン系ポリオール（三菱化学製「ポリテール」）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール（宇部興産製「ＰＣＤ」）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解物等が挙げられる。 Specific examples of the alcohol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-methyl- Dihydric alcohols such as 1,8-nonanediol, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, oligomers and polymers having an OH group at the terminal or side chain, such as terminal hydroxypolybutadiene ( Idemitsu Kosan "Poly bd", Nippon Soda "NISSO PB-G") and polyisoprene (Idemitsu Kosan "Poly ip"), or hydrogenated products thereof (Idemitsu Kosan "Epol"), polyolefin polyol ( "Polytail" manufactured by Mitsubishi Chemical) Li ester polyols, polycarbonate diols (manufactured by Ube Industries "PCD"), ethylene - vinyl alcohol copolymer, hydrolysates of ethylene-vinyl acetate copolymer.
これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
式（Ｉ）の化合物において、低分子量体は樹脂に対する相溶性に優れている。またＲ
を適宜選択することにより、相溶性、柔軟性、耐水性、電気特性等を調整することができる。
In the compound of formula (I), the low molecular weight substance is excellent in compatibility with the resin. Also R
By selecting as appropriate, compatibility, flexibility, water resistance, electrical properties, and the like can be adjusted.
本発明に用いられる硬化剤としての多価ヒドロキシ化合物は、硬化体の電気特性、機械特性に悪影響を及ぼしにくいため、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲の含有量で使用する。０．１重量部未満では、硬化促進の効果が低く、３０重量部超では電気特性および機械特性が悪化する。 The polyvalent hydroxy compound as a curing agent used in the present invention is less likely to have an adverse effect on the electrical properties and mechanical properties of the cured product, and is preferably 0.1 to 30 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the thermosetting resin. Is used at a content in the range of 0.5 to 20 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of promoting the curing is low, and if it exceeds 30 parts by weight, the electrical properties and mechanical properties are deteriorated.
また本発明に用いられる多価ヒドロキシ化合物は、分子量または数平均分子量が１０，０００以下であり、さらには２４６〜５，０００であることがより好ましい。分子量又は数平均分子量が、上記の範囲にあることで、相溶性、硬化促進特性に優れるものとなる。
この範囲で式(Ｉ)において、ｎ＝２であり、Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−である化合
物（下記式（ＩＩＩ）に示す化合物）が、合成のしやすさの点で特に好ましく、この場合、分子量は最小の値である２４６となる。
The polyvalent hydroxy compound used in the present invention has a molecular weight or number average molecular weight of 10,000 or less, and more preferably 246 to 5,000. When the molecular weight or the number average molecular weight is in the above range, the compatibility and the curing acceleration property are excellent.
Within this range, in the formula (I), a compound in which n = 2 and R 1 is —CH 2 —CH 2 — (compound represented by the following formula (III)) is particularly preferred from the viewpoint of ease of synthesis. In this case, the molecular weight is 246 which is the minimum value.
また、式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されるものも、耐熱性や機械物性の点から、好ましい。
式（ＩＩ）におけるＲ2は、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜７の炭化水素基であることが、耐熱性、機械物性、耐衝撃性などの点で好ましい。 R 2 in formula (II) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 7 carbon atoms, from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, impact resistance, and the like.
また、式(Ｉ)において、ｎ＝２、Ｒ1が式（ＩＩ）で表される化合物であって、式（
ＩＩ）においてｍ＝１、Ｒ2が−ＣＨ2−である化合物も、合成のしやすさの点で特に好ましい。
In the formula (I), n = 2 and R 1 is a compound represented by the formula (II),
A compound in which m = 1 in II) and R 2 is —CH 2 — is also particularly preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。 In addition, the thermosetting resin composition according to the present invention includes a flame retardant, a nucleating agent, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, Various additives such as a combustion aid, an antistatic agent, an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be contained. These may be used alone or in combination of two or more. In preparing the thermosetting resin composition according to the present invention, a reactive or non-reactive solvent can also be used.
〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性樹脂組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。本発明の成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
[Molded body]
The molded body according to the present invention is obtained by partially curing the thermosetting resin composition described above as necessary or without curing. As the molded body of the present invention, since the thermosetting resin described above has moldability before curing, even after being molded before curing and then cured by applying heat (cured molded body), What hardened | cured simultaneously with shaping | molding (hardening body) may be sufficient. Moreover, the dimension and shape in particular are not restrict | limited, For example, a sheet form (plate shape), block shape, etc. are mentioned, Furthermore, other site | parts (for example, adhesion layer) may be provided.
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。 As the curing method, any conventionally known curing method can be used. Generally, it may be heated at about 120 to 260 ° C. for several hours, but if the heating temperature is lower or the heating time is insufficient, In some cases, curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. In addition, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, side reactions such as decomposition may occur in some cases, and the mechanical strength may be disadvantageously reduced. Therefore, it is desirable to select appropriate conditions according to the characteristics of the thermosetting compound to be used.
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂組成物よりなる本発明の成形体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。 As described above, the molded article of the present invention made of the thermosetting resin composition thus obtained has a benzoxazine structure in the polymer structure, so that excellent dielectric properties can be realized.
また、本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。 Further, the molded article of the present invention is excellent in reliability, flame retardancy, moldability, aesthetics, etc. based on the thermosetting property of the thermosetting resin composition, and has a glass transition temperature (Tg). ) Is high, it can be applied to stressed parts and moving parts, and since no volatile by-products are generated during polymerization, such volatile by-products are not contained in the molded body. This is also preferable for hygiene management.
本発明の成形体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
The molded body of the present invention can be suitably used for applications such as electronic parts / electronic devices and materials thereof, multilayer boards, laminates, sealants, adhesives and the like that are particularly required to have excellent dielectric properties.
Here, specific examples of the electronic device include a mobile phone, a display device, an in-vehicle device, a computer, and a communication device.
In addition, it can be used for applications such as aircraft members, automobile members, and building members.
実施例
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
Examples Typical examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
〔ＧＰＣ測定〕
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、ＴＨＦを展開媒として、カラム温度
４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、
カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直
列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリス
チレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００
、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５
００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
[GPC measurement]
A Shimadzu high performance liquid chromatograph system was used, and measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using THF as a developing medium. Using “RID-10A” as a detector,
Two columns, “KF-804L” (exclusion limit molecular weight 400,000) manufactured by Shodex, were connected in series. “TSK standard polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation is used as the standard polystyrene, and the weight average molecular weight Mw = 354,000, 189,000, 98,900.
37,200,17,100,9,830,5,870,2,500,1,050,5
A calibration curve was created using 00 and the molecular weight was calculated.
［ＤＳＣ測定］
島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」を用い、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。硬化反応に基づく発熱ピークを、ＴＡ−６０ＷＳ付属のアプリケーションソフト「ＴＡ−６０」を用いて解析した。
[DSC measurement]
Using “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation, the measurement was performed under an argon atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min. The exothermic peak based on the curing reaction was analyzed using the application software “TA-60” attached to TA-60WS.
［1Ｈ−ＮＭＲ測定］
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、溶媒に重クロロホルムを使用し、２３℃で測定した。
［ＤＭＡ測定］
ＳＩＩナノテクノロジー製「ＤＭＳ６１００」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／分で測定した。
［誘電特性の評価］
ヒューレットパッカード製、「８５１０Ｃ」を用いて空洞共振法により、２３℃、５．８ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
[ 1 H-NMR measurement]
JEOL NMR measurement apparatus “ECX-400” was used, and deuterated chloroform was used as a solvent, and measurement was performed at 23 ° C.
[DMA measurement]
Using “DMS6100” manufactured by SII Nanotechnology, measurement was performed under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 2 ° C./min.
[Evaluation of dielectric properties]
The dielectric constant and dielectric loss tangent at 23 ° C. and 5.8 GHz were measured by a cavity resonance method using “8510C” manufactured by Hewlett-Packard.
ビスフェノールＡとアニリン、ホルムアルデヒドより得られるジヒドロベンゾキサジン樹脂（四国化成製「Ｂ―ａ」）１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部を粉末の状態で乳鉢で混合し、熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２１０℃であった。
〔比較例１〕
For 100 parts by weight of dihydrobenzoxazine resin (“Ba” manufactured by Shikoku Chemicals) obtained from bisphenol A, aniline and formaldehyde, 3,3′-ethylenedioxydiphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry, formula (II)) Compound 10) was mixed with a mortar in a powder state to prepare a thermosetting resin composition. When DSC measurement was performed on this composition, an exothermic peak accompanying curing was confirmed, and the peak temperature was 210 ° C.
[Comparative Example 1]
ビスフェノールＡとアニリン、ホルムアルデヒドより得られるベンゾオキサジン樹脂（四国化成製「Ｂ−ａ」）について、単独で実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴うピークが確認され、そのピーク温度は２４０℃であった。
〔比較例２〕
A benzoxazine resin (“Ba” manufactured by Shikoku Kasei) obtained from bisphenol A, aniline, and formaldehyde alone was subjected to DSC measurement under the same conditions as in Example 1. As a result, a peak associated with curing was confirmed. The temperature was 240 ° C.
[Comparative Example 2]
実施例１において３，３’−エチレンジオキシジフェノールの代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いて熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱が確認され、そのピーク温度は２２５℃であった。
〔合成例１〕
In Example 1, a thermosetting resin composition was prepared using p-tert-butylphenol instead of 3,3′-ethylenedioxydiphenol. About this composition, when DSC measurement was performed on the same conditions as Example 1, the heat_generation | fever accompanying hardening was confirmed and the peak temperature was 225 degreeC.
[Synthesis Example 1]
撹拌器、冷却管、温度調節ジャケットを備えたガラス容器中で、ビスフェノールＭ
７２８．５ｇ（２．１ｍｏｌ、三井化学製）、ビスアニリンＭ ５６４．４ｇ（１．６ｍｏｌ、三井化学製）、１，１２−ドデカンジアミン １０９．６ｇ（０．５ｍｏｌ、小倉合成工業製）、フェノール１６．０ｇ（０．２ｍｏｌ、和光純薬製）をトルエン３Ｌ、イソブタノール１５０ｍｌに溶解させた。ここへパラホルムアルデヒド３６５ｇ（三菱ガス化学製、９１．６％）を投入し、加熱して還流下で７時間反応させた。得られた溶液をろ過後、溶媒を除去して分子内にジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を得た。
ＧＰＣ測定により評価したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１３，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的の構造を有する樹脂であることを確認した。
Bisphenol M in a glass container equipped with a stirrer, condenser, and temperature control jacket
728.5 g (2.1 mol, manufactured by Mitsui Chemicals), Bisaniline M 564.4 g (1.6 mol, manufactured by Mitsui Chemicals), 1,12-dodecanediamine 109.6 g (0.5 mol, manufactured by Ogura Gosei Co., Ltd.), phenol 16 0.0 g (0.2 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 3 L of toluene and 150 ml of isobutanol. To this, 365 g of paraformaldehyde (Mitsubishi Gas Chemical Co., 91.6%) was added, heated and reacted for 7 hours under reflux. After the obtained solution was filtered, the solvent was removed to obtain a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine structure in the molecule.
When evaluated by GPC measurement, the weight average molecular weight Mw was 13,500 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 3.6. It was also confirmed by 1 H-NMR measurement that the resin had the target structure.
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部を粉末の状態で乳鉢で混合し熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２３６℃であった。
〔比較例３〕
To 100 parts by weight of the benzoxazine resin obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by weight of 3,3′-ethylenedioxydiphenol (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., compound of formula (II)) is mixed in a mortar in a powder state. A thermosetting resin composition was prepared. When DSC measurement was performed on this composition, an exothermic peak accompanying curing was confirmed, and the peak temperature was 236 ° C.
[Comparative Example 3]
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂について、単独で実施例２と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴うピークが確認され、そのピーク温度は２５０℃であった。 When the DSC measurement was performed on the benzoxazine resin obtained in Synthesis Example 1 alone under the same conditions as in Example 2, a peak accompanying curing was confirmed, and the peak temperature was 250 ° C.
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部をトルエン／テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解し、ＰＥＴフィルム上に塗工して８０℃のオーブンで１時間乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物のフィルムを得た。このフィルムについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認されたが、そのピーク温度は２２４℃であり、１６０℃付近から反応が開始していることが確認された。ＤＳＣチャートを図１に示す。
〔比較例４〕
To 100 parts by weight of the benzoxazine resin obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by weight of 3,3′-ethylenedioxydiphenol (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., compound of formula (II)) is dissolved in a toluene / tetrahydrofuran mixed solvent. Then, it was coated on a PET film and dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour to obtain a film of a thermosetting resin composition. When this film was subjected to DSC measurement, an exothermic peak accompanying curing was confirmed, but the peak temperature was 224 ° C., and it was confirmed that the reaction started from around 160 ° C. A DSC chart is shown in FIG.
[Comparative Example 4]
３，３’−エチレンジオキシジフェノールを添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてフィルムを作製した。このフィルムについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２５４℃であり、２００℃を超える領域において反応が開始していることが確認された。ＤＳＣチャートを図２に示す。 A film was produced in the same manner as in Example 3 except that 3,3'-ethylenedioxydiphenol was not added. When this film was subjected to DSC measurement, an exothermic peak accompanying curing was confirmed, the peak temperature was 254 ° C., and it was confirmed that the reaction started in a region exceeding 200 ° C. A DSC chart is shown in FIG.
本発明は、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition capable of curing a dihydrobenzoxazine resin having excellent heat resistance and electrical properties at a lower temperature, a molded body, a cured body, a cured molded body, and an electronic device including them. Have industrial applicability.
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