JP2009187891A - Membrane-electrode assembly and fuel cell - Google Patents

Membrane-electrode assembly and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2009187891A
JP2009187891A JP2008029186A JP2008029186A JP2009187891A JP 2009187891 A JP2009187891 A JP 2009187891A JP 2008029186 A JP2008029186 A JP 2008029186A JP 2008029186 A JP2008029186 A JP 2008029186A JP 2009187891 A JP2009187891 A JP 2009187891A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst layer
cathode catalyst
proton conductor
region
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008029186A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazumine Kimura
和峰 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2008029186A priority Critical patent/JP2009187891A/en
Publication of JP2009187891A publication Critical patent/JP2009187891A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane-electrode assembly capable of suppressing performance drop and to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly. <P>SOLUTION: The membrane-electrode assembly includes: an anode catalyst layer; a cathode catalyst layer; and an electrolyte membrane arranged between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and in the membrane-electrode assembly, at least the cathode catalyst layer contains a first proton conductor having relatively high acid strength and a second proton conductor having acid strength lower than that of the first proton conductor, and the ratio of the second proton conductor contained per unit volume of a high humidity region where becomes the average humidity of the cathode catalyst layer or higher when used is larger than the ratio of the second proton conductor contained per unit volume of a low humidity region where becomes less than the average humidity when used, and the fuel cell includes the membrane-electrode assembly; a first conductor arranged so as to be electrically connected to the anode catalyst layer; and a second conductor arranged so as to be electrically connected to the cathode catalyst layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、複数種類のプロトン伝導体を含有する触媒層と電解質膜とを有する膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備えた燃料電池に関する。   The present invention relates to a membrane electrode structure having a catalyst layer containing a plurality of types of proton conductors and an electrolyte membrane, and a fuel cell including the membrane electrode structure.

燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード触媒層及びカソード触媒層）とを備える膜電極構造体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域で運転することができる。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。   A fuel cell has a membrane electrode structure (hereinafter referred to as “MEA”) including an electrolyte layer (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) and electrodes (an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer) respectively disposed on both sides of the electrolyte membrane. This is a device that causes an electrochemical reaction and takes out the electric energy generated by the electrochemical reaction to the outside. Among fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes referred to as “PEFC”) used in a home cogeneration system, an automobile, or the like can be operated in a low temperature region. This PEFC has been attracting attention as a power source and portable power source for electric vehicles because of its high energy conversion efficiency, short start-up time, and small and light system.

ＰＥＦＣの単セルは、ＭＥＡと、当該ＭＥＡを狭持する一対の集電体と、を備え、ＭＥＡには、含水状態に保たれることによりプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーが含有される。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒の作用下でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給された酸素とが反応することにより、水が生成される。   A single cell of PEFC includes an MEA and a pair of current collectors that sandwich the MEA, and the MEA contains a proton conductive polymer that expresses proton conductivity by being kept in a water-containing state. The During operation of the PEFC, a hydrogen-containing gas (hereinafter referred to as “hydrogen”) is supplied to the anode, and an oxygen-containing gas (hereinafter referred to as “air”) is supplied to the cathode. The hydrogen supplied to the anode is separated into protons and electrons under the action of the catalyst contained in the catalyst layer of the anode (hereinafter also referred to as “anode catalyst layer”). It reaches the cathode catalyst layer (hereinafter also referred to as “cathode catalyst layer”) through the layer and the electrolyte membrane. On the other hand, electrons reach the cathode catalyst layer through an external circuit, and through such a process, electric energy can be extracted. Then, protons and electrons that have reached the cathode catalyst layer react with oxygen supplied to the cathode catalyst layer, thereby generating water.

ＰＥＦＣの運転時には、多くの場合、カソード触媒層がアノード触媒層よりも高電位となり、カソード触媒層の電位は、ＰＥＦＣの運転状態に応じて変動し得る。カソード触媒層に含有される触媒（例えば、白金等）は、高電位環境下で酸化され、イオンになる。ＭＥＡを構成する電解質膜には触媒が含有されないため、カソード触媒層と電解質膜との間には、触媒の濃度勾配が存在する。それゆえ、カソード触媒層で触媒が酸化されてイオンの状態になると、当該イオンは電解質膜へと拡散し、電解質膜とカソード触媒層との界面や電解質膜の内部で触媒が析出することがある。このようにして、カソード触媒層に含有されていた触媒が電解質膜へと移動（以下において「溶出」ということがある。）すると、カソード触媒層に含有された触媒の量が低減するため、ＰＥＦＣの性能が低下する。したがって、ＰＥＦＣの性能を向上させるためには、触媒の溶出を抑制することが有効である。   During operation of the PEFC, in many cases, the cathode catalyst layer has a higher potential than the anode catalyst layer, and the potential of the cathode catalyst layer can vary depending on the operation state of the PEFC. A catalyst (for example, platinum) contained in the cathode catalyst layer is oxidized into ions in a high potential environment. Since the electrolyte membrane that constitutes the MEA contains no catalyst, a concentration gradient of the catalyst exists between the cathode catalyst layer and the electrolyte membrane. Therefore, when the catalyst is oxidized in the cathode catalyst layer to be in an ion state, the ions may diffuse into the electrolyte membrane, and the catalyst may be deposited at the interface between the electrolyte membrane and the cathode catalyst layer or inside the electrolyte membrane. . In this way, when the catalyst contained in the cathode catalyst layer moves to the electrolyte membrane (hereinafter sometimes referred to as “elution”), the amount of the catalyst contained in the cathode catalyst layer is reduced. The performance of is reduced. Therefore, in order to improve the performance of PEFC, it is effective to suppress elution of the catalyst.

ＰＥＦＣの性能を向上させることを目的とした技術として、例えば特許文献１には、水素イオン伝導性を有する第１の高分子電解質を含む高分子電解質膜と、高分子電解質膜の主面上に配置される、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質を含むカソード触媒層と、上記主面と反対側の高分子電解質膜の主面上にカソード触媒層と対向するように配置される、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質を含むアノード触媒層と、を有しており、第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、かつイオン交換基として、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含んでいること、を特徴とする膜触媒層接合体が開示されている。そして、特許文献１には、カソード触媒層中の第２の高分子電解質のイオン交換基としてスルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を用いれば、白金の周辺領域のｐＨを増大（プロトン濃度を低下）させることができ、これによって白金の溶解が抑制され、白金粒子の粒径増大による表面積の減少を抑制することができる旨、記載されている。   As a technique aiming at improving the performance of PEFC, for example, Patent Document 1 discloses a polymer electrolyte membrane including a first polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity and a main surface of the polymer electrolyte membrane. A cathode catalyst layer including a second polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, and a cathode catalyst layer disposed on a main surface of the polymer electrolyte membrane opposite to the main surface; An anode catalyst layer containing a third polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, the average EW value of the first polymer electrolyte is 900 to 1200, A membrane-catalyst layer assembly characterized in that an average EW value is 900 to 1200 and an ion exchange group having an acid dissociation constant smaller than that of a sulfonic acid group is contained as an ion exchange group. In Patent Document 1, if an ion exchange group having a smaller acid dissociation constant than a sulfonic acid group is used as the ion exchange group of the second polymer electrolyte in the cathode catalyst layer, the pH in the peripheral region of platinum is increased ( (Proton concentration can be reduced), thereby suppressing the dissolution of platinum and reducing the surface area due to the increase in the particle size of the platinum particles.

また、特許文献２には、電解質膜及び該電解質膜の両側に配設される電極層を備える電解質・電極構造体を備え、電解質膜は、スルホン酸基を備えるとともに、過酸化水素分解性能を有するイオン、並びに、スルホン酸基よりも相対的に弱酸性の弱酸性基及び／又は無機粒子が、いずれかの構成部材及び／又は該構成部材間に備えられることを特徴とする、燃料電池が開示されている。また、特許文献３には、Ｐｔを含む貴金属粒子を多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子と、プロトン伝導性物質とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料が開示されている。   Patent Document 2 includes an electrolyte membrane and an electrolyte / electrode structure including electrode layers disposed on both sides of the electrolyte membrane. The electrolyte membrane includes a sulfonic acid group and has a hydrogen peroxide decomposition performance. The fuel cell is characterized in that any of the constituent members and / or between the constituent members is provided with a weakly acidic group and / or inorganic particles that are relatively weaker acidic than the sulfonic acid group. It is disclosed. Patent Document 3 discloses a fuel cell electrode material comprising catalyst particles formed by enclosing noble metal particles containing Pt with a porous inorganic material, and a proton conductive substance. ing.

特開２００７−１５７４５３号公報JP 2007-157453 A 特開２００６−２６１００４号公報JP 2006-261004 A 特開２００７−５２９２号公報JP 2007-5292 A

特許文献１に開示されている技術によれば、カソード触媒層に、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を有する第２の高分子電解質が含有されているので、白金周辺領域のｐＨを増大させることが可能になる結果、白金の溶出及び白金粒子の粗大化を抑制することが可能になると考えられる。しかし、カソード触媒層を構成する高分子電解質として第２の高分子電解質のみを用いると、カソード触媒層のプロトン伝導抵抗が増大しやすい。プロトン伝導抵抗が増大すると燃料電池の性能が低下するため、特許文献１に開示されている技術では、燃料電池の性能低下を抑制することが困難であるという問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と特許文献２に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決が困難であった。   According to the technique disclosed in Patent Document 1, the cathode catalyst layer contains the second polymer electrolyte having an ion exchange group having an acid dissociation constant smaller than that of the sulfonic acid group. As a result of increasing the pH, it is considered that elution of platinum and coarsening of platinum particles can be suppressed. However, when only the second polymer electrolyte is used as the polymer electrolyte constituting the cathode catalyst layer, the proton conduction resistance of the cathode catalyst layer tends to increase. When the proton conduction resistance increases, the performance of the fuel cell deteriorates. Therefore, the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that it is difficult to suppress the performance deterioration of the fuel cell. Such a problem has been difficult to solve even if the technique disclosed in Patent Document 1 and the technique disclosed in Patent Document 2 are combined.

また、特許文献３に開示されている技術によれば、Ｐｔを含む貴金属粒子が多孔性無機材料により包接されているので、貴金属粒子の溶出が抑制されると考えられる。しかし、貴金属粒子を多孔性無機材料で包摂すると、プロトンが貴金属粒子へ到達し難くなるため、プロトン伝導抵抗が増大しやすい。したがって、特許文献１及び／又は特許文献２に開示されている技術と特許文献３に開示されている技術とを組み合わせたとしても、燃料電池の性能低下を抑制することは困難であるという問題があった。   Further, according to the technique disclosed in Patent Document 3, since the noble metal particles containing Pt are enclosed by the porous inorganic material, it is considered that the elution of the noble metal particles is suppressed. However, when the noble metal particles are included in the porous inorganic material, protons are difficult to reach the noble metal particles, so that proton conduction resistance is likely to increase. Therefore, even if the technique disclosed in Patent Document 1 and / or Patent Document 2 and the technique disclosed in Patent Document 3 are combined, there is a problem that it is difficult to suppress the performance degradation of the fuel cell. there were.

そこで本発明は、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備える燃料電池、を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the membrane electrode structure which can suppress a performance fall, and a fuel cell provided with the said membrane electrode structure.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備える膜電極構造体であって、少なくともカソード触媒層は、相対的に酸強度が大きい第１プロトン伝導体、及び、第１プロトン伝導体よりも酸強度が小さい第２プロトン伝導体を含有し、使用時にカソード触媒層の平均湿度以上となる高湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合が、使用時に平均湿度未満となる低湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合よりも大きいことを特徴とする、膜電極構造体である。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
A first aspect of the present invention is a membrane electrode structure comprising an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, wherein at least the cathode catalyst layer is A high-humidity region containing a first proton conductor having a relatively high acid strength and a second proton conductor having a lower acid strength than the first proton conductor, and being equal to or higher than the average humidity of the cathode catalyst layer during use The ratio of the second proton conductor contained per unit volume is greater than the percentage of the second proton conductor contained per unit volume in a low humidity region that is less than the average humidity during use. A membrane electrode structure.

ここに、本発明における「アノード触媒層」は、少なくとも、水素から電子及びプロトンが生じる電気化学反応の触媒として機能する物質（例えば、白金等。以下において「触媒金属」という。）と、当該電気化学反応で生じたプロトンを電解質膜側へと移動させるプロトン伝導体と、当該電気化学反応で生じた電子を電解質膜から離れる側へと移動させる導電体と、を含有していれば、その形態は特に限定されない。さらに、本発明における「カソード触媒層」は、少なくとも、アノード触媒層から移動してきたプロトンを移動させるプロトン伝導体と、アノード触媒層から移動してきた電子を移動させる導電体と、電子及びプロトンと酸素とが反応して水が生じる電気化学反応の触媒として機能する触媒金属と、を含有している。さらに、本発明における「プロトン伝導体」は、膜電極構造体の使用時にプロトン伝導性を発現し、かつ、膜電極構造体が燃料電池で使用された時の環境に耐え得る性質を有する物質であれば、特に限定されるものではない。本発明における「プロトン伝導体」としては、例えば、ＰＥＦＣの触媒層で使用可能なプロトン伝導体等（フッ素系のポリマー等）を好適に用いることができる。さらに、「相対的に酸強度が大きい第１プロトン伝導体」とは、カソード触媒層に第１プロトン伝導体及び第２プロトン伝導体が含有され、第１プロトン伝導体が第２プロトン伝導体よりも酸強度が大きいことを意味する。ここで「第１プロトン伝導体が第２プロトン伝導体よりも酸強度が大きい」とは、含水状態下において、第１プロトン伝導体が含有され第２プロトン伝導体が含有されない領域のｐＨをＸ、第２プロトン伝導体が含有され第１プロトン伝導体が含有されない領域のｐＨをＹとするとき、Ｘ＜Ｙの関係が成立することを意味する。さらに、「使用時にカソード触媒層の平均湿度以上となる高湿度領域」とは、膜電極構造体がＰＥＦＣで使用されている際における、カソード触媒層全体の平均湿度以上の湿度になる、カソード触媒層の一部領域（水分の含有量が多い湿潤領域）を意味する。高湿度領域の具体例としては、カソード触媒層へと供給される空気の出口近傍等を挙げることができる。さらに、「使用時に平均湿度未満となる低湿度領域」とは、膜電極構造体がＰＥＦＣで使用されている際における、カソード触媒層全体の平均湿度よりも湿度が小さい、カソード触媒層の一部領域（水分の含有量が少ない乾燥した領域）を意味する。低湿度領域の具体例としては、カソード触媒層へと供給される空気の入口近傍等を挙げることができる。さらに、「高湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合が、低湿度領域の単位体積当たりに含有される第２プロトン伝導体の割合よりも大きい」とは、高湿度領域の単位体積当たりに含有され得る第１プロトン伝導体及び第２プロトン伝導体の質量をそれぞれＰ１（Ｐ１≧０）、Ｐ２（Ｐ２＞０）、低湿度領域の単位体積当たりに含有され得る第１プロトン伝導体及び第２プロトン伝導体の質量をそれぞれＰ３（Ｐ３＞０）、Ｐ４（Ｐ４≧０）とするとき、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）＞Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）が成り立つことを意味する。   Here, the “anode catalyst layer” in the present invention includes at least a substance functioning as a catalyst for an electrochemical reaction in which electrons and protons are generated from hydrogen (eg, platinum or the like; hereinafter referred to as “catalyst metal”) and the electricity. If a proton conductor that moves protons generated by a chemical reaction to the electrolyte membrane side and a conductor that moves electrons generated by the electrochemical reaction to the side away from the electrolyte membrane are included, the form Is not particularly limited. Furthermore, the “cathode catalyst layer” in the present invention includes at least a proton conductor that moves protons that have moved from the anode catalyst layer, a conductor that moves electrons that have moved from the anode catalyst layer, and electrons, protons, and oxygen. And a catalytic metal that functions as a catalyst for an electrochemical reaction in which water is produced by the reaction of. Furthermore, the “proton conductor” in the present invention is a substance that exhibits proton conductivity when the membrane electrode structure is used, and that can withstand the environment when the membrane electrode structure is used in a fuel cell. If there is, it will not be specifically limited. As the “proton conductor” in the present invention, for example, a proton conductor that can be used in a PEFC catalyst layer (fluorine polymer or the like) can be preferably used. Furthermore, the “first proton conductor having relatively high acid strength” means that the cathode catalyst layer contains the first proton conductor and the second proton conductor, and the first proton conductor is more than the second proton conductor. Also means high acid strength. Here, “the first proton conductor has a higher acid strength than the second proton conductor” means that the pH of the region containing the first proton conductor and not containing the second proton conductor under water-containing condition is X When the pH of the region containing the second proton conductor and not containing the first proton conductor is Y, it means that the relationship X <Y is established. Furthermore, “a high humidity region where the average humidity of the cathode catalyst layer becomes higher than the average humidity during use” means that the cathode catalyst has a humidity higher than the average humidity of the entire cathode catalyst layer when the membrane electrode structure is used in PEFC. It means a partial region of the layer (a wet region with a high water content). Specific examples of the high humidity region include the vicinity of the outlet of the air supplied to the cathode catalyst layer. Furthermore, “a low humidity region where the average humidity is less than the average humidity when in use” means a part of the cathode catalyst layer whose humidity is lower than the average humidity of the entire cathode catalyst layer when the membrane electrode structure is used in PEFC. It means a region (a dry region with a low water content). Specific examples of the low humidity region include the vicinity of the inlet of the air supplied to the cathode catalyst layer. Furthermore, “the proportion of the second proton conductor contained per unit volume in the high humidity region is larger than the proportion of the second proton conductor contained per unit volume in the low humidity region” means that the high humidity The masses of the first proton conductor and the second proton conductor that can be contained per unit volume of the region are P1 (P1 ≧ 0), P2 (P2> 0), and the mass that can be contained per unit volume of the low humidity region, respectively. When the masses of the first proton conductor and the second proton conductor are P3 (P3> 0) and P4 (P4 ≧ 0), it means that P2 / (P1 + P2)> P4 / (P3 + P4) holds.

上記第１の本発明において、カソード触媒層へと供給される流体の下流域が、高湿度領域に含まれることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, the downstream region of the fluid supplied to the cathode catalyst layer is preferably included in the high humidity region.

ここに、「カソード触媒層へと供給される流体の下流域」とは、カソード触媒層を流通する空気の経路の中間点よりも、空気の出口側の領域、を意味する。   Here, the “downstream region of the fluid supplied to the cathode catalyst layer” means a region on the air outlet side with respect to the midpoint of the air path flowing through the cathode catalyst layer.

さらに、上記第１の本発明において、カソード触媒層に含有される第２プロトン伝導体の割合を、カソード触媒層へと供給される流体の入口から出口へと向かうに連れて増大させることができる。   Furthermore, in the first aspect of the present invention, the proportion of the second proton conductor contained in the cathode catalyst layer can be increased from the inlet to the outlet of the fluid supplied to the cathode catalyst layer. .

さらに、上記第１の本発明において、カソード触媒層に、第１層、及び、該第１層と電解質膜との間に配設された第２層が備えられ、第２層が、高湿度領域に含まれることが好ましい。   Furthermore, in the first aspect of the present invention, the cathode catalyst layer is provided with a first layer and a second layer disposed between the first layer and the electrolyte membrane, and the second layer has a high humidity. It is preferable to be included in the region.

ここに、「第２層が高湿度領域に含まれる」とは、カソード触媒層がその厚み方向に積層された複数の層を具備する場合、膜近傍の層に多くの第２プロトン伝導体が含有されていることを意味する。   Here, “the second layer is included in the high humidity region” means that when the cathode catalyst layer includes a plurality of layers laminated in the thickness direction, many second proton conductors are present in the layers near the membrane. It means that it is contained.

第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる膜電極構造体と、アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備えることを特徴とする、燃料電池である。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a membrane electrode structure according to the first aspect of the present invention, a first conductor disposed so as to be energized with the anode catalyst layer, and a first conductor disposed so as to be able to be energized with the cathode catalyst layer. And a two-conductor material.

ここに、第２の本発明において、「アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体」とは、アノード触媒層で生じた電子が第１導電体へと移動可能な形態で、第１導電体が配設されていることを意味する。さらに、第２の本発明において、「カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体」とは、第２導電体へと移動してきた電子がカソード触媒層へと移動可能な形態で、第２導電体が配設されていることを意味する。   Here, in the second aspect of the present invention, the “first conductor disposed so as to be able to conduct electricity with the anode catalyst layer” is a form in which electrons generated in the anode catalyst layer can move to the first conductor, It means that the first conductor is provided. Furthermore, in the second aspect of the present invention, the “second conductor disposed so as to be able to energize the cathode catalyst layer” means that the electrons that have moved to the second conductor can move to the cathode catalyst layer. This means that the second conductor is disposed.

第１の本発明では、カソード触媒層の低加湿領域に含有される第２プロトン伝導体の割合よりも、カソード触媒層の高加湿領域に含有される第２プロトン伝導体の割合の方が大きい。そのため、例えば、低加湿領域には第１プロトン伝導体を含有させ高加湿領域には第２プロトン伝導体を含有させる、又は、低加湿領域に含有させるプロトン伝導体の全体に占める第２プロトン伝導体の割合を相対的に低くし、高加湿領域に含有させるプロトン伝導体の全体に占める第２プロトン伝導体の割合を相対的に増大させる、等の形態とすることにより、高加湿領域を相対的に高ｐＨ環境にすることができる。ここで、カソード触媒層に含有されている触媒金属は、低ｐＨ環境下で劣化しやすく、触媒金属の劣化は高加湿環境下において加速される。それゆえ、高加湿領域を高ｐＨ環境にすることができる第１の本発明によれば、触媒金属の劣化を抑制することができるので、性能低下を抑制することができる。さらに、第１の本発明によれば、相対的に酸強度の小さい第２プロトン伝導体とともに、相対的に酸強度の大きい第１プロトン伝導体をカソード触媒層に含有させるので、第２プロトン伝導体に起因するプロトン伝導抵抗の増大を最小限に抑えることができる。したがって、第１の本発明によれば、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体を提供することができる。   In the first aspect of the present invention, the proportion of the second proton conductor contained in the high humidification region of the cathode catalyst layer is larger than the proportion of the second proton conductor contained in the low humidification region of the cathode catalyst layer. . Therefore, for example, the first proton conductor is contained in the low humidification region and the second proton conductor is contained in the high humidification region, or the second proton conduction occupies the entire proton conductor contained in the low humidification region. By making the ratio of the body relatively low and relatively increasing the proportion of the second proton conductor in the total amount of proton conductors contained in the highly humidified area, the highly humidified area is relatively Therefore, a high pH environment can be obtained. Here, the catalyst metal contained in the cathode catalyst layer easily deteriorates under a low pH environment, and the deterioration of the catalyst metal is accelerated under a highly humid environment. Therefore, according to the first aspect of the present invention in which the highly humidified region can be set to a high pH environment, deterioration of the catalyst metal can be suppressed, so that a decrease in performance can be suppressed. Furthermore, according to the first aspect of the present invention, the first proton conductor having a relatively high acid strength is contained in the cathode catalyst layer together with the second proton conductor having a relatively low acid strength. The increase in proton conduction resistance caused by the body can be minimized. Therefore, according to 1st this invention, the membrane electrode structure which can suppress a performance fall can be provided.

また、第１の本発明において、流体の下流域が高湿度領域に含まれることにより、生成水等が溜まりやすい空気出口近傍領域を高ｐＨ環境にすることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、空気出口近傍領域に含有されている触媒金属の劣化を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。   In the first aspect of the present invention, the downstream region of the fluid is included in the high humidity region, so that the region near the air outlet where the generated water or the like tends to accumulate can be set to a high pH environment. Therefore, by adopting such a configuration, it is possible to provide a membrane electrode structure capable of suppressing deterioration of the catalytic metal contained in the air outlet vicinity region.

また、第１の本発明において、流体の入口から出口へ向かうに連れて第２プロトン伝導体の割合を増大させることにより、湿度が増大するほどｐＨが増大されたカソード触媒層が備えられる形態とすることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、触媒金属の劣化を抑制して性能低下を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。   Further, in the first aspect of the present invention, the cathode catalyst layer whose pH is increased as the humidity increases by increasing the proportion of the second proton conductor as it goes from the inlet to the outlet of the fluid is provided. can do. Therefore, by adopting such a configuration, it is possible to provide a membrane electrode structure capable of suppressing deterioration of the catalyst metal and suppressing performance deterioration.

また、第１の本発明において、第２層が高湿度領域に含まれることにより、触媒金属の劣化が観察されやすい膜近傍領域における、触媒金属の劣化を抑制することができる。膜近傍領域に含有された触媒金属の劣化が抑制されると、プロトンがカソード触媒層の触媒金属へと到達するまでの移動距離が低減されるので、プロトン伝導抵抗の増大を抑制することができる。したがって、かかる形態とすることにより、プロトン伝導抵抗の増大を抑制して性能低下を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。   In the first aspect of the present invention, since the second layer is included in the high humidity region, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst metal in the region near the film where the deterioration of the catalyst metal is easily observed. When the deterioration of the catalyst metal contained in the region near the membrane is suppressed, the movement distance until protons reach the catalyst metal in the cathode catalyst layer is reduced, so that an increase in proton conduction resistance can be suppressed. . Therefore, by setting it as this form, the membrane electrode structure which can suppress the increase in proton conduction resistance and can suppress a performance fall can be provided.

第２の本発明によれば、第１の本発明にかかる膜電極構造体が備えられるので、性能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供することができる。   According to the second aspect of the present invention, since the membrane electrode structure according to the first aspect of the present invention is provided, it is possible to provide a fuel cell capable of suppressing performance degradation.

車両に搭載されるＰＥＦＣは、負荷変動し得るため、様々な電位状態に曝されやすく、ＰＥＦＣの運転時には、カソード触媒層が高電位状態に曝されやすい。一方で、ＰＥＦＣのカソード触媒層に含有されている触媒金属は、低ｐＨ環境で高電位状態に曝されると酸化されてイオンの状態になりやすく（溶解しやすく）、低電位状態に曝されると還元されて析出しやすい。触媒金属が溶解した後に低電位環境へ移行すると、溶解した触媒金属は、周りの触媒金属の表面に析出するか、又は、電解質膜まで移動した後、電解質膜の内部又は表面に析出する。そのため、負荷変動する車両に搭載されたＰＥＦＣは、運転時間が経過すると、電解質膜への触媒金属の析出や、カソード触媒層における触媒金属の粒成長が確認される（以下、触媒金属の析出及び粒成長をまとめて、「触媒金属の劣化」という。）。触媒金属が電解質膜へ析出すると、カソード触媒層に含有されている触媒金属の量が低減するため、カソード触媒層で電気化学反応が生じ難くなる。また、カソード触媒層に含有されている触媒金属が粒成長すると、触媒金属の表面積が低減するため、触媒としての機能が発揮され難い状態になる。したがって、触媒金属が劣化すると、ＰＥＦＣの性能が低下する。   Since the PEFC mounted on the vehicle can fluctuate in load, it is easily exposed to various potential states, and the cathode catalyst layer is easily exposed to a high potential state during operation of the PEFC. On the other hand, the catalytic metal contained in the cathode catalyst layer of PEFC is easily oxidized into an ionic state (easily dissolved) when exposed to a high potential state in a low pH environment, and is exposed to a low potential state. Then, it is reduced and easily deposited. When the catalyst metal is dissolved and then moved to a low potential environment, the dissolved catalyst metal is deposited on the surface of the surrounding catalyst metal, or after moving to the electrolyte membrane, it is deposited on or inside the electrolyte membrane. For this reason, in the PEFC mounted on a vehicle whose load fluctuates, when the operation time elapses, catalyst metal deposition on the electrolyte membrane and catalyst metal grain growth in the cathode catalyst layer are confirmed (hereinafter, catalyst metal deposition and Grain growth is collectively referred to as “catalytic metal degradation”.) When the catalyst metal is deposited on the electrolyte membrane, the amount of the catalyst metal contained in the cathode catalyst layer is reduced, so that an electrochemical reaction hardly occurs in the cathode catalyst layer. Further, when the catalyst metal contained in the cathode catalyst layer grows, the surface area of the catalyst metal is reduced, so that the function as a catalyst is hardly exhibited. Therefore, when the catalytic metal deteriorates, the performance of PEFC decreases.

本発明者は、触媒金属の劣化について調査したところ、カソード触媒層には、触媒金属が劣化しやすい領域があり、触媒金属の劣化とカソード触媒層の湿度とが関連している可能性があることを知見した。そこで、ＰＥＦＣへと供給される空気の湿度を変動させ、カソード触媒層の相対湿度と、触媒金属の劣化率との関係を調査した。結果を表１及び図１に示す。図１の縦軸は触媒金属の劣化率、同横軸はカソード触媒層へと供給した空気の相対湿度［％］である。ここで、「触媒金属の劣化率」は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による触媒金属（Ｐｔ）の有効表面積の変化により導出した。   The present inventor investigated the deterioration of the catalyst metal, and the cathode catalyst layer has a region where the catalyst metal easily deteriorates, and there is a possibility that the deterioration of the catalyst metal and the humidity of the cathode catalyst layer are related. I found out. Therefore, the relationship between the relative humidity of the cathode catalyst layer and the deterioration rate of the catalyst metal was investigated by changing the humidity of the air supplied to the PEFC. The results are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 1, the vertical axis represents the catalyst metal deterioration rate, and the horizontal axis represents the relative humidity [%] of the air supplied to the cathode catalyst layer. Here, the “degradation rate of the catalyst metal” was derived from the change in the effective surface area of the catalyst metal (Pt) by cyclic voltammetry (CV).

Figure 2009187891
Figure 2009187891

表１及び図１より、触媒金属の劣化と湿度との間には相関があり、高湿度になるほど、触媒金属が劣化しやすい。ここで、ＭＥＡに含有されているプロトン伝導体は含水状態下でプロトン伝導性能を発現するため、ＰＥＦＣのアノード触媒層やカソード触媒層には加湿された水素及び空気が供給され、カソード触媒層では、プロトン及び電子と酸素とが反応することにより水が生成される。カソード触媒層で生成された水は、カソード触媒層へと供給される空気の流通方向へと移動するため、空気の入口側は相対的に低湿度状態になりやすく、空気の出口側は相対的に高湿度環境になりやすい。このように、カソード触媒層には高湿度環境に曝されやすい部位があり、かかる部位に含有されている触媒金属は劣化しやすい。触媒金属の劣化は、低ｐＨ環境において助長されるため、高加湿環境に曝される部位のｐＨを増大させることができれば、触媒金属の劣化を抑制することが可能になる。   From Table 1 and FIG. 1, there is a correlation between the deterioration of the catalyst metal and the humidity, and the higher the humidity, the easier the catalyst metal deteriorates. Here, since the proton conductor contained in the MEA exhibits proton conduction performance under water-containing conditions, humidified hydrogen and air are supplied to the anode catalyst layer and cathode catalyst layer of the PEFC. Water is generated by the reaction of protons and electrons with oxygen. Since the water produced in the cathode catalyst layer moves in the direction of the flow of air supplied to the cathode catalyst layer, the air inlet side tends to be in a relatively low humidity state, and the air outlet side is relatively It tends to be in a high humidity environment. As described above, the cathode catalyst layer has a portion that is easily exposed to a high humidity environment, and the catalytic metal contained in the portion is easily deteriorated. Since the deterioration of the catalyst metal is promoted in a low pH environment, the deterioration of the catalyst metal can be suppressed if the pH of the portion exposed to the highly humid environment can be increased.

酸解離定数の小さいイオン交換基を有するプロトン伝導体（以下において「高ｐＨプロトン伝導体」という。）をカソード触媒層に含有させることにより、カソード触媒層のｐＨを増大させることが可能になる。ところが、酸解離定数の小さいイオン交換基は、プロトン伝導抵抗が大きい。そのため、カソード触媒層に含有させるプロトン伝導体の全てを、高ｐＨプロトン伝導体によって構成すると、触媒金属の劣化が抑制される反面、プロトン伝導抵抗が増大し、結果として、ＰＥＦＣの性能低下を抑制することが困難になる。それゆえ、ＰＥＦＣの性能低下を抑制するには、高加湿環境に曝されやすい部位には高ｐＨプロトン伝導体を多く含有させる一方、低加湿環境に曝されやすい部位には、酸解離定数の大きいイオン交換基を有するプロトン伝導体（以下において「低ｐＨプロトン伝導体」という。）を多く含有させることが有効である。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明について説明する。   By containing a proton conductor having an ion exchange group with a small acid dissociation constant (hereinafter referred to as “high pH proton conductor”) in the cathode catalyst layer, the pH of the cathode catalyst layer can be increased. However, an ion exchange group having a small acid dissociation constant has a large proton conduction resistance. Therefore, if all of the proton conductors contained in the cathode catalyst layer are composed of high-pH proton conductors, the deterioration of the catalytic metal is suppressed, but the proton conduction resistance increases, and as a result, the performance degradation of PEFC is suppressed. It becomes difficult to do. Therefore, in order to suppress the performance degradation of PEFC, a portion that is easily exposed to a highly humid environment contains a large amount of a high pH proton conductor, whereas a region that is easily exposed to a low humid environment has a large acid dissociation constant. It is effective to contain a large amount of proton conductors having ion exchange groups (hereinafter referred to as “low pH proton conductors”). The present invention has been made based on the above findings. The present invention will be described below.

１．膜電極構造体
図２は、本発明の膜電極構造体（以下において「本発明のＭＥＡ１０」又は「ＭＥＡ１０」ということがある。）の形態例を概略的に示す断面図である。図２の矢印は、カソード触媒層へと供給される空気の流通方向を示している。図２の紙面左右方向が、カソード触媒層の厚み方向である。図３は、本発明のＭＥＡ１０に備えられるカソード触媒層の形態例を概略的に示す概念図である。図３の矢印は、カソード触媒層へと供給される空気の流通方向を示している。図３の紙面奥／手前方向が、カソード触媒層の厚み方向である。以下、図２及び図３を参照しつつ、本発明のＭＥＡ１０について説明する。 1. Membrane Electrode Structure FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the membrane electrode structure of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “MEA 10 of the present invention” or “MEA 10”). The arrows in FIG. 2 indicate the flow direction of the air supplied to the cathode catalyst layer. The left-right direction in FIG. 2 is the thickness direction of the cathode catalyst layer. FIG. 3 is a conceptual diagram schematically showing a form example of the cathode catalyst layer provided in the MEA 10 of the present invention. The arrows in FIG. 3 indicate the flow direction of the air supplied to the cathode catalyst layer. The back / front direction in FIG. 3 is the thickness direction of the cathode catalyst layer. Hereinafter, the MEA 10 of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3.

図２に示すように、本発明のＭＥＡ１０は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３、並びに、アノード触媒層２とカソード触媒層３との間に配設された電解質膜１を備え、アノード触媒層２には、例えば、導電性担体及び当該導電性担体に担持された触媒金属粒子を有する触媒担体、並びに、プロトン伝導体が含有されている。一方、カソード触媒層３は、第１領域３ａ及び第２領域３ｂを有する。図２及び図３に示すように、第１領域３ａには、（１）カソード触媒層３の電解質膜１側の領域（以下において「第２層」という。）、及び、（２）電解質膜１から所定の距離以上離れたカソード触媒層３の領域（以下において「第１層」という。）であって、かつ、カソード触媒層３へと供給される空気の下流側に位置する領域（下流域）が含まれる。さらに、第２領域３ｂには、カソード触媒層３へと供給される空気の上流側に位置する第１層の領域（上流域）が含まれている。そして、カソード触媒層３の第１領域３ａには、導電性担体及び当該導電性担体に担持された触媒金属粒子を有する触媒担体、並びに、高ｐＨプロトン伝導体が含有され、カソード触媒層３の第２領域３ｂには、導電性担体及び当該導電性担体に担持された触媒金属粒子を有する触媒担体、並びに、低ｐＨプロトン伝導体が含有されている。   As shown in FIG. 2, the MEA 10 of the present invention includes an anode catalyst layer 2 and a cathode catalyst layer 3, and an electrolyte membrane 1 disposed between the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3. The layer 2 contains, for example, a conductive carrier and a catalytic carrier having catalytic metal particles supported on the conductive carrier, and a proton conductor. On the other hand, the cathode catalyst layer 3 has a first region 3a and a second region 3b. As shown in FIGS. 2 and 3, the first region 3a includes (1) a region on the electrolyte membrane 1 side of the cathode catalyst layer 3 (hereinafter referred to as “second layer”), and (2) an electrolyte membrane. A region (hereinafter referred to as “first layer”) of the cathode catalyst layer 3 that is a predetermined distance or more away from 1 and located downstream of the air supplied to the cathode catalyst layer 3 (lower Basin). Further, the second region 3 b includes a first layer region (upstream region) located on the upstream side of the air supplied to the cathode catalyst layer 3. The first region 3a of the cathode catalyst layer 3 contains a conductive carrier, a catalyst carrier having catalytic metal particles supported on the conductive carrier, and a high pH proton conductor. The second region 3b contains a conductive carrier, a catalyst carrier having catalytic metal particles supported on the conductive carrier, and a low pH proton conductor.

このように、本発明のＭＥＡ１０では、カソード触媒層３を構成する第１層の下流域に第１領域３ａが配置され、さらに、カソード触媒層３の第２層に第１領域３ａが配置されている。ＭＥＡ１０の使用時には、カソード触媒層３で水が生成される電気化学反応が生じ、生成された水は、カソード触媒層３へと供給される空気とともに移動する。それゆえ、カソード触媒層３の下流域は高湿度環境に曝されやすい。また、ＭＥＡ１０の使用時には、アノード触媒層２でプロトン及び電子が生成される電気化学反応が生じ、アノード触媒層２で生成されたプロトンは、電解質膜１を通って、水とともにカソード触媒層３へと移動する。それゆえ、カソード触媒層３の第２層は、高湿度環境に曝されやすい。このように、本発明のＭＥＡ１０によれば、高湿度環境に曝されやすいカソード触媒層３の領域に、高ｐＨプロトン伝導体を含有させているので、高湿度環境に曝される領域（高湿度領域）のｐＨを増大させることができる。ｐＨを増大させることにより、触媒金属の劣化を抑制することができ、触媒金属の劣化を抑制させると、ＭＥＡ１０の性能低下を抑制することができるので、本発明によれば、性能低下を抑制することが可能な、ＭＥＡ１０を提供することができる。   Thus, in the MEA 10 of the present invention, the first region 3a is disposed in the downstream region of the first layer constituting the cathode catalyst layer 3, and the first region 3a is disposed in the second layer of the cathode catalyst layer 3. ing. When the MEA 10 is used, an electrochemical reaction in which water is generated in the cathode catalyst layer 3 occurs, and the generated water moves together with the air supplied to the cathode catalyst layer 3. Therefore, the downstream area of the cathode catalyst layer 3 is easily exposed to a high humidity environment. When the MEA 10 is used, an electrochemical reaction in which protons and electrons are generated in the anode catalyst layer 2 occurs, and the protons generated in the anode catalyst layer 2 pass through the electrolyte membrane 1 to the cathode catalyst layer 3 together with water. And move. Therefore, the second layer of the cathode catalyst layer 3 is easily exposed to a high humidity environment. Thus, according to the MEA 10 of the present invention, since the high pH proton conductor is contained in the region of the cathode catalyst layer 3 that is easily exposed to the high humidity environment, the region exposed to the high humidity environment (high humidity) The pH of the region) can be increased. By increasing the pH, deterioration of the catalyst metal can be suppressed, and when deterioration of the catalyst metal can be suppressed, a decrease in performance of the MEA 10 can be suppressed. Therefore, according to the present invention, a decrease in performance is suppressed. An MEA 10 can be provided.

ここで、高ｐＨプロトン伝導体を含有させると、プロトン伝導抵抗が増大し、ＭＥＡの性能が低下しやすい。ところが、ＭＥＡ１０で高ｐＨプロトン伝導体を含有させている領域は、高湿度領域であり、当該領域には多量の水が存在し得る。上述のように、プロトンは水とともに移動するため、多量の水が存在する領域ではプロトンが移動しやすく、プロトンの伝導抵抗が増大し難い。それゆえ、本発明のように、多量の水が存在し得る高湿度領域に高ｐＨプロトン伝導体を含有させることにより、プロトン伝導抵抗の増大を抑制することができる。したがって、本発明によれば、触媒金属の劣化及びプロトン伝導抵抗の増大を抑制することにより、性能低下を抑制することが可能な、ＭＥＡ１０を提供することができる。   Here, when a high pH proton conductor is contained, the proton conduction resistance increases, and the performance of the MEA tends to be lowered. However, the region where the high pH proton conductor is contained in the MEA 10 is a high humidity region, and a large amount of water can exist in the region. As described above, since protons move together with water, protons easily move in a region where a large amount of water exists, and the proton conduction resistance hardly increases. Therefore, as in the present invention, an increase in proton conduction resistance can be suppressed by including a high pH proton conductor in a high humidity region where a large amount of water can exist. Therefore, according to this invention, MEA10 which can suppress a performance fall can be provided by suppressing deterioration of a catalyst metal and increase in proton conduction resistance.

本発明の膜電極構造体に関する上記説明では、カソード触媒層３の第２層、及び、カソード触媒層の第１層の下流域に第１領域３ａが配置されているＭＥＡ１０を例示したが、本発明の膜電極構造体は当該形態に限定されるものではなく、カソード触媒層３の第２層、又は、カソード触媒層の第１層の下流域にのみ、高ｐＨプロトン伝導体が含有された第１領域が配置されていても良い。カソード触媒層３の第２層、又は、カソード触媒層の第１層の下流域にのみ、高ｐＨプロトン伝導体が含有されていても、それぞれの領域に含有された触媒金属の劣化を抑制することができるので、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体を提供することができる。   In the above description regarding the membrane electrode structure of the present invention, the MEA 10 in which the second region of the cathode catalyst layer 3 and the first region 3a are disposed in the downstream region of the first layer of the cathode catalyst layer is illustrated. The membrane electrode structure of the invention is not limited to this form, and the high pH proton conductor was contained only in the second layer of the cathode catalyst layer 3 or the downstream region of the first layer of the cathode catalyst layer. The first region may be arranged. Even if the high pH proton conductor is contained only in the second layer of the cathode catalyst layer 3 or the downstream region of the first layer of the cathode catalyst layer, the deterioration of the catalyst metal contained in each region is suppressed. Therefore, it is possible to provide a membrane electrode structure capable of suppressing performance degradation.

また、本発明の膜電極構造体に関する上記説明では、第１層及び第２層を有するカソード触媒層３が備えられるＭＥＡ１０を例示したが、本発明の膜電極構造体は当該形態に限定されるものではなく、厚み方向が三層以上の多層構造であるカソード触媒層や厚み方向が単層構造であるカソード触媒層が備えられる形態とすることも可能である。本発明の膜電極構造体に、厚み方向が単層構造であるカソード触媒層が備えられる場合には、当該カソード触媒層の下流域に高ｐＨプロトン伝導体を含有させることにより、性能低下を抑制することが可能な膜電極構造体を提供することができる。   Moreover, in the said description regarding the membrane electrode structure of this invention, although MEA10 provided with the cathode catalyst layer 3 which has a 1st layer and a 2nd layer was illustrated, the membrane electrode structure of this invention is limited to the said form. The cathode catalyst layer having a multilayer structure in which the thickness direction is three or more layers and the cathode catalyst layer having a single layer structure in the thickness direction may be provided. When the membrane electrode structure of the present invention is provided with a cathode catalyst layer having a single-layer structure in the thickness direction, a deterioration in performance is suppressed by incorporating a high pH proton conductor in the downstream region of the cathode catalyst layer. The membrane electrode structure which can be provided can be provided.

また、本発明の膜電極構造体に関する上記説明では、第１領域３ａに高ｐＨプロトン伝導体を含有させ、第２領域３ｂに低ｐＨプロトン伝導体を含有させた形態、換言すれば、第１領域３ａに含有されるプロトン伝導体の全てを高ｐＨプロトン伝導体によって構成し、第２領域３ｂに含有されるプロトン伝導体の全てを低ｐＨプロトン伝導体によって構成したＭＥＡ１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の膜電極構造体が採り得る他の形態としては、カソード触媒層の全体に亘って高ｐＨプロトン伝導体及び低ｐＨプロトン伝導体を含有させ、高湿度環境に曝される部位になるほど、含有させる高ｐＨプロトン伝導体の比率を増大させた形態（高ｐＨプロトン伝導体の含有比率に勾配を設けた形態）等を例示することができる。当該形態の具体例としては、空気の入口から出口へと向かうに連れて、高ｐＨプロトン伝導体の含有比率が増大するように制御されたカソード触媒層が備えられる形態等を挙げることができる。なお、含有される高ｐＨプロトン伝導体の含有比率に勾配が設けられたカソード触媒層は、触媒担体及びプロトン伝導体を含有する流動体を塗布し乾燥させることによりカソード触媒層を形成する際に、高ｐＨプロトン伝導体の含有比率を増大させたい箇所へ、高ｐＨプロトン伝導体を含有した流動体を重ね塗りする等の方法により、作製することができる。   In the above description of the membrane electrode structure of the present invention, the first region 3a contains a high pH proton conductor, and the second region 3b contains a low pH proton conductor. The MEA 10 in which all of the proton conductors contained in the region 3a are constituted by high pH proton conductors and all of the proton conductors contained in the second region 3b are constituted by low pH proton conductors is illustrated. The invention is not limited to this form. Other forms that can be adopted by the membrane electrode structure of the present invention include a high pH proton conductor and a low pH proton conductor throughout the cathode catalyst layer, and the more exposed to a high humidity environment, Examples include a form in which the ratio of the high pH proton conductor to be contained is increased (a form in which a gradient is provided in the content ratio of the high pH proton conductor). Specific examples of the form include a form in which a cathode catalyst layer that is controlled so that the content ratio of the high pH proton conductor increases as it goes from the inlet to the outlet of air. The cathode catalyst layer having a gradient in the content ratio of the high pH proton conductor contained is formed when the cathode catalyst layer is formed by applying and drying a fluid containing the catalyst carrier and the proton conductor. The fluid containing the high pH proton conductor can be produced by recoating the fluid containing the high pH proton conductor to the portion where the content ratio of the high pH proton conductor is desired to be increased.

また、本発明の膜電極構造体に関する上記説明では、高湿度領域として、空気の下流域及びカソード触媒層の電解質膜側領域を例示したが、相対的に多くの高ｐＨプロトン伝導体を含有させる高湿度領域は、これらに限定されるものではない。カソード触媒層へと供給される空気の流路が湾曲している場合（図３参照）、流路の湾曲部には、水が溜まりやすい。それゆえ、流路の湾曲部と対向するカソード触媒層の部位にも、相対的に多くの高ｐＨプロトン伝導体を含有させることが好ましい。   In the above description of the membrane electrode structure of the present invention, the downstream area of air and the electrolyte membrane side area of the cathode catalyst layer are exemplified as the high humidity area, but a relatively large amount of high pH proton conductor is contained. The high humidity region is not limited to these. When the flow path of the air supplied to the cathode catalyst layer is curved (see FIG. 3), water tends to accumulate in the curved portion of the flow path. Therefore, it is preferable that a relatively large amount of high pH proton conductor is contained in the portion of the cathode catalyst layer facing the curved portion of the flow path.

また、本発明の膜電極構造体において、プロトンの伝導経路として機能するイオン交換基を増大させることができれば、プロトン伝導抵抗の増大を抑制することができる。それゆえ、低湿度領域に含有されるプロトン伝導体の質量をＡ１、導電性担体の質量をＢ１とし、高湿度領域に含有されるプロトン伝導体の質量をＡ２、導電性担体の質量をＢ２とするとき、Ａ１／Ｂ１＜Ａ２／Ｂ２となるように、すなわち、低湿度領域のプロトン伝導体含有比率よりも高湿度領域のプロトン伝導体含有比率が大きくなるように、構成することが好ましい。かかる形態とすることにより、触媒金属が電解質膜へ溶出してしまった場合であっても、プロトン伝導抵抗の増大を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。   Further, in the membrane electrode structure of the present invention, if the number of ion exchange groups that function as proton conduction paths can be increased, an increase in proton conduction resistance can be suppressed. Therefore, the mass of the proton conductor contained in the low humidity region is A1, the mass of the conductive carrier is B1, the mass of the proton conductor contained in the high humidity region is A2, and the mass of the conductive carrier is B2. In this case, it is preferable to configure so that A1 / B1 <A2 / B2, that is, the proton conductor content ratio in the high humidity region is larger than the proton conductor content ratio in the low humidity region. By adopting such a configuration, it is possible to provide a membrane electrode structure capable of suppressing an increase in proton conduction resistance even when the catalyst metal is eluted into the electrolyte membrane.

本発明において、膜電極構造体のカソード触媒層に含有させる低ｐＨプロトン伝導体は、ＰＥＦＣのカソード触媒層に使用可能なプロトン伝導体であれば、特に限定されない。低ｐＨプロトン伝導体に含有されるイオン交換基の具体例としては、−ＳＯ３Ｈ等を例示することができる。 In the present invention, the low pH proton conductor contained in the cathode catalyst layer of the membrane electrode structure is not particularly limited as long as it is a proton conductor that can be used in the cathode catalyst layer of PEFC. Specific examples of the ion exchange groups contained in the low pH the proton conductor may be exemplified -SO 3 H and the like.

また、本発明において、膜電極構造体のカソード触媒層に含有させる高ｐＨプロトン伝導体は、ＰＥＦＣのカソード触媒層に使用可能なプロトン伝導体であって、かつ、低ｐＨプロトン伝導体に含有されるイオン交換基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含有するプロトン伝導体であれば、特に限定されない。低ｐＨプロトン伝導体に含有されるイオン交換基が−ＳＯ３Ｈである場合、高ｐＨプロトン伝導体に含有されるイオン交換基の具体例としては、−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＳＯ３Ｈ、又は、Ｒ−ＳＯ３Ｈ（Ａｒは芳香族環、Ｒはアルキル基を意味する。）等を例示することができる。 In the present invention, the high pH proton conductor contained in the cathode catalyst layer of the membrane electrode structure is a proton conductor that can be used in the cathode catalyst layer of PEFC and is contained in the low pH proton conductor. Any proton conductor containing an ion exchange group having an acid dissociation constant smaller than that of the ion exchange group is not particularly limited. When the ion exchange group contained in the low pH proton conductor is —SO 3 H, specific examples of the ion exchange group contained in the high pH proton conductor include —COOH, Ar—SO 3 H, or R-SO 3 H (Ar is an aromatic ring, R represents means an alkyl group.) can be exemplified, and the like.

また、本発明の膜電極構造体の電解質膜を構成するプロトン伝導体、及び、アノード触媒層に含有させるプロトン伝導体は、ＰＥＦＣの電解質膜やアノード触媒層に使用可能なプロトン伝導体であれば、特に限定されるものではなく、ＰＥＦＣの電解質膜を構成するプロトン伝導体やアノード触媒層に含有させるプロトン伝導体として使用可能な公知のプロトン伝導体等を、好適に用いることができる。   The proton conductor constituting the electrolyte membrane of the membrane electrode structure of the present invention and the proton conductor contained in the anode catalyst layer may be any proton conductor that can be used for the PEFC electrolyte membrane or anode catalyst layer. However, it is not particularly limited, and a proton conductor that constitutes the PEFC electrolyte membrane, a known proton conductor that can be used as a proton conductor contained in the anode catalyst layer, and the like can be suitably used.

また、本発明の膜電極構造体に備えられるカソード触媒層の製造方法は、特に限定されるものではなく、ＭＥＡを作製する際に使用可能な公知の方法等を適用することができる。   Moreover, the manufacturing method of the cathode catalyst layer with which the membrane electrode structure of this invention is equipped is not specifically limited, The well-known method etc. which can be used when producing MEA can be applied.

また、本発明において、膜電極構造体に含有させる触媒金属は、ＭＥＡの使用時の環境に耐えることが可能であり、かつ、触媒層で生じる電気化学反応の触媒として機能し得るものであれば、特に限定されるものではなく、ＰＥＦＣの触媒層に含有させる触媒粒子として使用可能な公知の触媒粒子等を、好適に用いることができる。   In the present invention, the catalyst metal contained in the membrane electrode structure is capable of withstanding the environment when MEA is used and can function as a catalyst for the electrochemical reaction occurring in the catalyst layer. However, it is not particularly limited, and known catalyst particles that can be used as catalyst particles to be contained in the PEFC catalyst layer can be suitably used.

２．燃料電池
図４は、本発明の燃料電池に備えられるセルの形態例を概略的に示す断面図である。図４の紙面左右方向が、本発明の燃料電池に複数備えられるセルの積層方向である。図４において、図２と同様の構成を採るものには、図２で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図４を参照しつつ、本発明の燃料電池について説明する。 2. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a cell provided in the fuel cell of the present invention. The left-right direction in FIG. 4 is the stacking direction of a plurality of cells provided in the fuel cell of the present invention. 4, components having the same configuration as in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 2, and description thereof is omitted as appropriate. Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be described with reference to FIG.

図４に示すように、本発明の燃料電池に備えられるセル１００（以下において「燃料電池１００」ということがある。）は、ＭＥＡ１０と、アノード触媒層２側に配設されたガス拡散層１１と、カソード触媒層３側に配設されたガス拡散層１２と、ガス拡散層１１側に配設された第１導電体としてのセパレータ１３と、ガス拡散層１２側に配設された第２導電体としてのセパレータ１４と、を備え、セパレータ１３には水素流路１５、１５、…が備えられ、セパレータ１４には空気流路１６、１６、…が備えられている。   As shown in FIG. 4, a cell 100 (hereinafter sometimes referred to as “fuel cell 100”) provided in the fuel cell of the present invention includes an MEA 10 and a gas diffusion layer 11 disposed on the anode catalyst layer 2 side. A gas diffusion layer 12 disposed on the cathode catalyst layer 3 side, a separator 13 as a first conductor disposed on the gas diffusion layer 11 side, and a second disposed on the gas diffusion layer 12 side. .., Separators 13 are provided with hydrogen passages 15, 15,..., And separators 14 are provided with air passages 16, 16,.

本発明の燃料電池の運転時には、水素流路１５、１５、…を介して供給された水素が、ガス拡散層１１を通ってアノード触媒層２へと達し、当該アノード触媒層２に含有された触媒金属の作用下で、水素からプロトン及び電子が生じる電気化学反応が起こる。アノード触媒層２で生じたプロトンは、アノード触媒層２、電解質膜１、及びカソード触媒層３に含有されたプロトン伝導体を介して、カソード触媒層３に含有された触媒金属へと伝導される。一方、アノード触媒層２で生じた電子は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３に含有された導電性物質やセパレータ１３、１４等を伝って、カソード触媒層３に含有された触媒金属へと伝導される。そして、空気流路１６、１６、…を介して供給され、ガス拡散層１２を通過した空気に含有される酸素と、アノード触媒層２から伝導されてきたプロトン及び電子とが、カソード触媒層３に含有された触媒金属の作用下で電気化学反応を起こすことにより、水が生成される。   When the fuel cell of the present invention is operated, hydrogen supplied through the hydrogen flow paths 15, 15,... Reaches the anode catalyst layer 2 through the gas diffusion layer 11 and is contained in the anode catalyst layer 2. Under the action of the catalytic metal, an electrochemical reaction occurs in which protons and electrons are generated from hydrogen. Protons generated in the anode catalyst layer 2 are conducted to the catalyst metal contained in the cathode catalyst layer 3 through the proton conductors contained in the anode catalyst layer 2, the electrolyte membrane 1, and the cathode catalyst layer 3. . On the other hand, the electrons generated in the anode catalyst layer 2 travel through the conductive materials contained in the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 and the separators 13 and 14 to the catalyst metal contained in the cathode catalyst layer 3. Conducted. Then, oxygen contained in the air supplied through the air flow paths 16, 16,... And passed through the gas diffusion layer 12, and protons and electrons conducted from the anode catalyst layer 2 are converted into the cathode catalyst layer 3. Water is generated by causing an electrochemical reaction under the action of the catalytic metal contained in the catalyst.

本発明の燃料電池が車両等に搭載される場合、車両の負荷変動に起因して、カソード触媒層の電位が変動する。この電位変動により、カソード触媒層に含有された触媒粒子は劣化し得る。ところが、本発明のセル１００には、ＭＥＡ１０が備えられているので、触媒金属の劣化を低減することができる。したがって、ＭＥＡ１０を備えるセル１００が備えられる形態とすることにより、性能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供することができる。   When the fuel cell of the present invention is mounted on a vehicle or the like, the potential of the cathode catalyst layer fluctuates due to vehicle load fluctuations. Due to this potential fluctuation, the catalyst particles contained in the cathode catalyst layer may deteriorate. However, since the cell 100 of the present invention is equipped with the MEA 10, deterioration of the catalyst metal can be reduced. Therefore, the fuel cell which can suppress a performance fall can be provided by setting it as the form by which the cell 100 provided with MEA10 is provided.

なお、本発明に関する上記説明では、中空形状ではないＭＥＡ１０、及び、当該ＭＥＡ１０を備える燃料電池１００を例示したが、本発明のＭＥＡ及び燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、中空形状のＭＥＡ、及び、中空形状のＭＥＡを備える燃料電池とすることも可能である。   In the above description regarding the present invention, the MEA 10 that is not hollow and the fuel cell 100 including the MEA 10 have been illustrated. However, the MEA and the fuel cell of the present invention are not limited to this form, and are hollow. A fuel cell including an MEA and a hollow MEA is also possible.

触媒金属の劣化率と相対湿度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the deterioration rate of a catalyst metal, and relative humidity. 本発明のＭＥＡ１０の形態例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly the example of form of MEA10 of this invention. カソード触媒層３の形態例を概略的に示す概念図である。2 is a conceptual diagram schematically showing an example of a form of a cathode catalyst layer 3. FIG. 本発明の燃料電池１００の形態例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically the example of the form of the fuel cell 100 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…電解質膜
２…アノード触媒層
３…カソード触媒層
３ａ…第１領域（高湿度領域）
３ｂ…第２領域（低湿度領域）
１０…ＭＥＡ（膜電極構造体）
１１、１２…ガス拡散層
１３…セパレータ（第１導電体）
１４…セパレータ（第２導電体）
１５…水素流路
１６…空気流路
１００…燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrolyte membrane 2 ... Anode catalyst layer 3 ... Cathode catalyst layer 3a ... 1st area | region (high humidity area)
3b ... 2nd area | region (low-humidity area | region)
10 ... MEA (membrane electrode structure)
11, 12 ... Gas diffusion layer 13 ... Separator (first conductor)
14: Separator (second conductor)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 ... Hydrogen flow path 16 ... Air flow path 100 ... Fuel cell

Claims (5)

アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備える膜電極構造体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、相対的に酸強度が大きい第１プロトン伝導体、及び、前記第１プロトン伝導体よりも酸強度が小さい第２プロトン伝導体を含有し、
使用時に前記カソード触媒層の平均湿度以上となる高湿度領域の単位体積当たりに含有される前記第２プロトン伝導体の割合が、使用時に前記平均湿度未満となる低湿度領域の単位体積当たりに含有される前記第２プロトン伝導体の割合よりも大きいことを特徴とする、膜電極構造体。 A membrane electrode structure comprising an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer,
At least the cathode catalyst layer contains a first proton conductor having a relatively high acid strength and a second proton conductor having a lower acid strength than the first proton conductor,
The proportion of the second proton conductor contained per unit volume in the high humidity region that is equal to or higher than the average humidity of the cathode catalyst layer during use is contained per unit volume in the low humidity region that is less than the average humidity during use. The membrane electrode structure is characterized by being larger than the ratio of the second proton conductor. 前記カソード触媒層へと供給される流体の下流域が、前記高湿度領域に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極構造体。 The membrane electrode structure according to claim 1, wherein a downstream area of the fluid supplied to the cathode catalyst layer is included in the high humidity area. 前記カソード触媒層に含有される前記第２プロトン伝導体の割合が、前記カソード触媒層へと供給される流体の入口から出口へと向かうに連れて増大することを特徴とする、請求項２に記載の膜電極構造体。 The proportion of the second proton conductor contained in the cathode catalyst layer increases as it goes from the inlet to the outlet of the fluid supplied to the cathode catalyst layer. The membrane electrode structure described. 前記カソード触媒層に、第１層、及び、前記第１層と前記電解質膜との間に配設された第２層が備えられ、前記第２層が、前記高湿度領域に含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極構造体。 The cathode catalyst layer includes a first layer and a second layer disposed between the first layer and the electrolyte membrane, and the second layer is included in the high humidity region. The membrane electrode structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the membrane electrode structure is characterized. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極構造体と、前記アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、前記カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備えることを特徴とする、燃料電池。 5. The membrane electrode structure according to claim 1, the first conductor disposed so as to be energized with the anode catalyst layer, and the first conductor disposed so as to be able to be energized with the cathode catalyst layer. A fuel cell comprising two conductors.
JP2008029186A 2008-02-08 2008-02-08 Membrane-electrode assembly and fuel cell Pending JP2009187891A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008029186A JP2009187891A (en) 2008-02-08 2008-02-08 Membrane-electrode assembly and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008029186A JP2009187891A (en) 2008-02-08 2008-02-08 Membrane-electrode assembly and fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009187891A true JP2009187891A (en) 2009-08-20

Family

ID=41070917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008029186A Pending JP2009187891A (en) 2008-02-08 2008-02-08 Membrane-electrode assembly and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009187891A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111965023A (en) * 2020-07-31 2020-11-20 同济大学 Tensile property testing method for proton exchange membranes with different humidity
JP2021089874A (en) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社豊田中央研究所 Fuel cell

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021089874A (en) * 2019-12-06 2021-06-10 株式会社豊田中央研究所 Fuel cell
JP7185615B2 (en) 2019-12-06 2022-12-07 株式会社豊田中央研究所 Fuel cell
CN111965023A (en) * 2020-07-31 2020-11-20 同济大学 Tensile property testing method for proton exchange membranes with different humidity

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006054165A (en) Polymer fuel electrolyte cell and manufacturing method of polymer electrolyte fuel cell
JP2007250265A (en) Reinforced type electrolyte film for fuel cell, its manufacturing method, membrane-electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell equipped with it
JP2019140010A (en) Catalyst layer for fuel cell, electrolyte membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP5294550B2 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
Song et al. Investigation of direct methanol fuel cell performance of sulfonated polyimide membrane
JP2009080967A (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
JP5298358B2 (en) Fuel cell
JP4945887B2 (en) Cell module and solid polymer electrolyte fuel cell
JP2005174835A (en) Electrode
JP2009187891A (en) Membrane-electrode assembly and fuel cell
JP2009272052A (en) Membrane electrode assembly, and fuel cell
JP2009064604A (en) Single cell of fuel cell and fuel cell stack
JP2009170175A (en) Membrane electrode structure, and fuel cell
JP2019040705A (en) Catalyst layer and electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell
JP2009205917A (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
JP4661103B2 (en) Fuel cell
JP5339262B2 (en) Fuel cell
JP2006216404A (en) Fuel cell
JP7115959B2 (en) Membrane electrode assembly
JP6916124B2 (en) Fuel cell
JP2008270019A (en) Fuel cell and jointed body for fuel cell
JP5217129B2 (en) Fuel cell
JP2011034740A (en) Fuel cell
JP4992305B2 (en) Fuel electrode for fuel cell and fuel cell having the same
JP2023098183A (en) electrochemical cell

Legal Events

Date Code Title Description
RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20101101