JP2009064604A - Single cell of fuel cell and fuel cell stack - Google Patents

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Hideyuki Kumei
秀之 久米井
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a single cell of a fuel cell capable of efficiently suppressing performance drop and a fuel cell stack having the single cells of the fuel cell. <P>SOLUTION: The single cell 10 of the fuel cell has an electrolyte membrane 1, an anode catalyst layer 2 formed on one surface of the electrolyte membrane 1, and a cathode catalyst layer 3 formed on the other surface of the electrolyte membrane 1, a first catalyst and a second catalyst more hardly corroding than the first catalyst are contained in the cathode catalyst layer 3, and the second catalyst is contained in a portion 3y corresponding to the outlet of fuel gas supplied to the anode catalyst layer 2. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、高電位に耐久性を有する燃料電池セル、及び、該燃料電池セルを備える燃料電池スタックに関する。   The present invention relates to a fuel cell having durability at a high potential, and a fuel cell stack including the fuel cell.

燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」という。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」という。）は、低温領域での運転が可能という特徴を有している。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。   A fuel cell is a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”) including an electrolyte layer (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) and electrodes (anode and cathode) respectively disposed on both sides of the electrolyte membrane. This is an apparatus that causes an electrochemical reaction and takes out the electric energy generated by the electrochemical reaction to the outside through current collectors arranged on both sides of the MEA. Among fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “PEFC”) used in a home cogeneration system, an automobile and the like has a feature that it can be operated in a low temperature region. This PEFC has been attracting attention as a power source and portable power source for electric vehicles because of its high energy conversion efficiency, short start-up time, and small and light system.

ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノードを具備し、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では、電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、単セルを直列に積層して積層体を形成し、この積層体における積層方向の両端にエンドプレート等を配置して形成されるスタック形態の燃料電池（以下「燃料電池スタック」ということがある。）が使用されている。   A single cell of PEFC includes an electrolyte membrane, a cathode including at least a catalyst layer, and an anode, and a theoretical electromotive force thereof is 1.23V. However, since such low electromotive force is insufficient as a power source for electric vehicles and the like, usually, a single cell is laminated in series to form a laminated body, and end plates or the like are formed at both ends of the laminated body in the lamination direction. A stack-type fuel cell (hereinafter, also referred to as “fuel cell stack”) formed by arranging the above is used.

ＰＥＦＣにおける電気発生の源となる電気化学反応は、例えば以下の工程で進行する。まず、アノードへと届けられた水素は、触媒（例えば、炭素材料に担持された白金等）の存在下、水素イオンと電子とに分解される。
アノード側：Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （式１）
そして、発生した水素イオン（以下、「プロトン」ということがある。）は、湿潤状態でプロトン伝導性能を発現する電解質膜を通過して、カソードへと移動する。電解質膜はイオンのみを通過させる性質を有するため、発生した電子は電解質膜を通過することができず、外部の回路を通ってカソードへと移動する。燃料電池においては、かかる電子の移動により、電気が発生する。一方で、カソードへと届けられた酸素が、カソードへと移動してきたプロトン及び電子と反応することにより、水が生成される。
カソード側：２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ＋ (１／２)Ｏ２ → Ｈ２Ｏ （式２） An electrochemical reaction that is a source of electricity generation in PEFC proceeds, for example, in the following steps. First, hydrogen delivered to the anode is decomposed into hydrogen ions and electrons in the presence of a catalyst (for example, platinum supported on a carbon material).
Anode side: H 2 → 2H + + 2e − (Formula 1)
The generated hydrogen ions (hereinafter sometimes referred to as “protons”) move to the cathode through the electrolyte membrane that exhibits proton conductivity in a wet state. Since the electrolyte membrane has a property of allowing only ions to pass through, the generated electrons cannot pass through the electrolyte membrane and move to the cathode through an external circuit. In a fuel cell, electricity is generated by such movement of electrons. On the other hand, the oxygen delivered to the cathode reacts with protons and electrons that have moved to the cathode, thereby generating water.
Cathode side: 2H + + 2e − + (1/2) O 2 → H 2 O (Formula 2)

ＰＥＦＣにおいて、セルの内部は様々なガス状態となるため、燃料（水素）が欠乏してカソードが高電位状態（例えば、１．５Ｖ等の電位状態。以下において同じ。）に曝される恐れがある（以下、水素が欠乏した状態を「水素欠」という。）。高電位状態になると、カソードの構成材料（例えば、白金、カーボン等）が劣化し、ＰＥＦＣの性能が低下するため、燃料欠乏時における材料劣化を抑制して性能を向上させることが望まれる。   In PEFC, since the inside of the cell is in various gas states, the fuel (hydrogen) is deficient and the cathode may be exposed to a high potential state (for example, a potential state such as 1.5 V, the same applies hereinafter). There is a state (hereinafter referred to as “hydrogen deficiency”). When the high potential state is reached, the constituent materials of the cathode (for example, platinum, carbon, etc.) are deteriorated and the performance of the PEFC is lowered. Therefore, it is desired to suppress the material deterioration at the time of fuel depletion and improve the performance.

燃料電池の性能を向上させることを目的とした技術として、例えば、特許文献１には、複数の燃料電池を含む固体ポリマー電解質燃料電池スタック（上記燃料電池スタックに相当）であって、該燃料電池スタックのうちの少なくとも１つの電池は、該燃料電池スタックの他の燃料電池の有意な部分よりも大きな腐食抵抗性を有する、燃料電池スタックが開示されている。そして、特許文献１では、カソードの電極に大きな腐食抵抗性を付与する構成、及び、大きな腐食抵抗性を付与する根拠として部分的燃料不足が例示されている。また、特許文献２には、ポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニット並びにその製造方法及びその製造のためのインキに関する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、ＰＥＦＣに関する技術が、特許文献４には、ＰＥＦＣ等の電解質層、電極層および拡散層を積層してなる燃料電池に関する技術が、それぞれ開示されている。   As a technique aimed at improving the performance of a fuel cell, for example, Patent Document 1 discloses a solid polymer electrolyte fuel cell stack (corresponding to the fuel cell stack) including a plurality of fuel cells, and the fuel cell A fuel cell stack is disclosed wherein at least one cell of the stack has a greater corrosion resistance than a significant portion of the other fuel cells of the fuel cell stack. And in patent document 1, the partial fuel shortage is illustrated as a structure which provides large corrosion resistance to the electrode of a cathode, and the grounds which provide large corrosion resistance. Patent Document 2 discloses a technology relating to a membrane-electrode unit for a polymer electrolyte-fuel cell, a manufacturing method thereof, and an ink for manufacturing the same. Furthermore, Patent Document 3 discloses a technique related to PEFC, and Patent Document 4 discloses a technique related to a fuel cell formed by laminating an electrolyte layer such as PEFC, an electrode layer, and a diffusion layer.

特表２００６−５２２９９８号公報JP-T-2006-522998 特開２００２−１１０１８０号公報JP 2002-110180 A 特開２００５−１９２７０号公報JP 2005-19270 A 特開２００４−１０３２７８号公報JP 2004-103278 A

しかし、特許文献１では、部分的燃料不足に起因するＰＥＦＣの性能低下を抑制するために、カソード電極に腐食抵抗性を付与した構成が開示されているのみであり、部分的燃料不足に起因するＰＥＦＣの性能低下を効率良く抑制し得る詳細な構成については開示されていない。それゆえ、特許文献１に開示されている技術によっては、燃料電池の性能低下を効率良く抑制できない恐れがあるという問題があった。また、特許文献２〜特許文献４に開示されている技術によっても、燃料電池の性能低下を効率良く抑制できないという問題があった。   However, Patent Document 1 only discloses a configuration in which corrosion resistance is imparted to the cathode electrode in order to suppress the performance degradation of PEFC due to partial fuel shortage, which is due to partial fuel shortage. A detailed configuration that can efficiently suppress the performance degradation of PEFC is not disclosed. Therefore, depending on the technique disclosed in Patent Document 1, there has been a problem that the performance degradation of the fuel cell may not be efficiently suppressed. In addition, even with the techniques disclosed in Patent Documents 2 to 4, there is a problem that the performance degradation of the fuel cell cannot be efficiently suppressed.

そこで本発明は、性能低下を効率良く抑制することが可能な燃料電池セル、及び、当該燃料電池セルを備える燃料電池スタックを提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide a fuel cell which can suppress a performance fall efficiently, and a fuel cell stack provided with the said fuel cell.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に形成されるアノード触媒層と、電解質膜の他方の面に形成されるカソード触媒層と、を有し、カソード触媒層に、第１触媒と、該第１触媒よりも腐食され難い第２触媒と、が含有され、第２触媒が、アノード触媒層へと供給される燃料ガスの出口側と対応する部位に含有されることを特徴とする、燃料電池セルである。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
The first aspect of the present invention includes an electrolyte membrane, an anode catalyst layer formed on one surface of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer formed on the other surface of the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer includes: The first catalyst and the second catalyst that is less likely to be corroded than the first catalyst are contained, and the second catalyst is contained in a portion corresponding to the outlet side of the fuel gas supplied to the anode catalyst layer. This is a fuel cell.

ここに、第１の本発明及び以下の本発明（以下、これらをまとめて「本発明」という。）において、「電解質膜」は、プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜を意味する。さらに、本発明において、「アノード触媒層」は燃料ガス（以下「水素」ということがある。）が供給される触媒層を意味し、「カソード触媒層」は酸素含有ガス（以下「酸素」という。）が供給される触媒層を意味する。さらに、本発明において、「第１触媒」は、高電位状態に曝された場合に第２触媒よりも腐食されやすい触媒を意味する。第１触媒の具体例としては、炭素材料に担持された貴金属（例えば、白金等。以下同じ。）によって構成される触媒等を挙げることができる。さらに、本発明において、「第２触媒」は、高電位状態に曝された場合に第１触媒よりも腐食され難い触媒を意味する。第２触媒の具体例としては、炭素材料に担持されていない白金黒粒子からなる触媒のほか、第１触媒を構成する炭素材料よりも結晶性の高い炭素材料に担持された貴金属によって構成される触媒や、酸化チタン等の担体に担持された貴金属によって構成される触媒等を挙げることができる。さらに、第１の本発明において、「カソード触媒層へと供給される燃料ガスの出口側と対応する部位」とは、電解質膜を挟んで、燃料ガスの入口から所定の時間で水素が到達しないアノード触媒層の部位（領域）と対向する、カソード触媒層の部位（領域）を意味する。ここで、「所定の時間」とは、許容される水素欠の時間を意味し、想定される燃料電池の寿命や、許容される性能低下の程度等によって適宜設定することができる。   Here, in the first invention and the following invention (hereinafter collectively referred to as “the present invention”), the “electrolyte membrane” means a solid polymer film containing a proton conductive polymer. Further, in the present invention, the “anode catalyst layer” means a catalyst layer to which a fuel gas (hereinafter sometimes referred to as “hydrogen”) is supplied, and the “cathode catalyst layer” refers to an oxygen-containing gas (hereinafter referred to as “oxygen”). .) Means the catalyst layer supplied. Furthermore, in the present invention, the “first catalyst” means a catalyst that is more easily corroded than the second catalyst when exposed to a high potential state. Specific examples of the first catalyst include a catalyst composed of a noble metal (for example, platinum, etc., the same applies hereinafter) supported on a carbon material. Furthermore, in the present invention, the “second catalyst” means a catalyst that is less likely to be corroded than the first catalyst when exposed to a high potential state. Specific examples of the second catalyst include a catalyst composed of platinum black particles not supported on a carbon material, and a noble metal supported on a carbon material having higher crystallinity than the carbon material constituting the first catalyst. Examples thereof include a catalyst and a catalyst composed of a noble metal supported on a carrier such as titanium oxide. Further, in the first aspect of the present invention, “the portion corresponding to the outlet side of the fuel gas supplied to the cathode catalyst layer” means that hydrogen does not reach the fuel gas at a predetermined time across the electrolyte membrane. It means a portion (region) of the cathode catalyst layer facing a portion (region) of the anode catalyst layer. Here, the “predetermined time” means an allowable hydrogen shortage time, and can be set as appropriate depending on the expected life of the fuel cell, the allowable degree of performance degradation, and the like.

第２の本発明は、電解質膜、電解質膜の一方の面に形成されるアノード触媒層、及び、電解質膜の他方の面に形成されるカソード触媒層、を有する複数の燃料電池セルと、該複数の燃料電池セルへと供給される燃料ガスが流通する第１燃料ガス流通部と、複数の燃料電池セルを通過した燃料ガスが流通する第２燃料ガス流通部と、を具備し、少なくとも１以上の燃料電池セルのカソード触媒層に、第１触媒と、該第１触媒よりも腐食され難い第２触媒と、が含有され、第１触媒及び第２触媒を含有する燃料電池セルが、第１燃料ガス流通部の末端側に配設されていることを特徴とする、燃料電池スタックである。   According to a second aspect of the present invention, there are provided a plurality of fuel cells having an electrolyte membrane, an anode catalyst layer formed on one surface of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer formed on the other surface of the electrolyte membrane, A first fuel gas distribution unit through which fuel gas supplied to the plurality of fuel cells flows; and a second fuel gas distribution unit through which the fuel gas that has passed through the plurality of fuel cells flows. The cathode catalyst layer of the above fuel cell contains the first catalyst and the second catalyst that is less likely to be corroded than the first catalyst, and the fuel cell containing the first catalyst and the second catalyst has the first catalyst. 1 A fuel cell stack, characterized in that the fuel cell stack is disposed on a terminal side of a fuel gas circulation section.

ここに、第２の本発明において、「第１燃料ガス流通部の末端」とは、積層された複数の燃料電池セルによって構成される積層体の一端側に備えられる燃料ガス流通部の入口と対応して積層体の他端側に配置される、第１燃料ガス流通部の端部を意味する。すなわち、第２の本発明における「第１燃料ガス流通部の末端側」は、「第１燃料ガス流通部の下流側」や、「第２燃料ガス流通部の上流側」と同義である。   Here, in the second aspect of the present invention, the “terminal end of the first fuel gas circulation part” refers to an inlet of the fuel gas circulation part provided on one end side of the stacked body constituted by a plurality of stacked fuel cells. Correspondingly, it means the end portion of the first fuel gas circulation section that is disposed on the other end side of the laminate. That is, “the terminal side of the first fuel gas circulation part” in the second aspect of the present invention is synonymous with “the downstream side of the first fuel gas circulation part” and “the upstream side of the second fuel gas circulation part”.

上記第２の本発明において、第１燃料ガス流通部の末端側に配設された複数の燃料電池セルのカソード触媒層に、第１触媒及び第２触媒が含有され、複数の燃料電池セルに含有された第２触媒は、第１燃料ガス流通部の入口へ近づくにつれて含有量が低減するように勾配が設けられることが好ましい。   In the second aspect of the present invention, the cathode catalyst layer of the plurality of fuel cells arranged on the terminal side of the first fuel gas circulation part contains the first catalyst and the second catalyst, and the plurality of fuel cells The contained second catalyst is preferably provided with a gradient so that the content decreases as it approaches the inlet of the first fuel gas circulation section.

ここに、第２の本発明において、「第１燃料ガス流通部の入口へ近づくにつれて含有量が低減するように勾配が設けられる」とは、第１触媒及び第２触媒が含有される複数の燃料電池セルのうち、第１燃料ガス流通部の入口に最も近い位置に配置された燃料電池セルには最も少量の第２触媒が含有され、第１燃料ガス流通部の入口から最も離れた位置に配置された燃料電池セルには最も多量の第２触媒が含有されるように、第２触媒の含有量に勾配が設けられることを意味する。   Here, in the second aspect of the present invention, "the gradient is provided so that the content decreases as the inlet of the first fuel gas circulation part is approached" means that a plurality of the first catalyst and the second catalyst are contained. Among the fuel cells, the fuel cell arranged at the position closest to the inlet of the first fuel gas circulation part contains the smallest amount of the second catalyst, and is the position farthest from the inlet of the first fuel gas circulation part. This means that the content of the second catalyst is provided with a gradient so that the fuel cell arranged in the above contains the largest amount of the second catalyst.

第１の本発明によれば、燃料ガスの出口側と対応する部位に第２触媒が含有されるので、水素欠によって高電位状態に曝されて腐食されやすい環境となる部位にのみ、良好な耐食性を有する第２触媒を含有させることができる。それゆえ、第１の本発明によれば、性能低下を効率良く抑制することが可能な燃料電池セルを提供することができる。ここで、第２触媒として白金黒粒子が用いられる場合、多量の白金黒粒子を用いると、親水性の程度が大きくなってカソード触媒層が水浸しの状態（フラッディング）になりやすく、かかる事態を回避するために白金黒粒子の目付け量を低減すると、カソード触媒層の厚さが薄くなって乾燥によるプロトン伝導抵抗の増加が顕著に現れ、燃料電池セルの性能が低下しやすい、という問題がある。このほか、カソード触媒層に白金黒粒子を含有させるとロバスト性が低下しやすいという問題もある。それゆえ、ロバスト性の低下を抑制しつつ高性能の燃料電池セルを提供するには、白金黒粒子の使用量を最小限に留めることが要求される。第１の本発明によれば、第２触媒を含有させる部位をカソード触媒層の一部に限定することができるので、ロバスト性の低下を抑制しつつ、性能を向上させることが可能な、燃料電池セルを提供することができる。   According to the first aspect of the present invention, since the second catalyst is contained in the portion corresponding to the outlet side of the fuel gas, the second catalyst is good only in a portion that is exposed to a high potential state due to lack of hydrogen and is easily corroded. A second catalyst having corrosion resistance can be contained. Therefore, according to the first aspect of the present invention, it is possible to provide a fuel battery cell capable of efficiently suppressing performance degradation. Here, when platinum black particles are used as the second catalyst, if a large amount of platinum black particles is used, the degree of hydrophilicity increases, and the cathode catalyst layer tends to be in a water-immersed state (flooding), avoiding such a situation. Therefore, when the amount of platinum black particles is reduced, there is a problem that the thickness of the cathode catalyst layer is reduced, the proton conduction resistance is significantly increased by drying, and the performance of the fuel cell tends to be lowered. In addition, if the cathode catalyst layer contains platinum black particles, there is a problem that the robustness is likely to be lowered. Therefore, in order to provide a high-performance fuel cell while suppressing a decrease in robustness, it is required to minimize the amount of platinum black particles used. According to the first aspect of the present invention, since the portion containing the second catalyst can be limited to a part of the cathode catalyst layer, the fuel capable of improving the performance while suppressing the decrease in robustness. A battery cell can be provided.

第２の本発明によれば、第１燃料ガス流通部の末端側に、第１の触媒及び第２の触媒を含有する燃料電池セルが配置される。ここで、第１燃料ガス流通部の末端側は、第１燃料ガス流通部の入口側と比較して水素が到達するまでに要する時間が長いので、第１燃料ガス流通部の末端側は、第１燃料ガス流通部の入口側と比較して、長時間に亘って水素欠による高電位状態に曝されやすい。第２の本発明によれば、長時間に亘って水素欠による高電位状態に曝されやすい第１燃料ガス流通部の末端側に、良好な耐食性を有する第２触媒が含有されるので、性能低下を効率良く抑制することが可能な燃料電池スタックを提供することができる。   According to the second aspect of the present invention, the fuel battery cell containing the first catalyst and the second catalyst is disposed on the terminal side of the first fuel gas circulation section. Here, since the time required for hydrogen to reach the terminal side of the first fuel gas circulation part is longer than that of the inlet side of the first fuel gas circulation part, the terminal side of the first fuel gas circulation part is Compared to the inlet side of the first fuel gas circulation part, it is easily exposed to a high potential state due to lack of hydrogen for a long time. According to the second aspect of the present invention, the second catalyst having good corrosion resistance is contained on the terminal side of the first fuel gas circulation section that is likely to be exposed to a high potential state due to lack of hydrogen for a long time. A fuel cell stack capable of efficiently suppressing the decrease can be provided.

第２の本発明において、第１燃料ガス流通部の入口へ近づくにつれて第２触媒の含有量が低減するように勾配が設けられることにより、第２触媒の使用量を最小限に留めることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、ロバスト性の低下を抑制しつつ、性能を向上させることが可能な、燃料電池スタックを提供することができる。   In the second aspect of the present invention, the amount of the second catalyst used can be kept to a minimum by providing a gradient so that the content of the second catalyst decreases as it approaches the inlet of the first fuel gas circulation section. . Therefore, by adopting such a configuration, it is possible to provide a fuel cell stack capable of improving performance while suppressing a decrease in robustness.

燃料電池の運転を停止して放置すると、燃料電池の内部に残留した水素及び酸素は反応する。それゆえ、放置された燃料電池の内部に残留した気体の主成分は窒素となる。かかる状態の燃料電池の起動時に水素及び酸素を供給すると、酸素と比較して軽い水素は置換に時間がかかるため、水素が到達するまでに所定以上の時間を要する領域では、窒素が残留する。窒素が残留して水素欠の状態になると、窒素が残留した部位と対応するカソード側の部位で炭素等の材料が腐食する。材料が腐食すると燃料電池の性能が低下するため、燃料電池の性能を向上させるためには、水素欠の状態下で高電位に曝されても腐食され難い材料を用いることが好ましい。本発明は、かかる観点からなされたものであり、その第１の要旨は、水素が到達するまでに所定以上の時間を要する、水素の入口から離れた位置のアノード部位と対応するカソード部位に、高耐食性材料を含有させることにより、材料の腐食を抑制して性能を向上させることが可能な、燃料電池セルを提供することにある。加えて、本発明の第２の要旨は、水素の入口から離れた位置に配置された燃料電池セルに高耐食性材料を含有させることにより、材料の腐食を抑制して性能を向上させることが可能な、燃料電池スタックを提供することにある。   When the operation of the fuel cell is stopped and left, the hydrogen and oxygen remaining inside the fuel cell react. Therefore, the main component of the gas remaining inside the left fuel cell is nitrogen. When hydrogen and oxygen are supplied at the time of starting the fuel cell in such a state, light hydrogen as compared with oxygen takes time to replace, so that nitrogen remains in a region where a predetermined time or more is required until hydrogen reaches. When nitrogen remains and becomes deficient in hydrogen, materials such as carbon corrode at a portion on the cathode side corresponding to a portion where nitrogen remains. When the material is corroded, the performance of the fuel cell is deteriorated. Therefore, in order to improve the performance of the fuel cell, it is preferable to use a material that is not easily corroded even when exposed to a high potential in a hydrogen deficient state. The present invention has been made from such a viewpoint, and the first gist of the present invention is that a cathode portion corresponding to an anode portion at a position away from the hydrogen inlet, which requires a predetermined time or more until hydrogen reaches, It is an object of the present invention to provide a fuel cell capable of suppressing the corrosion of the material and improving the performance by containing a highly corrosion resistant material. In addition, the second gist of the present invention is that the fuel cell placed at a position away from the hydrogen inlet contains a highly corrosion-resistant material, thereby suppressing the corrosion of the material and improving the performance. It is to provide a fuel cell stack.

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

１．燃料電池セル
図１は、本発明の燃料電池セルの形態例を概略的に示す断面図である。図１の紙面左右方向が、カソード触媒層の厚み方向である。図２は、本発明の燃料電池セルを構成するカソード触媒層の形態例を示す正面図である。図２の矢印は、電解質膜を挟んでカソード触媒層と対向するアノード触媒層へと供給される水素の流通方向を示している。図２の紙面奥／手前方向が、カソード触媒層の厚み方向である。 1. Fuel Battery Cell FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a fuel battery cell according to the present invention. The left-right direction in FIG. 1 is the thickness direction of the cathode catalyst layer. FIG. 2 is a front view showing a form example of the cathode catalyst layer constituting the fuel battery cell of the present invention. The arrows in FIG. 2 indicate the flow direction of hydrogen supplied to the anode catalyst layer facing the cathode catalyst layer across the electrolyte membrane. The back / front direction in FIG. 2 is the thickness direction of the cathode catalyst layer.

図１に示すように、本発明の燃料電池セル（以下、単に「セル」ということがある。）１０は、電解質膜１、電解質膜１の一方の面に形成されたアノード触媒層２、及び、電解質膜１の他方の面に形成されたカソード触媒層３、を備えるＭＥＡ４と、アノード触媒層２側に配設されたガス拡散層５と、カソード触媒層３側に配設されたガス拡散層６と、ガス拡散層５側に配設されたセパレータ７と、ガス拡散層６側に配設されたセパレータ８と、を備え、セパレータ７には水素流路として機能する凹部７ｘ、７ｘ、…が備えられ、セパレータ８には酸素流路として機能する凹部８ｘ、８ｘ、…が備えられる。セル１０の運転時には、凹部７ｘ、７ｘ、…を介して供給された水素がアノード触媒層２へと達し、アノード触媒層２に分散された触媒（例えば、Ｐｔ等。以下同じ。）の作用下で生じる電気化学反応により、プロトン及び電子が発生する。アノード触媒層２で発生したプロトンは、アノード触媒層２、電解質膜１、及び、カソード触媒層３に含有されるプロトン伝導性物質によって伝導されてカソード触媒層３へと達し、アノード触媒層２で発生した電子は、外部回路を経由してカソード触媒層３へと達する。一方、セル１０の運転時には、凹部８ｘ、８ｘ、…を介して供給された酸素がカソード触媒層４へと達し、カソード触媒層４へと到達したプロトン及び電子と、カソード触媒層４へと供給された酸素とが、カソード触媒層に分散された触媒の作用下で電気化学反応することにより、水が生成される。   As shown in FIG. 1, a fuel battery cell (hereinafter, simply referred to as “cell”) 10 of the present invention includes an electrolyte membrane 1, an anode catalyst layer 2 formed on one surface of the electrolyte membrane 1, and The MEA 4 including the cathode catalyst layer 3 formed on the other surface of the electrolyte membrane 1, the gas diffusion layer 5 provided on the anode catalyst layer 2 side, and the gas diffusion provided on the cathode catalyst layer 3 side A separator 6 disposed on the gas diffusion layer 5 side, and a separator 8 disposed on the gas diffusion layer 6 side. The separator 7 has recesses 7x, 7x, which function as hydrogen flow paths. Are provided, and the separator 8 is provided with recesses 8x, 8x,. When the cell 10 is operated, hydrogen supplied through the recesses 7x, 7x,... Reaches the anode catalyst layer 2 and is under the action of a catalyst dispersed in the anode catalyst layer 2 (for example, Pt or the like; the same applies hereinafter). Protons and electrons are generated by the electrochemical reaction that occurs in Protons generated in the anode catalyst layer 2 are conducted by the proton conductive materials contained in the anode catalyst layer 2, the electrolyte membrane 1, and the cathode catalyst layer 3 to reach the cathode catalyst layer 3. The generated electrons reach the cathode catalyst layer 3 via an external circuit. On the other hand, during operation of the cell 10, oxygen supplied through the recesses 8 x, 8 x,... Reaches the cathode catalyst layer 4, and supplies protons and electrons that have reached the cathode catalyst layer 4 and the cathode catalyst layer 4. The generated oxygen reacts electrochemically under the action of the catalyst dispersed in the cathode catalyst layer, thereby generating water.

このように、セル１０の定常運転時には、アノード触媒層２へ水素が、カソード触媒層３へ酸素が満遍なく供給されるため、セル１０を構成する材料が過度に腐食される可能性は低い。ところが、運転を停止して放置したセル１０の運転を再開した時に、アノード触媒層２の一部（以下、「アノード触媒層２ｘ」ということがある。）にのみ水素が到達し、アノード触媒層２の他の一部（以下、「アノード触媒層２ｙ」ということがある。）に水素が到達しない状態（水素欠状態）になると、アノード触媒層２ｘでは、上記式１の反応が生じ、酸素が到達したカソード触媒層３では、上記式２の反応が生じる。したがって、アノード触媒層２ｘと、電解質膜１を挟んでアノード触媒層２ｘと対向するカソード触媒層３の一部（以下、「カソード触媒層３ｘ」ということがある。）は、定常運転時のセル１０と同じ状態となり、アノード触媒層２ｘの電位は０Ｖ、カソード触媒層３ｘの電位は０．８Ｖ程度になると考えられる。   Thus, during the steady operation of the cell 10, hydrogen is uniformly supplied to the anode catalyst layer 2 and oxygen is uniformly supplied to the cathode catalyst layer 3, so that the possibility that the material constituting the cell 10 is excessively corroded is low. However, when the operation of the cell 10 which has been stopped and is left is restarted, hydrogen reaches only a part of the anode catalyst layer 2 (hereinafter sometimes referred to as “anode catalyst layer 2x”), and the anode catalyst layer 2 (hereinafter, sometimes referred to as “anode catalyst layer 2y”), hydrogen does not reach the state (hydrogen deficient state), and the reaction of the above formula 1 occurs in the anode catalyst layer 2x, and oxygen In the cathode catalyst layer 3 having reached, the reaction of the above formula 2 occurs. Therefore, the anode catalyst layer 2x and a part of the cathode catalyst layer 3 facing the anode catalyst layer 2x with the electrolyte membrane 1 interposed therebetween (hereinafter, also referred to as “cathode catalyst layer 3x”) are a cell during steady operation. 10, the potential of the anode catalyst layer 2x is considered to be 0V, and the potential of the cathode catalyst layer 3x is considered to be about 0.8V.

これに対し、アノード触媒層２ｙでは、セル１０を放置した際に残留した窒素のほか、水素欠状態下で拡散した酸素が存在すると考えられる。そのため、アノード触媒層２ｙでは、上記式１の反応ではなく、酸素と上記式１の反応で生じたプロトン及び電子とが反応することで水が生成される。すなわち、アノード触媒層２ｙでは上記式１の反応が生じないため、アノード触媒層２ｙ、当該アノード触媒層２ｙと面する電解質膜１の部位、及び、電解質膜１を挟んでアノード触媒層２ｙと対向するカソード触媒層３の一部（以下、「カソード触媒層３ｙ」ということがある。）は、一つの抵抗体として振舞う。このとき、アノード触媒層２ｙの電位は原則として約１．０Ｖ、カソード触媒層３ｙの電位も原則として約１．０Ｖになると考えられる。ところが、上述のように、セル１０のうち水素が到達した領域では、アノード触媒層２ｘよりもカソード触媒層３ｘの方が高電位（電位差は約０．８Ｖ）であるため、セル１０のうち水素が到達していない領域でも０．８Ｖの電位差が生じ、カソード触媒層３ｙはアノード触媒層２ｙよりも高電位（電位差は約０．８Ｖ）になる。その結果、カソード触媒層３ｙは１．５Ｖ程度の電位状態（高電位状態）に曝される。   On the other hand, in the anode catalyst layer 2y, it is considered that oxygen diffused in a hydrogen deficient state exists in addition to nitrogen remaining when the cell 10 is left unattended. Therefore, in the anode catalyst layer 2y, water is generated not by the reaction of Formula 1 but by the reaction of oxygen and protons and electrons generated by the reaction of Formula 1. That is, since the reaction of the above formula 1 does not occur in the anode catalyst layer 2y, the anode catalyst layer 2y, the portion of the electrolyte membrane 1 facing the anode catalyst layer 2y, and the anode catalyst layer 2y across the electrolyte membrane 1 are opposed. A part of the cathode catalyst layer 3 (hereinafter sometimes referred to as “cathode catalyst layer 3y”) behaves as one resistor. At this time, it is considered that the potential of the anode catalyst layer 2y is about 1.0V in principle and the potential of the cathode catalyst layer 3y is also about 1.0V in principle. However, as described above, in the region where hydrogen has reached in the cell 10, the cathode catalyst layer 3x has a higher potential (potential difference is about 0.8 V) than the anode catalyst layer 2x. A potential difference of 0.8 V is generated even in a region where has not reached, and the cathode catalyst layer 3y has a higher potential (potential difference is about 0.8 V) than the anode catalyst layer 2y. As a result, the cathode catalyst layer 3y is exposed to a potential state (high potential state) of about 1.5V.

例えば、炭素材料に担持された触媒が分散されている場合、カソード触媒層３ｙでは、以下の反応が生じ得る。
Ｈ２Ｏ → (１／２)Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （式３）
(１／２)Ｃ＋ Ｈ２Ｏ → (１／２)ＣＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （式４） For example, when the catalyst supported on the carbon material is dispersed, the following reaction can occur in the cathode catalyst layer 3y.
H 2 O → (1/2) O 2 + 2H + + 2e − (Formula 3)
(1/2) C + H 2 O → (1/2) CO 2 + 2H + + 2e − (Formula 4)

電解質膜１に含有されるプロトン伝導性物質は湿潤状態下でプロトン伝導性能を発現するため、カソード触媒層３には、加湿された空気が供給されている。また、セル１０の通常作動時には、上記式２により水が生成される。それゆえ、セル１０内には通常、水が存在し、高電位状態に曝されたカソード触媒層３ｙでは、上記式３及び式４の反応が生じ得る。ここで、上記式４は、炭素が水と反応する、炭素の酸化反応であり、この反応が進むと、カソード触媒層３ｙに備えられる炭素が消失し、当該炭素に担持された触媒が流出する。触媒が流出すると、カソード触媒層３ｙで生じるべき上記式２の反応が生じなくなるため、セル１０の性能が低下する。それゆえ、セル１０の性能を向上させるためには、カソード触媒層３ｙにおける炭素の酸化反応（以下、「炭素の劣化」という。）を抑制することが重要である。   Since the proton conducting material contained in the electrolyte membrane 1 exhibits proton conducting performance in a wet state, humidified air is supplied to the cathode catalyst layer 3. In addition, during normal operation of the cell 10, water is generated according to Equation 2 above. Therefore, normally, water exists in the cell 10, and the reaction of the above formulas 3 and 4 can occur in the cathode catalyst layer 3y exposed to a high potential state. Here, the above equation 4 is an oxidation reaction of carbon in which carbon reacts with water. When this reaction proceeds, the carbon provided in the cathode catalyst layer 3y disappears and the catalyst supported on the carbon flows out. . When the catalyst flows out, the reaction of Formula 2 that should occur in the cathode catalyst layer 3y does not occur, so that the performance of the cell 10 decreases. Therefore, in order to improve the performance of the cell 10, it is important to suppress the carbon oxidation reaction (hereinafter referred to as “carbon degradation”) in the cathode catalyst layer 3y.

そこで、本発明では、図２に示すように、カソード触媒層３ｘには従来と同様の触媒（例えば、炭素材料に担持した白金等）を分散させる一方、カソード触媒層３ｙには、劣化し難い第２触媒（例えば、炭素材料に担持しない白金黒粒子、結晶性の高い炭素材料に担持した白金や、結晶性の低い炭素材料と比較して劣化し難い酸化チタン等に担持した白金等）を分散させる。このようにすることで、カソード触媒層３ｙにおける炭素の劣化が防止又は抑制されるため、触媒の流出を抑制することができ、その結果、セル１０の性能を向上させることが可能になる。   Therefore, in the present invention, as shown in FIG. 2, the cathode catalyst layer 3x is dispersed with a catalyst similar to the conventional one (for example, platinum supported on a carbon material), while the cathode catalyst layer 3y is hardly deteriorated. Second catalyst (for example, platinum black particles not supported on a carbon material, platinum supported on a carbon material with high crystallinity, platinum supported on titanium oxide or the like which is less likely to deteriorate than a carbon material with low crystallinity) Disperse. By doing in this way, since deterioration of the carbon in the cathode catalyst layer 3y is prevented or suppressed, the outflow of the catalyst can be suppressed, and as a result, the performance of the cell 10 can be improved.

図３は、カソード触媒層３ｙの領域を特定する際の概念を示す図である。図３に示すように、第２触媒を分散すべきカソード触媒層３の領域を特定するには、シミュレーション等により、窒素が充満した凹部７ｘ、７ｘ、…へ水素を供給した場合に凹部７ｘ、７ｘ、…の全てが水素によって置換されるまでに要する時間（所要時間）、を求める（工程Ｓ１１）。一方、図４に示すように、高電位状態に曝される時間と燃料電池セルの性能低下との関係を調べ（工程Ｓ１２）、性能低下の許容量（例えば、５％、１０％等。以下同じ。）を基に、高電位状態に曝される時間の許容量（許容時間）を求める（工程Ｓ１３）。そして、工程Ｓ１３で求めた許容時間、及び、工程Ｓ１１で求めた所要時間とを比較することにより、水素置換の所要時間が工程Ｓ１３で求めた許容時間以上となる部位（カソード触媒層３ｙ）を特定することができる（工程Ｓ１４）。   FIG. 3 is a diagram showing a concept when the region of the cathode catalyst layer 3y is specified. As shown in FIG. 3, in order to specify the region of the cathode catalyst layer 3 in which the second catalyst is to be dispersed, when the hydrogen is supplied to the recesses 7x, 7x,. The time (required time) required until all of 7x,... Are replaced with hydrogen is obtained (step S11). On the other hand, as shown in FIG. 4, the relationship between the time of exposure to a high potential state and the performance deterioration of the fuel cell is examined (step S12), and the allowable amount of performance deterioration (for example, 5%, 10%, etc.) Based on the same, a permissible amount of time (permissible time) for exposure to a high potential state is determined (step S13). And the site | part (cathode catalyst layer 3y) from which the required time of hydrogen replacement becomes more than the allowable time calculated | required by process S13 by comparing the allowable time calculated | required by process S13, and the required time calculated | required by process S11. It can be specified (step S14).

本発明のセル１０において、カソード触媒層３ｘに第１触媒を分散し、カソード触媒層３ｙに第２触媒（又は第１触媒及び第２触媒）を分散する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、触媒層形成時に用いる組成物として、カソード触媒層３ｘ用の組成物（組成物Ｘ）と、カソード触媒層３ｙ用の組成物（組成物Ｙ）を準備し、カソード触媒層３ｘが形成されるべき部位には組成物Ｘを、カソード触媒層３ｙが形成されるべき部位には組成物Ｙを塗布する等の方法により、カソード触媒層３ｘ及びカソード触媒層３ｙを備えるカソード触媒層３を形成することができる。   In the cell 10 of the present invention, the method of dispersing the first catalyst in the cathode catalyst layer 3x and dispersing the second catalyst (or the first catalyst and the second catalyst) in the cathode catalyst layer 3y is not particularly limited. However, for example, a composition for the cathode catalyst layer 3x (composition X) and a composition for the cathode catalyst layer 3y (composition Y) are prepared as the composition used when forming the catalyst layer. The cathode catalyst layer 3 including the cathode catalyst layer 3x and the cathode catalyst layer 3y is applied by a method such as applying the composition X to the site to be formed and applying the composition Y to the site where the cathode catalyst layer 3y is to be formed. Can be formed.

本発明のセル１０では、カソード触媒層３ｙに第２触媒が含有されていれば、その形態は特に限定されるものではないが、カソード触媒層３ｙが長時間に亘って高電位状態に曝される等により、カソード触媒層３ｙに含有される材料の劣化が終了すると、カソード触媒層３ｙと面する拡散層６の部位も劣化する恐れがある。そこで、本発明の燃料電池セルでは、カソード触媒層３ｙと面する拡散層６の部位、又は、拡散層６の全体を、高耐食性材料によって構成することが好ましい。高耐食性材料の具体例としては、結晶性の高い炭素材料のほか、金、銀、白金等を挙げることができる。金、銀、白金等の金属によって拡散層６を構成する場合、当該拡散層６は、金属多孔体によって構成することができる。   In the cell 10 of the present invention, the form is not particularly limited as long as the second catalyst is contained in the cathode catalyst layer 3y. However, the cathode catalyst layer 3y is exposed to a high potential state for a long time. For example, when the deterioration of the material contained in the cathode catalyst layer 3y is completed, the portion of the diffusion layer 6 facing the cathode catalyst layer 3y may also deteriorate. Therefore, in the fuel cell of the present invention, it is preferable that the part of the diffusion layer 6 facing the cathode catalyst layer 3y or the entire diffusion layer 6 is made of a highly corrosion resistant material. Specific examples of the high corrosion resistance material include gold, silver, platinum and the like in addition to a carbon material having high crystallinity. When the diffusion layer 6 is composed of a metal such as gold, silver, or platinum, the diffusion layer 6 can be composed of a metal porous body.

２．燃料電池スタック
図５は、本発明の燃料電池スタックの形態例を示す概念図である。図５の矢印は、水素の流通方向を示している。図５の紙面左右方向が、カソード触媒層の厚み方向であり、燃料電池セルの積層方向である。図５では、構造の理解を容易にするため、第１燃料ガス流通部及び第２燃料ガス流通部を強調して示している。図６は、図５に示す燃料電池スタックに備えられる燃料電池セル（セル１０Ａ）の一部を抽出して示す概念図であり、セル１０Ａに備えられるカソード触媒層３Ａの形態例を示している。図７は、図５に示す燃料電池スタックに備えられる燃料電池セル（セル１０Ｂ）の一部を抽出して示す概念図であり、セル１０Ｂに備えられるカソード触媒層３Ｂの形態例を示している。図５〜図７において、図１〜図２と同様の構成を採るものには、図１〜図２で使用した符号と同符号を付す。 2. Fuel Cell Stack FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of a fuel cell stack according to the present invention. The arrows in FIG. 5 indicate the direction of hydrogen flow. The left-right direction in FIG. 5 is the thickness direction of the cathode catalyst layer and the stacking direction of the fuel cells. In FIG. 5, the first fuel gas circulation part and the second fuel gas circulation part are highlighted to facilitate understanding of the structure. FIG. 6 is a conceptual diagram showing a part of the fuel cell (cell 10A) provided in the fuel cell stack shown in FIG. 5 and showing an example of the form of the cathode catalyst layer 3A provided in the cell 10A. . FIG. 7 is a conceptual diagram showing a part of the fuel cell (cell 10B) provided in the fuel cell stack shown in FIG. 5 and showing an example of the form of the cathode catalyst layer 3B provided in the cell 10B. . 5 to 7, the same reference numerals as those used in FIGS. 1 to 2 are assigned to components having the same configurations as those in FIGS. 1 to 2.

図５に示すように、本発明の燃料電池スタック（以下、単に「スタック」ということがある。）５０は、複数の燃料電池セル５１（以下、単に「セル５１」ということがある。）、５１、…、及び、セル１０、１０、…を積層して構成される積層体５２と、積層体５２を狭持する一対のターミナル５３、５４と、ターミナル５３、５４、及び、積層体５２を狭持する一対のインシュレーター５５、５６と、を備え、さらに、セル５１、５１、…、及び、セル１０、１０、…へと供給される水素が流通する第１燃料ガス流通部５７と、セル５１、５１、…、及び、セル１０、１０、…を通過した水素が流通する第２燃料ガス流通部５８と、を備える。第１燃料ガス流通部５７を流通する水素は、インシュレーター５５側に設けられた入口から流入し、インシュレーター５６側に位置する第１燃料ガス流通部５７の末端へと達するまでの間に、各セル５１、５１、…、及び、セル１０、１０、…に備えられる凹部７ｘ、７ｘ、…へと分岐し、各セル５１、５１、…、及び、セル１０、１０、…に備えられるアノード触媒層２、２、…へ水素が供給される。そして、各セル５１、５１、…、及び、セル１０、１０、…を通過した水素は、第２燃料ガス流通部５８へと流出し、第２燃料ガス流通部５８へと流出した水素は、インシュレーター５５側に位置する第２燃料ガス流通部５８の出口からスタック５０の外側へと排出されて回収される。   As shown in FIG. 5, the fuel cell stack (hereinafter sometimes simply referred to as “stack”) 50 of the present invention includes a plurality of fuel cell cells 51 (hereinafter sometimes simply referred to as “cells 51”), , And cells 10, 10,..., A pair of terminals 53 and 54 sandwiching the stack 52, terminals 53 and 54, and a stack 52. A pair of insulators 55, 56 sandwiched between the first fuel gas circulation part 57 through which hydrogen supplied to the cells 51, 51,... And the cells 10, 10,. , And a second fuel gas circulation part 58 through which hydrogen that has passed through the cells 10, 10,... Circulates. The hydrogen flowing through the first fuel gas circulation portion 57 flows from the inlet provided on the insulator 55 side and reaches each terminal until reaching the end of the first fuel gas circulation portion 57 located on the insulator 56 side. , And the anode catalyst layer provided in each of the cells 51, 51,..., And the cells 10, 10,. Hydrogen is supplied to 2, 2,. And the hydrogen which passed each cell 51,51, ... and cell 10,10, ... flows out into the 2nd fuel gas distribution part 58, and the hydrogen which flowed out into the 2nd fuel gas circulation part 58 is It is discharged from the outlet of the second fuel gas circulation part 58 located on the insulator 55 side to the outside of the stack 50 and collected.

このように、スタック５０では、循環する水素が第１燃料ガス流通部５７の入口から流入するものの、第１燃料ガス流通部５７における圧力損失等の影響で、第１燃料ガス流通部５７の入口近傍に配置されたセル５１、５１、…と比較して、第１燃料ガス流通部５７の入口から離れた位置にあるセル１０、１０、…には水素が到達し難い。それゆえ、水素が到達し難いセル１０、１０、…は、高電位状態となりやすく、スタック５０に水素欠状態のセル１０、１０、…が備えられると、スタック５０の性能が低下しやすい。そこで、本発明のスタック５０では、第１燃料ガス流通部５７の入口近傍には、第２触媒を分散しないほかはセル１０と同様の構成を採るセル５１、５１、…を配置する一方、第１燃料ガス流通部５７の入口から離れた位置には、一部に第２触媒を分散したカソード触媒層３を備えるセル１０、１０、…を配置する。かかる形態とすることにより、高電位状態となりやすいセル１０、１０、…において、炭素材料等の劣化が抑制されるため、触媒の流出が抑制され、その結果、スタック５０の性能を向上させることが可能になる。   As described above, in the stack 50, the circulating hydrogen flows from the inlet of the first fuel gas circulation part 57, but the inlet of the first fuel gas circulation part 57 is affected by the pressure loss in the first fuel gas circulation part 57. Compared with the cells 51, 51,... Arranged in the vicinity, it is difficult for hydrogen to reach the cells 10, 10,. Therefore, the cells 10, 10,... That are difficult to reach hydrogen are likely to be in a high potential state, and if the stack 50 is provided with the cells 10, 10,. Therefore, in the stack 50 of the present invention, cells 51, 51,... Having the same configuration as the cell 10 are arranged in the vicinity of the inlet of the first fuel gas circulation part 57 except that the second catalyst is not dispersed. The cells 10, 10,... Having the cathode catalyst layer 3 in which the second catalyst is dispersed in part are disposed at a position away from the inlet of the one fuel gas circulation part 57. By adopting such a configuration, in the cells 10, 10,... That are likely to be in a high potential state, deterioration of the carbon material or the like is suppressed. It becomes possible.

さらに、スタック５０では、第１燃料ガス流通部５７の入口からの距離が遠くなるほど水素が到達するまでの所要時間が長くなり、高電位状態に曝される時間も増加すると考えられる。それゆえ、スタック５０では、各セル１０、１０、…に含有される第２触媒の量を調整し、セル１０、１０、…と第１燃料ガス流通部５７の入口との距離が遠くなるほど、多量の第２触媒が分散されるようにしている。すなわち、セル１０、１０、…のうち、セル１０Ｂよりも第１燃料ガス流通部５７の入口側に配置されるセル１０Ａでは、図６に示すように、例えば、カソード触媒層３Ａの下側（凹部７ｘ、７ｘ、…の出口側）１／３程度の領域に第２触媒を分散したカソード触媒層３ｙを形成する一方、セル１０Ａよりも第１燃料ガス流通部５７の入口から遠い位置に配置されるセル１０Ｂでは、図７に示すように、例えば、カソード触媒層３Ｂの下側（凹部７ｘ、７ｘ、…の出口側）２／３程度の領域に第２触媒を分散したカソード触媒層３ｙを形成する。このように、広い領域が高電位状態に曝されると想定されるセル１０Ｂでは、当該広い領域にカソード触媒層３ｙを形成することで、材料の劣化を抑制して性能低下を抑制することができ、狭い領域のみが高電位状態に曝されると想定されるセル１０Ａでは、当該狭い領域にのみカソード触媒層３ｙを形成することで、必要十分な量の第２触媒を用いて性能低下を効率良く抑制することが可能なスタック５０を提供することができる。   Further, in the stack 50, it is considered that the longer the distance from the inlet of the first fuel gas circulation part 57, the longer the time required for hydrogen to reach and the longer the time for exposure to a high potential state. Therefore, in the stack 50, the amount of the second catalyst contained in each of the cells 10, 10,... Is adjusted, and the distance between the cells 10, 10,. A large amount of the second catalyst is dispersed. That is, among the cells 10, 10,..., In the cell 10 </ b> A arranged on the inlet side of the first fuel gas circulation part 57 with respect to the cell 10 </ b> B, as shown in FIG. The cathode catalyst layer 3y in which the second catalyst is dispersed is formed in an area of about 1/3 of the recesses 7x, 7x,..., While being arranged at a position farther from the inlet of the first fuel gas circulation part 57 than the cell 10A. In the cell 10B, as shown in FIG. 7, for example, the cathode catalyst layer 3y in which the second catalyst is dispersed in a region about 2/3 below the cathode catalyst layer 3B (exit side of the recesses 7x, 7x,...). Form. As described above, in the cell 10B in which a wide region is assumed to be exposed to a high potential state, by forming the cathode catalyst layer 3y in the wide region, it is possible to suppress deterioration of the material and suppress deterioration in performance. In the cell 10A in which only a narrow region is assumed to be exposed to a high potential state, the cathode catalyst layer 3y is formed only in the narrow region, thereby reducing the performance using a necessary and sufficient amount of the second catalyst. The stack 50 that can be efficiently suppressed can be provided.

図８は、スタック５０に備えられるセル１０に形成されるべきカソード触媒層３ｙの領域を特定する際の概念を示す図である。図８に示すように、第２触媒を分散すべきカソード触媒層３の領域を特定するには、まず、図９に示す構成のスタックを想定したシミュレーション等により、窒素が充満した第１燃料ガス流通部の入口へ水素を供給した場合に、各セルのセパレータに備えられる凹部が水素によって置換されるまでに要する時間（所要時間）を求める（工程Ｓ２１）。一方、図４に示すように、高電位状態に曝される時間と燃料電池セルの性能低下との関係を調べ（工程Ｓ２２）、性能低下の許容量を基に、高電位状態に曝される時間の許容量（許容時間）を求める（工程Ｓ２３）。そして、図１０に示すように、工程Ｓ２３で求めた許容時間、及び、工程Ｓ２１で求めた所要時間とを比較することにより、水素によって置換されるまでに要する時間が工程Ｓ２３で求めた許容時間以上となる部位（カソード触媒層３ｙ）を燃料電池セル毎に特定することができる（工程Ｓ２４）。   FIG. 8 is a diagram showing a concept when a region of the cathode catalyst layer 3y to be formed in the cell 10 provided in the stack 50 is specified. As shown in FIG. 8, in order to identify the region of the cathode catalyst layer 3 in which the second catalyst is to be dispersed, first, the first fuel gas filled with nitrogen is obtained by simulation or the like assuming a stack having the configuration shown in FIG. When hydrogen is supplied to the inlet of the flow section, the time (required time) required until the recesses provided in the separators of each cell are replaced with hydrogen is determined (step S21). On the other hand, as shown in FIG. 4, the relationship between the time of exposure to the high potential state and the performance degradation of the fuel cell is examined (step S22), and the exposure to the high potential state is performed based on the allowable amount of performance degradation. An allowable amount of time (allowable time) is obtained (step S23). Then, as shown in FIG. 10, by comparing the permissible time obtained in step S23 and the required time obtained in step S21, the time required for replacement with hydrogen is obtained in the step S23. The site | part (cathode catalyst layer 3y) used as the above can be pinpointed for every fuel cell (process S24).

このように、スタック５０では、許容時間以上に亘って高電位状態に曝される領域へ第２触媒を分散するので、本発明によれば、必要最小限の第２触媒を用いることにより、性能低下を効率良く抑制することが可能なスタック５０を提供することができる。   As described above, in the stack 50, the second catalyst is dispersed in the region exposed to the high potential state for an allowable time or longer. Therefore, according to the present invention, the performance can be improved by using the minimum necessary second catalyst. It is possible to provide the stack 50 that can efficiently suppress the decrease.

本発明に関する上記説明では、第１燃料ガス流通部５７の入口からの距離に応じて、第２触媒の分散量（形成されるカソード触媒層３ｙの面積）に勾配が設けられた複数のセル１０、１０、…を備えるスタック５０を例示したが、本発明の燃料電池スタックは当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池スタックが採り得る他の形態としては、許容時間以上に亘って高電位状態に曝される領域を含む燃料電池セルに備えられるカソード触媒層の全面に、第２触媒が分散される形態等を例示することができる。ただし、上述のように、第２触媒として白金黒粒子を用いると、フラッディングが生じやすくなるほか、ロバスト性が低下しやすい等の点が懸念される。それゆえ、かかる懸念を最小限に留めつつ、性能低下を効率良く抑制し得る燃料電池スタックを提供する等の観点からは、上記スタック５０の形態とすることが好ましい。   In the above description regarding the present invention, the plurality of cells 10 in which the amount of dispersion of the second catalyst (the area of the formed cathode catalyst layer 3y) is inclined according to the distance from the inlet of the first fuel gas circulation portion 57 is provided. However, the fuel cell stack of the present invention is not limited to this form. As another form that the fuel cell stack of the present invention can adopt, the second catalyst is dispersed on the entire surface of the cathode catalyst layer provided in the fuel cell including the region exposed to the high potential state over the allowable time. The form etc. can be illustrated. However, as described above, when platinum black particles are used as the second catalyst, there is a concern that flooding is likely to occur and robustness is likely to be reduced. Therefore, from the viewpoint of providing a fuel cell stack capable of efficiently suppressing a decrease in performance while minimizing such a concern, the form of the stack 50 is preferable.

本発明において、電解質膜１は、プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜であれば、その形態は特に限定されるものではない。電解質膜１に含有されるプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するフッ素系のポリマーや、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。上記フッ素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標。）やフレミオン（「フレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）等を挙げることができる。一方、上記炭化水素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、セレミオン等（「セレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）を挙げることができる。   In the present invention, the form of the electrolyte membrane 1 is not particularly limited as long as it is a solid polymer membrane containing a proton conductive polymer. Specific examples of the proton conductive polymer contained in the electrolyte membrane 1 include a fluorine-based polymer having at least one of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group with a fluorine-containing polymer as a skeleton. Examples thereof include hydrocarbon-based polymers having a hydrocarbon skeleton. Specific examples of the electrolyte membrane containing the fluorine polymer include Nafion (“Nafion” is a registered trademark of DuPont, USA) and Flemion (“Flemion” is a registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.). . On the other hand, as a specific example of the electrolyte membrane containing the hydrocarbon-based polymer, there can be mentioned Selemion and the like (“Selemion” is a registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.).

また、本発明において、アノード触媒層２及びカソード触媒層３ｘは、燃料電池セルのアノードやカソードで生じる電気化学反応の触媒として機能する物質（触媒）と、当該電気化学反応で生じるプロトンを伝導させ得る物質（プロトン伝導性物質）とを有していれば、その形態は特に限定されるものではない。これらの触媒層に含有される触媒の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。そして、触媒の比表面積を増大させて反応効率を向上させ得る形態とする等の観点からは、これらの触媒が担体（カーボンブラック等に代表される炭素材料や、酸化チタン等）に担持された第１触媒の形態で、分散されることが好ましい。これらの触媒層に含有されるプロトン伝導性物質の具体例としては、上記電解質膜に含有され得る上記プロトン伝導性ポリマー等を挙げることができる。なお、アノード触媒層２が高電位状態に曝された場合であっても材料の劣化を抑制し得る形態とする等の観点からは、アノード触媒層２に、カソード触媒層３ｙに含有される第２触媒が分散される形態とすることも可能である。   In the present invention, the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3x conduct a substance (catalyst) that functions as a catalyst for an electrochemical reaction generated at the anode or cathode of the fuel cell and a proton generated by the electrochemical reaction. The form is not particularly limited as long as it has a substance to be obtained (proton conductive substance). Specific examples of the catalyst contained in these catalyst layers include Pt, Co, Ru, Ir, Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn, V, Ti, Mo, Pd, Rh, W And a Pt alloy having one or more metals selected from the group consisting of Pt and the like. From the viewpoint of increasing the specific surface area of the catalyst to improve the reaction efficiency, these catalysts are supported on a carrier (carbon material typified by carbon black, titanium oxide, etc.). It is preferably dispersed in the form of a first catalyst. Specific examples of the proton conductive material contained in these catalyst layers include the proton conductive polymer that can be contained in the electrolyte membrane. From the standpoint of a mode in which deterioration of the material can be suppressed even when the anode catalyst layer 2 is exposed to a high potential state, the anode catalyst layer 2 contains the first catalyst layer 3y contained in the cathode catalyst layer 3y. It is also possible to adopt a form in which two catalysts are dispersed.

さらに、本発明において、カソード触媒層３ｙは、燃料電池セルのカソードで生じる電気化学反応の触媒として機能する物質（触媒）と、当該電気化学反応で生じるプロトンを伝導させ得る物質（プロトン伝導性物質）とを有し、カソード触媒層３ｘに分散された第１触媒よりも腐食され難い形態の触媒（第２触媒）が分散されていれば、その形態は特に限定されるものではない。カソード触媒層３ｙに含有される触媒の具体例としては、白金黒粒子のほか、カソード触媒層３ｘに分散され得る上記触媒等を挙げることができる。そして、白金黒粒子以外の触媒が含有される場合には、触媒の比表面積を増大させて反応効率を向上させ得る形態とする等の観点から、触媒が腐食され難い担体（例えば、結晶性の高い炭素材料や、酸化チタン等）に担持された形態で、分散されることが好ましい。そして、カソード触媒層３ｙに含有されるプロトン伝導性物質の具体例としては、上記電解質膜に含有され得る上記プロトン伝導性ポリマー等を挙げることができる。   Furthermore, in the present invention, the cathode catalyst layer 3y includes a substance (catalyst) that functions as a catalyst for an electrochemical reaction that occurs at the cathode of the fuel cell, and a substance that can conduct protons generated by the electrochemical reaction (a proton conductive substance). ), And the form of the catalyst (second catalyst) that is less likely to be corroded than the first catalyst dispersed in the cathode catalyst layer 3x is not particularly limited. Specific examples of the catalyst contained in the cathode catalyst layer 3y include the above-described catalyst that can be dispersed in the cathode catalyst layer 3x, in addition to platinum black particles. When a catalyst other than platinum black particles is contained, a carrier (for example, a crystalline material) that is difficult to be corroded from the viewpoint of increasing the specific surface area of the catalyst and improving the reaction efficiency. It is preferably dispersed in a form supported on a high carbon material or titanium oxide. Specific examples of the proton conductive material contained in the cathode catalyst layer 3y include the proton conductive polymer that can be contained in the electrolyte membrane.

さらに、本発明において、拡散層５、６は、燃料電池セルの運転時の環境に耐え得る性質（耐熱性、耐水性等。以下同じ。）を有し、かつ、アノード触媒層２及びカソード触媒層３へ水素及び酸素を均一に供給可能とするとともに、フラッディングの発生を抑制する等の機能を有する物質により構成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。拡散層５、６を構成する物質の具体例としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等を例示することができる。さらに、フラッディングの発生を抑制しやすい形態とする等の観点からは、拡散層５のアノード触媒層２側の面、及び／又は、拡散層６のカソード触媒層３側の面に、撥水層が備えられることが好ましい。当該撥水層は、フッ素系のポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））等により構成することができる。   Further, in the present invention, the diffusion layers 5 and 6 have properties (heat resistance, water resistance, etc., the same shall apply hereinafter) that can withstand the environment during operation of the fuel cell, and the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst. The form is not particularly limited as long as it is made of a substance that can supply hydrogen and oxygen uniformly to the layer 3 and has a function of suppressing generation of flooding. Specific examples of the substance constituting the diffusion layers 5 and 6 include carbon paper and carbon cloth. Furthermore, from the standpoint of making it easy to suppress the occurrence of flooding, a water repellent layer is provided on the surface of the diffusion layer 5 on the anode catalyst layer 2 side and / or on the surface of the diffusion layer 6 on the cathode catalyst layer 3 side. Is preferably provided. The water repellent layer can be composed of a fluorine-based polymer (for example, polytetrafluoroethylene (PTFE)) or the like.

さらに、本発明において、セパレータ７、８は、燃料電池セルの運転時の環境に耐え得る性質を有し、かつ、良好な電子伝導性を有する材料（導電性材料）によって構成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。上記説明では、水素流路として機能する凹部７ｘ、７ｘ、…を備えるセパレータ７、及び、酸素流路として機能する凹部８ｘ、８ｘ、…を備えるセパレータ８を例示したが、本発明に備えられるセパレータは当該形態に限定されるものではなく、セパレータに凹部が備えられない形態とすることも可能である。セパレータに凹部が備えられない場合には、拡散層又はアノード触媒層若しくはカソード触媒層に、反応ガスが直接供給される形態とすることができる。   Furthermore, in the present invention, the separators 7 and 8 have a property that can withstand the environment during the operation of the fuel cell, and are made of a material (conductive material) having good electron conductivity. The form is not particularly limited. In the above description, the separator 7 having the recesses 7x, 7x,... Functioning as the hydrogen flow paths and the separator 8 having the recesses 8x, 8x,. Is not limited to this form, and the separator may not have a recess. When the separator is not provided with a concave portion, the reaction gas can be directly supplied to the diffusion layer, the anode catalyst layer, or the cathode catalyst layer.

本発明に関する上記説明では、いわゆる平板型の燃料電池セル１０、並びに、平板型のセル５１、５１、…、及び、平板型のセル１０、１０、…を備える燃料電池スタック５０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、中空形状のＭＥＡを有するチューブ型燃料電池セルや、当該チューブ型燃料電池セルを備える燃料電池スタックとすることも可能である。なお、複数のチューブ型燃料電池セルを備える燃料電池スタックでは、隣り合うチューブ型燃料電池セルの外周面へ同種のガスを供給することにより、ガス遮蔽性能をも併せ持っていたセパレータが備えられない形態とすることができる。   In the above description of the present invention, the so-called flat plate fuel cell 10 and the flat cell 51, 51,... And the flat cell 10, 10,. The present invention is not limited to this form, and a tubular fuel cell having a hollow MEA or a fuel cell stack including the tubular fuel cell can be used. In a fuel cell stack including a plurality of tube-type fuel cells, a separator that also has gas shielding performance by supplying the same kind of gas to the outer peripheral surface of adjacent tube-type fuel cells is not provided. It can be.

燃料電池セル１０の形態例を概略的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a form of a fuel cell 10. カソード触媒層３の形態例を示す正面図である。3 is a front view showing an example of a form of a cathode catalyst layer 3. FIG. カソード触媒層３ｙの領域を特定する際の概念を示す図である。It is a figure which shows the concept at the time of specifying the area | region of the cathode catalyst layer 3y. 高電位状態に曝される時間とセルの性能との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the time exposed to a high potential state, and the performance of a cell. 燃料電池スタック５０の形態例を示す概念図である。2 is a conceptual diagram showing an example of a form of a fuel cell stack 50. FIG. カソード触媒層３Ａの形態例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the example of a form of 3 A of cathode catalyst layers. カソード触媒層３Ｂの形態例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the example of a form of the cathode catalyst layer 3B. カソード触媒層３ｙの領域を特定する際の概念を示す図である。It is a figure which shows the concept at the time of specifying the area | region of the cathode catalyst layer 3y. シミュレーション時に想定される燃料電池スタックの構成例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the structural example of the fuel cell stack assumed at the time of simulation. 水素入口からの距離と水素置換の所要時間との関係を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the relationship between the distance from a hydrogen inlet, and the time required for hydrogen substitution.

符号の説明Explanation of symbols

１…電解質膜
２、２ｘ、２ｙ…アノード触媒層
３、３ｘ、３ｙ…カソード触媒層
４…ＭＥＡ
５、６…拡散層
７、８…セパレータ
７ｘ、８ｘ…凹部
１０…セル（燃料電池セル）
５０…スタック（燃料電池スタック）
５１…セル（燃料電池セル）
５２…積層体
５３、５４…ターミナル
５５、５６…インシュレーター
５７…第１燃料ガス流通部
５８…第２燃料ガス流通部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrolyte membrane 2, 2x, 2y ... Anode catalyst layer 3, 3x, 3y ... Cathode catalyst layer 4 ... MEA
5, 6 ... Diffusion layer 7, 8 ... Separator 7x, 8x ... Recess 10 ... Cell (fuel cell)
50 ... Stack (fuel cell stack)
51 ... Cell (fuel cell)
52 ... Laminated body 53, 54 ... Terminal 55, 56 ... Insulator 57 ... First fuel gas circulation part 58 ... Second fuel gas circulation part

Claims (3)

電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成されるアノード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されるカソード触媒層と、を有し、
前記カソード触媒層に、第１触媒と、該第１触媒よりも腐食され難い第２触媒と、が含有され、
前記第２触媒が、前記アノード触媒層へと供給される燃料ガスの出口側と対応する部位に含有されることを特徴とする、燃料電池セル。 An electrolyte membrane, an anode catalyst layer formed on one surface of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer formed on the other surface of the electrolyte membrane,
The cathode catalyst layer contains a first catalyst and a second catalyst that is less susceptible to corrosion than the first catalyst,
The fuel cell, wherein the second catalyst is contained in a portion corresponding to an outlet side of the fuel gas supplied to the anode catalyst layer. 電解質膜、前記電解質膜の一方の面に形成されるアノード触媒層、及び、前記電解質膜の他方の面に形成されるカソード触媒層、を有する複数の燃料電池セルと、該複数の燃料電池セルへと供給される燃料ガスが流通する第１燃料ガス流通部と、前記複数の燃料電池セルを通過した燃料ガスが流通する第２燃料ガス流通部と、を具備し、
少なくとも１以上の前記燃料電池セルの前記カソード触媒層に、第１触媒と、該第１触媒よりも腐食され難い第２触媒と、が含有され、
前記第１触媒及び前記第２触媒を含有する前記燃料電池セルが、前記第１燃料ガス流通部の末端側に配設されていることを特徴とする、燃料電池スタック。 A plurality of fuel cells having an electrolyte membrane, an anode catalyst layer formed on one surface of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer formed on the other surface of the electrolyte membrane, and the plurality of fuel cells A first fuel gas circulation part through which the fuel gas supplied to the tank and a second fuel gas circulation part through which the fuel gas that has passed through the plurality of fuel cells are circulated,
The cathode catalyst layer of at least one of the fuel cells includes a first catalyst and a second catalyst that is less susceptible to corrosion than the first catalyst,
The fuel cell stack, wherein the fuel cell containing the first catalyst and the second catalyst is disposed on a terminal side of the first fuel gas circulation part. 前記第１燃料ガス流通部の末端側に配設された複数の前記燃料電池セルの前記カソード触媒層に、前記第１触媒及び前記第２触媒が含有され、
複数の前記燃料電池セルに含有された前記第２触媒は、前記第１燃料ガス流通部の入口へ近づくにつれて含有量が低減するように勾配が設けられることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池スタック。 The first catalyst and the second catalyst are contained in the cathode catalyst layers of the plurality of the fuel cells arranged on the terminal side of the first fuel gas circulation part,
The said 2nd catalyst contained in the said several fuel cell is provided with the gradient so that content may reduce as it approaches the inlet_port | entrance of a said 1st fuel gas distribution | circulation part, It is characterized by the above-mentioned. Fuel cell stack.
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