JP2009170175A - Membrane electrode structure, and fuel cell - Google Patents

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和峰 木村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane electrode structure capable of restraining elution of a catalyst while restraining reduction in power generation performance, and to provide a fuel cell having this membrane electrode structure. <P>SOLUTION: This fuel cell has an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer and an electrolyte membrane arranged between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and has a first layer including a proton conductor relatively small in acid strength and a second layer including a proton conductor larger in the acid strength than the proton conductor included in the first layer, in at least the cathode catalyst layer, and has the membrane electrode structure provided with the first layer, a first conductor arranged so that an electric current can be carried to the membrane electrode structure and the anode catalyst layer and a second conductor arranged so that the electric current can be carried to the cathode catalyst layer, between the electrolyte membrane and the second layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、２層構造の触媒層と電解質膜とを有する膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備えた燃料電池に関する。   The present invention relates to a membrane electrode structure having a two-layered catalyst layer and an electrolyte membrane, and a fuel cell including the membrane electrode structure.

燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード触媒層及びカソード触媒層）とを備える膜電極構造体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域で運転することができる。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。   A fuel cell has a membrane electrode structure (hereinafter referred to as “MEA”) including an electrolyte layer (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) and electrodes (an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer) respectively disposed on both sides of the electrolyte membrane. This is a device that causes an electrochemical reaction and takes out the electric energy generated by the electrochemical reaction to the outside. Among fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes referred to as “PEFC”) used in a home cogeneration system, an automobile, or the like can be operated in a low temperature region. This PEFC has been attracting attention as a power source and portable power source for electric vehicles because of its high energy conversion efficiency, short start-up time, and small and light system.

ＰＥＦＣの単セルは、ＭＥＡと、当該ＭＥＡを狭持する一対の集電体とを備え、ＭＥＡには、含水状態に保たれることによりプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーが含有される。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒の作用下でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給された酸素とが反応することにより、水が生成される。   A single cell of PEFC includes an MEA and a pair of current collectors that sandwich the MEA, and the MEA contains a proton conductive polymer that exhibits proton conductivity by being kept in a water-containing state. . During operation of the PEFC, a hydrogen-containing gas (hereinafter referred to as “hydrogen”) is supplied to the anode, and an oxygen-containing gas (hereinafter referred to as “air”) is supplied to the cathode. The hydrogen supplied to the anode is separated into protons and electrons under the action of the catalyst contained in the catalyst layer of the anode (hereinafter also referred to as “anode catalyst layer”). It reaches the cathode catalyst layer (hereinafter also referred to as “cathode catalyst layer”) through the layer and the electrolyte membrane. On the other hand, electrons reach the cathode catalyst layer through an external circuit, and through such a process, electric energy can be extracted. Then, protons and electrons that have reached the cathode catalyst layer react with oxygen supplied to the cathode catalyst layer, thereby generating water.

ＰＥＦＣの運転時には、多くの場合、カソード触媒層がアノード触媒層よりも高電位となり、カソード触媒層の電位は、ＰＥＦＣの運転状態に応じて変動し得る。カソード触媒層に含有される触媒（例えば、白金等）は、高電位環境下で強酸環境に曝されると、酸化されてイオンになる。ＭＥＡを構成する電解質膜には触媒が含有されないため、カソード触媒層と電解質膜との間には、触媒の濃度勾配が存在する。それゆえ、カソード触媒層で触媒が酸化されてイオンの状態になると、当該イオンは電解質膜へと拡散し、電解質膜とカソード触媒層との界面や電解質膜の内部で触媒が析出することがある。このようにして、カソード触媒層に含有されていた触媒が電解質膜へと移動（以下において「溶出」ということがある。）すると、カソード触媒層に含有された触媒の量が低減するため、ＰＥＦＣの性能が低下する。したがって、ＰＥＦＣの性能を向上させるためには、触媒の溶出を抑制することが有効である。   During operation of the PEFC, in many cases, the cathode catalyst layer has a higher potential than the anode catalyst layer, and the potential of the cathode catalyst layer can vary depending on the operation state of the PEFC. When the catalyst (for example, platinum) contained in the cathode catalyst layer is exposed to a strong acid environment in a high potential environment, it is oxidized into ions. Since the electrolyte membrane that constitutes the MEA contains no catalyst, a concentration gradient of the catalyst exists between the cathode catalyst layer and the electrolyte membrane. Therefore, when the catalyst is oxidized in the cathode catalyst layer to be in an ion state, the ions may diffuse into the electrolyte membrane, and the catalyst may be deposited at the interface between the electrolyte membrane and the cathode catalyst layer or inside the electrolyte membrane. . In this way, when the catalyst contained in the cathode catalyst layer moves to the electrolyte membrane (hereinafter sometimes referred to as “elution”), the amount of the catalyst contained in the cathode catalyst layer is reduced. The performance of is reduced. Therefore, in order to improve the performance of PEFC, it is effective to suppress elution of the catalyst.

ＰＥＦＣの性能を向上させることを目的とした技術として、例えば特許文献１には、水素イオン伝導性を有する第１の高分子電解質を含む高分子電解質膜と、高分子電解質膜の主面上に配置される、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質を含むカソード触媒層と、上記主面と反対側の高分子電解質膜の主面上にカソード触媒層に対向するように配置される、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質を含むアノード触媒層と、を有しており、第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、かつイオン交換基として、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含んでいること、を特徴とする膜触媒層接合体（上記「ＭＥＡ」に相当）が開示されている。また、特許文献２には、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させることが可能な燃料電池に関する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、貴金属粒子の溶出を防ぎ、燃料電池の性能低下を抑制する、燃料電池用電極材料及び燃料電池に関する技術が開示されている。   As a technique aiming at improving the performance of PEFC, for example, Patent Document 1 discloses a polymer electrolyte membrane including a first polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity and a main surface of the polymer electrolyte membrane. A cathode catalyst layer including a second polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity and a main surface of a polymer electrolyte membrane opposite to the main surface are disposed so as to face the cathode catalyst layer. An anode catalyst layer containing a third polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, the average EW value of the first polymer electrolyte is 900 to 1200, An average EW value of 900 to 1200 and an ion exchange group containing an ion exchange group having an acid dissociation constant smaller than that of a sulfonic acid group, Equivalent) It has been. Patent Document 2 discloses a technique related to a fuel cell capable of improving durability while suppressing a decrease in power generation performance. Furthermore, Patent Document 3 discloses a technique relating to a fuel cell electrode material and a fuel cell, which prevents elution of noble metal particles and suppresses a decrease in fuel cell performance.

特開２００７−１５７４５３号公報JP 2007-157453 A 特開２００６−２６１００４号公報JP 2006-261004 A 特開２００７−５２９２号公報JP 2007-5292 A

しかし、特許文献１に開示されている技術のように、カソード触媒層に含有される高分子電解質の全てを、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換機を含む高分子電解質により構成すると、触媒の溶出を抑制することが可能になる反面、カソード触媒層のプロトン伝導抵抗が増大して燃料電池の発電性能が低下しやすい、という問題があった。かかる問題は、特許文献２及び特許文献３に開示されている技術によっても解決が困難であり、特許文献１〜特許文献３に開示された２以上の発明を組み合わせても、発電性能の低下を抑制しつつ触媒の溶出を抑制することは困難であった。   However, as in the technique disclosed in Patent Document 1, when all of the polymer electrolyte contained in the cathode catalyst layer is composed of a polymer electrolyte including an ion exchanger having an acid dissociation constant smaller than that of the sulfonic acid group, While elution of the catalyst can be suppressed, there is a problem that the proton conduction resistance of the cathode catalyst layer is increased and the power generation performance of the fuel cell is likely to be lowered. Such a problem is difficult to solve even by the techniques disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3, and even if two or more inventions disclosed in Patent Documents 1 to 3 are combined, the power generation performance is reduced. It was difficult to suppress elution of the catalyst while suppressing it.

そこで本発明は、発電性能の低下を抑制しつつ触媒の溶出を抑制することが可能な膜電極構造体、及び、当該膜電極構造体を備える燃料電池、を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the membrane electrode structure which can suppress elution of a catalyst, suppressing the fall of electric power generation performance, and a fuel cell provided with the said membrane electrode structure.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備え、少なくともカソード触媒層は、相対的に酸強度の小さいプロトン伝導体を含有する第１層、及び、第１層に含有されるプロトン伝導体よりも酸強度の大きいプロトン伝導体を含有する第２層、を具備し、電解質膜と第２層との間に、第１層が配設されていることを特徴とする、膜電極構造体である。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
A first aspect of the present invention includes an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and at least the cathode catalyst layer has a relatively acid strength. A first layer containing a small proton conductor, and a second layer containing a proton conductor having a higher acid strength than the proton conductor contained in the first layer, and an electrolyte membrane and a second layer, A membrane electrode structure characterized in that a first layer is disposed between the two.

ここに、第１の本発明において、「アノード触媒層」は、少なくとも、水素から電子及びプロトンが生じる電気化学反応の触媒として機能する物質（例えば、白金等。以下において「触媒」という。）と、当該電気化学反応で生じたプロトンを電解質膜側へと移動させるプロトン伝導体と、当該電気化学反応で生じた電子を電解質膜から離れる側へと移動させる導電体と、を含有していれば、その形態は特に限定されない。さらに、第１の本発明において、「カソード触媒層」は、少なくとも、アノード触媒層から移動してきたプロトンを移動させるプロトン伝導体と、アノード触媒層から移動してきた電子を移動させる導電体と、電子及びプロトンと酸素とが反応して水が生じる電気化学反応の触媒と、を含有している。さらに、「相対的に酸強度の小さいプロトン伝導体を含有する第１層」とは、第２層に含有されるプロトン伝導体と比較して酸強度の小さいプロトン伝導体が、第１層に含有されることを意味する。   Here, in the first aspect of the present invention, the “anode catalyst layer” is at least a substance that functions as a catalyst for an electrochemical reaction in which electrons and protons are generated from hydrogen (for example, platinum or the like; hereinafter referred to as “catalyst”). A proton conductor that moves protons generated by the electrochemical reaction to the electrolyte membrane side and a conductor that moves electrons generated by the electrochemical reaction to the side away from the electrolyte membrane The form is not particularly limited. In the first aspect of the present invention, the “cathode catalyst layer” includes at least a proton conductor that moves protons that have moved from the anode catalyst layer, a conductor that moves electrons that have moved from the anode catalyst layer, And a catalyst for an electrochemical reaction in which water is generated by the reaction of protons and oxygen. Furthermore, the “first layer containing a proton conductor having relatively low acid strength” means that a proton conductor having a lower acid strength than the proton conductor contained in the second layer is contained in the first layer. Means contained.

第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる膜電極構造体と、アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備えることを特徴とする、燃料電池である。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a membrane electrode structure according to the first aspect of the present invention, a first conductor disposed so as to be energized with the anode catalyst layer, and a first conductor disposed so as to be able to be energized with the cathode catalyst layer. And a two-conductor material.

ここに、第２の本発明において、「アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体」とは、アノード触媒層で生じた電子が第１導電体へと移動可能な形態で、第１導電体が配設されていることを意味する。さらに、第２の本発明において、「カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体」とは、第２導電体へと移動してきた電子がカソード触媒層へと移動可能な形態で、第２導電体が配設されていることを意味する。   Here, in the second aspect of the present invention, the “first conductor disposed so as to be able to conduct electricity with the anode catalyst layer” is a form in which electrons generated in the anode catalyst layer can move to the first conductor, It means that the first conductor is provided. Furthermore, in the second aspect of the present invention, the “second conductor disposed so as to be able to energize the cathode catalyst layer” means that the electrons that have moved to the second conductor can move to the cathode catalyst layer. This means that the second conductor is disposed.

第１の本発明によれば、電解質膜と接触する第１層に、相対的に酸強度の小さいプロトン伝導体が含有されたカソード触媒層を具備する膜電極構造体を提供することができる。ここで、ＰＥＦＣの運転中に様々な電位状態に曝されるカソード触媒層では、電解質膜側の領域で触媒量が低減することがある。ところが、第１の本発明では、触媒量が低減する虞のある第１層に、相対的に酸強度の小さいプロトン伝導体が含有されるので、触媒の溶出を抑制することができる。一方、酸強度の小さいプロトン伝導体がカソード触媒層に含有されると、プロトンの伝導抵抗が増大して、発電性能（例えば、初期性能等）が低下する虞がある。ところが、第１の本発明によれば、相対的に酸強度の小さいプロトン伝導体が含有される第１層は、カソード触媒層の全体を構成せず、その一部を構成するのみであるため、発電性能の低下を抑制することができる。したがって、第１の本発明によれば、発電性能の低下を抑制しつつ触媒の溶出を抑制することが可能な、膜電極構造体を提供することができる。   According to the first aspect of the present invention, it is possible to provide a membrane electrode structure including a cathode catalyst layer containing a proton conductor having a relatively low acid strength in the first layer in contact with the electrolyte membrane. Here, in the cathode catalyst layer that is exposed to various potential states during operation of the PEFC, the amount of catalyst may be reduced in the region on the electrolyte membrane side. However, in the first aspect of the present invention, since the proton conductor having a relatively low acid strength is contained in the first layer that may reduce the amount of the catalyst, elution of the catalyst can be suppressed. On the other hand, when a proton conductor having a low acid strength is contained in the cathode catalyst layer, proton conduction resistance increases, and power generation performance (for example, initial performance) may be deteriorated. However, according to the first aspect of the present invention, the first layer containing the proton conductor having a relatively low acid strength does not constitute the entire cathode catalyst layer, but only a part thereof. In addition, a decrease in power generation performance can be suppressed. Therefore, according to 1st this invention, the membrane electrode structure which can suppress the elution of a catalyst, suppressing the fall of electric power generation performance can be provided.

第２の本発明によれば、第１の本発明にかかる膜電極構造体が備えられるので、発電性能の低下を抑制しつつ触媒の溶出を抑制することが可能な、燃料電池を提供することができる。   According to the second aspect of the present invention, since the membrane electrode structure according to the first aspect of the present invention is provided, a fuel cell capable of suppressing elution of the catalyst while suppressing a decrease in power generation performance is provided. Can do.

本発明者は、ＰＥＦＣの性能について調査したところ、カソード触媒層のうち、電解質膜側の一部に、触媒量低減領域が発現する場合があることを知見した。そこで、電解質膜側の領域には導電体及びプロトン伝導体を分散させ、かつ、電解質膜から離れた側の領域には導電体及び触媒並びにプロトン伝導体を分散させた二層構造のカソード触媒層と、全領域に導電体及び触媒並びにプロトン伝導体を分散させたアノード触媒層とを有するＭＥＡを備えた単セル（以下において「参考例１の単セル」という。）の発電性能を評価した。併せて、全領域に触媒及びプロトン伝導体を分散させたアノード触媒層及びカソード触媒層を有するＭＥＡを備えた単セル（以下において「参考例２の単セル」という。）の発電性能を評価し、それぞれの発電性能を比較した。相対湿度１００％の水素ガス及び相対湿度１００％の空気をアノード触媒層及びカソード触媒層へと供給した状態（以下において「高加湿状態」という。）で行った発電性能評価試験の結果を図１に示す。また、相対湿度２０％の水素ガス及び相対湿度３０％の空気をアノード触媒層及びカソード触媒層へと供給した状態（以下において「低加湿状態」という。））で行った発電性能評価試験の結果を図２に示す。   As a result of investigating the performance of PEFC, the present inventor has found that a catalyst amount reduction region may appear in a part of the cathode catalyst layer on the electrolyte membrane side. Therefore, a cathode catalyst layer having a two-layer structure in which the conductor and the proton conductor are dispersed in the region on the electrolyte membrane side, and the conductor, the catalyst, and the proton conductor are dispersed in the region on the side away from the electrolyte membrane. Then, the power generation performance of a single cell (hereinafter referred to as “single cell of Reference Example 1”) having an MEA having an anode catalyst layer in which a conductor, a catalyst, and a proton conductor are dispersed in the entire region was evaluated. In addition, the power generation performance of a single cell (hereinafter referred to as “single cell of Reference Example 2”) having an MEA having an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer in which a catalyst and a proton conductor are dispersed in the entire region was evaluated. The power generation performance of each was compared. FIG. 1 shows the results of a power generation performance evaluation test performed in a state where hydrogen gas having a relative humidity of 100% and air having a relative humidity of 100% are supplied to the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “highly humidified state”). Shown in In addition, as a result of a power generation performance evaluation test performed in a state where hydrogen gas having a relative humidity of 20% and air having a relative humidity of 30% are supplied to the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “low humidified state”). Is shown in FIG.

図１より、高加湿状態で運転すると、参考例１の単セル及び参考例２の単セルの性能差は小さかった。しかし、図２より、低加湿状態で運転すると、二層構造のカソード触媒層を有する参考例１の単セルで顕著な性能低下が認められた。高加湿状態下における性能差が小さかったのは、高加湿状態下ではプロトンが伝導されやすく、プロトン伝導抵抗が小さいことから、電解質膜から離れた位置に分散された触媒へとプロトンが到達するのに要するプロトン伝導抵抗と、電解質膜近傍に分散された触媒へとプロトンが到達するのに要するプロトン伝導抵抗との差が小さかったためであると考えられる。これに対し、低加湿状態下における性能差が大きかったのは、低加湿状態下ではプロトンが伝導され難く、プロトン伝導抵抗が大きいことから、電解質膜から離れた位置に分散された触媒へとプロトンが到達するのに要するプロトン伝導抵抗と、電解質膜近傍に分散された触媒へとプロトンが到達するのに要するプロトン伝導抵抗との差が大きかったためであると考えられる。以上より、カソード触媒層のうち、電解質膜近傍の部位で触媒量が低減すると、低加湿状態下で発電性能が大きく低下するため、当該性能低下を抑制するには、電解質膜近傍部位における触媒量の低減を抑制するための対策を施すことが重要である。   From FIG. 1, when operated in a highly humidified state, the performance difference between the single cell of Reference Example 1 and the single cell of Reference Example 2 was small. However, from FIG. 2, when the operation was performed in a low humidified state, a significant performance degradation was observed in the single cell of Reference Example 1 having a two-layered cathode catalyst layer. The difference in performance under high humidification conditions was small because protons easily conducted under high humidification conditions and proton conduction resistance was small, so protons reached the catalyst dispersed at a position away from the electrolyte membrane. This is probably because the difference between the proton conduction resistance required for the proton and the proton conduction resistance required for protons to reach the catalyst dispersed in the vicinity of the electrolyte membrane was small. On the other hand, the performance difference under the low humidification condition was large because protons were not easily conducted under the low humidification condition and the proton conduction resistance was large, so that the proton was transferred to a catalyst dispersed at a position away from the electrolyte membrane. This is probably because there was a large difference between the proton conduction resistance required to reach and the proton conduction resistance required for protons to reach the catalyst dispersed in the vicinity of the electrolyte membrane. As described above, if the amount of catalyst in the cathode catalyst layer is reduced in the vicinity of the electrolyte membrane, the power generation performance is greatly reduced under the low humidified state. It is important to take measures to suppress this reduction.

本発明は、かかる観点からなされたものであり、その第１の要旨は、カソード触媒層を多層構造とし、カソード触媒層の電解質膜近傍領域に触媒量の低減を抑制するための対策を施すことにより、発電性能の低下を抑制しつつ触媒の溶出を抑制することが可能な膜電極構造体を提供することにある。また、本発明の第２の要旨は、発電性能の低下を抑制しつつ触媒の溶出を抑制することが可能な燃料電池を提供することにある。   The present invention has been made from such a point of view. The first gist of the present invention is that the cathode catalyst layer has a multilayer structure, and measures are taken to suppress a reduction in the amount of catalyst in a region near the electrolyte membrane of the cathode catalyst layer. Thus, an object of the present invention is to provide a membrane electrode structure capable of suppressing elution of a catalyst while suppressing a decrease in power generation performance. The second gist of the present invention is to provide a fuel cell capable of suppressing elution of a catalyst while suppressing a decrease in power generation performance.

以下、図面を参照しつつ、本発明の膜電極構造体及び燃料電池について説明する。なお、以下に示す形態はあくまでも例示であり、本発明は以下の形態に限定されるものではない。   Hereinafter, the membrane electrode structure and the fuel cell of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an illustration to the last and this invention is not limited to the following forms.

１．膜電極構造体（ＭＥＡ）
図３は、本発明の膜電極構造体の形態例を示す断面図である。図３の紙面左右方向が、ＭＥＡの厚さ方向である。図３に示すように、本発明の膜電極構造体１（以下において「ＭＥＡ１」という。）は、電解質膜２と、電解質膜２の一方の面に形成されたアノード触媒層３と、電解質膜２の他方の面に形成されたカソード触媒層４と、を備える。カソード触媒層４は、第１層４ａ及び第２層４ｂを有し、電解質膜２と第２層４ｂとの間に第１層４ａが配置される形態で、第１層４ａ及び第２層４ｂが形成されている。電解質膜２は、パーフルオロスルホン酸系のポリマーに代表されるプロトン伝導体により構成され、アノード触媒層３、第１層４ａ、及び、第２層４ｂには、導電体及び触媒（例えば、炭素に白金が担持された、白金担持カーボン等）が分散されている。加えて、アノード触媒層３及び第２層４ｂにはパーフルオロスルホン酸系のプロトン伝導体（末端基にＣＦ２−ＳＯ３Ｈを有するポリマー）が、第１層４ａには、第２層４ｂに含有されるプロトン伝導体よりも酸強度の小さいプロトン伝導体（例えば、末端基に−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＳＯ３Ｈ、又は、Ｒ−ＳＯ３Ｈ等を有するポリマー（Ａｒは芳香族環、Ｒはアルキル基を意味する。））が含有されている。 1. Membrane electrode structure (MEA)
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a form example of the membrane electrode structure of the present invention. The left-right direction in FIG. 3 is the MEA thickness direction. As shown in FIG. 3, a membrane electrode structure 1 (hereinafter referred to as “MEA1”) of the present invention includes an electrolyte membrane 2, an anode catalyst layer 3 formed on one surface of the electrolyte membrane 2, and an electrolyte membrane. 2 and a cathode catalyst layer 4 formed on the other surface. The cathode catalyst layer 4 includes a first layer 4a and a second layer 4b. The first layer 4a and the second layer are arranged in such a manner that the first layer 4a is disposed between the electrolyte membrane 2 and the second layer 4b. 4b is formed. The electrolyte membrane 2 is made of a proton conductor typified by a perfluorosulfonic acid polymer. The anode catalyst layer 3, the first layer 4a, and the second layer 4b include a conductor and a catalyst (for example, carbon In which platinum is supported, platinum-supported carbon or the like) is dispersed. In addition, a perfluorosulfonic acid proton conductor (polymer having CF 2 —SO 3 H as a terminal group) is formed on the anode catalyst layer 3 and the second layer 4 b, and the second layer 4 b is formed on the first layer 4 a. A proton conductor having a lower acid strength than the proton conductor contained in the polymer (for example, a polymer having —COOH, Ar—SO 3 H, R—SO 3 H or the like in the terminal group (Ar is an aromatic ring, R Means an alkyl group))).

ＭＥＡ１を備えるＰＥＦＣの運転時には、例えば、加湿された水素がアノード触媒層３へと供給され、アノード触媒層３に分散された触媒の作用下で、水素からプロトン及び電子が生じる電気化学反応が起こる。アノード触媒層３で生じたプロトンは、アノード触媒層３及び電解質膜２に含有されるプロトン伝導体を伝ってカソード触媒層４へと達し、第１層４ａ及び第２層４ｂに含有されるプロトン伝導体を伝って、第１層４ａに分散された触媒、及び、第２層４ｂに分散された触媒へと達する。これに対し、アノード触媒層３で生じた電子は、外部回路を経由して、カソード触媒層４の第２層４ｂ及び第１層４ａへと達する。カソード触媒層４の第１層４ａ及び第２層４ｂへと達したプロトン及び電子は、第１層４ａ及び第２層４ｂに分散された触媒の作用下で、カソード触媒層４へと供給される加湿された空気に含有される酸素と反応し、水が生成される。アノード触媒層３で生じたプロトンは、プロトン伝導体によって、水とともに伝導されるため、プロトン伝導抵抗を下げるべく、ＭＥＡ１を備えるＰＥＦＣの運転時には、加湿された水素及び空気が供給される。   When the PEFC including the MEA 1 is operated, for example, humidified hydrogen is supplied to the anode catalyst layer 3, and an electrochemical reaction in which protons and electrons are generated from hydrogen under the action of the catalyst dispersed in the anode catalyst layer 3 occurs. . Protons generated in the anode catalyst layer 3 reach the cathode catalyst layer 4 through the proton conductors contained in the anode catalyst layer 3 and the electrolyte membrane 2, and are contained in the first layer 4a and the second layer 4b. Along the conductor, the catalyst dispersed in the first layer 4a and the catalyst dispersed in the second layer 4b are reached. In contrast, the electrons generated in the anode catalyst layer 3 reach the second layer 4b and the first layer 4a of the cathode catalyst layer 4 via an external circuit. Protons and electrons reaching the first layer 4a and the second layer 4b of the cathode catalyst layer 4 are supplied to the cathode catalyst layer 4 under the action of the catalyst dispersed in the first layer 4a and the second layer 4b. Reacts with oxygen contained in the humidified air to produce water. Since protons generated in the anode catalyst layer 3 are conducted together with water by the proton conductor, humidified hydrogen and air are supplied during operation of the PEFC including the MEA 1 in order to reduce proton conduction resistance.

上述のように、プロトンは、アノード触媒層３で生じ、アノード触媒層３及び電解質膜２を経由して、カソード触媒層４へと達する。それゆえ、ＭＥＡ１を有するＰＥＦＣの運転初期の性能は、電解質膜２側に位置する第１層４ａ内に分散された触媒へと到達するプロトンの量と相関があると考えられる。   As described above, protons are generated in the anode catalyst layer 3 and reach the cathode catalyst layer 4 via the anode catalyst layer 3 and the electrolyte membrane 2. Therefore, it is considered that the initial performance of the PEFC having the MEA 1 is correlated with the amount of protons that reach the catalyst dispersed in the first layer 4a located on the electrolyte membrane 2 side.

一方、ＭＥＡ１を備えるＰＥＦＣの運転時には、アノード触媒層３とカソード触媒層４との間に電位差が生じ、カソード触媒層４はアノード触媒層３よりも高電位に曝される。加えて、カソード触媒層４には、ポリマーの末端基に酸性基が含有されるので、ＰＥＦＣの運転時に、カソード触媒層４は酸性環境に曝される。強酸環境下で高電位状態に曝されると、カソード触媒層４に分散された触媒（例えば、白金）は、酸化されてイオン（例えば、白金イオン）になりやすい。ここで、上述のように、カソード触媒層４には触媒が分散されているのに対し、電解質膜２には触媒が分散されていない。それゆえ、電解質膜２とカソード触媒層４との間には、触媒の濃度勾配が存在し、イオンの状態になった触媒は、電解質膜２の表面及び／又は内部へと拡散しやすい。   On the other hand, during operation of the PEFC including the MEA 1, a potential difference is generated between the anode catalyst layer 3 and the cathode catalyst layer 4, and the cathode catalyst layer 4 is exposed to a higher potential than the anode catalyst layer 3. In addition, since the cathode catalyst layer 4 contains acidic groups at the end groups of the polymer, the cathode catalyst layer 4 is exposed to an acidic environment during PEFC operation. When exposed to a high potential state in a strong acid environment, the catalyst (for example, platinum) dispersed in the cathode catalyst layer 4 is likely to be oxidized to ions (for example, platinum ions). Here, as described above, the catalyst is dispersed in the cathode catalyst layer 4, whereas the catalyst is not dispersed in the electrolyte membrane 2. Therefore, there is a concentration gradient of the catalyst between the electrolyte membrane 2 and the cathode catalyst layer 4, and the catalyst in an ionic state tends to diffuse to the surface and / or the inside of the electrolyte membrane 2.

以下、図４〜図７を参照しつつ、カソード触媒層に分散された触媒の溶出挙動について説明する。図４は、運転初期における従来のＭＥＡの形態例を示す断面図である。図５は、運転後における従来のＭＥＡの形態例を示す断面図である。図６は、運転初期におけるＭＥＡ１の形態例を示す断面図である。図７は、運転後におけるＭＥＡ１の形態例を示す断面図である。図４〜図７の紙面左右方向が、ＭＥＡの厚さ方向である。触媒の溶出挙動に関する理解を容易にするため、図４〜図７ではＭＥＡの一部（電解質膜及びカソード触媒層）のみを抽出し、拡大して示している。   Hereinafter, the elution behavior of the catalyst dispersed in the cathode catalyst layer will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a conventional MEA in the initial stage of operation. FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a conventional MEA after operation. FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the form of the MEA 1 in the initial stage of operation. FIG. 7 is a cross-sectional view showing a form example of the MEA 1 after operation. The left-right direction in FIGS. 4 to 7 is the thickness direction of the MEA. In order to facilitate understanding of the elution behavior of the catalyst, only a part of the MEA (electrolyte membrane and cathode catalyst layer) is extracted and enlarged in FIGS.

通常、ＭＥＡの作製時には全体に触媒が分散された形態のカソード触媒層を形成するため、従来のＭＥＡであっても、運転初期には、カソード触媒層の全体に触媒が分散されている（図４参照）。ところが、運転によりカソード触媒層が様々な電位環境に曝されると、カソード触媒層に分散された触媒、特に、電解質膜近傍領域に分散されていた触媒が、濃度勾配により電解質膜へと溶出し、運転終了後にはカソード触媒層の電解質膜近傍に、触媒量低減領域が出現する（図５参照）。このようにして、電解質膜近傍に触媒層低減領域が出現すると、カソード触媒層の電解質膜近傍領域で生じる電気化学反応の頻度が低下するため、運転初期等に代表される低加湿環境下の性能が低下すると考えられる。   Usually, when the MEA is manufactured, a cathode catalyst layer having a form in which the catalyst is dispersed throughout is formed. Therefore, even in a conventional MEA, the catalyst is dispersed throughout the cathode catalyst layer in the initial stage of operation (see FIG. 4). However, when the cathode catalyst layer is exposed to various potential environments during operation, the catalyst dispersed in the cathode catalyst layer, particularly the catalyst dispersed in the region near the electrolyte membrane, is eluted into the electrolyte membrane due to the concentration gradient. After the operation is completed, a catalyst amount reduction region appears in the vicinity of the electrolyte membrane of the cathode catalyst layer (see FIG. 5). In this way, when the catalyst layer reduction region appears in the vicinity of the electrolyte membrane, the frequency of the electrochemical reaction occurring in the cathode catalyst layer in the region near the electrolyte membrane decreases, so the performance in a low humid environment typified by the initial operation, etc. Is expected to decrease.

これに対し、電解質膜２側に位置する第１層４ａに酸強度の小さいプロトン伝導体を含有させた、本発明のＭＥＡ１では、触媒が溶出しやすい第１層４ａが強酸環境に曝され難い形態とされているため、第１層４ａに分散された触媒が酸化され難く、結果として電解質膜２への触媒の溶出が抑制される。さらに、本発明のＭＥＡ１によれば、第１層４ａよりも酸強度の大きいプロトン伝導体を含有させた第２層４ｂに分散された触媒が酸化され、電解質膜２側へと拡散した場合であっても、酸化されたイオン状態の触媒は、電解質膜２へと達する前に第１層４ａを通る。そのため、第２層４ｂから移動してきたイオン状態の触媒は、当該第１層４ａで析出しやすく、その結果、電解質膜２への触媒の溶出が抑制される。それゆえ、本発明のＭＥＡ１によれば、運転初期及び運転終了後において、第１層４ａに多くの触媒が分散された状態を維持することが可能になる（図６及び図７参照）。すなわち、本発明のＭＥＡ１によれば、運転初期等に代表される低加湿環境下の性能低下を抑制することが可能になる。   On the other hand, in the MEA 1 of the present invention in which the first layer 4a located on the electrolyte membrane 2 side contains a proton conductor having a low acid strength, the first layer 4a from which the catalyst easily elutes is not easily exposed to a strong acid environment. Therefore, the catalyst dispersed in the first layer 4a is hardly oxidized, and as a result, the elution of the catalyst into the electrolyte membrane 2 is suppressed. Furthermore, according to the MEA 1 of the present invention, the catalyst dispersed in the second layer 4b containing the proton conductor having a higher acid strength than the first layer 4a is oxidized and diffused to the electrolyte membrane 2 side. Even so, the oxidized ionic catalyst passes through the first layer 4 a before reaching the electrolyte membrane 2. Therefore, the ionic catalyst that has moved from the second layer 4b is likely to be deposited in the first layer 4a, and as a result, the elution of the catalyst to the electrolyte membrane 2 is suppressed. Therefore, according to the MEA 1 of the present invention, it is possible to maintain a state in which many catalysts are dispersed in the first layer 4a at the initial stage of operation and after the end of the operation (see FIGS. 6 and 7). That is, according to the MEA 1 of the present invention, it is possible to suppress the performance deterioration under the low humidification environment represented by the initial operation.

ここで、酸強度の小さいプロトン伝導体は、酸強度の大きいプロトン伝導体と比較して、プロトン伝導抵抗が大きい傾向が認められる。それゆえ、カソード触媒層４の全体に、酸強度の小さいプロトン伝導体を含有させると、触媒の溶出抑制効果を向上させることが可能になる反面、プロトン伝導抵抗の増大により性能が低下すると考えられる。そこで、本発明のＭＥＡ１では、カソード触媒層４の全体に酸強度の小さいプロトン伝導体を含有させることは避け、カソード触媒層４の一部を構成する第１層４ａにのみ、酸強度の小さいプロトン伝導体を含有させている。すなわち、本発明では、カソード触媒層４の一部（第１層４ａ）にのみ酸強度の小さいプロトン伝導体を含有させることにより、性能低下を抑制しつつ、触媒の溶出を抑制することが可能な、ＭＥＡ１を提供している。   Here, the proton conductor having a low acid strength tends to have a higher proton conduction resistance than the proton conductor having a high acid strength. Therefore, if the cathode catalyst layer 4 contains a proton conductor having a low acid strength, the effect of suppressing the elution of the catalyst can be improved. On the other hand, it is considered that the performance decreases due to an increase in proton conduction resistance. . Therefore, in the MEA 1 of the present invention, it is avoided that the cathode catalyst layer 4 contains a proton conductor having a low acid strength, and only the first layer 4a constituting a part of the cathode catalyst layer 4 has a low acid strength. A proton conductor is contained. That is, in the present invention, it is possible to suppress the elution of the catalyst while suppressing the performance deterioration by including only a part of the cathode catalyst layer 4 (the first layer 4a) with a proton conductor having a low acid strength. The MEA1 is provided.

このように、相対的に酸強度の小さいプロトン伝導体を含有する第１層４ａ、及び、相対的に酸強度の大きいプロトン伝導体を含有する第２層４ｂを具備するカソード触媒層４を有するＭＥＡ１によれば、性能低下を抑制しつつ、触媒の溶出を抑制することが可能になるが、ＭＥＡ１は、第１層４ａのプロトン伝導抵抗が増大しやすい構成となっている。そのため、第１層４ａにおけるプロトン伝導抵抗の増大を抑制し、特に初期性能を向上させるという観点からは、第１層４ａに含有されるプロトン伝導体の比率を、第２層４ｂに含有されるプロトン伝導体の比率よりも大きくすることが好ましい。かかる形態とすることにより、第１層４ａに含有されプロトンの伝導経路として機能するプロトン伝導体の量を増大させることが可能になるので、第１層４ａ及び第２層４ｂに含有されるプロトン伝導体の比率が略同一である場合と比較して、第１層４ａにおけるプロトン伝導抵抗の増大が抑制され、初期性能を向上させることが可能になる。   As described above, the cathode catalyst layer 4 having the first layer 4a containing the proton conductor having relatively low acid strength and the second layer 4b containing the proton conductor having relatively high acid strength is provided. According to the MEA 1, it is possible to suppress the elution of the catalyst while suppressing the performance deterioration, but the MEA 1 has a configuration in which the proton conduction resistance of the first layer 4a is likely to increase. Therefore, from the viewpoint of suppressing an increase in proton conduction resistance in the first layer 4a and particularly improving the initial performance, the proportion of the proton conductor contained in the first layer 4a is contained in the second layer 4b. It is preferable to make it larger than the ratio of the proton conductor. By adopting such a configuration, it becomes possible to increase the amount of the proton conductor contained in the first layer 4a and functioning as a proton conduction path, so the protons contained in the first layer 4a and the second layer 4b. Compared with the case where the ratio of the conductors is substantially the same, the increase in proton conduction resistance in the first layer 4a is suppressed, and the initial performance can be improved.

また、本発明のＭＥＡ１において、第１層４ａは、多層構造であるカソード触媒層４の、電解質膜側の一部を構成していればよく、性能低下を抑制しつつ触媒の溶出を抑制し得る形態で備えられていれば、その厚みは特に限定されない。触媒の溶出を容易に抑制可能な形態とする観点からは、第１層４ａを厚くすることが好ましい一方、プロトン伝導抵抗の低減を抑制可能な形態とする観点からは、第１層４ａを薄くすることが好ましい。ここで、単層構造のカソード触媒層に、パーフルオロスルホン酸系のポリマー及び白金担持カーボンが分散されている場合、本発明者が行った実験によれば、カソード触媒層のうち、電解質膜側の一部領域（カソード触媒層全体の厚さを１００とするとき、電解質膜側の厚さ１５〜３０程度の領域）で、白金消失層が確認された。それゆえ、性能低下を効果的に抑制しつつ触媒の溶出を抑制し得るＭＥＡ１を提供する観点から、カソード触媒層４の厚さを１００とするとき、第１層４ａの厚さは１５以上３０以下とすることが好ましい。   In the MEA 1 of the present invention, the first layer 4a only needs to constitute a part of the cathode catalyst layer 4 having a multilayer structure on the electrolyte membrane side, and suppresses catalyst elution while suppressing performance degradation. If it is provided in the form to obtain, the thickness is not particularly limited. From the viewpoint of making the elution of the catalyst easy, it is preferable to increase the thickness of the first layer 4a. On the other hand, from the viewpoint of reducing the proton conduction resistance, the first layer 4a is made thin. It is preferable to do. Here, when a perfluorosulfonic acid polymer and platinum-supported carbon are dispersed in a single-layer cathode catalyst layer, according to an experiment conducted by the present inventor, an electrolyte membrane side of the cathode catalyst layer The platinum-disappearing layer was confirmed in a partial region (region having a thickness of about 15 to 30 on the electrolyte membrane side when the thickness of the entire cathode catalyst layer is 100). Therefore, from the viewpoint of providing the MEA 1 that can suppress the elution of the catalyst while effectively suppressing the performance degradation, when the thickness of the cathode catalyst layer 4 is 100, the thickness of the first layer 4a is 15 or more and 30. The following is preferable.

また、本発明のＭＥＡ１において、第１層４ａ及び第２層４ｂを有するカソード触媒層４の作製方法は、特に限定されるものではなく、触媒層を作製する方法として公知の方法を適宜使用することができる。例えば、第１層４ａを構成すべきプロトン伝導体や触媒等を分散させた第１組成物、及び、第２層４ｂを構成すべきプロトン伝導体や触媒等を分散させた第２組成物をそれぞれ作製し、電解質膜２に第１組成物を塗布し乾燥させて第１層４ａを形成した後、形成された第１層４ａの表面に第２組成物を塗布し乾燥させて第２層４ｂを形成することにより、電解質膜２の一方の面にカソード触媒層４を形成することができる。このほか、本発明のＭＥＡ１を有する単セルにガス拡散層が備えられる場合には、電解質膜２に第１組成物を塗布し乾燥させて第１層４ａを形成する一方、ガス拡散層に第２組成物を塗布し乾燥させて第２層４ｂを形成した後、第１層４ａと第２層４ｂとを接合させることにより、電解質膜２の一方の面にカソード触媒層４を形成することもできる。   Moreover, in MEA1 of this invention, the preparation methods of the cathode catalyst layer 4 which has the 1st layer 4a and the 2nd layer 4b are not specifically limited, A well-known method is suitably used as a method of producing a catalyst layer. be able to. For example, a first composition in which a proton conductor, a catalyst and the like to constitute the first layer 4a are dispersed, and a second composition in which a proton conductor, a catalyst and the like to constitute the second layer 4b are dispersed. Each is prepared, and the first composition is applied to the electrolyte membrane 2 and dried to form the first layer 4a. Then, the second composition is applied to the surface of the formed first layer 4a and dried to form the second layer. By forming 4b, the cathode catalyst layer 4 can be formed on one surface of the electrolyte membrane 2. In addition, when the gas diffusion layer is provided in the single cell having the MEA 1 of the present invention, the first composition is applied to the electrolyte membrane 2 and dried to form the first layer 4a, while the gas diffusion layer has the first layer. 2 After the composition is applied and dried to form the second layer 4b, the cathode catalyst layer 4 is formed on one surface of the electrolyte membrane 2 by bonding the first layer 4a and the second layer 4b. You can also.

また、本発明のＭＥＡ１に関する上記説明では、単層構造のアノード触媒層３が備えられる形態を例示したが、本発明のＭＥＡは当該形態に限定されるものではなく、多層構造のアノード触媒層が備えられる形態とすることも可能である。   Further, in the above description regarding the MEA 1 of the present invention, the form in which the anode catalyst layer 3 having a single layer structure is illustrated, but the MEA of the present invention is not limited to this form, and the anode catalyst layer having a multilayer structure is provided. It is also possible to have a form provided.

２．燃料電池
図８は、本発明の燃料電池の形態例を示す断面図であり、本発明の燃料電池に備えられる単セルの一部を拡大して示している。図８の紙面左右方向が、単セルの積層方向である。図８に示すように、本発明の燃料電池１０は、ＭＥＡ１と、アノード触媒層３側に配設されたガス拡散層５（以下において「ガス拡散層５ａ」という。）と、カソード触媒層４側に配設されたガス拡散層５（以下において「ガス拡散層５ｂ」という。）と、ガス拡散層５ａ側に配設されたセパレータ６（以下において「セパレータ６ａ」という。）と、ガス拡散層５ｂ側に配設されたセパレータ６（以下において「セパレータ６ｂ」という。）と、を有するセルを備える。セパレータ６ａには水素流路７、７、…が備えられる一方、セパレータ６ｂには空気流路８、８、…が備えられ、燃料電池１０の運転時には、図示されていない冷媒流路を流通する冷媒によって、セルの温度が制御される。 2. Fuel Cell FIG. 8 is a cross-sectional view showing an embodiment of the fuel cell of the present invention, and shows an enlarged part of a single cell provided in the fuel cell of the present invention. The left-right direction in FIG. 8 is the stacking direction of the single cells. As shown in FIG. 8, the fuel cell 10 of the present invention includes an MEA 1, a gas diffusion layer 5 (hereinafter referred to as “gas diffusion layer 5 a”) disposed on the anode catalyst layer 3 side, and a cathode catalyst layer 4. Gas diffusion layer 5 (hereinafter referred to as “gas diffusion layer 5b”) disposed on the side, separator 6 (hereinafter referred to as “separator 6a”) disposed on the gas diffusion layer 5a side, and gas diffusion. A cell having a separator 6 (hereinafter referred to as a “separator 6b”) disposed on the layer 5b side. The separator 6a is provided with hydrogen passages 7, 7,..., While the separator 6b is provided with air passages 8, 8,... The temperature of the cell is controlled by the refrigerant.

このように、本発明の燃料電池１０には、第１層４ａ及び第２層４ｂを有するＭＥＡ１が備えられる。それゆえ、燃料電池１０によれば、カソード触媒層４に含有された触媒の電解質膜２への溶出を低減することができ、第１層４ａがカソード触媒層４の一部を構成する形態とすることにより、性能の低下を抑制することができる。したがって、本発明によれば、発電性能の低下を抑制しつつ触媒の溶出を抑制することが可能な、燃料電池１０を提供することができる。   Thus, the fuel cell 10 of the present invention includes the MEA 1 having the first layer 4a and the second layer 4b. Therefore, according to the fuel cell 10, elution of the catalyst contained in the cathode catalyst layer 4 to the electrolyte membrane 2 can be reduced, and the first layer 4 a constitutes a part of the cathode catalyst layer 4. By doing so, it is possible to suppress a decrease in performance. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide the fuel cell 10 capable of suppressing elution of the catalyst while suppressing a decrease in power generation performance.

なお、本発明のＭＥＡ１及び燃料電池１０に関する上記説明では、平板形態をした膜状の構成部材が積層されることにより構成されたＭＥＡ１及び燃料電池１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、チューブ型形状のＭＥＡや燃料電池に適用することも可能である。   In the above description regarding the MEA 1 and the fuel cell 10 according to the present invention, the MEA 1 and the fuel cell 10 configured by laminating film-shaped constituent members having a flat plate shape are illustrated, but the present invention is limited to this mode. However, the present invention can be applied to a tube-shaped MEA or a fuel cell.

また、本発明のＭＥＡ１及び燃料電池１０に関する上記説明では、電解質膜２、アノード触媒層３、及び、カソード触媒層４の第２層４ｂに、パーフルオロスルホン酸系のポリマーが含有される形態を例示したが、本発明のＭＥＡ１及び燃料電池１０は当該形態に限定されるものではない。電解質膜２を構成するプロトン伝導体は、炭化水素系のポリマーであっても良く、アノード触媒層３に含有されるプロトン伝導体と異なるプロトン伝導体が、第２層４ｂに含有されていても良い。   Further, in the above description regarding the MEA 1 and the fuel cell 10 according to the present invention, the electrolyte membrane 2, the anode catalyst layer 3, and the second layer 4b of the cathode catalyst layer 4 have a form in which a perfluorosulfonic acid polymer is contained. Although illustrated, the MEA 1 and the fuel cell 10 of the present invention are not limited to this form. The proton conductor constituting the electrolyte membrane 2 may be a hydrocarbon-based polymer, or a proton conductor different from the proton conductor contained in the anode catalyst layer 3 may be contained in the second layer 4b. good.

また、本発明のＭＥＡ１及び燃料電池１０に関する上記説明では、アノード触媒層３及びカソード触媒層４に白金担持カーボンが分散されている形態を例示したが、本発明のＭＥＡ１及び燃料電池１０は当該形態に限定されるものではない。本発明のＭＥＡ及び燃料電池に備えられるアノード触媒層及びカソード触媒層には、公知の触媒を分散させることができる。   Further, in the above description regarding the MEA 1 and the fuel cell 10 of the present invention, the form in which platinum-supported carbon is dispersed in the anode catalyst layer 3 and the cathode catalyst layer 4 is illustrated, but the MEA 1 and the fuel cell 10 of the present invention are in this form. It is not limited to. A known catalyst can be dispersed in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer provided in the MEA and the fuel cell of the present invention.

発電性能評価試験（高加湿状態）の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of a power generation performance evaluation test (high humidification state). 発電性能評価試験（低加湿状態）の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of a power generation performance evaluation test (low humidification state). 本発明のＭＥＡ１の形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of a form of MEA1 of this invention. 運転初期における従来のＭＥＡの形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the form of the conventional MEA in the driving | operation initial stage. 運転後における従来のＭＥＡの形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the form of the conventional MEA after a driving | operation. 運転初期におけるＭＥＡ１の形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the form example of MEA1 in the driving | operation initial stage. 運転後におけるＭＥＡ１の形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the form example of MEA1 after a driving | operation. 本発明の燃料電池の一部を拡大して示す断面図である。It is sectional drawing which expands and shows a part of fuel cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…ＭＥＡ（膜電極構造体）
２…電解質膜
３…アノード触媒層
４…カソード触媒層
４ａ…第１層
４ｂ…第２層
５…ガス拡散層
６…セパレータ
６ａ…セパレータ(第１導電体）
６ｂ…セパレータ(第２導電体）
７…水素流路
８…空気流路
１０…燃料電池 1 ... MEA (membrane electrode structure)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Electrolyte membrane 3 ... Anode catalyst layer 4 ... Cathode catalyst layer 4a ... 1st layer 4b ... 2nd layer 5 ... Gas diffusion layer 6 ... Separator 6a ... Separator (1st conductor)
6b Separator (second conductor)
7 ... Hydrogen channel 8 ... Air channel 10 ... Fuel cell

Claims (2)

アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配設された電解質膜、を備え、
少なくとも前記カソード触媒層は、相対的に酸強度の小さいプロトン伝導体を含有する第１層、及び、前記第１層に含有される前記プロトン伝導体よりも酸強度の大きいプロトン伝導体を含有する第２層、を具備し、前記電解質膜と前記第２層との間に、前記第１層が配設されていることを特徴とする、膜電極構造体。 An anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and an electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer,
At least the cathode catalyst layer contains a proton conductor having a relatively low acid strength and a proton conductor having a higher acid strength than the proton conductor contained in the first layer. A membrane electrode structure comprising: a second layer, wherein the first layer is disposed between the electrolyte membrane and the second layer. 請求項１に記載の膜電極構造体と、前記アノード触媒層と通電可能に配設された第１導電体と、前記カソード触媒層と通電可能に配設された第２導電体と、を備えることを特徴とする、燃料電池。 The membrane electrode structure according to claim 1, a first conductor disposed so as to be able to conduct electricity with the anode catalyst layer, and a second conductor arranged so as to be able to conduct electricity with the cathode catalyst layer. The fuel cell characterized by the above-mentioned.
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