CN112174114B - 一种混合碳纳米管薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合碳纳米管薄膜及其制备方法，通过将不同量的催化剂和促进剂溶解在有机碳源中形成不同浓度的、均匀的溶液，然后将溶液注入多个雾化器中，雾化形成大小均一的微小液滴，在载气的带动下分别进入多管联排CVD反应器的不同的反应管内，在管式炉的高温区连续生成由不同碳纳米管组成的桶状气凝胶，将气凝胶加捻混合后再引导至旋转和水平往复运动的辊筒上，收集一段时间后即可获得混合碳纳米管薄膜；本发明利用浮动化学气相沉积法，通过改变催化剂、促进剂和碳源的种类和用量，最终获得了混合碳纳米管薄膜；本发明所制备的混合碳纳米管薄膜具有成本低、产量高、纯度高、杂质少、电导率和机械强度高等优点。

Description

一种混合碳纳米管薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种混合碳纳米管薄膜及其制备方法。
背景技术
1991年，碳纳米管的首次正式报道使人们注意到这种纳米尺度范围内的空心管状结构。虽然碳纳米管自身具有优异的力学性能、导电、导热能力和在高温、酸、碱等极端条件下突出的物理化学稳定性，但是，碳纳米管粉体在宏观上难以体现其微观尺度上的性能优势。
2004年，人们终于实现了浮动催化CVD法制备碳纳米管薄膜。这种方法制备的碳纳米管薄膜内部没有粘合剂和分散剂，由化学键和范德华力将碳纳米管联接在一起，所以碳纳米管薄膜继承了碳纳米管的各种优异性质，非常轻薄柔韧，在国防军工和航空航天等高端领域具有极高的应用价值。
碳纳米管薄膜的各项关键性能指标由碳纳米管的管壁结构及其组成的导电网络决定。
分析表明，在一般情况下，浮动催化CVD法制备碳纳米管薄膜时，反应体系需要非常稳定的动态平衡，其中碳纳米管的管径和管壁结构变化都很小，因此，改善碳纳米管薄膜的性能只能通过降低碳纳米管的直径和管壁的厚度这两种在碳源总量固定不变的前提下增加碳纳米管数量的方式实现。但是，碳纳米管的管径减小、管壁减薄有个极限，在管壁晶格层数为两层时，碳纳米管薄膜电导率达到最大值；继续减少管壁晶格层数则会导致2/3的碳纳米管变成半导体，薄膜整体电导率反而下降。而且，双壁碳纳米管薄膜的成本偏高，成为其大规模推广的障碍。
自从1991年碳纳米管正式报道以来，CVD法制备的碳纳米管通常倾向于相互团聚以降低表面能，管径大小一致的碳纳米管团聚体通常以六方密堆管束的形式出现，其中留下了大量的结构性空隙。空隙在薄膜生产后期的辊压过程也不能消除，它的存在导致薄膜内碳纳米管之间接触不够紧密、薄膜整体密度降低、管间接触电阻增加和薄膜整体电阻率提高等一系列问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有制备方法导致碳纳米管薄膜内部存在结构性空隙的缺点，提供一种混合碳纳米管薄膜及其制备方法，利用化学气相沉积法合成具有多种不同管径大小和管壁结构的碳纳米管桶状气凝胶，经加捻、混合和辊压后，在较大的碳纳米管管束的空隙中填充小管径的碳纳米管，有效地提高碳纳米管薄膜整体密度，形成一种新型的混合碳纳米管薄膜，该方法具有工艺简单、成本低、产量大，相较于传统CVD法制备所得到的多壁碳纳米管薄膜具有成本低、纯度高、杂质少、电导率和机械强度高。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种混合碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜由具有不同管径大小和不同管壁结构的碳纳米管组成。
本发明还设计一种混合碳纳米管薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1混合搅拌：向多个烧杯中加入不同比例的碳源、催化剂和促进剂，充分搅拌至完全溶解；
S2升温通气：将多管联排CVD反应器置于卧式管式炉的高温区，升温，向反应器和收集箱体内通入惰性气体，待管式高温炉升至目标温度后再向体系内通入氢气；
S3制管：将步骤S1中配置的溶液分别注入多个不同的雾化器中，将溶液雾化形成大小均匀的微小液滴，调节氢气流量，以恒定流速将小液滴分别带入步骤S2中的多管联排CVD反应器的不同反应管内，得到不同管壁结构碳纳米管组成的桶状气凝胶；
S4制膜：将S3中制得的不同桶状碳纳米管气凝胶加捻混合后，收集到水平来回移动并旋转的辊筒上，待气凝胶厚度达到6～15 cm时，将其从辊筒上取下并辊压，即可获得混合碳纳米管薄膜。
本发明进一步限定的技术方案是：
进一步的，前述混合碳纳米管薄膜的制备方法中，步骤S1中所述的碳源、催化剂和促进剂的质量比为(93～99.79):(4.5～0.2):(2.5～0.01)；
优选的，所述步骤S1中碳源、催化剂和促进剂的质量比为(94.2～99.74):(4.1～0.24):(1.7～0.02)。
前述混合碳纳米管薄膜的制备方法中，步骤S1中所述的碳源为甲醇、乙醇、异丙醇、甘露醇、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种的组合；
优选的，所述步骤S1中的碳源为甲醇、乙醇、异丙醇、甘露醇、甲苯中的一种或多种的组合。
前述混合碳纳米管薄膜的制备方法中，步骤S1中所述的催化剂为铁、钴和镍的环戊二烯基化合物、乙酰丙酮化合物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合；
优选的，所述步骤S1中的催化剂为铁、钴和镍的环戊二烯基化合物、乙酰丙酮化合物、硝酸盐以及醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合。
前述混合碳纳米管薄膜的制备方法中，步骤S1中所述的促进剂为噻吩、噻吩-α-磺酰胺、硫粉、乙硫醇、二硫化碳、硫脲、2-巯基吡啶、硫代乙酰胺中的一种或多种的组合；
优选的，所述步骤S1中的促进剂为噻吩、二硫化碳、硫粉中的一种或多种的组合。
前述混合碳纳米管薄膜的制备方法中，步骤S2中所述的目标温度为1100-1500℃；
优选的，步骤S2中的目标温度为1150-1450℃。
前述混合碳纳米管薄膜的制备方法中，步骤S2中氢气的通入速度为0.5-16 L/min。
前述混合碳纳米管薄膜的制备方法中，步骤S2中惰性气体通入速度为1-2 L/min，氢气的通入速度为1-14 L/min。
本发明的有益效果是：
本发明使用浮动催化化学气相沉积法，得到了混合碳纳米管薄膜。相比于传统的浮动气相催化化学沉积法，在该反应过程中，不同比例的催化剂前驱体和助剂首先溶解在碳源中，形成浓度不同的均匀溶液，然后不同浓度的溶液分别被注入多个雾化器中，雾化形成大小均一的微小液滴。这些微小的液滴被氢气载气分别带入至多管联排CVD反应器的不同反应管内，随着炉温升高，碳源、催化剂前驱体和助剂全部汽化。进入反应炉的高温区域，催化剂前驱体在高温下分解转变为碳纳米管生长所需的纳米级催化剂，碳源在高温下裂解提供碳源，保证了碳纳米管的连续生长。在全部反应过程中，氢气既作载气，又为碳纳米管的生产提供还原性环境，还参与碳纳米管的生成。将多管联排CVD反应器生成的具有不同管壁结构的碳纳米管桶状气凝胶加捻混合后收集到一个来回水平移动并旋转的辊筒上，待收集达到要求的厚度，将其从辊筒表面揭下并辊压。由于碳纳米管之间通过分子间力，范德华力，相互连接，并且小管径的碳纳米管能够嵌入大管径的碳纳米管管束的空隙内部，因此能够形成一张高密度的混合碳纳米管薄膜。
本发明通过精确控制反应参数，使得多管联排CVD反应器的每支反应管一直处于不同的动态平衡状态，为不同结构的连续桶状碳纳米管气凝胶的生成提供了稳定的环境；经测试，该方法制备的混合碳纳米管薄膜比传统CVD法制备的多壁碳纳米管薄膜密度提高30%，同样厚度的薄膜电导率提高一倍，机械强度提高60%。并且由于催化剂颗粒减小，催化效率提高，催化剂用量也相应下降，在进一步降低了制造成本的同时降低了产品中的杂质含量。因此，此方法具有非常高的推广价值。
附图说明
图1是本发明实施例中混合碳纳米管薄膜的结构示意图；
图2是本发明实施例1中混合碳纳米管薄膜A1的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1中混合碳纳米管薄膜A1放大2万倍下的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1中混合碳纳米管薄膜A1的高分辨透射电镜图；
图5是本发明实施例2-5中混合碳纳米管薄膜A2-A5的拉曼光谱图；
图6是本发明实施例2中混合碳纳米管薄膜A2放大5万倍下的扫描电镜图；
图7是本发明实施例2中混合碳纳米管薄膜A2的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例提供一种混合碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜由单壁和多壁碳纳米管组成。
制备方法具体包括以下步骤：
S1混合搅拌：
按照质量比99.6：0.38：0.02的比例分别称取乙醇、二茂铁、噻吩共100克，并将称量好的物质加入烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比97：1.5：1.5的比例分别称取乙醇、二茂铁、噻吩共100克，并将称量好的物质加入另一烧杯中，搅拌至完全溶解；
S2升温通气：
将多管联排CVD反应器置于卧式管式炉的高温区，开启管式炉升温，以1 L/min的流量向反应器和收集箱体内通入惰性气体，待管式高温炉升至1200℃后再以10 L/min的速度向多管联排CVD反应器内通入氢气，为后续碳纳米管薄膜的生成提供稳定的环境；
S3制管：
将步骤S1中配置的溶液分别注入两个雾化器中，将溶液雾化形成大小均匀的微小液滴，调节氢气流量，以恒定流速将小液滴由氢气气流将其分别带入步骤S2中的多管联排CVD反应器的两个不同反应管内，即可在管式炉的另一端收集得到连续的由多壁碳纳米管和单壁碳纳米管混合形成的桶状气凝胶；
S4制膜：
将S3中制得的气凝胶加捻混合，在此过程中，单壁碳纳米管嵌入多壁碳纳米管管束的空隙中，如图1所示，再收集到旋转并且缓慢水平移动的辊筒上，待气凝胶厚度达到10cm时，将其从辊筒上取下并辊压，即可获得混合碳纳米管薄膜A1，测试其厚度25微米，表面电阻率0.13±0.05欧姆/SQ。
将实施例所制得的混合碳纳米管薄膜A1分别进行拉曼光谱、扫描电镜和高分辨透射电镜分析测试，如图2所示拉曼光谱表征结果表明在195 cm-1和213 cm-1分别有两个特征呼吸峰，说明碳纳米管薄膜中含有单壁碳纳米管，同时从1322 cm-1的D-band峰强和1591cm-1的G-band峰未发生***可以判断碳纳米管薄膜中含有大量多壁碳纳米管。
将实施例所制得的成品混合碳纳米管薄膜A1的扫描电镜表征结果如图3所示，扫描电镜分析结果显示薄膜内部由粗细相间的碳纳米管所组成，并且存在少量颗粒，颗粒分为两类，一部分是悬浮在高温管式炉内部的催化剂纳米颗粒团聚体，另一部分是无定形碳纳米颗粒。
将实施例所制得的成品混合碳纳米管薄膜A1进行高分辨透射电镜分析如图4所示，分析结果可以看到组成碳纳米管薄膜的碳纳米管管壁有多层和单层晶格组成。
实施例2
本实施例提供一种混合碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜由具有单壁、双壁和多壁管壁结构的碳纳米管组成，制备方法具体包括以下步骤：
S1混合搅拌：
按照质量比99.7：0.28：0.02称取甲醇和乙醇（按体积比计甲醇：乙醇 = 5：95）混合物、乙酰丙酮镍和二硫化碳共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比99.7：0.24：0.06称取甲醇和乙醇（按体积比计甲醇：乙醇 = 5：95）混合物、乙酰丙酮镍和二硫化碳共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比97：1.5：1.5称取甲醇和乙醇（按体积比计甲醇：乙醇 = 5：95）混合物、乙酰丙酮镍和二硫化碳共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
S2升温通气：
将多管联排CVD反应器置于卧式管式炉的高温区，开启管式炉升温，以1 L/min的流量向反应器和收集箱体内通入惰性气体，待管式高温炉升至1400℃后再以9 L/min的速度向多管联排CVD反应器内通入氢气，为后续碳纳米管薄膜的生成提供稳定的环境；
S3制管：
将步骤S1中配置的溶液分别注入三个雾化器中，将溶液雾化形成大小均匀的微小液滴，调节氢气流量，以恒定流速将小液滴由氢气气流将其分别带入步骤S2中的多管联排CVD反应器的三个不同反应管内，即可在管式炉的另一端收集得到连续的由多壁、双壁和单壁碳纳米管混合形成的桶状气凝胶；
S4制膜：
将S3中制得的气凝胶加捻混合后，再收集到旋转并且缓慢水平移动的辊筒上，待气凝胶厚度达到10cm时，将其从辊筒上取下并辊压，即可获得混合碳纳米管薄膜A2，测试其厚度22微米，表面电阻率0.22±0.05欧姆/SQ。
将实施例所制得的成品混合碳纳米管薄膜A2做扫描电镜如图6所示，扫描电镜分析结果显示薄膜表面比较平坦和光滑，存在少量颗粒，颗粒分为两类，一部分是悬浮在高温管式炉内部的催化剂纳米颗粒团聚体，另一部分是无定形碳纳米颗粒。
将实施例所制得的成品混合碳纳米管薄膜A2进行高分辨透射电镜分析如图7所示，分析结果可以看到组成碳纳米管薄膜的碳纳米管管壁有多层、双层和单层晶格组成。
将实施例所制得的成品混合碳纳米管薄膜A2进行拉曼光谱如图5所示，拉曼光谱表征结果表明在192 cm-1，214 cm-1和252 cm-1分别有三个呼吸峰，说明碳纳米管薄膜中含有单壁和双壁碳纳米管，同时从1332 cm-1的峰强和1583 cm-1的峰未发生***可以判断碳纳米管薄膜中含有大量多壁碳纳米管组成。
实施例3
本实施例提供一种混合碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜由具有单壁、双壁和多壁管壁结构的碳纳米管组成，制备方法具体包括以下步骤：
S1混合搅拌：
按照质量比99.63：0.34：0.03称取异丙醇、硝酸铁和噻吩共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比99.7：0.24：0.06称取异丙醇、硝酸铁和噻吩共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比97：1.5：1.5称取异丙醇、硝酸铁和噻吩共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
S2升温通气：
将多管联排CVD反应器置于卧式管式炉的高温区，开启管式炉升温，以1 L/min的流量向反应器和收集箱体内通入惰性气体，待管式高温炉升至1250℃后再以8 L/min的速度向多管联排CVD反应器内通入氢气，为后续碳纳米管薄膜的生成提供稳定的环境；
S3制管：
将步骤S1中配置的溶液分别注入三个雾化器中，将溶液雾化形成大小均匀的微小液滴，调节氢气流量，以恒定流速将小液滴由氢气气流将其分别带入步骤S2中的多管联排CVD反应器的三个不同反应管内，即可在管式炉的另一端收集得到连续的由多壁碳纳米管，双壁碳纳米管和单壁碳纳米管混合形成的桶状气凝胶；
S4制膜：
将S3中制得的气凝胶加捻混合后，再收集到旋转并且缓慢水平移动的辊筒上，待气凝胶厚度达到10cm时，将其从辊筒上取下并辊压，即可获得混合碳纳米管薄膜A3，测试其厚度20微米，表面电阻率0.18±0.05欧姆/SQ。
实施例4
本实施例提供一种混合碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜由具有单壁、双壁和多壁管壁结构的碳纳米管组成，制备方法具体包括以下步骤：
S1混合搅拌：
按照质量比99.67：0.31：0.02称取乙醇、醋酸钴和噻吩共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比99.7：0.25：0.05称取乙醇、醋酸钴和噻吩共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比97：1.5：1.5称取乙醇、醋酸钴和噻吩共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
S2升温通气：
将多管联排CVD反应器置于卧式管式炉的高温区，开启管式炉升温，以1 L/min的流量向反应器和收集箱体内通入惰性气体，待管式高温炉升至1350℃后再以10 L/min的速度向多管联排CVD反应器内通入氢气，为后续碳纳米管薄膜的生成提供稳定的环境；
S3制管：
将步骤S1中配置的溶液分别注入三个雾化器中，将溶液雾化形成大小均匀的微小液滴，调节氢气流量，以恒定流速将小液滴由氢气气流将其分别带入步骤S2中的多管联排CVD反应器的三个不同反应管内，即可在管式炉的另一端收集得到连续的由多壁碳纳米管，双壁碳纳米管和单壁碳纳米管混合形成的桶状气凝胶；
S4制膜：
将S3中制得的气凝胶加捻混合后，再收集到旋转并且缓慢水平移动的辊筒上，待气凝胶厚度达到15cm时，将其从辊筒上取下并辊压，即可获得混合碳纳米管薄膜A4，测试其厚度20微米，表面电阻率0.12±0.05欧姆/SQ。
实施例5
本实施例提供一种混合碳纳米管薄膜，该碳纳米管薄膜由具有单壁、双壁和多壁管壁结构的碳纳米管组成，制备方法具体包括以下步骤：
S1混合搅拌：
按照质量比99.64：0.31：0.05称取乙醇、草酸镍和二硫化碳共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比99.55：0.35：0.1称取乙醇、草酸镍和二硫化碳共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
按照质量比97：1.5：1.5称取乙醇、草酸镍和二硫化碳共100克，并将称量好的物质加入到烧杯中，搅拌至完全溶解；
S2升温通气：
将多管联排CVD反应器置于卧式管式炉的高温区，开启管式炉升温，以1 L/min的流量向反应器和收集箱体内通入惰性气体，待管式高温炉升至1400℃后再以10 L/min的速度向多管联排CVD反应器内通入氢气，为后续碳纳米管薄膜的生成提供稳定的环境；
S3制管：
将步骤S1中配置的溶液分别注入三个雾化器中，将溶液雾化形成大小均匀的微小液滴，调节氢气流量，以恒定流速将小液滴由氢气气流将其分别带入步骤S2中的多管联排CVD反应器的三个不同反应管内，即可在管式炉的另一端收集得到连续的由多壁碳纳米管，双壁碳纳米管和单壁碳纳米管混合形成的桶状气凝胶；
S4制膜：
将S3中制得的气凝胶加捻混合后，再收集到旋转并且缓慢水平移动的辊筒上，待气凝胶厚度达到15cm时，将其从辊筒上取下并辊压，即可获得混合碳纳米管薄膜A5，测试其厚度20微米，表面电阻率0.08±0.01欧姆/SQ。
将实施例2-5所制得的混合碳纳米管薄膜A2-A5分别进行拉曼光谱分析测试，如图5所示，拉曼光谱表征结果表明在100-500 cm-1区域内四个样品都具有三个或以上的特征呼吸峰，如：192 cm-1，214 cm-1和252 cm-1，说明碳纳米管薄膜中含有单壁碳纳米管和双壁碳纳米管，同时从1325 cm-1附近的D-band峰强和1590 cm-1附近的G-band峰未发生***可以判断碳纳米管薄膜中含有大量多壁碳纳米管。
本发明实施例1-5中S3制管时将步骤S1中配置的溶液分别注入三个雾化器中，使用现有雾化装置，申请号为201922229176.5，专利名称为：一种用于碳纳米管原料雾化的专用雾化装置，这种雾化装置可以精确控制生长碳纳米管所需的催化剂颗粒的大小，从而精确调控碳纳米管的微观结构；S2升温通气时多管联排CVD反应设备采用的是现有技术中专利号为201922228249.9，专利名称为一种用于生产碳纳米管薄膜的联排CVD反应装置中的联排CVD反应装置，该装置则可以实现多路不同结构组成的碳纳米管薄膜的制备；将本发明的工艺结合这两种技术，为多管联排CVD反应设备的每支管路分别加装原料液雾化技术（雾化装置），通过控制每支反应管路生成的碳纳米管结构，即可实现混合碳纳米管薄膜的制备。
本发明利用浮动化学气相沉积法，通过改变催化剂、促进剂和碳源的种类和用量，控制催化剂颗粒的大小，在多管联排CVD反应器不同的反应管内实现了不同结构碳纳米管气凝胶的连续化制备，最终获得了混合碳纳米管薄膜；本发明方法工艺简单、成本低廉，产量大，所制备的混合碳纳米管薄膜具有成本低、纯度高、杂质少、电导率和机械强度高等优点。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种混合碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管薄膜由具有不同管径大小和不同管壁结构的碳纳米管组成，该混合碳纳米管薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1混合搅拌：向多个烧杯中加入不同比例的碳源、催化剂和促进剂，充分搅拌至完全溶解；
S2升温通气：将多管联排CVD反应器置于卧式管式炉的高温区，升温，向反应器和收集箱体内通入惰性气体，待管式高温炉升至目标温度后再向体系内通入氢气；
S3制管：将步骤S1中配置的溶液分别注入多个不同的雾化器中，将溶液雾化形成大小均匀的微小液滴，调节氢气流量，以恒定流速将小液滴分别带入步骤S2中的多管联排CVD反应器的不同反应管内，得到不同管径大小和管壁结构的碳纳米管组成的桶状气凝胶；
S4制膜：将S3中制得的不同桶状碳纳米管气凝胶加捻混合后，收集到水平来回移动并旋转的辊筒上，待气凝胶厚度达到6～15 cm时，将其从辊筒上取下并辊压，即可获得混合碳纳米管薄膜。
2.根据权利要求1所述的混合碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的碳源、催化剂和促进剂的质量比为(93～99.79):(4.5～0.2):(2.5～0.01)。
3.根据权利要求1所述的混合碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的碳源为甲醇、乙醇、异丙醇、甘露醇、丙酮、苯、甲苯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的混合碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的催化剂为铁、钴和镍的环戊二烯基化合物、乙酰丙酮化合物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的混合碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的促进剂为噻吩、噻吩-α-磺酰胺、硫粉、乙硫醇、二硫化碳、硫脲、2-巯基吡啶、硫代乙酰胺中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的混合碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的目标温度为1100-1500℃。
7.根据权利要求1所述的混合碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中氢气的通入速度为0.5-16 L/min。
8.根据权利要求7所述的混合碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中惰性气体通入速度为1-2 L/min，氢气的通入速度为1-14 L/min。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101497436A (zh) * 2008-02-01 2009-08-05 清华大学 碳纳米管薄膜结构及其制备方法
CN101830455A (zh) * 2010-04-30 2010-09-15 北京航空航天大学 一种合成连续碳纳米管薄膜的方法
CN110155986A (zh) * 2018-02-13 2019-08-23 中国科学院金属研究所 具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备
CN110357072A (zh) * 2019-07-10 2019-10-22 中国科学院金属研究所 大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法
CN112250060A (zh) * 2020-09-22 2021-01-22 江西铜业技术研究院有限公司 一种连续制备单壁碳纳米管的装置及方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101497436A (zh) * 2008-02-01 2009-08-05 清华大学 碳纳米管薄膜结构及其制备方法
CN101830455A (zh) * 2010-04-30 2010-09-15 北京航空航天大学 一种合成连续碳纳米管薄膜的方法
CN110155986A (zh) * 2018-02-13 2019-08-23 中国科学院金属研究所 具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备
CN110357072A (zh) * 2019-07-10 2019-10-22 中国科学院金属研究所 大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法
CN112250060A (zh) * 2020-09-22 2021-01-22 江西铜业技术研究院有限公司 一种连续制备单壁碳纳米管的装置及方法

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