KR101905801B1 - 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 층 상에 선택적으로 은 나노선을 직접 성장시킬 수 있어 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴의 형성에 적용할 수 있는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 기판 상에 그래핀 층을 형성하는 단계; (B) 그래핀 층이 형성된 기판을 은 나노입자의 전구체 용액에 침지하는 단계; 및 (C) 상기 은 나노입자의 전구체 용액에 구연산염을 가하여 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법{Direct Synthesis of Ag Nanowires on Graphene Layer}
본 발명은 그래핀 층 상에 선택적으로 은 나노선을 직접 성장시킬 수 있어 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴의 형성에 적용할 수 있는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법에 관한 것이다.
일차원 및 이차원 탄소 나노 구조를 지닌 금속 복합체는 투명 전극, 촉매 및 수퍼커패시터(supercapacitors)와 같은 유망한 분야에 폭 넓게 응용될 수 있어, 광범위한 연구가 이루어져 왔다. 특히, 그래핀-금속 혼성구조(hybrid)는 디스플레이, 태양전지 및 LEDs(light emitting diode)와 같은 다양한 장치에서 유연성 투명전극으로 최근 많은 관심을 받고 있다. 그래핀은 전하이동도(charge carrier mobility)가 ~200,000 ㎠/V·s로 매우 높고, 고유 면저항이 ~30Ω/sq로 낮으며, 가시광선의 투과율은 97.5%로 투명하기 때문에 상업용 인듐-주석-산화물(ITO) 전극을 대체할 수 있다. 그러나 대면적의 그래핀 층은 화학기상증착법(CVD)에 의해 금속 촉매 층 위에서 제조한 후, 원하는 기판으로 전사하는 과정을 거치므로, 전사과정에서 전위(dislocation), 결정립 경계(grain boundaries), 주름, 균열과 같은 결함이 생기며 결함에 의한 전하 산란으로 인하여 전하수송 특성이 열화된다. 그래핀의 비교적 낮은 수준의 전기 전도성은 이상적인 1차원 전하 수송 경로를 제공하는 금속 나노선(NWs, nanowires)을 사용함으로써 크게 향상될 수 있다. 최근의 이론적 계산에 따르면 서브-퍼콜레이팅(sub-percolating) 금속 나노선과 나노튜브 역시 다결정성 그래핀에서 매우 효과적인 전기 전도의 경로가 될 수 있다. Kholmanov 등은 그래핀의 면저항이 약 1kΩ/sq인 조건에서, 그래핀-은 나노선 하이브리드 필름에 대해 64Ω/sq의 면저항을 실험적으로 달성하였다. Lee 등은 최근 면저항이 33Ω/sq이고 가시 광선 투과율이 94%인 유연한 그래핀-은 나노선 전극을 보고하였다. 공개특허 10-2015-0135639호에서도 그래핀 패턴 층 상에 위치하는 은나노선 층을 포함하는 그래핀-은 나노선 유연전극을 개시하였다.
그래핀-은 나노선 하이브리드를 생산하기 위한 방법들로 드롭/스핀 코팅, 스프레이 캐스팅, 메이어 로드 캐스팅, 전사 방법과 같은 많은 방법들이 개발되었다. 그러나 이러한 방법들은 그래핀 매트릭스와 은 나노선을 개별적으로 각각 제조한 후 이를 기계적으로 조립하는 것으로 가공 공정이 매우 복잡하다. 더욱이, 기계적 조립은 그 특성 상 나노선-나노선, 나노선-그래핀 접합부의 접착 특성이 불량하여, 높은 접촉 저항과 기계적 결함을 초래할 수 있다. 이러한 종래기술의 문제는 그래핀 상에 은 나노선을 직접 성장시키는 것에 의해 간단하게 해결될 수 있다. 그러나 기상 증착과 습식 화학적 접근을 통한 나노선의 제조방법에 대해 광범위한 연구에도 불구하고, 그래핀 상에 금속 나노선을 직접 성장시키는 것은 아직 보고된 바 없다.
게다가 그래핀-은 나노선을 전극과 같은 다양한 디바이스에 응용하기 위해서는 패턴을 형성하는 것이 중요하다. 그래핀-금속 나노선 하이브리드 필름의 패터닝을 위해서는, 그래핀의 식각을 위한 플라즈마 식각과 금속의 식각을 위한 습식 식각을 각각 사용하여야 하므로 다단계 공정이 필요하며, 시간과 비용이 많이 소요된다. 등록특허 10-1682501호는 그래핀 표면에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성한 후, 미리 제조된 은 나노선 용액을 코팅하는 방법에 의해 그래핀 상에 은 나노선의 패턴을 형성하는 방법을 보고하였다. 상기 방법에 의해 그래핀 층 상에 코팅된 은 나노선은 그래핀과의 접착력이 낮기 때문에 포토레지스트의 주형을 제거하는 공정에서 문제가 되어 패턴간의 간격이 넓은 전극의 생산에만 적용이 가능하다.
한편, 무전해 증착은 시드 층의 패턴 상에 금속 막을 선택적으로 성장시키는 유망한 방법으로, 그래핀 또는 카본 나노튜브 상에 은 나노입자(nanonoparticles, NPs)층이나 박막을 무전해 증착에 형성하는 것이 보고된 바 있다. 그러나 무전해 증착은 표면 촉매 성장 메커니즘(surface-catalyzed growth mechanism)에 기반을 두고 있으므로, 기판의 표면에서 촉매의 역할을 할 수 있는 Pd이나 Ni과 같은 촉매 금속의 나노입자나 작용기를 필요로 한다. 반면, 구연산 환원 반응에 의하면 별도의 촉매 금속을 사용하지 않더라도 그래핀 상에 은 나노입자를 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, 100℃ 이하의 낮은 반응 온도를 사용하는 것을 포함하여 온화한 조건에서 은 나노입자가 성장하기 때문에 그래핀의 손상을 최소화할 수 있다. 그러나 아직까지 무전해 증착이나 구연산 환원 반응 모두 은 나노입자 또는 박막을 형성할 수 있을 뿐, 은 나노선의 성장에 대해서는 보고된 바 없다.
공개특허 10-2015-0135639호 등록특허 10-1682501호
Kholmanov 등, Nano Lett., 2012, 12, 5679-5683. Lee 등, Nano Lett., 2013, 13, 2814-2821.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 단순한 공정에 의해 그래핀 상에서 은 나노선을 직접적으로 성장시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 기판에 형성된 그래핀 패턴 상에 은 나노선 층을 형성시킬 때 그래핀 상에만 선택적으로 은 나노선을 성장시키는 것이 가능하여 별도의 패터닝 공정이 불필요한 은 나노선의 성장 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 기판 상에 그래핀 층을 형성하는 단계; (B) 그래핀 층이 형성된 기판을 은 나노입자의 전구체 용액에 침지하는 단계; 및 (C) 상기 은 나노입자의 전구체 용액에 구연산염을 가하여 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 그래핀 상에 은 나노선의 성장 방법을 보여주는 모식도이며, 도 2의 (d)에 그래핀 상에서 은 나노선의 성장과정을 보여주는 개념도를 도시하였다. 구연산 환원 반응의 메카니즘은 하기 화학식에 의해 설명될 수 있다.
4Ag+ + Na3C6H5O7 + 2H2O → 4Ag + C6H5O7H3 + 3Na+ + H+ + O2
상기 반응은 하기와 같이 양극(anode)에서 일어나는 산화반응과 음극에서 일어나는 환원반응으로 나눌 수 있다.
Na3C6H5O7 + 2H2O → C6H5O7H3 + 3Na+ + H+ + O2 + 4e-
Ag+ + e- → Ag0
그래핀의 작용기는 정전기적 인력에 의해 은 이온의 효과적인 트래핑(trapping) 위치로 작용하며, 그래핀은 전도성으로 인하여 산화반응에서 생성된 전자의 이동 경로를 제공하는 것에 의해 은 나노선의 성장에 중요한 역할을 한다. 즉, 은 이온이 그래핀 상에 물리적 또는 화학적으로 흡착되면, 산화반응에서 생성된 전자에 의해 빠르게 환원된다. 따라서 반응 초기에는 나노플레이크 또는 매우 얇은 나노 시트 상의 은 나노입자가 생성되는 것(도 3의 (a) 참조)은 상기 메카니즘에 의해 은 나노선이 형성된다는 것의 증거가 된다. 이에 비해 그래핀이 존재하지 않는 용액 상에서는 은 나노입자의 구형 침전물이 생성된다(데이터 미도시). 일단 침전이 형성되면, 그래핀 상에서 은 클러스터와 은 나노선은 추후 반응의 촉매로서 작용한다. 이러한 자가촉매 반응은 표면 에너지가 높은 뾰족한 끝부분 또는 모서리 부분에서 더욱 활발하게 일어나기 때문에 종횡비가 높은 나노선이 형성된다. 특히, 뾰족한 끝부분은 표면 에너지가 가장 높기 때문에 은 이온의 환원반응이 가장 활발하게 일어나며 따라서 은 나노선이 형성된다. 은 이온의 농도가 매우 높아지면, 모서리 부분에서의 자가촉매 반응 역시 상당히 일어나기 때문에 은 나노시트가 형성되어 진다.
이때 기판 상에 형성된 그래핀 층이 패터닝 되어 있다면, 그래핀 상에서의 환원반응은 빠르게 일어나는 반면 절연성인 기판 상에서는 환원 반응이 일어나기 어렵기 때문에 은 나노선은 그래핀 상에만 선택적으로 성장되게 된다.
본 발명에서 "기판"이라 함은 그래핀의 패턴이 형성되는 기재로, 단일 층의 기재만을 의미하는 것이 아니라 기재 상에 다층의 활성물질 층이 형성되어 있는 것을 포괄하는 의미이다. 기판의 재질은 유리, Si, SiO2 또는 고분자 수지와 같은 부도체인 것이 바람직하다.
상기 "그래핀 층"의 형성은 종래 기술에 의한 어떤 방법을 사용하여도 무방하므로, 당업계에서 그래핀의 형성을 위해 통상적으로 사용하는 방법을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 기판 상에 그래핀 층을 직접 성장시킬 수도 있으며, 다른 기판 상에서 제조된 그래핀을 전사하는 방법에 의해 형성될 수도 있다. 예를 들어, 그라파이트로부터의 기계적인 박리나, 에피텍셜법에 의한 그래핀 층의 성장, 화학기상증착법에 의한 그래핀의 성장 등에 의해 그래핀이 제조될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀의 패터닝 역시 종래 기술에서 사용되는 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 하기 실시예에서는 포토리소그라피를 기반으로 한 플라즈마 식각에 의해 그래핀을 패터닝하였으나, 본 발명자들이 특허출원 10-2017-0037862호(그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막의 패터닝 방법)로 출원한 특허에서 제안한 방법에 따라 (A) 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (B) 포토레지스트 패턴 상에 포토레지스트 패턴과 그래핀층이 접촉되도록 그래핀/지지층 필름을 부착하는 단계; (C) 그래핀/지지층 필름이 부착된 기판을 열처리하여 기판 상에 그래핀/지지층 필름을 밀착시키는 단계; 및 (D) 그래핀/지지층 필름이 밀착된 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지하고 초음파 처리하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 방법에 의하면 기판의 손상 없이 온화한 조건에서 그래핀의 패터닝이 가능하다.
상기 "은 나노입자의 전구체"는 은 이온을 포함하는 은 화합물로 환원에 의해 은 입자를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 은 나노입자의 전구체 용액 중의 은 이온은 그래핀 상에 흡착된 후 환원에 의해 나노선으로 성장된다. 은 나노입자의 전구체는 그 예로 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2(SO4)), 초산은(silver acetate), 과염소산은(AgClO4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 및 불소화은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 그러나 이외에도 환원에 의해 은 입자를 형성할 수 있다면 이에 한정되지 않는다.
이때, 은 나노입자 전구체 용액의 농도는 1~300 mM인 것이 바람직하다. 용액의 농도가 너무 묽으면 은 나노선의 제조에 너무 오랜 시간이 소요되며, 용액의 농도가 너무 진하면 은 나노선이 아닌 나노시트가 형성된다. 하기 실시예에서는 300 mM 농도의 질산은 용액을 사용하였을 때 나노시트가 형성됨을 보여주었으나, 이는 90℃, 30분의 반응 조건에 해당하는 것으로 반응 온도를 낮추고 반응 시간을 단축하는 것에 의해 해당 농도에서도 은 나노선의 제조가 가능하였다.
상기 구연산염은 은 나노입자 전구체 용액을 환원시키는 환원제로, 환원반응은 70~100℃에서 이루어질 수 있다. 하기 실시예에서는 환원제의 농도를 40 mM로 고정하였으나, 환원제의 농도 역시 생성하고자 하는 은 나노선의 밀도와 길이를 고려하여 1~500 mM의 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 환원반응의 온도가 높을수록 환원제의 농도가 높을수록 은 나노선의 성장이 빨라지는 것은 당연하며 당업자라면 용도에 따라 적절한 범위의 반응 조건을 채택하는 것은 용이할 것이다.
본 발명에서는 은 나노입자 전구체 용액의 농도 또는 상기 (C) 단계의 환원 반응 조건-반응 온도, 반응 시간, 환원제의 농도-에 의해 생성되는 은 나노선의 크기 및 밀도를 조절하는 것이 가능하다. 즉, 다른 조건들이 동일하다면 은 나노입자 전구체 용액이나 환원제의 농도가 높을수록, 반응 온도가 높을수록, 반응 시간이 길수록 은 나노선의 크기가 커지고, 밀도가 조밀하다. 은 나노선의 밀도는 그래핀-은 나노선 하이브리드의 광학적, 전기적 특성에 영향을 미치며, 은 나노선의 밀도가 높아질수록 면저항은 낮아지는 대신 광투과율 역시 감소한다. 또한, 그래핀 패턴의 형상에 따라서도 면저항과 광투과율이 영향을 받으므로, 그래핀-은 나노선 하이브리드의 용도에 따라 상기 조건들을 적절히 선택하는 것은 당업자에게는 용이할 것이다.
또한, 본 발명의 그래핀 상의 은 나노선 성장 방법에서는 상기 (C) 단계 이후에, (D) 수소분위기에서 열처리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수소분위기라 함은 고 순도의 수소를 의미하는 것이 아니라 수소가 포함된 분위기를 의미하는 것으로, 질소, Ar, He과 비활성 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 일 수 있다. 수소분위기에서의 열처리는 그래핀 내 도입된 산소 작용기를 환원시켜 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 열처리 온도는 100~300℃에서 이루어질 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 은 나노선 제조방법에 의하면 그래핀 상에 은 나노선을 온화한 조건에서 직접 성장시킴으로써 제조공정을 크게 단순화시키고 은 나노선-은 나노선, 은 나노선-그래핀 계면 간의 접합부의 접착 특성이 우수한 그래핀-은 나노선 하이브리드를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
특히 본 발명에 의하면 기판에 형성된 그래핀 패턴 중 그래핀 패턴 상에만 선택적으로 은 나노선이 성장되기 때문에 소자에 적용시 투명전도막 패터닝 공정을 크게 단순화 시킬 수 있다.
또한 본 발명의 은 나노선 성장 방법은 생성되는 은 나노선의 밀도와 크기를 반응 조건에 의해 용이하게 제어할 수 있으며, 그에 의해 제조되는 그래핀-은 나노선 하이브리드의 전기전도도와 광투과율 역시 적절히 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 그래핀 상에 은 나노선의 성장 방법을 보여주는 모식도.
도 2는 일 실시예에 의해 그래핀 패턴 상에 성장된 은 나노선의 FE-SEM 이미지 및 은 나노선의 성장과정을 보여주는 개념도.
도 3은 환원 반응 시간에 따른 은 나노선의 성장을 보여주는 FE-SEM 이미지.
도 4는 은 전구체 용액의 농도에 따른 은 나노선의 성장을 보여주는 FE-SEM 이미지.
도 5는 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 HRTEM 이미지.
도 6은 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 XRD 스펙트럼.
도 7은 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 열처리 후 HRTEM 이미지, STEM 이미지 및 EDS 원소 맵.
도 8은 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 열처리 후 XRD 스펙트럼.
도 9는 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 광학적, 전기적 특성을 보여주는 그래프.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 그래핀 상에 은-나노선의 성장
1) 그래핀 박막의 패터닝
Journal of The Electrochemical Society 2012, 159 (4), K93-K96에 기재된 방법에 따라 구리 호일(Alfa Aesar, 25 ㎛ 두께) 상에 유도 결합 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 그래핀 박막을 합성한 후 1×1㎠의 Si/SiO2 기판 상에 전사하였다.
포토리소그래피와 플라즈마 식각에 의해 전사된 그래핀 박막에 패턴을 형성하였다. 간략하게는, 포토레지스트로(PR) Clariant 사의 AZ5214를 사용하였으며, 패턴 마스크로는 선폭 20 ㎛, 간격(pitch) 500 ㎛ 정사각형의 그리드 패턴 또는 선폭 200 ㎛, 간격 500 ㎛인 직사각형의 그리드 패턴을 사용하였다. 플라즈마 식각은 상온에서 RF power가 150W인 Ar 플라즈마로 15분간 식각하였다.
2) 은 나노선의 성장
AgNO3(99.0%, Sigma Aldrich)와 구연산염(Na3C6H5O7, 99.0%, Sigma Aldrich)을 각각 DI수에 용해시켜 은 나노선의 전구체인 질산은 용액과 구연산염 용액(40 mM)을 제조하였다. 70℃의 AgNO3 용액 20 ㎖에 1)에서 제조한 그래핀 패턴이 형성된 기판을 침지시키고, 10분 후 구연산염 용액 5 ㎖를 10분에 걸쳐 적가하여 주었다. 적가가 완료되면 혼합액을 90℃로 가열하여 은 나노선이 형성되도록 하였다. 별도로 언급되지 않은 경우 AgNO3의 농도는 60 mM이 되도록 하였으며, 30분간 90℃에서 반응시켰다. 이후 기판을 꺼내 DI수로 수회 세척하고 공기중에서 건조시켰다.
실시예 2 : 은 나노선의 성장 확인
1) 그래핀 패턴 상에 은 나노선의 선택적 성장 확인
먼저 실시예 1에서 제조된 그래핀 패턴을 Raman Spectroscopy(UniRam spectrometer, excitation line - 532 nm, cooled CCD detector)로 분석한 결과, G 피크에 대한 D 피크의 강도가 0.13으로 전형적인 고품질 그래핀의 깨끗한 피크를 보여주었으며, HRTEM 이미지는 단일 또는 이중 층의 그래핀으로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다(데이터 미도시). 그래핀 패턴의 광학 현미경 이미지는 도 2의 (a)와 (b)의 내부 작은 이미지로 도시하였다.
상기 그래핀 패턴 상에 실시예 1에서 질산은(60 mM)을 구연산염과 90℃에서 30분간 반응시켜 그래핀 패턴 상에 성장시킨 은 나노선의 모폴로지(morphology)를 10 kV에서 구동되는 FE-SEM(Hitachi S-4800)으로 관측하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a)와 (b)는 각각 정사각형 그리드 패턴과 직사각형 그리드 패턴을 이용하여 형성된 그래핀 패턴 상에 은 나노선을 성장시킨 후의 FE-SEM 이미지로, 나노선이 SiO2/Si 기판에는 성장되지 않고 그래핀 영역에서만 선택적으로 성장되어 있음을 확인할 수 있다. 도 2의 (c)는 나노선의 형성을 확인할 수 있도록 확대한 이미지로, 나노선이 매우 조밀하게 성장되어 있으며, 두께는 약 150 ㎚, 길이는 약 3㎛ 임을 보여준다.
2) 반응 시간에 따른 은 나노선의 성장 확인
실시예 1의 방법에 따라 30 mM 농도의 질산은 용액을 사용하여, 구연산염과의 반응 시간 경과에 따른 은 나노선의 성장을 FE-SEM으로 관측하였다. 도 3은 90℃에서 (a) 30초, (b) 2분, (c) 10분, (d) 30분 반응 후의 FE-SEM 이미지이다.
도 3에서 반응 30초 후 ㎛ 길이 이하의 나노입자와 나노선들이 드문드문 형성되며, 반응 시간의 경과에 따라 나노선의 밀도와 길이가 점차 증가함을 알 수 있다. 제조된 나노선의 평균 두께와 길이는 반응 10분 후 각각 100 ㎚와 1 ㎛였으며, 반응 30분 후에는 각각 100~150㎚, 2 ㎛에 달하였다.
이는 반응 시간을 조절하는 것에 의해 나노선의 밀도와 길이를 제어할 수 있음을 의미한다.
3) 질산은 용액의 농도에 따른 은 나노선의 성장 확인
질산은과 구연산염의 반응 시간은 30분으로 고정하고, 질산은 용액의 농도만을 달리하여 실시예 1의 방법에 따라 그래핀 상에 은 나노선을 성장시킨 후, FE-SEM 이미지로 그 결과를 관측하였다. 도 4의 (a)는 30 mM, (b)는 60 mM, (c)는 300 mM의 질산은 용액을 사용하여 성장시킨 은 나노선에 대한 FE-SEM 이미지이다. 도 4로부터 30 mM 질산은 용액을 사용한 경우, 2 ㎛ 길이의 나노선이 전 영역에 걸쳐 균일하게 성장되어 있음을 확인할 수 있으며, 질산은 용액의 농도가 60 mM로 증가함에 따라 나노선의 밀도와 길이가 점차 증가하여 평균 길이는 약 3 ㎛가 되는 것을 보여준다. 질산은의 농도가 300 mM로 높아지면, 나노선의 모양은 나노시트로 크게 변화하였다.
이로부터 질산은 용액의 농도와 반응 시간을 조절하는 것에 의해 나노선의 밀도와 모양을 용이하게 제어할 수 있음을 확인하였다.
실시예 3 : 은 나노선의 결정구조 확인
은 나노선의 결정구조 및 미세구조를 HRTEM(Tecnai G2 F30 S-Twin, 300 kV)으로 관측하였다. 도 5는 은나노선의 HRTEM 이미지로, 은 나노선 100 ㎚ 미만 크기의 은 다결정 구조임을 확인할 수 있으며, 부분적으로 Ag2O 나노결정도 확인되었다.
은 나노선과 그래핀의 화학적 상태를 더욱 규명하기 위하여 시료를 XPS(Thermo Scientific MultiLab 2000 spectrometer)로 분석하였다. 도 5의 (a)는 Ag 3d (b)는 C 1s에 대한 결합에너지를 보여주는 XPS 스펙트럼이다. 도 5의 (a)에서 그래핀-은 나노선 샘플의 Ag 3d5/2와 3d3/2에 해당하는 피크가 각각 368.1과 374.1 eV의 결합 에너지에서 관찰되었다. Ag 3d5/2의 결합에너지인 368.1 eV는 Ag0의 이전에 보고된 값(368.0 eV)과 일치하는데, AgO와 Ag2O의 해당 값은 각각 367.3과 367.7 eV이다. 이 결과는 나노선에서 은의 화학적인 상태가 주로 금속 은(Ag)으로 구성되어 있다는 것을 뒷받침한다. C 1s에 대한 피크는 C=C(284.5 eV), C-O(286.2 eV), O-C=O(288.0 eV)의 세 가지 형태의 탄소 결합으로 분해할 수 있다. 반면 SiO2/Si 기판 상에 전이된 그래핀은 284.5 eV에서 단 하나의 XPS 피크만을 보이기 때문에(데이터 미도시), C-O나 O-C=O와 같은 작용기가 은 나노선의 성장을 위한 환원반응 과정에서 그래핀에 흡착되어 형성되었음을 시사하였다.
실시예 4 : 그래핀-은 나노선 하이브리드의 열처리에 의한 영향 확인
실시예 3에서 나노선 중 Ag2O 나노결정의 존재가 확인됨에 따라, 그래핀-은 나노선 하이브리드 박막의 특성을 더욱 개선하기 위하여 수소분위기 하에서 열처리하였다. 구체적으로 실시예 1에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴이 형성된 기판을 Ar과 H2(10 부피%)의 혼합 가스 분위기, 300℃에서 30분간 열처리하였다.
도 7은 열처리된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 HRTEM 이미지(도 7의 (a)) 및 STEM 이미지와 Ag와 O에 대한 EDS 원소 맵(도 7의 (b))이다. HRTEM 분석은 나노선 중 Ag2O가 금속 은으로 모두 환원된 것을 보여주며, 회절 패턴은 면심입방 은 다결정의 전형적인 패턴으로 결정성이 더욱 향상되었음을 시사하였다. XRD(Rigaku diffractometer with Cu Kα radiation, 40 kV, 100 mA) 회절 분석(데이터 미도시)에서도 HRTEM 분석과 상응하는 결과를 나타내었다. 도 7의 STEM 분석에 의한 EDI 맵핑에서 산소 원자는 검출 한계 이하였다.
도 8은 열처리 이후의 XPS 분석 결과로 Ag 3d5/2와 3d3/2에 해당하는 피크가 각각 368.4, 374.4 eV에서 관측되었으며, 3d5/2의 피크의 반치폭(FWHM)이 열처리 전의 1.7 eV에서 1.2 eV로 감소하여 Ag2O가 환원되었음을 의미하였다. C 1s에 대한 피크에 대한 정량분석 결과 열처리 전 시료의 산소 농도 49 at%에서 열처리 후 27 at%로 열처리에 의해 그래핀의 작용기가 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 열처리 후의 은과 탄소의 농도는 각각 43 at%, 30 at%였다.
실시예 5 : 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴의 특성 평가
실시예 1의 방법에 의해 그래핀 패턴 상에 성장시킨 은 나노선을 300℃에서 열처리한 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴의 광학적, 전기적 특성을 평가하고 그 결과를 도 9에 도시하였다. 광학적 특성은 optical transmission spectroscopy (Scinco S-3100)를 사용하여 분석하였으며, 전기적 특성은 면저항으로 측정하였다. 면저항을 측정하기 위하여 쉐도우 마스크를 사용한 DC 스퍼터링 증착을 통해 실시예 1에서 제조한 그래핀-은 나노선 시료에 Ti(10nm)/Au(100nm)의 두 개의 평행전극을 형성하였다. 전류-전압 특성은 반도체 파라미터 분석기(HP4145B)를 사용하여 -2.5V~+2.5V의 범위에서 측정하였다.
그래핀 박막은 면저항이 1.2 kΩ/sq인 것에 비해 그래핀 상에 은 나노선을 성장시킨 후 열처리한 경우에는 면저항이 54 Ω/sq로 크게 감소하였으나, 550 ㎚에서의 광투과율이 약 97.2%에서 60% 수준으로 크게 저하되었다. 이는 조밀하게 형성된 은 나노선의 영향으로, 은 나노선의 밀도가 높아질수록 면저항은 낮아지는 대신 광투과율 역시 감소한다. 반면 그래핀 패턴 상에 은 나노선을 형성한 경우, 면저항은 패턴이 없는 그래핀-은 나노선 하이브리드와 유사한 수준이지만 광투과성은 크게 증가한다. 선폭이 200 ㎚의 직사각형 패턴의 그래핀-은 나노선 하이브리드의 경우에는 면저항이 66 Ω/sq로 패턴이 없는 경우에 비해 약간 증가하였으나, 550 nm에서의 광투과율은 82%로 크게 증가하였다. 선폭이 20 ㎚의 정사각형 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴은 면저항이 102 Ω/sq로 여전히 낮게 유지되면서도 광투과율이 91.5%로 증가하였다.

Claims (6)

  1. (A) 기판 상에 그래핀 층을 형성하는 단계;
    (B) 그래핀 층이 형성된 기판을 은 나노입자의 전구체 용액에 침지하는 단계; 및
    (C) 상기 은 나노입자의 전구체 용액에 구연산염을 가하여 환원시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 패터닝 되어 있으며,
    은 나노선은 그래핀 상에만 선택적으로 성장된 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판은 유리, Si, SiO2 또는 고분자 수지 재질인 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 은 나노입자의 전구체는 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2(SO4)), 초산은(silver acetate), 과염소산은(AgClO4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 및 불소화은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 은 나노입자 전구체 용액의 농도 또는 상기 (C) 단계의 환원 반응 조건에 의해 생성되는 은 나노선의 크기 및 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 단계 이후에,
    (D) 수소분위기에서 열처리하는 단계;
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
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