JP2009177173A - 有機金属化合物で処理された電解コンデンサアノード - Google Patents

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Abstract

【課題】付加的な金属元素を組み込んだ陽極酸化処理アノードを収容する電解コンデンサを提供する。
【解決手段】金属元素は、具体的には、誘電体層の弁金属五酸化物に組み込まれる。１つの特定的な実施形態では、金属元素の添加は、Ｏ原子、Ｎｂ6オクタヘドラル、及び対カチオンとして機能する金属原子（Ａ）の最密充填ユニットを含有する五酸化ニオブ誘電体をもたらす。比較的小さい陽性金属原子（Ａ’’）の使用は、結晶のテトラヘデラル（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、又はＭｎ）、オクタヘドラル（例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、又はＭｎ）、及び双三角錐（例えば、Ｖ、Ｎｂ）間隙を満たすのに役立つ。コンデンサ漏れ電流の安定性は、この結晶構造の変化によって改善することができる。
【選択図】図１

Description

一般的に、本発明は、付加的な金属元素を取り込んだ陽極酸化アノードを収容する電解コンデンサに関する。
電解コンデンサは、酸化されて誘電体層を形成することができる弁作用材料から形成されることが多い。代表的な弁作用金属は、ニオブ及びタンタルである。最近では、ニオブの導電性酸化物から作られたアノードと五酸化ニオブ誘電体とを用いるコンデンサが開発されている。酸化ニオブは、Ｎｂ及びＯ原子の両方の配位が平面四角形を示すような特異な構造を有する。原子の配列は、単位セルの中心及び頂点にある全ての原子が移動している欠陥岩塩型構造のものである。規則的欠陥構造の生成は、Ｎｂ−Ｎｂ結合を補強し、Ｎｂ−Ｏのπ結合によって平面四角形酸素原子を安定化させる。従って、この化合物は、実質的にはＮｂ5Ｏ12クラスターの凝集体である。適切な電圧での陽極酸化により、ＮｂＯは、Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏに酸化される。加熱した時、この水和五酸化ニオブは、徐々に水分を喪失し、その後、このＮｂ2Ｏ5は、一連の構造変化を通じてある一定の量の酸素を喪失し、酸素欠損の非化学量論的ニオブ酸化物が形成される。残念なことに、これは、急速に高まった温度及び電圧負荷での漏れ電流不安定性をもたらす場合がある。
従って、現在、漏れ電流が低く、対応して体積効率が高い電解コンデンサに対する必要性が存在する。
米国特許第６、３２２、９１２号 米国特許第６、３９１、２７５号 米国特許第６、４１６、７３０号 米国特許第６、５２７、９３７号 米国特許第６、５７６、０９９号 米国特許第６、５９２、７４０号 米国特許第６、６３９、７８９号 米国特許第７、２２０、３９７号 米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号 米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号 米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号 米国特許第６、１９７、２５２号 米国特許第４、０８５、４３５号 米国特許第４、９４５、４５２号 米国特許第５、１９８、９６８号 米国特許第５、３５７、３９９号 米国特許第５、３９４、２９５号 米国特許第５、４９５、３８６号 米国特許第６、１９１、９３６号 米国特許第５、９４９、６３９号 米国特許第３、３４５、５４５号 米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号 米国特許第６、６７４、６３５号 米国特許第５、５４７、８６２号 米国特許第５、４７３、５０３号 米国特許第５、７２９、４２８号 米国特許第５、８１２、３６７号
Ｂｒｕａｎｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ、「物理的気体吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）方法」、「Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、Ｖｏｌ６０、１９３８．ｐ３０９
本発明の一実施形態により、弁金属組成物を含むアノード本体を形成する段階と、アノード本体を電解質の存在下で陽極酸化して誘電体層を形成する段階とを含むコンデンサアノードを形成する方法を開示する。電解質は、約０．１重量％から約２０重量％の量で有機金属化合物を含む。本発明の別の実施形態により、タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含有するアノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体層と、誘電体層の上に重なる電解質層とを含む電解コンデンサを開示する。電解質層は、珪素を含む金属元素を含有する。
本発明の他の特徴及び態様は、以下でより詳細に説明する。
当業者を対象とした本発明の完全かつ権限を付与する開示は、その最良の態様を含め、添付図面を参照する本明細書の残りの部分でより具体的に説明する。
本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じか又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。
本発明の電解コンデンサの一実施形態の斜視図である。 図１のコンデンサの断面図である。 アノード端子へのコンデンサのレーザ溶接に関する本発明の一実施形態の概略図である。 本発明の一実施形態に従って形成されたレーザ溶接コンデンサの断面図である。 実施例１で得られたＶ−Ａ結果のグラフである。 実施例２で得られたＶ−Ａ結果のグラフである。 実施例３で得られたＶ−Ａ結果のグラフである。 実施例４で得られたＶ−Ａ結果のグラフである。
本発明の議論は、例示的な実施形態の説明に過ぎず、例示的な構成において具現化される本発明の広範な態様を限定するように想定されているものでない点は当業者によって理解されるものとする。
一般的に、本発明は、付加的な金属元素を取り込んだ陽極酸化アノードを収容する電解コンデンサに関する。より詳細には、金属元素は、誘電体層の弁金属五酸化物に組み込まれる。１つの特定的な実施形態では、この金属元素の添加は、酸素原子と、Ｎｂ6オクタヘドラルと、対カチオンとして機能する金属原子（Ａ）との最密充填ユニットを含有する五酸化ニオブ誘電体を生じさせる。比較的小さい陽性金属原子（Ａ’’）の使用は、結晶のテトラヘデラル（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、又はＭｎ）、オクタヘドラル（例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、又はＭｎ）、及び双三角錐（例えば、Ｖ、Ｎｂ）間隙を満たすのに役立つ。コンデンサ漏れ電流の安定性は、この結晶構造の変化によって高めることができる。
誘電体層内に金属元素を取り込むために、陽極酸化中にアノードが有機金属化合物で処理される。理論によって制限されることは意図しないが、有機金属化合物は、加溶媒分解を受け、その後、金属原子が誘電体の構造に組み込まれると考えられる。あらゆる適切な有機金属化合物を本発明で使用することができる。有機金属化合物は、珪素、チタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、及びマグネシウムなどのような金属原子に結合した少なくとも１つの反応性官能基を有する有機鎖を通常含む。適切な有機化合物の例には、例えば、アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル−トリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリドキシエチル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリドキシプロピル−トリプロポキシシラン、α−グリドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、δ−グリドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリドキシブチルトリエチルシラン、γ−グリドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリプロポキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシランなど）、及びアルキルシラン（例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランなど）のような有機シランと、ビス（シクロペンタジニエル）チタン・ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、クロロトリイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタン・ビス（アセチルアセトネート）、３−ヒドロキシ−１、２−１、２−プロパンジオキシチタン・ジクロリド、テトラキス（ジエチルアミド）チタン、チタン・ビス（アンモニウムラクタート）ジヒロキシド、イソプロピル・トリイソステアロイル・チタネート、イソプロピル・トリス（ジオクチルピロホスファイト）チタネート、イソプロピル・トリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピル・トリデシル・ベンゼン・スルホニル・チタネート、テトラオクチル・ビス（ジトリデシル・ホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト・チタネート、ビス（ジオクチル・ピロホスフェート）オキシアセテート・チタネート、ビス（ジオクチル・ピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピル・トリオクタノイル・チタネート、イソプロピル・ジメタクリル・イソステアロイル・チタネート、イソプロピル・トリクミル・フェニル・チタネートなどのような有機チタネートと、アルミニウム・アセチルアセトネート、アルミニウム・ブトキシド、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミニウム・モノステアレート、及びアセチル・アルコキシ・アルミニウム・ジイソプロピレートなどのような有機アルミニウムを含むことができる。
アノードは、当業技術で公知のいずれかの技術を用いて形成することができる。一実施形態では、例えば、アノードは、弁金属組成物から形成される。弁金属組成物は、約２５、０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きい、一部の実施形態では約４０、０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きい、一部の実施形態では約６０、０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きい、及び一部の実施形態では約８０、０００〜約２００、０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きい比電荷を有することができる。弁金属組成物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、及びこれらの窒化物などのような弁金属（すなわち、酸化することができる金属）又は弁金属ベースの化合物を含む。例えば、弁金属組成物は、１：１．０±１．０、一部の実施形態では１：１．０±０．３、一部の実施形態では１：１．０±０．１、及び一部の実施形態では１：１．０±０．０５のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含むことができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。好ましい実施形態では、この組成物は、ＮｂＯ1.0を含み、これは高温の焼結後でも化学的に安定した状態を保つことができる導電性ニオブ酸化物である。このような弁金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６、３２２、９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、３９１、２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、４１６、７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６、５２７、９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６、５７６、０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、５９２、７４０号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第６、６３９、７８９号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７、２２０、３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他に付与された第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他に付与された第２００５／００１３７６５号に説明されており、これらの全ては、全ての目的に対して全体が引用により本明細書に組み込まれている。
弁金属組成物は、あらゆる望ましい形状又は寸法を有する粒子の形態とすることができる。例えば、粒子は、薄片状、角形、球形、及びこれらの混合又はその変形とすることができる。粒子はまた、一般的に、最低でも約６０メッシュ、一部の実施形態では約６０〜約３２５メッシュ、及び一部の実施形態では約１００〜約２００メッシュの篩サイズ分布を有する。更に、比表面積は、約０．１〜約１０．０ｍ2／ｇ、一部の実施形態では約０．５〜約５．０ｍ2／ｇ、及び一部の実施形態では約１．０〜約２．０ｍ2／ｇである。用語「比表面積」とは、吸着気体として窒素を用いたＢｒｕａｎｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒの「物理的気体吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）方法」（「Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、Ｖｏｌ６０、１９３８．ｐ３０９）によって測定された表面積を意味する。同様に、嵩密度（又はＳｃｏｔｔ密度）は、通常約０．１から約５．０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）、一部の実施形態では約０．２から約２．５ｇ／ｃｍ3、及び一部の実施形態では約０．５から約１．５ｇ／ｃｍ3である。
アノードの形成を容易にするために、他の組成物を導電性粒子に添加することができる。例えば、導電性粒子は、結合剤及び／又は滑剤と任意的に混合させ、加圧してアノード本体を形成する時に、粒子が互いに十分に接着するのを保証することができる。適切な結合剤としては、樟脳、ステアリン酸、及び他のソープ脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ポリビニルアルコール、ナフタレン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）が挙げられる。結合剤は、溶媒中に溶解又は分散させることができる。例示的な溶媒としては、水、アルコール、その他を含むことができる。利用時、結合剤及び／又は滑剤の百分率は、全質量の約０．１重量％から約重量８％の範囲とすることができる。しかし、結合剤及び滑剤は、本発明において必要としない点を理解すべきである。
粉末が形成された状態で、得られた粉末は、いずれかの従来の粉末プレス金型を用いて圧縮成形することができる。例えば、プレス金型は、ダイ及び１つ又は複数のパンチを使用するシングルステーション圧密プレス機とすることができる。代替的に、ダイ及び単一下側パンチのみを用いるアンビル型圧密プレス機を使用することができる。シングルステーション圧密プレス金型は、シングルアクション、ダブルアクション、フローティングダイ、可動プラテン、対向カム、スクリュー、衝撃、ホットプレス、コイニング、又はサイジングのような様々な機能を有するカム、トグル／ナックル、及び偏心／クランク式プレスのようないくつかの基本タイプで利用可能である。粉末は、アノードワイヤ（例えば、タンタルワイヤ）の周囲に圧縮成形することができる。代替的に、アノードワイヤは、アノード本体の加圧及び／又は焼結に続いてアノード本体に取り付けること（例えば、溶接）ができる点を更に理解すべきである。圧縮後、いずれの結合剤／滑剤も、ある特定の温度（例えば、約１５０℃〜約５００℃）で数分間真空下でペレットを加熱することによって除去することができる。代替的に、結合剤／滑剤はまた、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれているＢｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６、１９７、２５２号で説明するように、ペレットを水溶液と接触させることによって除去することができる。その後、ペレットは焼結され、多孔質の一体化集結体が形成される。例えば、一実施形態おいて、ペレットは、約１２００℃〜約２０００℃、一部の実施形態では約１５００℃〜１８００℃の温度で真空下で焼結させることができる。焼結すると、粒子間の結合の成長によりペレットが収縮する。上述の技術に加えて、アノード本体を形成するための他のどのような技術も本発明により利用することができ、例えば、この技術は、Ｇａｌｖａｑｎｉに付与された米国特許第４、０８５、４３５号、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された第４、９４５、４５２号、Ｇａｌｖａｑｎｉに付与された第５、１９８、９６８号、Ｓａｌｉｓｂｕｒｙに付与された第５、３５７、３９９号、Ｇａｌｖａｑｎｉ他に付与された第５、３９４、２９５号、Ｋｕｌｋａｒｎｉに付与された第５、４９５、３８６号、及びＦｉｆｅに付与された第６、３２２、９１２号で説明されているものであり、これらは、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。
必須ではないが、アノード本体の厚みは、コンデンサの電気的性能を改善するように選択することができる。例えば、アノード本体の厚みは、約４ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約０．２〜約３ミリメートル、及び一部の実施形態では約０．４〜約１ミリメートルとすることができる。アノード本体の形状も、得られるコンデンサの電気的特性を改善するように選択することができる。例えば、アノード本体は、湾曲状、正弦波状、矩形、Ｕ字形、Ｖ字形、その他の形状を有することができる。アノード本体はまた、表面積対体積比率を高めてＥＳＲを最小にし、キャパシタンスの周波数応答を拡張させるように１つ又はそれよりも多くのしわ、溝、凹部、又は窪みを含む「溝付き」形状を有することができる。こうした「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６、１９１、９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５、９４９、６３９号、及びＢｏｕｑｕａｌｔ他に付与された第３、３４５、５４５号、並びにＨａｈｎ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に説明されており、これらの全ては、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。
アノードが形成された状態で、それは、誘電体層がアノードの上及び／又は内部に形成されるように陽極酸化処理することができる。陽極酸化処理は、電気化学処理であり、それによってアノードが酸化されて比較的高い誘電率を有する材料が形成される。例えば、酸化ニオブ（ＮｂＯ）アノードは、陽極酸化処理されて五酸化ニオブ（Ｖ2Ｏ5）が形成される。一般的に、陽極酸化処理は、例えば、電解質内にアノードを浸漬して、最初にアノードに電解質を付加することによって実施される。電解質は、一般的に、溶液（例えば、水性又は非水性）、分散剤、溶融物などといった液体の形態である。水（例えば、脱イオン水）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）、トリグリセライド、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ヂメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリル）、スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）などのような溶媒が電解質で一般的に使用される。溶媒は、電解質の約５０重量％〜約９９．９重量％、一部の実施形態では約７５重量％〜約９９重量％、及び一部の実施形態では約８０重量％〜約９５重量％を構成することができる。必須ではないが、水性溶媒（例えば、水）の使用は、多くの場合に、酸化物の生成を容易にするために望ましい。事実上、水は、電解質で使用される溶媒の約１重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約１０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約５０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約７０重量％又はそれよりも多く、及び一部の実施形態では約９０重量％〜約１００重量％を構成することができる。
電解質は導電性であり、２５℃の温度で測定して、約１ミリジーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約３０ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態では約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。電解質の導電性を高めるために、溶媒内で解離できてイオンを形成する化合物を使用することができる。この目的のための適切なイオン性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのようなカルボン酸を含む有機酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのようなスルホン酸と、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及びそのコポリマー（例えば、マレイン−アクリル、スルホン−アクリル、及びスチレン−アクリル・コポリマー）、カラゲナン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのようなポリマー酸と、その他を含むことができる。イオン性化合物の濃度は、望ましい導電率が得られるように選択される。例えば、酸（例えば、リン酸）は、電解質の約０．０１重量％〜約５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び一部の実施形態では約０．１重量％〜０．５重量％を構成することができる。必要に応じて、イオン性化合物の混合物を電解質で使用することができる。
一般的に、有機金属化合物は、電解質内に存在することができ、陽極酸化処理中に有機金属化合物が誘電体に組み込まれることが保証される。有機金属化合物は、一般的に、電解質の約０．１〜約２０重量％、一部の実施形態では約０．５〜約１０重量％、及び一部の実施形態では約１〜約５重量％の量で存在する。当然ながら、他の技術を有機金属化合物を誘電体層に組み込むために利用することができることも理解すべきである。例えば、有機金属化合物は、アノードに使用される導電性粒子に単に混合し、次に、誘電体層の生成より前に還元することができる。代替的に、有機金属化合物は、その後反応して導電性粒子（例えば、ＮｂＯ）を形成する出発原料（例えば、Ｎｂ2Ｏ5）に混合することができる。使用される特定の技術に関わらず、有機金属化合物でのドーピングは、通常は約１００ｐｐｍ又はそれよりも多く、一部の実施形態では約２００ｐｐｍ〜約５００、０００ｐｐｍ、一部の実施形態では約４００ｐｐｍ〜１００、０００ｐｐｍ、及び一部の実施形態では約６００ｐｐｍ〜約５０、０００ｐｐｍの量での誘電体層内の金属原子（例えば、珪素、チタンなど）の存在をもたらす。
誘電体層を形成するために電解質に電流が流される。電圧の値は、通過した電荷（電流×時間）を管理し、かつそれによって誘電体層の厚みが管理される。例えば、電源は、所要の電圧に到達するまで最初に定電流モードに設定することができる。その後、誘電体の望ましい厚みがアノードの表面にわたって形成されることを保証するように、電源を定電圧モードに切り換えることができる。当然ながら、パルス法のような他の公知の方法も利用することができる。この電圧は、通常は約４〜約２００Ｖ、及び一部の実施形態では約９〜約１００Ｖの範囲である。陽極酸化中に、電解質は、約３０℃又はそれよりも高く、一部の実施形態では約４０℃〜約２００℃、及び一部の実施形態では約５０℃〜約１００℃のような高められた温度に保つことができる。陽極酸化は、周辺温度又はそれ未満でも行うことができる。得られる誘電体層は、アノードの表面上及び／又はその孔隙内部に合成することができる。
誘電体層が形成された状態で、比較的絶縁性の樹脂性材料（天然又は合成）で作られたような保護コーティングを任意的に付加することができる。このような材料は、約０．０５オーム−ｃｍより大きい、一部の実施形態では約５より大きい、一部の実施形態では約１０００オーム−ｃｍより大きい、一部の実施形態では約１×１０5オーム−ｃｍより大きい、及び一部の実施形態では約１×１０10よりも大きい比抵抗を有することができる。本発明に利用することができる一部の樹脂性材料には、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、及び不飽和又は飽和脂肪酸のエステル（例えば、グリセライド）などが挙げられる。例えば、適切な脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、及びシェロール酸などのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、得られる膜が急速に重合して安定した層になることが可能な「乾性油」を形成するために比較的複雑な組合せで使用される時に、特に有用であることが見出されている。こうした乾性油は、モノ−グリセライド、ジ−グリセライド、及び／又はトリ−グリセライドを含むことができ、これらは、それぞれ、１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪酸アシル残基を有するグリセロール骨格を有する。例えば、使用することができる一部の適切な乾性油としては、以下に限定されるものではないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びシェラックが挙げられる。これら及び他の保護コーティング材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６、６７４、６３５号により詳細に説明されており、この特許は、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。
陽極酸化処理された部分は、その後、従来技術に従ってカソードを形成する段階を受ける。一部の実施形態では、例えば、カソードは、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）の熱分解によって形成され、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）カソードが形成される。こうした技術は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４、９４５、４５２号に説明されており、この特許は、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。代替的に、導電性ポリマーコーティングを用いて、コンデンサのカソードを形成することができる。導電性ポリマーコーティングは、１つ又はそれよりも多くのポリ・ヘテロサイクル（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３、４−エチレンジオキシ・チオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリアニリン）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレート、及びこれらの誘導体を含有することができる。更に、必要に応じて、導電性ポリマーコーティングはまた、複数の導電性ポリマー層で形成することができる。例えば、一実施形態では、導電性ポリマーコーティングは、ＰＥＤＴから形成された１つの層と、ポリピロールから形成された別の層とを含むことができる。様々な方法を利用して、アノード部分上に導電性ポリマーコーティングを付加することができる。例えば、電解重合、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、及びスプレーのような従来技術を用いて、導電性ポリマーコーティングを形成することができる。一実施形態では、例えば、導電性ポリマーを形成するのに使用されるモノマー（例えば、３、４−エチレンジオキシ・チオフェン）は、最初に重合触媒と混合されて溶液を形成することができる。例えば、１つの適切な重合触媒は、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｃ」であり、これは、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）であり、「Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ」によって販売されている。「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｃ」は、同様に「Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ」によって販売されるＰＥＤＴモノマーの３、４−エチレンジオキシ・チオフェンである「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｍ」のための市販の触媒である。触媒分散剤が形成された状態で、次に、アノード部分をこの分散剤に浸漬することができ、アノード部分の表面上にポリマーが形成されるようにする。代替的に、触媒とモノマーをアノード部分上に別々に付加することができる。一実施形態では、例えば、触媒を溶媒（例えば、ブタノール）に溶解し、次に、浸漬溶液としてアノード部分に付加することができる。次に、アノード部分を乾燥させ、これから溶媒を除去する。その後、アノード部分は、適切なモノマーを含有する溶液内に浸漬することができる。触媒を含有するアノード部分の表面にモノマーが接触すると、このモノマーは、表面上に化学的に重合する。加えて、触媒（例えば、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｃ」）はまた、任意的な保護コーティング（例えば、樹脂性材料）を形成するのに使用される材料と混合することができる。このような場合、次に、アノード部分は、導電性モノマー（ＢＡＹＴＲＯＮ Ｍ）を含有する溶液内に浸漬することができる。その結果、導電性モノマーは、保護コーティング内及び／又は上の触媒と接触してこれと反応し、導電性ポリマーコーティングが形成される。上記で様々な方法を説明したが、アノード部分に導電性コーティングを付加するための他のいずれの方法も本発明で利用することができる点を理解すべきである。例えば、こうした導電性ポリマーコーティングを付加する他の方法は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５、５４７、８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５、４７３、５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５、７２９、４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５、８１２、３６７号において説明されており、これらの特許は、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。
殆どの実施形態では、導電性ポリマーが付加された状態で、このポリマーは、ヒーリングされる。ヒーリングは、導電性ポリマー層の各付加後に行うことができ、又は導電性ポリマーコーティング全体の付加後に行うことができる。一部の実施形態では、例えば、導電性ポリマーは、リン酸及び／又は硫酸の溶液のような電解質溶液内にペレットを浸漬し、その後、この溶液に電流が所定レベルにまで低下するまで一定の電圧を印加することによってヒーリングすることができる。必要に応じて、このようなヒーリングは、複数の段階で達成することができる。例えば、一実施形態では、導電性ポリマーコーティングを有するペレットは、最初にリン酸に浸漬されて約２０ボルトが印加され、次に、硫酸に浸漬されて約２ボルトが印加される。この実施形態では、第２の低電圧の硫酸溶液又はトルエンスルホン酸の使用は、キャパシタンスを高め、得られるコンデンサの散逸率（ＤＦ）を低下させるのを助けることができる。上述の層の一部又は全てを付加した後、次に、ペレットを必要に応じて洗浄し、様々な副産物及び過剰触媒などを除去することができる。更に、場合によっては、上述の浸漬作業の一部又は全ての後に乾燥を用いることができる。例えば、ペレットの孔隙を開いて、それによってその後の浸漬段階中に液体を受け取ることができるようにするために、触媒の付加後及び／又はペレットの洗浄後に乾燥が望ましい場合がある。
カソードが形成された状態で、この部分には任意的にカーボン層（例えば、グラファイト）及び銀層をそれぞれ付加することができる。例えば、この銀コーティングは、コンデンサ素子に対する半田付け可能導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能することができ、カーボンコーティングは、銀コーティングと固体電解質との接触を制限することができる。このようなコーティングは、固体電解質の一部又は全体を覆うことができる。
次に、得られたコンデンサ素子は、当業技術で公知の技術を用いて終端処理することができる。例えば、図１〜図２を参照すると、ほぼ矩形形状を有し、前面３６、後面３８、上面３７、及び底面３９、並びに側面３２（そのうちの１つだけが示されている）を有する、コンデンサ素子３０の一実施形態が示されている。アノードワイヤ３４は、コンデンサ素子３０の前面３６から縦方向（「ｙ」方向）に延びている。図２に更に示すように、コンデンサ素子３０は、アノード本体５０と、アノード本体５０の上に重なる誘電体層５２と、誘電体層５２の上に重なる固体電解質層５４と、有機固体電解質層５４の上に重なるグラファイト層５６と、グラファイト層５６の上に重なる銀層５８とを含む。当然ながら、こうした各層は、コンデンサのいずれの表面にも付加することができ、必ずしも図示のように付加する必要はない点を理解すべきである。
コンデンサ素子３０が形成されると、アノード及びカソードの端子は、アノードワイヤ３４及び固体電解質層５４にそれぞれ電気的に接続することができる（グラファイト層及び銀層を通じて）。端子の特定の構造は、当業技術で公知のように変えることができる。例えば、図３を参照すると、アノード端子７０及びカソード端子８０を含む一実施形態が示されている。この特定的な実施形態では、カソード端子は、第２の部分８４に実質的に直角に位置決めされた第１の部分８２を含む。第１の部分８２は、コンデンサ素子３０の下面３９と電気的に接触し、第２の部分８４は、コンデンサ素子３０の後面３８に電気的に接触している。コンデンサ素子３０をカソード端子８０に取り付けるために、当業技術で公知のように導電性接着剤を使用することができる。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物が含有された導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、及びビスマスなどとすることができる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、硬化剤（例えば、酸無水物）、及びカプリング剤（例えば、シランカプリング剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に説明されており、この出願は、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。
アノード端子７０は、第２の部分７４に実質的に直角に位置決めされた第１の部分７６を含む。第２の部分７４は、アノードワイヤ３４を保持する領域を含む。図示の実施形態では、領域５１は、ワイヤ３４の表面接触及び機械的安定性を更に改善するために「Ｕ字形」を有する。次に、アノードワイヤ３４は、レーザ９０を用いて領域５１に溶接される。コンデンサ素子が端子に取り付けられた状態で、この素子は、樹脂ケーシング内部に封入され、次に、ケーシングは、シリカ又は他のいずれかの公知の封入材料で充填することができる。ケースの幅及び長さは、目的とする用途に応じて変えることができる。しかし、ケーシングの全体の厚みは、一般的に、得られるアセンブリを薄型製品（例えば、「ＩＣカード」）内に容易に組み込むことができるように薄くされる。例えば、ケーシングの厚みは、約４．０ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約０．１〜約２．５ミリメートル、及び一部の実施形態では約０．１５〜約２．０ミリメートルの範囲とすることができる。適切なケーシングは、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｈ」、又は「Ｔ」ケース（ＡＶＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むことができる。例えば、図４を参照すると、コンデンサアセンブリ１００のためのこうした封入のためのケースは、要素８８として示されている。封入のためのケース８８は、コンデンサアセンブリ１００のための付加的な構造的及び熱的保護を提供する。封入後、それぞれのアノード及びカソード端子の露出部分は、エージング処理され、選別され、かつ整えることができる。必要に応じて、露出部分は、任意的にケーシング８８の外側に沿って２回曲げることができる（例えば、約９０°の角度で）。
本発明の結果として、優れた電気的特性を示すコンデンサを形成することができる。例えば、本発明のコンデンサは、通常は約１０００ミリオーム（ｍｏｈｍ）未満、一部の実施形態では約５００ｍｏｈｍ、及び一部の実施形態では約１００ｍｏｈｍのＥＳＲを有する。コンデンサの等価直列抵抗は、一般的に、電気回路における充放電時にこのコンデンサが抵抗のように作動する範囲を示すものであり、通常はコンデンサと直列の抵抗として表される。更に、誘電体を通って１つの導体から隣接する導体に流れる電流を意味する合成漏れ電流は、比較的低レベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの正規化された漏れ電流の数値は、一部の実施形態では約０．１μＡ／μＦ*Ｖ未満、一部の実施形態では約０．０１μＡ／μＦ*Ｖ未満、及び一部の実施形態では約０．００１μＡ／μＦ*Ｖ未満であり、ここで、μＡは、マイクロアンペア、μＦ*Ｖは、キャパシタンスと定格電圧の積である。同様に、本発明のコンデンサの絶縁破壊電圧は、少なくとも約１０ボルト、一部の実施形態では少なくとも約１５ボルト、一部の実施形態では少なくとも約１５ボルト、一部の実施形態では少なくとも約２０ボルト、及び一部の実施形態では約２０〜約１００ボルトとすることができる。
本発明は、以下の実施例を参照することにより、更に良く理解することができる。
試験手順
ＶＡ特性
コンデンサのＶＡ特性は、１００ｍｏｈｍの直列抵抗を用いて測定された。印加電圧は、０．１Ｖの増分でバイポーラ電源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００）によって段階的に高められ、電流は、デジタルマルチメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ ３４４０１）により、１０秒遅延の後２５℃の温度で測定された。
８０、０００μＦＶ／ｇの酸化ニオブ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ）が、プレス成形でペレットとされ、焼結して多孔質の電極体が形成された。次に、陽極酸化処理が、リン酸及び様々な濃度のＮ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（０％、０．２％、１％、及び５％）を含有する水溶液内で周辺温度で実施された。陽極酸化処理は、最初に望ましい電圧まで定電流で行われ、次に定電圧で行われた。支持電解質を伴う電解質の導電率は、４．５ｍＳ／ｃｍであった。電圧は、１００μＦの目標キャパシタンスを得るように選択された。陽極酸化処理の後、ペレットは、二酸化マンガン層、グラファイトコーティング、及び銀コーティングで被覆された。この完成部分は、従来型の組立技術によってＢケース（ＥＩＡ ３５２８）に仕上げられた。次に、コンデンサのＶ−Ａ特性が測定された。結果は、図５に示されている。
陽極酸化処理が、１％のＮ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを含有する水溶液内で２２℃及び６０℃の温度で行われたことを除いて、アノードペレットは、実施例１に説明されているように形成された。Ｖ−Ａ特性は、図７に示されている。
陽極酸化処理が、水及びエタノール溶媒と１％のＮ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとを含有する溶液内で行われたことを除いて、アノードペレットは、実施例１に説明されているように形成された。Ｖ−Ａ特性は、図７に示されている。
陽極酸化処理が、リン酸と、１％のテトラ（トリ）アルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、又はトリアルコキシアルミネートのいずれかをブタノール内に含有する溶液内で行われたことを除いて、アノードペレットは、実施例１に説明されているように形成された。Ｖ−Ａ特性は、図８に示されている。
本発明のこれら及び他の修正並びに変形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。加えて、様々な実施形態の態様は、全体又は部分的に相互置換することができる点を理解すべきである。更に、上述の説明は例証に過ぎず、特許請求の範囲に更に説明する本発明を限定するように意図するものではないことを当業者は認めるであろう。
３０ コンデンサ素子
３４ アノードワイヤ
３８ 後面

Claims (25)

  1. コンデンサアノードを形成する方法であって、
    弁金属組成物を含むアノード本体を形成する段階と、
    約０．１重量％から約２０重量％の量で有機金属化合物を含む電解質の存在下で前記アノード本体を陽極酸化処理し、誘電体層を形成する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記有機金属化合物は、金属原子に結合された少なくとも１つの反応性官能基を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属原子は、珪素、チタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、マグネシウム、又はこれらの組合せであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記有機金属化合物は、有機シランを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記有機シランは、アルコキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 前記アルコキシシランは、エポキシアルコキシシランであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記有機金属化合物は、前記電解質の約０．５から約１０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 前記電解質は、更に酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 前記アノード本体は、粉末を圧縮成形して圧縮ペレットを形成し、該圧縮ペレットを焼結させることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 前記アノード本体は、前記電解質内に浸漬されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  11. 前記弁金属組成物は、タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 前記弁金属組成物は、１：１．０±０．３のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 前記弁金属組成物は、１：１．０±０．１のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  14. 請求項１に記載の方法に従って形成されたコンデンサアノード。
  15. 請求項１４に記載のコンデンサアノードを含む電解コンデンサであって、
    誘電体層の上に重なる電解質層、
    を更に含むことを特徴とするコンデンサ。
  16. タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含有するアノード本体と、
    前記アノード本体の上に重なり、有機金属化合物由来の珪素を含む金属元素を含有する誘電体層と、
    前記誘電体層の上に重なる電解質層と、
    を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
  17. 前記金属元素は、前記誘電体層の約１００ｐｐｍ又はそれよりも多くを構成することを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
  18. 前記金属元素は、前記誘電体層の約２００から約５００、０００ｐｐｍを構成することを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
  19. 前記アノード本体は、１：１．０±０．３のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有することを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
  20. 前記アノード本体は、１：１．０±０．１のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有することを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
  21. 前記電解質層の上に重なり、カーボン層、銀層、又はこれらの組合せを含む少なくとも付加的な層を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
  22. 前記アノード本体から延びるアノードリードを更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
  23. 前記電解質層と電気的に連通するカソード端子と、
    前記アノード本体と電気的に連通するアノード端子と、
    コンデンサを封入し、前記アノード及びカソード端子の少なくとも一部分を露出させておくケースと、
    を更に含むことを特徴とする請求項２２に記載の電解コンデンサ。
  24. 前記電解質層は、導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
  25. 前記電解質層は、二酸化マンガンを含有することを特徴とする請求項１６に記載の電解コンデンサ。
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