JP2009161614A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 剛性、引張り破断伸び、衝撃強度、表面外観、溶融熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びこれから溶融成形して得られる成形品の提供。
【解決手段】 ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％と無水石膏５０〜５重量％を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物及びこれから溶融成形して得られる成形品に関する。さらに詳しくは剛性、引張り破断伸び、衝撃強度、表面外観、溶融熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びこれから溶融成形して得られる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、熱的性質、電気的性質、表面外観に優れているので、多くの分野で幅広く用いられている。中でもガラス繊維や炭素繊維等の無機充填剤で強化したポリカーボネート樹脂組成物は、寸法安定性、剛性や強度、耐熱性、及び電気的特性等の種々の優れた性能を有するので、カメラ、ＯＡ機器、電気電子部品自動車部品、一般機械部品等に広く使用されている。

しかし一般的に、ガラス繊維や炭素繊維で強化されたポリカーボネート樹脂組成物は、上述した様な優れた特長を有する一方で、非強化のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体に対し、耐衝撃性や引張り破断伸びが低下するという課題があった。

またガラス繊維や炭素繊維が成形品表面に浮き出し、成形品の外観が損なわれるといった欠点を有しており、ハウジングやカバーの様な、外観が重視される樹脂成形体部品の原料として使用するには、未だ問題があった。

この様な外観不良の解決策として、ポリカーボネート樹脂にタルクやマイカ等の、粒径の小さい無機化合物を配合することも提案されているが、タルクやマイカは塩基性であるためにポリカーボネート樹脂の分解を促進させ、樹脂成形体の溶融熱安定性低下や、変色、そして機械的強度低下が著しいという問題があった。

そこでこの様な無機化合物を配合した樹脂組成物として、高耐トラッキング性と優秀なアフターバーニング性を示す目的で、Ａ）ポリアルキレンテレフタレート、Ｂ） 硫酸カルシウム、Ｃ） 成分Ｂ）以外の充填剤及び強化剤、及び随時Ｄ） Ｄ１） ハロゲン含有難燃剤及びＤ２） アンチモン化合物を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特許文献１では硫酸カルシウムとして天然産又は合成の生成物が示されている。具体的には例えば石膏が挙げられ、この石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）は天然産や、煙道ガスの脱硫中に生成する公知の鉱物であり、半水和物（半水石膏）ＣａＳＯ_４・^１／_２ Ｈ_２Ｏ及び無水硫酸カルシウムは例えば石膏を加熱することによって得られることが記されている。

更にポリブチレンテレフタレートに難燃剤と、この石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を配合した実施例が記載されている。しかしポリカーボネート樹脂組成物に無水石膏を用いて、引張り破断伸び、衝撃強度、表面外観及び溶融熱安定性等を総じて改良することについては、示唆すらなかった。

またポリカーボネート等の樹脂やゴム状弾性体からなる樹脂成分に、石膏ウイスカー等の繊維状物質や、ロゲンを含まない燐酸エステル化合物を配合した難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。

特許文献２においては、特に繊維状チタン酸カリウム、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸アルミニウムウイスカー、及び珪酸カルシウムウイスカーが好ましいと記載され、実施例として繊維状チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムウイスカー、珪酸カルシウム（鉱物名：ウォラストナイト）ウイスカーを配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。そして石膏ウイスカーの製造方法に関しても記されている（例えば特許文献３、４参照）。

特許文献３には、半水石膏及び無水石膏の針状結晶繊維の製法が記載され、この方法で得られた無水石膏を塩化ビニル樹脂に配合した場合、引張り強さ、引張り弾性率、曲げ強さ及び曲げ弾性率が優れていると記載されている。しかしポリカーボネート樹脂組成物に無水石膏を用いて、引張り破断伸び、衝撃強度、表面外観及び溶融熱安定性等を総じて改良することについては、示唆すらなかった。

また特許文献４には、合成樹脂用充填剤として利用できるα型半水石膏の製法が記載されているものの、無水石膏については、示唆すらなかった。

一方、高い耐トラッキング性と優れた成形加工性を有する難燃ポリエステル樹脂組成物として、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＩＩ型無水石膏等のアルカリ土類金属の無機塩、特定のハロゲン化合物及びアンチモン化合物を必須成分とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし特許文献５でも、ポリカーボネート樹脂組成物に無水石膏を用いて、引張り破断伸び、衝撃強度、表面外観及び溶融熱安定性等を総じて改良することについては、示唆すらなかった。

また石膏繊維を含む合成樹脂組成物を成形してなる透明性に優れた樹脂成形体が提案されている（例えば特許文献６参照）。特許文献６には実施例として半水石膏（ＣａＳＯ_４・^１／_２ Ｈ_２Ｏ）繊維をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成物の曲げ弾性率と全光線透過率が記載されている。

しかし無水石膏繊維に関する記載はなく、石膏繊維としてはいずれも半水石膏であり、この様な半水石膏を用いることで、より高い透明性の実現が可能であるとの記載すらある。

そして機械特性や難燃性などに優れた樹脂組成物として、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に、一次粒子の平均長さが１０〜２０００ｎｍである石膏繊維等の針状無機物を含んでなる樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献７参照）。しかし、ポリカーボネートに無水石膏を配合した樹脂組成物に関する具体的な記載は見受けられない。

特開平８−５９９６９号公報 特開平１１−３０２５１２号公報 特公昭５８−１２２３５号公報 特公昭５８−３４４１０号公報 特開２０００−７２９５６号公報 特開２００１−８９５８０号公報 特開２００６−１６９４４７号公報

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消した熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から溶融成形して得られる成形品を提供することである。すなわち、本発明の目的は、剛性、引張り破断伸び、衝撃強度、表面外観、溶融熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びこれから溶融成形して得られる成形品を提供することである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、無水石膏を配合したポリカーボネート樹脂組成物のみが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％と無水石膏５０〜５重量％を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、引張り破断伸び、衝撃強度、表面外観、溶融熱安定性に優れているので、電気・電子・ＯＡ機器、携帯用機器のハウジングやカバー類、車輌用内外装部品等の製造用材料に適している。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、または、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖または分岐の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。

本発明に係るポリカーボネート樹脂の製法は、特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができ、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。

原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。

これらの中で好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に耐衝撃性の点から好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

またポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられ、これらの中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができ、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜２モル％の範囲がより好ましい。

界面重合法による反応は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る。

分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０〜４０℃で、反応時間は例えば数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。

ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。

分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは５０〜０．５モル、より好ましくは３０〜１モルである。

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類：トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。
炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示される。炭酸ジエステルは、好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネートである。

一般的に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整したり、反応時の減圧度を調整したりすることによって、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。

また、エステル交換法で製造するポリカーボネート樹脂では、末端ヒドロキシル基量が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが好ましく、１．０１〜１．３０モルの量で用いるのがより好ましい。

エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。

上記原料を用いたエステル交換反応としては、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が例示される。

溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。

本発明に係るポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１５０００〜２８０００の範囲のものが好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１５，０００未満では、機械的強度が劣り、２８，０００を越えると流動性が低下し、成形加工が困難になり、外観も低下する。粘度平均分子量は、より好ましくは１６０００〜２５０００であり、さらに好ましくは１７０００〜２３０００である。

また、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。もちろん、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。

ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２５℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３、から算出される値を意味する。
ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式（１）により算出した値である。

さらに、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生されたポリカーボネート樹脂は、（Ａ）の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。

石膏類は、石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、半水石膏（ＣａＳＯ_４・１／２ Ｈ_２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ_４）に大別されるが、本発明で使用できるのは無水石膏（ＣａＳＯ_４）に限定される。石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）や半水石膏（ＣａＳＯ_４・１／２ Ｈ_２Ｏ）をポリカーボネート樹脂に配合して溶融混練すると、ポリカーボネート樹脂が加水分解を受け、シルバーの発生による外観不良や機械的強度の低下を招くので、本発明では無水石膏以外の石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）や半水石膏（ＣａＳＯ_４・１／２ Ｈ_２Ｏ）は使用できない。

無水石膏には、ＣａＯ、有機炭素類、半水石膏等の不純物が含まれているが、不純物の含有率が高くなると、ポリカーボネート樹脂の機械的強度や外観が低下し易くなる。従って、無水石膏の純度は９８重量％以上が好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。高純度の無水石膏は、例えば、特開２００２−６８７４０号公報、特開２００６−２２５２００号公報の記載に基づいて製造することができ、純度９９重量％以上の無水石膏は昭和ＫＤＥ（株）等から市販されている。

無水石膏の表面は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいてポリカーボネート樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。

ポリカーボネート樹脂と無水石膏の配合割合は、ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％と無水石膏５０〜５重量％であり、好ましくは、ポリカーボネート樹脂６０〜９０重量％と無水石膏４０〜１０重量％である。無水石膏が５重量％未満では、剛性の改良効果が小さく、５０重量％を越えると引張り破断伸びや耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明では、熱安定剤としてリン化合物を配合することが好ましい。リン化合物は３価のリン化合物で有ることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／または炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、あるいはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジターシャリーブチルフェニル）フッ化ホスファイト 、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ、モノノニルフェノールおよびジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、

さらに下記式（ＶＩＩ）に示したヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。

上記リン化合物から選ばれた少なくとも１種の配合量は、該ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜０．５重量部である。０．００１重量部未満では効果が十分ではなく、１重量部以上では耐加水分解性が悪化する等の問題がある。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂、無水石膏、リン化合物以外に、他の樹脂、耐衝撃性改良剤および各種の樹脂添加剤、無機フィラーなどを配合することができる。

他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂などが挙げられる。

耐衝撃性改良剤としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、そのブタジエン部分の一部あるいは全てが水添された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレンプロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、ゴム状のコアを有するコアシェルポリマー等が挙げられる。

ゴム状のコアを有するコアシェルポリマーとしては、コアのポリマーとしては、ブタジエン系ゴム、アクリル酸エステル系ゴムなどが挙げられ、シェルのポリマーとしては、メタクリル酸エステル系ポリマー、スチレン系ポリマーなどが挙げられる。

また、樹脂添加剤としては、フェノール系安定剤、難燃剤、離型剤、染顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤等が挙げられる。

無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、硫酸バリウム、タルク、マイカ、セリサイト、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカーなどである。これらは、一種類でも二種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造することができる。具体的には、前記ポリカーボネート樹脂、無水石膏および必要に応じて配合される添加成分を、タンブラ−やヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−などで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。

また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィダ−を用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。さらに、溶融混練により破壊しやすい成分を配合する場合、破壊しやすい成分以外を上流部分に一括投入し、中流以降で破壊しやすい成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の特性保持の点から好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種製品（成形品）の製造（成形）用樹脂材料として使用される。成形方法は、熱可塑性樹脂材料から成形品を成形する従来から知られている方法が適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、インモールドコーティング（ＩＭＣ）成形法、押出成形法、フィルム成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を表す。

実施例、比較例において用いた各原料は、以下の通りである。
＜Ａ成分＞
Ａ−１：
三菱瓦斯化学社製ポリカーボネート ユーピロンＳ−３０００Ｆ Ｍｖ２１５００
Ａ−２：
三菱瓦斯化学社製ポリカーボネート ユーピロンＨ−４０００Ｆ Ｍｖ１６０００

＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：
昭和ＫＤＥ社製焼成石膏 ＣａＳＯ_４ 純度９９％以上、嵩密度０．１８０ｇ／ｃｃ
Ｂ−２：
昭和ＫＤＥ社製石膏 ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ 純度９９％以上、嵩密度０．０９８ｇ／ｃｃ
Ｂ−３：旭ファイバーグラス社製 ミルドガラスファイバー ＭＦ−Ｓ−Ｒ φ１０μｍ、平均長１００μｍ
Ｂ−４：日本電気硝子社製チョップドグラスファイバー Ｔ−５７１ φ１３μｍ、平均長２ｍｍ

＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：有機リン酸エステル化合物 旭電化工業社製 ＡＸ７１
化学式：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_ｎ’（ＯＣ_１８Ｈ_３７）_３−ｎ’ （ｎ’＝１および２の混合物）
Ｃ−２：有機リン酸エステル化合物 旭電化工業社製 ＰＥＰ−３６
（ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）

＜Ｄ成分＞離型剤：
コクニスジャパン社製 ペンタエリスリトールテトラステアレート ＶＰＧ８６１

実施例１〜８、比較例１〜７
［ペレット作成］
表１に示す成分、割合にて配合した樹脂組成物をタンブラーミキサーにて均一混合した後、２箇所のフィード口を有する二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２６０℃で樹脂組成物をメインホッパーから混練機内へフィードし、溶融、混練し、ペレットを製造した。

［機械物性評価］
得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１１０℃、成形サイクル５０秒の条件で、ＩＳＯ多目的試験片を製造し、曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８に準拠）、引張り破断伸び（ＩＳＯ５２７に準拠）、及びシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９に準拠、非ノッチにて測定。）の測定を行った。結果を表１、２に記した。

［熱安定性評価］
得られたペレットを上述の機械物性評価試験片製造と同型の射出成形機、金型を用い、シリンダー温度を３２０℃に上げて試験片を製造。ペレットと前記試験片の粘度平均分子量を比較することにより、熱安定性を比較した。結果を表１，２に示した。

実施例７から明らかなように、無水石膏を用いることにより、樹脂の分解が防止され、分子量が保持されている。また更に比較例１，２，７を参照することで、含水した石膏では分子量の低下が大きくなることがわかる。
比較例３，４の様にミルドファイバーでは引張伸びが不足する、比較例５，６のようにチョップドグラスファイバーでは引張伸びが不足し、表面外観も悪い。

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％と無水石膏５０〜５重量％を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
2. 無水石膏の純度が９８重量％以上である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、リン化合物０．００１〜１．０重量部を含有する請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。