JP2007297424A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱着色性、耐熱劣化性、に優れたポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物及び該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品を提供すること。
【解決手段】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリエステル樹脂（Ｂ）０〜１００重量部、及びフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）とチオエーテル系熱安定剤（Ｃ−２）とを、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の合計量が０．１〜４．０重量％、かつ重量比が１／０〜１／１となるよう含有してなるメチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（Ｄ）を１〜３０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）、及び該熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を溶融成形してなる成形品に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、特に、耐熱着色性、耐熱劣化性、に優れたポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物及び該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性を初めとした機械的性質、熱的性質、電気的性質、寸法安定性等に優れており、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、自動車分野、建築分野等の材料として、工業的に広く利用されている。また、ポリエステル樹脂は、耐溶剤性や流動性には優れているが、耐衝撃性に劣るので、メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（以下、ＭＢＳと略記することがある）等を配合することにより、耐衝撃性を改良する提案がなされている。

ところでポリカーボネート樹脂は、耐溶剤性や流動性に劣るので、それらの欠点を改良するため、ポリエステル樹脂を配合した樹脂組成物が提案されているが、ポリエステル樹脂を配合することによりポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が損なわれることから、さらにＭＢＳ等の耐衝撃性改良剤を配合して耐衝撃性を向上させた樹脂組成物が提案（特許文献１）されている。しかし、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びＭＢＳからなる混合物を溶融加工すると、ＭＢＳ中のブタジエン系ゴムに起因した着色や耐衝撃性等の機械的強度の低下が発生し、また、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂がエステル交換を起こして、分解、発泡、着色を生ずることが知られている。

さらに、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びＭＢＳからなる混合物を溶融加工して得た成形品を高温環境で使用した場合も、着色や耐衝撃性等の機械的強度が低下する。

上記のような溶融加工及び高温環境で使用した場合の着色や機械的強度の低下を防止するため、少なくとも一つのヒンダードフェノール、ホスファイト、有機スルフィド、及び任意にｐＨ緩衝系の特別の安定化配合物を含んでなる安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマーを熱可塑性樹脂組成物に使用することが知られている（特許文献２）。また、チオエーテル系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤及びフェノール系熱安定剤の特定量を配合したＭＢＳ、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂からなる組成物（特許文献３）も知られている。いずれの組成物もホスファイト系の安定剤が必須であるほか、耐熱着色性、耐熱劣化性、耐衝撃性等の機械的強度の改良は不十分であった。また、特許文献２の場合は、安定化ＭＢＳに使用される安定剤を「別々に加えるのと同一の結果が得られる」としており、特許文献２、３のいずれも、フェノール系安定剤に比べてイオウ系安定剤の使用量が多い。

特公昭５５−９４３５号公報 特開平７−２８６０６７号公報 特開平１−２４５０４４号公報

本発明の目的は、耐衝撃性等の機械的性質、熱的性質、電気的性質、寸法安定性、耐溶剤性に優れ、さらに、耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、フェノール系熱安定剤とチオエーテル系熱安定剤を特定の比率で含有するＭＢＳを、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂からなる組成物に配合することにより、上記課題を解決し、耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリエステル樹脂（Ｂ）０〜１００重量部、及びフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）とチオエーテル系熱安定剤（Ｃ−２）とを、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の合計量が０．１〜４．０重量％、かつ重量比が１／０〜１／１となるよう含有してなるメチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（Ｄ）を１〜３０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に存するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物及び該樹脂組成物から溶融成形された成形品は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の特性を兼備し、さらに耐熱着色性、耐熱劣化性にも優れているので、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、自動車分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において極めて有用である。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、カーボネート前駆体とを反応させることによって得られる、直鎖状又は、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができ、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンなどを挙げることができ、特に耐衝撃性の点から、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、または２種以上を混合して使用することもできる。

芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体もまた１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられ、これらの中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。該多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。

界面重合法による反応は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物及び適宜分子量調整剤（末端停止剤）、必要に応じ芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は０〜４０℃で、反応時間は数分〜数時間である。

ここで、反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロホルム、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、アルカリ水溶液のアルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。分子量調節剤あるいは末端停止剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物があげられ、具体的には、ｍ−及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、５０〜０．５モル、好ましくは３０〜１モルである。重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類：トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などがあげられる。

溶融エステル交換法による反応は、通常炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整したり、反応時の減圧度を調整したりすることによって、所望のポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシル基量が決められる。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、末端ヒドロキシル基量が少なくなりすぎると、分子量が上がらず、色調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上が好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、好ましくは１．０１〜１．３０モルの量で用いられる。

エステル交換法によりポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。上記原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤として、該触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましく、その量は触媒のアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲であり、ポリカーボネートに対して通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は特定されないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１５，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５，０００未満であると、機械的強度が低下し、用途によっては要求性能を満たさない畏れがある。一方、粘度平均分子量が、５０，０００より大きいと、流動性が悪くなり、成形加工性が低下するので好ましくない。より好ましい粘度平均分子量は１６，０００〜３５，０００であり、中でも好ましくは１８，０００〜３０，０００である。また、粘度平均分子量の異なる２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合しても良く、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂と混合することも可能である。

ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３、から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。

また、成形品外観の向上や流動性向上の目的で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）には、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、好ましくは１，５００〜９，５００であり、より好ましくは２，０００〜９，０００である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂中において３０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。

更に、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジエステルとグリコールあるいはアルキレンオキサイドとを公知の方法で反応させて得られる重合体であり、具体的にはテレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを芳香族ジカルボン酸の主成分とし、これとエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールあるいはエチレノキサイド等を反応させて得られるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ポリテトラメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレート（ポリテトラメチレンナフタレート）などが挙げられる。またポリエステル樹脂は、共重合体であってもよく、例えばシクロへキサンジメタノールとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体、シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールとテレフタル酸との共重合体などを挙げることができるが、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度（極限粘度）は、フェノールとテトラクロロエチレンとを６対４の重量比で混合した混合溶媒中、３０℃で測定した値が０．４以上であり、０．４未満の場合には耐衝撃性や耐溶剤性が不十分となりやすい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度（極限粘度）は、好ましくは０．５〜１．５である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合率は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下である。ポリエステル樹脂重量部（Ｂ）の配合率が１００重量部を越えると、寸法安定性や外観が低下する。

本発明に使用されるＭＢＳ（Ｄ）は、ジエン系ゴム、例えば、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などのブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分および芳香族ビニル成分、さらには所望によりシアン化ビニル成分を、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合または乳化重合などの方法でグラフト重合させたものである。特に、乳化重合法でグラフト重合させたものが好ましい。ここにブタジエン系重合体の使用量は通常１０〜８５重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、ブタジエン系重合体中のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。ブタジエン系重合体の使用量が１０重量％未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が低く、８５重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下し好ましくない。

ＭＢＳ（Ｄ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが例示されるが、特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特にアクリロニトリルが好適である。ＭＢＳ（Ｄ）の配合率は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部である。ＭＢＳ（Ｄ）の配合率が１重量部未満では、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の耐衝撃性改良効果が小さく、３０重量部を越えて配合すると荷重撓み温度や剛性が低下するので好ましくない。

また、本発明で使用されるＭＢＳ（Ｄ）は、ＭＢＳ（Ｄ）１００重量部に対し、フェノール系熱安定剤（Ｃ−１）とチオエーテル系熱安定剤（Ｃ−２）とを、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の合計量が０．１〜４．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部、かつ重量比が１／０〜１／１となるよう含有してなるものである。ＭＢＳ（Ｄ）中でフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）の配合率よりチオエーテル系熱安定剤（Ｃ−２）の配合率が高くなると、耐熱着色性、耐熱劣化性が低下する。

ＭＢＳ（Ｄ）に配合されるフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）としては、フェノール系化合物のＯＨ基の性質を隠蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。特に、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３’ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

また、ＭＢＳ（Ｄ）に配合されるチオエーテル系熱安定剤（Ｃ−２）としては、例えば、ジアルキル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。
本発明で使用するフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）とチオエーテル系熱安定剤とを特定量、特定比率で含有してなるＭＢＳ（Ｄ）は、例えば、前記特許文献２又は特許文献３に記載されているような方法が挙げられ、ＭＢＳが乳化重合法で製造される場合には、これらの熱安定剤を同時に或いは別個に乳化分散させ、重合終了時に投入しても良いし、凝固、脱水或いは乾燥工程中に配合してもよい。

本発明では、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の耐熱着色性、耐熱劣化性、耐湿熱性を向上させる目的で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにフェノール系熱安定剤（Ｃ−３）を０．０１〜３．０重量部配合することが好ましい。これは上記ＭＢＳ（Ｄ）中のフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）と同じ種類のものでよいが、該（Ｃ−１）とは別に、組成物中に添加される。このフェノール系熱安定剤（Ｃ−３）の配合率が０．０１重量部未満では改良効果が小さく、３．０重量部を越えるとモールドデボジットが発生する。

このようなフェノール系熱安定剤（Ｃ−３）の具体例としては、（Ｃ−１）に具体例として挙げたものの他、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、分子量が５００以上のものが好ましく、これらを単独で使用しても、二種以上混合して使用しても良い。

また、本発明では、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の耐熱着色性、耐熱劣化性、耐湿熱性を向上させる目的で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにリン系熱安定剤（Ｃ−４）を０．０１〜３．０重量部配合することが好ましい。リン系熱安定剤（Ｃ−４）の配合率が０．０１重量部未満では改良効果が小さく、３．０重量部を越えるとモールドデボジットが発生する。

このようなリン系熱安定剤（Ｃ−４）の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビスノニルフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）には、更にその目的に応じ、所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物等の着火時の滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイカ、タルク、珪酸カルシウム等の補強剤、充填剤、染料、顔料等を、一種又は二種以上添加含有させることができる。また、ＭＢＳ以外の耐衝撃改良剤を配合することができる。更に、本発明の特性を害さない範囲で，ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の製法は、通常の熱可塑性樹脂組成物に適用される方法をそのまま適用することができ、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。なお、溶融混練温度は、通常２４０〜３４０℃の範囲で選ばれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の成形方法は、通常の熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することができ、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から溶融成形された成形品は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の特性を兼備し、さらに耐熱着色性、耐熱劣化性、耐湿熱性にも優れているので、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、自動車分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において極めて有用である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（１）芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品／商品名ユーピロン（登録商標）Ｓ−１０００／粘度平均分子量：２６，０００（表１及び表２中、「ＰＣ」と略記する）
（２）ポリエチレンテレフタレート樹脂：三菱レイヨン社製／商品名ダイヤナイトＰＡ−２００（表１及び表２中、「ＰＥＴ」と略記する）
（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品／商品名ノバデュラン（登録商標）５０２０（表１及び表２中、「ＰＢＴ」と略記する）

（４）ＭＢＳ樹脂
（４−１）ブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分をグラフト重合させて作成したＭＢＳを使用した。ＭＢＳ中の熱安定剤として、フェノール系熱安定剤を１．５重量％配合した。（表１及び表２中、「ＭＢＳ−１」と略記する）
（４−２）ブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分をグラフト重合させて作成したＭＢＳを使用した。ＭＢＳ中の熱安定剤として、フェノール系熱安定剤を１．２重量％及びチオエーテル系熱安定剤０．３重量％配合した。（表１及び表２中、「ＭＢＳ−２」と略記する）
（４−３）ブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分をグラフト重合させて作成したＭＢＳを使用した。ＭＢＳ中の熱安定剤として、フェノール系熱安定剤を０．７５重量％及びチオエーテル系熱安定剤０．７５重量％配合した。（表１及び表２中、「ＭＢＳ−３」と略記する）
（４−４）ブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分をグラフト重合させて作成したＭＢＳを使用した。ＭＢＳ中の熱安定剤として、フェノール系熱安定剤を０．３重量％及びチオエーテル系熱安定剤１．２重量％配合した。（表１及び表２中、「ＭＢＳ−４」と略記する）
（４−５）ブタジエン系重合体に、メタクリル酸エステル成分をグラフト重合させて作成したＭＢＳを使用した。ＭＢＳ中の熱安定剤として、チオエーテル系熱安定剤１．５重量％配合した。（表１及び表２中、「ＭＢＳ−５」と略記する）

（５）フェノール系熱安定剤：チバ・ガイギー社製／商品名：イルガノックス１０７６／オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（表１及び表２中、「Ｃ−３」と略記する）
（６）リン系熱安定剤：旭電化工業社製／商品名：アデカスタブ２１１２／トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（表１及び表２中、「Ｃ−４」と略記する）

ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂（Ａ）１００部に対して、ＰＥＴ又はＰＢＴ（Ｂ）、ＭＢＳ（Ｃ−３）、フェノール系熱安定剤（Ｃ−３）、及びリン系熱安定剤（Ｃ−４）を表１又は表２に示す配合量で配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０ＸＣＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件はシリンダー温度２８０℃、吐出量２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍとした。

〔樹脂組成物の成形１〕
樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、名機製作所（株）製、Ｍ１５０ＡII−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、成形サイクル６０秒の条件で円板（１）（φ１００ｍｍ×３．２ｍｍ）、及び、アイゾット衝撃試験片（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に規定）を成形した。
〔樹脂組成物の成形２〕
樹脂組成物のペレットを１２０℃で２００時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、名機製作所（株）製、Ｍ１５０ＡII−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、成形サイクル６０秒の条件で円板（２）（φ１００ｍｍ×３．２ｍｍ）、及び、アイゾット衝撃試験片（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に規定）を成形した。

〔成形品の物性評価法〕
（１）ＭＦＲ（メルトフローレイト）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し測定した。温度は２８０℃、荷重は１０ｋｇである。

ＭＦＲ測定前の乾燥として、１２０℃で５時間、及び２００時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥を行った。

（２）色相：ＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ−２０００）を用いて、厚さ３．２ｍｍの円板（１）と（２）の色相／ＹＩから、ΔＹＩ（円板（１）と（２）の色相変化）を測定した。△ＹＩ値が小さいほど色相変化が小さく、耐熱色相安定性に優れている事を示す。

（３）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、１／８インチノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。

実施例１〜５と比較例１の比較から、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレートの組成物において、ＭＢＳ中の安定剤を所定量と比率のフェノール系安定剤単独、又はフェノール系とチオエーテル系の安定剤の組み合わせで用いると、高温長時間の処理後の流動性の変化が極めて僅かであり、耐衝撃性の低下が殆ど無く、色相変化も殆ど無いことがわかる。
実施例２、３、４、５と比較例２、３との比較から、ＭＢＳ中の安定剤のフェノール系とチオエーテル系の比率が所定の範囲内であると、高温長時間の処理後の流動性の変化が極めて僅かであり、耐衝撃性の低下が殆ど無く、色相変化も殆ど無いことがわかる。
実施例６、７と比較例４との比較から、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの組成物において、ＭＢＳ中の安定剤のフェノール系とチオエーテル系の比率が所定の範囲内であると、高温長時間の処理後の流動性の変化が極めて僅かであり、耐衝撃性の低下が殆ど無く、色相変化も殆ど無いことがわかる。
実施例１、２、３と比較例３を比較すると、ＭＢＳ中のフェノール系熱安定剤よりチオエーテル系熱安定剤が多いと、外添でフェノール系安定剤を添加しても、実施例に比べて比較例は十分な改善効果が得られていないことがわかる。
実施例８、９と比較例５との比較から、ポリカーボネート樹脂単独系においてもＭＢＳ中の安定剤のフェノール系とチオエーテル系の比率が所定の範囲内であると、高温長時間の処理後の流動性の変化が極めて僅かであり、耐衝撃性の低下が殆ど無く、色相変化も殆ど無いことがわかる。

Claims (6)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリエステル樹脂（Ｂ）０〜１００重量部、及びフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）とチオエーテル系熱安定剤（Ｃ−２）とを、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の合計量が０．１〜４．０重量％、かつ重量比が１／０〜１／１となるよう含有してなるメチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（Ｄ）を１〜３０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
2. メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（Ｄ）に含まれるフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）及びチオエーテル系熱安定剤（Ｃ−２）の合計量が０．５〜３．０重量％である熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
3. ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
4. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにフェノール系熱安定剤（Ｃ−３）を０．０１〜３．０重量部配合してなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
5. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにリン系熱安定剤（Ｃ−４）を０．０１〜３．０重量部配合してなる請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を溶融成形してなる成形品。