JP2009149859A - 布、不織布用水性フレキソインキ - Google Patents
布、不織布用水性フレキソインキ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】
布や不織布にフレキソ印刷を行うために高性能な印刷適性、画質、耐摩擦堅牢度を持つ水性フレキソインキを提供する。また、それにより揮発性有機化合物の排出抑制を可能にする。
【解決手段】
オキシテトラメチレンの繰り返し単位が特定の範囲にある共重合からなるポリオキシテトラメチレン構造を持つポリマーを含有する酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を主成分に低融点ロジンエステルを併用したバインダーと顔料と水性溶媒を調合することにより、優れた水性フレキソインキを製造する。また、該水性フレキソインキの揮発性有機化合物の含有量を抑える。
【選択図】なし
布や不織布にフレキソ印刷を行うために高性能な印刷適性、画質、耐摩擦堅牢度を持つ水性フレキソインキを提供する。また、それにより揮発性有機化合物の排出抑制を可能にする。
【解決手段】
オキシテトラメチレンの繰り返し単位が特定の範囲にある共重合からなるポリオキシテトラメチレン構造を持つポリマーを含有する酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を主成分に低融点ロジンエステルを併用したバインダーと顔料と水性溶媒を調合することにより、優れた水性フレキソインキを製造する。また、該水性フレキソインキの揮発性有機化合物の含有量を抑える。
【選択図】なし
Description
本発明は布、不織布にフレキソ印刷を行うための水性フレキソインキの組成、及び、製造方法に関する。
布、不織布に対する印刷としては従来から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリ−ン印刷等が実施されているが、不織布に対しては、そのほとんどが、有機溶剤（揮発性有機化合物）のインキを用いた印刷（特許文献１）であった。
近年、大気汚染防止法により、揮発性有機物の使用に関する規制が、強化され、そのため、製品に含まれる揮発性有機化合物の濃度をできるだけ下げることが望まれ、印刷においてもインキ等に使用する揮発性有機化合物の抑制が課題となっている。
水性インキによる印刷、特に、印刷対象である繊維へののりが良く、使用インキ量の節約効果が高いフレキソ印刷での不織布印刷を可能とする水性フレキソ印刷インキの開発実用化が試みられてきた。そのような中で、最近では、ウレタン樹脂を始め、多くの樹脂が使用され始めた（特許文献２）。
中でも、可撓性、弾力性を有するポリエーテル系ウレタン樹脂が物質特性の良い樹脂として注目され、その配合により、不織布の素材に良くなじみ，印刷後の耐洗濯，耐ドライクリ−ニング、耐汗、耐摩擦、耐光の堅牢度が良好な水性フレキソインキの開発が望まれている。
本発明は、このような問題を解決するために酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を用いることで、水溶性でありながら、必要な浸透性と密着性を持ち、印刷後は十分な柔軟性（可撓性）弾力性を保持し、耐水性がありかつ摩擦にも耐久性を持ち、剥落することの少ない優れた水溶性フレキソインキを製造すること。また、該水性フレキソインキに含まれる大気汚染防止法に規定する揮発性有機化合物の含有量を減らすことを目的とする。
本願請求項１の発明は、顔料と酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂と水性溶媒からなるフレキソ印刷用のインキであって、該酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂として、ポリオキシテトラメチレン構造を持つポリマー中に酸基及び両末端にアミノ基を含有するポリエーテル系ウレタン樹脂を用いることを特徴とする水性フレキソインキである。
本願請求項２の発明は、前記の酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を構成するポリオキシテトラメチレンの共重合構造のオキシテトラメチレンの繰り返し単位数ｎが、ｎ＝４〜５０の範囲である酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂で構成されることを特徴とする請求項１に記載の水性フレキソインキである。
本願請求項３の発明は、酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を構成するポリオキシテトラメチレン構造が、該酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂の４０〜７０％であることを特徴とする請求項１か２のいずれかに記載の水性フレキソインキである。
本願請求項４の発明は、前記の水性フレキソインキで、接着付与剤として、融点が−５℃〜５０℃の低分子量であるロジンエステル樹脂のエマルジョンを、固形分で０．５〜５％添加した請求項１〜３にいずれかに記載の水性フレキソインキである。
請求項５の発明は、前記の水性フレキソインキで、２液混合による樹脂硬化性を有する樹脂を用いた請求項１〜４のいずれかに記載の水性フレキソインキである。
請求項６の発明は、前記の水性フレキソインキで摩擦堅牢度が、所定の印刷でＪＩＳに定めるグレースケールで、３〜５級である請求項１〜４のいずれかに記載の水性フレキソインキである。
請求項７の発明は、前記の水性フレキソインキで、顔料の含有度が、有機顔料で、１０〜２０％、無機顔料で３０〜６０パーセントである請求項１〜４のいずれかに記載の水性フレキソインキである。
請求項８の発明は、前記の水性フレキソインキで、大気汚染防止法に規定する揮発性有機化合物の含有率が、１０％未満である請求項１〜７のいずれかに記載の水性フレキソインキである。
本発明の水性フレキソインキは下記の効果を有する。
（１）印刷に際し、インキに必要な浸透性と密着性を有し、印刷後は十分な柔軟性（可撓性）弾力性を保持し、耐水性があり摩擦にも耐久性持ち、剥落することが少ない。
（２）従って、従来の不可能であった、高級な印刷が布や不織布に対して可能になり、
特に不織布を用いた安価な繊維製品を製造できる。
（３）本水性フレキソインキは、大気汚染防止法に規定する揮発性有機化合物の含有率を１０％未満に抑制することができるので、有害な揮発性有機化合物の排出を減少させることができる。
（４）、本水性フレキソインキは、揮発性有機化合物の使用が少なく、その大気中漏出を防ぐための接触燃焼装置等から発生する二酸化炭素の排出が少なく、またフレキソ印刷は、薄膜印刷で乾燥させるインキの使用か少ないため、印刷時の乾燥に要するエネルギーも他の印刷方式よりも少ないという利点もあり、温室効果ガスの排出量の抑制効果がある。
（１）印刷に際し、インキに必要な浸透性と密着性を有し、印刷後は十分な柔軟性（可撓性）弾力性を保持し、耐水性があり摩擦にも耐久性持ち、剥落することが少ない。
（２）従って、従来の不可能であった、高級な印刷が布や不織布に対して可能になり、
特に不織布を用いた安価な繊維製品を製造できる。
（３）本水性フレキソインキは、大気汚染防止法に規定する揮発性有機化合物の含有率を１０％未満に抑制することができるので、有害な揮発性有機化合物の排出を減少させることができる。
（４）、本水性フレキソインキは、揮発性有機化合物の使用が少なく、その大気中漏出を防ぐための接触燃焼装置等から発生する二酸化炭素の排出が少なく、またフレキソ印刷は、薄膜印刷で乾燥させるインキの使用か少ないため、印刷時の乾燥に要するエネルギーも他の印刷方式よりも少ないという利点もあり、温室効果ガスの排出量の抑制効果がある。
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。本発明で提供される水性フレキソインキは、少なくとも顔料と、酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を含有する水性インキにおいて、前記酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂として、ポリオキシテトラメチレン構造を含有し、ポリオキシテトラメチレンの共重合構造のオキシテトラメチレンの繰り返し単位数ｎが、ｎ＝４〜５０の範囲である酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を用いることを特徴とする水性フレキソインキである。
本発明の水性フレキソインキを調製する際、顔料としては、既存の無機顔料や有機顔料のどれでもが使用可能である。
無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等が知られている。
有機顔料としては、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が知られている。
本発明に用いられるウレタン樹脂は、酸基を有するポリオキシテトラメチレン構造を含有するポリエーテル系ウレタン樹脂である。
ポリオキシテトラメチレン構造とは、後記一般式（１）で表される部分構造を意味する。後記一般式（１）中のオキシテトラメチレンの繰り返し単位数ｎは、特に限定されるものではないが、４〜３０が特に効果的である。この繰り返し単位数ｎは平均値である。
本発明における、酸基及び末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が知られている。また、酸価については、特に限定されるものでは、ないが、酸価５〜６５（好ましくは、１０〜４０）の範囲にあることが、塩基性物質を添加した際の、水性溶媒への顔料の初期分散性や水性溶媒中の分散安定性が良好で、水性フレキソインキの密着性が良く、着色画像の耐水性も良好な上、耐摩擦堅牢性も良好となるので好ましい。
本発明に用いられるポリエーテル系ウレタン樹脂中のオキシテトラメチレンの共重合構造を持つポリマーの含有量は、特に制限されるものではないが、水性溶媒中への優れた初期分散性と分散安定性を兼備することが出来る点で、４０〜７０重量％とすることが好ましい。ポリエーテル系ウレタン樹脂のポリオキシテトラメチレン構造以外の構造は、直鎖又は分岐のアルキレン結合、ウレタン結合、尿素結合等で構成することが出来る。
本発明に用いられるポリエーテル系ウレタン樹脂は、前記した要件を満たしたものであればどの様な製造方法で得られたものでも良いが、それは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールと、有機ジイソシアネート化合物と、酸基とそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物とを必須成分として、必要に応じて前記以外の活性水素化合物を用いて反応させることで得ることが出来る。勿論、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、これを鎖伸長させる方法で製造することも出来る。
ポリオキシテトラメチレングリコールとは、ＰＴＭＧと略記され、後記一般式（２）で表されるポリオキシテトラメチレン構造を分子内に含有するジオール化合物である。後記一般式（２）中の繰り返し単位数ｎについては、前記一般式（１）において説明したことと同様のことが言える。ポリオキシテトラメチレングリコールは、種々の繰り返し単位数ｎのものの混合物であることから、ｎは平均値として表される。
有機ジイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が知られている。
本発明に用いられるポリエーテル系ウレタン樹脂は、さらに分子内に遊離の酸基を含有する。酸基がウレタン樹脂の分子内に含有されていることにより、当該樹脂の水性溶媒中での溶解性が増大し、また樹脂中の酸基により顔料の初期分散性や分散安定性が大きく向上する。ウレタン樹脂の分子内に酸基を導入するために、酸基とそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物を用いることが好ましい。
このような活性水素化合物としては、例えば、酸基としてカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有しそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物が特に制限なく使用できるが、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸等が知られている。酸基とそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物の使用量は、ポリエーテル系ウレタン樹脂の酸価が前記範囲となる量である。
酸基を導入するため以外に必要に応じて用いる活性水素化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ジオールが知られている。
この際の活性水素化合物としては、分岐構造を有する低分子ジオールを併用してもよい。分岐構造を有する低分子ジオールと有機ジイソシアネートとの重付加反応構造をポリエーテル系ウレタン樹脂に導入すると、側鎖の立体障害により結晶性が乱されるため水性溶媒中での分散粒子の初期分散性や分散安定性が向上する。このような分岐構造を有する低分子ジオールとしては、ネオペンチルグリコールやブチルエチルプロパンジオール等の脂肪族ジオールがある。
塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が知られている。塩基性物質の使用量は、ウレタン樹脂の物性に応じて適宜設定されるが、塩基性物質の使用量は特に制限されるものではないが、通常、ウレタン樹脂の酸価の３０〜１３０％を中和するのに必要な量の塩基性物質が用いられる。
本発明の水性フレキソインキを調製するに当たっては、質量換算で顔料１００部に対してポリエーテル系ウレタン樹脂の不揮発分を通常２０〜２５０部となる様にする。顔料の構成は、有機顔料で、１０〜２０％、無機顔料で３０〜６０パーセントが好ましく、インキ中の顔料に対するポリエーテル系ウレタン樹脂の量が少ないと摩擦堅牢度や接着性が低下する傾向があり、一方、多すぎるとインキ粘度が高くなり流動性が悪くなり、使用しにくくなるので好ましくない。
本発明において、水性溶媒とは水のみ又は水と有機溶剤との混合物であって水の含有割合が質量換算で５０％以上であるものを言うが、できれば、揮発性有機化合物を除いた成分の割合が、インキ全体の６０％以上であることが好ましい。水性溶媒としては、有機溶剤を全く含まないか又は極力含有しないものを用いることが、火災防止や環境安全の面から好ましく、本発明の水性フレキソインキの目的の一つとするところであり、これについては、後記する水性顔料分散液の場合にも、同じことが言える。
水性顔料分散液の製造方法では、顔料、ポリエーテル系ウレタン樹脂、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが必要である。
分散工程では、溶解力の強い溶剤は水系で分散安定しているウレタン樹脂の粒子を破壊するおそれがあるので、使用できない。従って、水溶性有機溶剤を併用することで、分散工程における液粘度を低下させ、また、それにより、泡を解消したり、顔料の濡れを改善することができる。利用可能な水溶性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。また，分散時の乾燥を防ぐ目的で，水よりも乾燥速度の遅い１，２−プロパンジオール，グリセリン等の多価アルコールを含めてもよい。
本発明の水性フレキソインキは少なくとも、顔料、酸基および末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散する工程を含むプロセスによって製造することができる。
本発明の水性フレキソインキは、少なくとも顔料、酸基及び末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂および塩基性物質を含有する水性顔料分散液に、例えば、水溶性有機溶剤、水等を更に混合して調製される。本発明の水性フレキソインキは、顔料１００部に対して不揮発分にして２０〜２５０部のポリエーテル系ウレタン樹脂を含有する様に調製することが好ましい。本発明の水性フレキソインキの調製に当たっては、必要に応じて界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
水性フレキソインキの調製に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、前記したものの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、等のケトン類；１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−プロボキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２´−オキシビスエタノール、２，２´―エチレンジオキシビス（エタノール）、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、２，２´−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２´−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２´エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２´―エチレンオキシビス（２−メトキシエタン）、１，３−ジオキシソラン等のエーテル類が知られている。
本発明の水性フレキソインキを調製する際には、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤を用いることが出来る。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ベンゼンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、リン酸エステル類が知られている。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類がある。両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン類等がある。
非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、オキシラン重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類が知られている。
本発明において、被膜物性の調整にはエマルジョンを用いることが出来る。このエマルジョンとしては、アクリルエマルジョン、スチレン−アクリルエマルジョン、アクリル−シリコンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリエーテル・ポリエステル・ポリカーボネート及びそれらの複合型ウレタンエマルジョン 、アクリル−ウレタン共重合エマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、シリコンエマルジョン、ポリアミドエマルジョン、アルキッドエマルジョン、カルボン酸変性型繊維素系エマルジョン、アイオノマー系エマルジョン等を用いることが出来る。
また、本発明において、接着性付与にはエマルジュンを用いることが出来る。このエマルジョンとしては、塩素化ポリプロピレン系エマルジョン、マレイン化ポリプロピレン系エマルジョン、変性ポリオレフィン系エマルジョン、界面活性剤乳化型及び自己乳化型キシレン樹脂、ケトン樹脂系エマルジョン、ロジン及びロジンエステルを含むロジン誘導体エマルジョン、テルペン・テルペンフェノール樹脂系エマルジョン、スチレン−ブタジエン−スチレン及びアクリロニトリル−ブタジエン系等のラテックス等を用いることが出来る。
また、本発明の水性フリキソインキに用いられるポリエーテル系ウレタン樹脂は、両末端にアミノ基を有しており、水系イソシアネートと２液混合させることにより、硬化させることが出来る。混合させる水系イソシアネートが多すぎると、硬化後のインキ皮膜は硬くなるが、硬化前は粘着性が強く、耐ブロッキング性に劣る。一方、混合させるイソシアネート化合物が少なすぎると、硬化後のインキ皮膜は柔らかくなり、摩擦堅牢度や耐水性に劣る。さらに、印刷中にインキに含有される水分と反応することで失効してしまい、皮膜を硬化させるのに十分な量を確保できないおそれが生じる。そのため、水系イソシアネートの添加量はインキ１００部に対して１〜１０部が好ましく、さらに好ましくは２〜７部である。
本発明の水性フレキソインキの調製には水溶性樹脂を用いることが出来る。この水溶性樹脂としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等が知られている。
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体は、本発明で用いる前記した様なポリエーテル系ウレタン樹脂との相溶性に優れており、本発明における特定ウレタン樹脂との併用により、初期顔料分散性を損ねることなく、被記録媒体上における着色画像の濃度や耐光性をより高めることが出来る。前記のエマルジョンや水溶性樹脂は本発明で用いる前記したようなポリエーテル系ウレタン樹脂との相溶性に支障のない範囲で使用するものであれば、本発明における特定ウレタン樹脂との併用により、初期顔料分散性を損ねることなく、被記録媒体上における被膜の堅さ、可とう性、伸び、接着性を適宜その目的に合わせて調整することができ、かつ、また、着色画像の濃度や耐候性をより高めることができる。この際、前記した様な共重合体は、質量換算でポリエーテル系ウレタン樹脂の不揮発分１００部当たり、不揮発分０．５〜１００部とすることができる。
本発明の水性フレキソインキは、前記した様な水性顔料分散液に質量換算で有機顔料が１０〜２０％、無機顔料で３０〜６０％となる様に添加剤や液媒体を添加して希釈し、必要に応じて、濾過すること等で調製することが出来る。
本発明の水性フレキソインキは、繊維状構造を持つ布、不織布、各種の紙、空隙のある表面を有する木材、ベニヤ板、石膏ボード、等に印刷が可能である。また、上記製法により調製された本発明の布、不織布用フレキソインキは、後記の実施例に見られるとおり、水性フレキソインキで摩擦堅牢度が、所定の印刷でＪＩＳに定めるグレースケールで、３〜５級の達成する性能を有する。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
（エーテル系ウレタン樹脂水溶液［A］の調整）
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）４００部、ジメチロールブタン酸６０部、テトラメチレングリコール４５部、ＩＰＤＩ２７０部及びＭＥＫ４００部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量２．３％、イソシアネート含有量１．１％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、トリエチルアミン３０部、水１２００部を加えて乳化分散後、ヘキサメチレンジアミンを４２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度２００mPa・s（２０℃）のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［A］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［A］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［Ｉ］を調整した。
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）４００部、ジメチロールブタン酸６０部、テトラメチレングリコール４５部、ＩＰＤＩ２７０部及びＭＥＫ４００部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量２．３％、イソシアネート含有量１．１％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、トリエチルアミン３０部、水１２００部を加えて乳化分散後、ヘキサメチレンジアミンを４２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度２００mPa・s（２０℃）のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［A］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［A］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［Ｉ］を調整した。
（顔料分散液Ａの調整）
銅フタロシヤニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［Ａ］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Ａを得た。
銅フタロシヤニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［Ａ］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Ａを得た。
（布・不織布用水性フレキソインキ［Ｉ］の調整）
顔料分散液Ａ：７０部
ウレタン樹脂水溶液［Ａ］：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［Ｉ］を調整した。
顔料分散液Ａ：７０部
ウレタン樹脂水溶液［Ａ］：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［Ｉ］を調整した。
（エーテル系ウレタン樹脂水溶液［Ｂ］の調整）
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）４００部、ジメチロールブタン酸３０部、テトラメチレングリコール２７部、ＩＰＤＩ１７８部及びＭＥＫ２７０部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量１．４％、イソシアネート含有量１．３％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、トリエチルアミン２０部、水１０００部を加えて乳化分散後、ヘキサメチレンジアミンを５２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度５０mPa・s（２０℃）のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［B］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［B］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩ］を調整した。
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）４００部、ジメチロールブタン酸３０部、テトラメチレングリコール２７部、ＩＰＤＩ１７８部及びＭＥＫ２７０部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量１．４％、イソシアネート含有量１．３％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、トリエチルアミン２０部、水１０００部を加えて乳化分散後、ヘキサメチレンジアミンを５２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度５０mPa・s（２０℃）のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［B］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［B］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩ］を調整した。
（顔料分散液Bの調整）
銅フタロシアニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［Ｂ］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Bを得た。
銅フタロシアニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［Ｂ］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Bを得た。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩ］の調整）
顔料分散液B：７０部
ウレタン樹脂水溶液［Ｂ］：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩ］を調整した。
顔料分散液B：７０部
ウレタン樹脂水溶液［Ｂ］：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩ］を調整した。
（エーテル系ウレタン樹脂水溶液［Ｃ］の調整）
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）２００部、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）１００部、ジメチロールブタン酸３０部、テトラメチレングリコール２７部、ＩＰＤＩ１７８部及びＭＥＫ１８０部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量１．８％、イソシアネート含有量１．６％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、トリエチルアミン２０部、水９００部を加えて乳化分散後、ヘキサメチレンジアミンを５２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度１５０mPa・s（２０℃）のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［C］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［C］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩＩ］を調整した。
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）２００部、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）１００部、ジメチロールブタン酸３０部、テトラメチレングリコール２７部、ＩＰＤＩ１７８部及びＭＥＫ１８０部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量１．８％、イソシアネート含有量１．６％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、トリエチルアミン２０部、水９００部を加えて乳化分散後、ヘキサメチレンジアミンを５２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度１５０mPa・s（２０℃）のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［C］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［C］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩＩ］を調整した。
（顔料分散液Cの調整）
銅フタロシアニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［C］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Cを得た。
銅フタロシアニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［C］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Cを得た。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩＩ］の調整）
顔料分散液C：７０部
ウレタン樹脂水溶液［C］：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩＩ］を調整した。
顔料分散液C：７０部
ウレタン樹脂水溶液［C］：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＩＩ］を調整した。
（エーテル系ウレタン樹脂水溶液［D］の調整）
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）２００部、ポリカーボネートジオール「ニッポラン９８１」（日本ポリウレタン工業（株）、数平均分子量１０００）４０部、ジメチロールブタン酸３０部、テトラメチレングリコール２７部、ＩＰＤＩ１６９部及びＭＥＫ２００部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量１．５％、イソシアネート含有量１．４％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、トリエチルアミン２０部、水９５０部を加えて乳化分散後、ヘキサメチレンジアミンを５２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度１４０mPa・s（２０℃）のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［D］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［D］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＶ］を調整した。
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）２００部、ポリカーボネートジオール「ニッポラン９８１」（日本ポリウレタン工業（株）、数平均分子量１０００）４０部、ジメチロールブタン酸３０部、テトラメチレングリコール２７部、ＩＰＤＩ１６９部及びＭＥＫ２００部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量１．５％、イソシアネート含有量１．４％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、トリエチルアミン２０部、水９５０部を加えて乳化分散後、ヘキサメチレンジアミンを５２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度１４０mPa・s（２０℃）のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［D］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［D］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＶ］を調整した。
（顔料分散液Dの調整）
銅フタロシアニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［D］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Dを得た。
銅フタロシアニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［D］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Dを得た。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＶ］の調整）
顔料分散液D：７０部
ウレタン樹脂水溶液［D］：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＶ］を調整した。
顔料分散液D：７０部
ウレタン樹脂水溶液［D］：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＶ］を調整した。
（エーテル系ウレタン樹脂水溶液［Ｅ]の調整）
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００)４００部、ジメチロールブタン酸６０部、テトラメチレングリコール４５部、ＩＰＤＩ２７０部及びＭＥＫ４００部を仕込み反応系を窒素ガスにて置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量２．３％、イソシアネート含有量１．１％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、２５％アンモニア水２７部、水１２００部を加えて乳化後、ヘキサメチレンジアミンを４２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度１５mPa・s(２０℃)のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［Ｅ］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［Ｅ］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性インキ［Ｖ］を調整した。
温度計及び攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００)４００部、ジメチロールブタン酸６０部、テトラメチレングリコール４５部、ＩＰＤＩ２７０部及びＭＥＫ４００部を仕込み反応系を窒素ガスにて置換した後、攪拌下７０℃で７時間反応してカルボキシル基含有量２．３％、イソシアネート含有量１．１％の末端イソシアネートウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られたＭＥＫ溶液を３０℃に冷却して、２５％アンモニア水２７部、水１２００部を加えて乳化後、ヘキサメチレンジアミンを４２部加え、４０℃にて３時間のアミン伸長反応を行った。ＩＲにてイソシアネートの吸収ピークが認められなくなり、反応はほぼ完結した。次に減圧下５０℃でＭＥＫを留去し、固形分４０％、粘度１５mPa・s(２０℃)のエーテル系ウレタン樹脂水溶液［Ｅ］を得た。
上記の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［Ｅ］をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性インキ［Ｖ］を調整した。
（顔料分散液Eの調整）
銅フタロシヤニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［Ｅ］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社（株））：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Ｅを得た。
銅フタロシヤニンブルー：１５部
ウレタン樹脂水溶液［Ｅ］：４０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社（株））：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Ｅを得た。
（布・不織布用水性フレキソインキ[Ｖ]の調整）
顔料分散液E：７０部
ウレタン樹脂水溶液[E]：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ−２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オレエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社（株））：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂（株））：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス（株））：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC＝４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ[Ｖ]を調整した。
顔料分散液E：７０部
ウレタン樹脂水溶液[E]：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ−２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オレエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社（株））：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂（株））：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス（株））：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC＝４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ[Ｖ]を調整した。
実施例１の方法で得られた顔料分散液Aと市販ポリエステル系ウレタン水溶液「ユーコートＵＷＳ−１４５」（三洋化成（株）、固形分３５％、粘度３００mPa・s（２０℃））をバインダーとして用いて、下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩ］を調整した。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩ］の調整）
顔料分散液A：７０部
ユーコートＵＷＳ−１４５：２３部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩ］を調整した。
顔料分散液A：７０部
ユーコートＵＷＳ−１４５：２３部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩ］を調整した。
実施例１の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［A］及び顔料分散液Aを用い、接着付与剤としてロジンエステル系ディスパージョン（商品名：アクアタック５５２７、アリゾナケミカル社、固形分：５５％）を使用した布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩ］を調整した。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩ］の調整）
顔料分散液A：７０部
ウレタン樹脂水溶液［Ａ］：１３部
アクアタック５５２７：５．５部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：４．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩ］を調整した。
顔料分散液A：７０部
ウレタン樹脂水溶液［Ａ］：１３部
アクアタック５５２７：５．５部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：４．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩ］を調整した。
実施例１の方法で得られたウレタン樹脂水溶液［A］及び顔料分散液Aを用い、接着付与剤として一般的に使用されているキシレン樹脂のうち、自己乳化能を持つキシレン樹脂（商品名：ニカノールＫ−１００５、フドー（株）、有効成分：１００％）樹脂を使用し、布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩＩ］を調整した。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩＩ］の調整）
顔料分散液A：７０部
ウレタン樹脂水溶液［Ａ］：１３部
ニカノールＫ−１００５：３部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：７部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩＩ］を調整した。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩＩ］の調整）
顔料分散液A：７０部
ウレタン樹脂水溶液［Ａ］：１３部
ニカノールＫ−１００５：３部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：７部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＶＩＩＩ］を調整した。
インキバインダーとして市販の水性スチレン−アクリル系樹脂「ジョンクリル７００１：ＢＡＳＦ社製 固形分：４２％」、「ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦ社製 固形分３０％」を用い下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ[ＩＸ]を得た。
（顔料分散液Ｆの調整）
銅フタロシヤニンブルー：１５部
ジョンクリル６１Ｊ：１０部
ジョンクリル７００１：３０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Ｆを得た。
（顔料分散液Ｆの調整）
銅フタロシヤニンブルー：１５部
ジョンクリル６１Ｊ：１０部
ジョンクリル７００１：３０部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：１４．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルにて分散し、顔料分散液Ｆを得た。
（布・不織布用水性フレキソインキ[ＩＸ]の調整）
顔料分散液Ｆ：７０部
ジョンクリル７００１：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＸ］を調整した。
顔料分散液Ｆ：７０部
ジョンクリル７００１：２０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＩＸ］を調整した。
比較例１の方法で得られた顔料分散液Ｆを用い、実施例７で使用したロジンエステル系ディスパージョンを添加した、布・不織布用水性フレキソインキ［Ｘ］を調整した。
（布・不織布用水性フレキソインキ［Ｘ］の調整）
顔料分散液Ｆ：７０部
ジョンクリル７００１：１３部
アクアタック５５２７：５．５部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：４．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［Ｘ］を調整した。
顔料分散液Ｆ：７０部
ジョンクリル７００１：１３部
アクアタック５５２７：５．５部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：４．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［Ｘ］を調整した。
インキバインダーとして市販の無黄変型ポリエステルウレタン樹脂水溶液「ユーコートＵＷＳ−１４５ 三洋化成工業社製 固形分：３５％」を用い下記処方にて布・不織布用水性フレキソインキ[ＸＩ]を得た。
（顔料分散液Ｇの調整）
銅フタロシヤニンブルー：１５部
ユーコートＵＷＳ−１４５：４５部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：９．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルミルにて分散し、顔料分散液Ｇを得た。
銅フタロシヤニンブルー：１５部
ユーコートＵＷＳ−１４５：４５部
サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（消泡剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：０．１部
水：９．９部
合計：７０部
以上の配合からなるインキをサンドミルミルにて分散し、顔料分散液Ｇを得た。
（布・不織布用水性フレキソインキ[ＸＩ]の調整）
顔料分散液Ｇ：７０部
ユーコートＵＷＳ−１４５：２３部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩ］を調整した。
顔料分散液Ｇ：７０部
ユーコートＵＷＳ−１４５：２３部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩ］を調整した。
比較例３の方法で得られた顔料分散液Ｇを用い、実施例７で使用したロジンエステル系ディスパージョンを添加した、布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩＩ］を調整した。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩＩ］の調整）
顔料分散液Ｇ：７０部
ユーコートＵＷＳ−１４５：１４部
アクアタック５５２７：５．５部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩＩ］を調整した。
顔料分散液Ｇ：７０部
ユーコートＵＷＳ−１４５：１４部
アクアタック５５２７：５．５部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
水：３．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩＩ］を調整した。
比較例３の方法で得られた顔料分散液Ｇを用いて、特にＰＰ不織布への接着付与剤として市販水性オレフィン分散液（商品名：アウローレンＡＥ−２０１、日本製紙ケミカル（株）、固形分：３０％）樹脂を使用し、布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩＩＩ］を調整した。
（布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩＩＩ］の調整）
顔料分散液Ｇ：７０部
ユーコートＵＷＳ−１４５：１４部
アウローレンＡＥ−２０１：１０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩＩＩ］を調整した。
顔料分散液Ｇ：７０部
ユーコートＵＷＳ−１４５：１４部
アウローレンＡＥ−２０１：１０部
プロピレングリコール：３部
ＰＷパウダーＭ２０１０Ｐ（ポリエチレン系ワックス・・オリエンタル化成（株））：２部
サーフィノール４６５（レベリング剤・・エアー・プロダクツ社(株)）：１部
ラピゾールＡ−８０（浸透剤・・日本油脂(株)）：０．５部
レオレート２１２（増粘剤・・エレメンティス(株)）：０．５部
合計：１００部
以上の通りに配合したインキをディゾルバーにて攪拌し、計算値でVOC=４％以下の布・不織布用水性フレキソインキ［ＸＩＩＩ］を調整した。
（試験構成）
実施例及び比較例で得られたインキに硬化剤として、市販の水系イソシアネート（アクアネート１２０ 日本ポリウレタン社製）を印刷直前にインキ１００部に対し５％添加したインキも作成し比較試験を行った。試験構成は下記の通り行った。
実施例及び比較例で得られたインキに硬化剤として、市販の水系イソシアネート（アクアネート１２０ 日本ポリウレタン社製）を印刷直前にインキ１００部に対し５％添加したインキも作成し比較試験を行った。試験構成は下記の通り行った。
（表１）比較試験の構成
（印刷物作成条件）
フレキソプルーファー（Ｋ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐｒｏｏｆｅｒ：Ｒ Ｋ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ）を用い、各種布、不織布に印刷した。
フレキソプルーファー（Ｋ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐｒｏｏｆｅｒ：Ｒ Ｋ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ）を用い、各種布、不織布に印刷した。
（テスト素材）
ポリエステル生地
ＰＰ系不織布（ＰＰスパンボンド不織布；三井化学(株)）
ＰＰ・ＰＥ系不織布（エスボンド；チッソ社(株)）
ポリエステル生地
ＰＰ系不織布（ＰＰスパンボンド不織布；三井化学(株)）
ＰＰ・ＰＥ系不織布（エスボンド；チッソ社(株)）
（摩擦堅牢度試験）
学振型摩擦試験機を使用しＪＩＳ Ｌ ０８４９ ＩＩ型に準拠して方法に行った。
乾布摩擦：２００ｇ×５０回
温布摩擦：２００ｇ×３０回
かなきん３号を用いテスト
学振型摩擦試験機を使用しＪＩＳ Ｌ ０８４９ ＩＩ型に準拠して方法に行った。
乾布摩擦：２００ｇ×５０回
温布摩擦：２００ｇ×３０回
かなきん３号を用いテスト
（摩擦堅牢度テスト結果）
（表２）・ポリエステル生地
（表３）・ＰＰ不織布
（表４）・ＰＰ・ＰＥ系不織布
以上の結果より、本発明は水性フレキソインキとして一般的に使用されているアクリル系及びポリエステルポリウレタン系インキに比べ、布・不織布用インキに特に必要とされる摩擦堅牢度で明らかな有意差が確認できた。また本発明ポリエーテル系インキに接着付与剤としてロジンエステル系樹脂を併用することで、更なる摩擦堅牢度の向上が確認できた。
Claims (8)
- 顔料と酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂と水性溶媒からなるフレキソ印刷用のインキであって、該酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂として、ポリオキシテトラメチレン構造を持つポリマー中に酸基を含有するポリエーテル系ウレタン樹脂を用いることを特徴とする水性フレキソインキ。
- 前記の酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を構成するポリオキシテトラメチレンの共重合構造のオキシテトラメチレンの繰り返し単位数ｎが、ｎ＝４〜５０の範囲である酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂で構成されることを特徴とする請求項１に記載の水性フレキソインキ。
- 酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂を構成するポリオキシテトラメチレン構造が、該酸基及び両末端にアミノ基を有するポリエーテル系ウレタン樹脂の４０〜７０％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性フレキソインキ。
- 前記の水性フレキソインキで、接着付与剤として、融点が−５℃〜５０℃の低分子量であるロジンエステル樹脂のエマルジョンを、固形分で０．５〜５％添加した請求項１〜３のいずれかに記載の水性フレキソインキ。
- 前記の水性フレキソインキで、２液混合による樹脂硬化性を有する樹脂を用いた請求項１〜４のいずれかに記載の水性フレキソインキ。
- 前記の水性フレキソインキで摩擦堅牢度が、所定の印刷でＪＩＳに定めるグレースケールで、３〜５級である請求項１〜４のいずれかに記載の水性フレキソインキ。
- 前記の水性フレキソインキで、顔料の含有度が、有機顔料で、１０〜２０％、無機顔料で３０〜６０パーセントである請求項１〜４のいずれかに記載の水性フレキソインキ。
- 前記の水性フレキソインキで、大気汚染防止法に規定する揮発性有機化合物の含有率が、１０％未満である請求項１〜７のいずれかに記載の水性フレキソインキ。
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