JP2005272587A

JP2005272587A - ポリウレタン樹脂組成物、およびそれを含有する水性印刷インキ組成物、さらにそれを用いてなるプラスチックシート被覆物とそのラミネート積層物

Info

Publication number: JP2005272587A
Application number: JP2004086763A
Authority: JP
Inventors: Michihisa Koto; 通久小藤; Hideki Yasuda; 秀樹安田; Shunichi Kato; 俊一加藤
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: JP4826063B2

Abstract

【目的】優れたロングラン適性を有する、水性印刷インキ、もしくは水性印刷インキ用バインダーの提供を目的とする。
【構成】エチレンオキシド単位含有量を最適化したポリウレタン樹脂を主たるバインダーとする水性印刷インキ。
【効果】本発明が提供するポリウレタン樹脂、若しくはそれを用いてなる水性印刷インキ、水性印刷インキ用バインダーは、従来の水性インキと比較して動摩擦係数が大きく低減され、優れたロングラン適性を示す。

Description

本発明は、印刷インキ用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、グラビア印刷、フレキソ印刷に好適に用いられ、シリンダー摩耗性、ドクターブレード摩耗性、アニロックスロール磨耗性に優れる水性印刷インキ組成物に関する。

グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。近年、印刷インキ業界において溶剤型印刷インキによる大気汚染等の公害、有機溶剤中毒等の労働安全衛生、更に引火爆発等の危険といった問題を解決する一つの手段として水性印刷インキへの転換の要望が高まっている。事実、水性印刷インキは一般包装紙や段ボール等の紙器等の印刷に広く実用されてきている。

グラビア印刷は表面にセルが形成されたグラビアシリンダーに印刷インキを供給し、ドクターブレードによりシリンダー表面の余分な印刷インキを掻き落とした後、紙やプラスチック等の被印刷体に印刷を行うものである。しかしながら、軟包装材用途を中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材に対する印刷分野においては、一部用途を除き、水性印刷インキはほとんど実用化されていない。これは、かかる分野において水性印刷インキの品質が溶剤型印刷インキと比べ十分とは言い難いためである。つまり、水性印刷インキの品質として基本性能であるプラスチック基材への接着と耐水性、耐ブロッキング性を有することに加えて、顔料の分散性、グラビア版上などで乾燥したインキ皮膜が再度水性印刷インキによって溶解できる再溶解性、更にはグラビア印刷分野で特に重要な版かぶりの一要因と考えられる印刷工程でのドクタリング時の潤滑性をバランスよく有することが必要であるが、未だかかる水性印刷インキは開発されていない。特にこれらの品質の中で、水性印刷インキは、溶剤型印刷インキと比較してドクタリング時の潤滑性が充分でなく、磨耗によるドクターブレードやシリンダーの寿命が短いという欠点があり、頻繁に交換しなければならなかった。これは、印刷物製造時のコストアップに繋がり、溶剤型印刷インキから水性印刷インキへの切り替えの障害の一つになっている。更に、ドクターブレードの摩耗が進むと、シリンダー表面の余分な印刷インキを充分に掻き落とせず、本来被印刷体である紙やフィルムの印刷インキが転移してはならない余白部分(非画線部)に印刷インキが付着してしまう版かぶりという印刷不良が発生する問題点があった。また、シリンダーの摩耗が進むと、印刷インキの転移量が低下し本来の印刷濃度が得られないという印刷不良が発生する問題点もあった。

フレキソ印刷の印刷方式としては、2ロール方式、ドクター方式、ドクターチャンバー方式が挙げられる。ドクター方式、ドクターチャンバー方式にも表面にセルが形成されたアニロックスロールに印刷インキを供給し、ドクターブレードによりアニロックスロール表面の余分な印刷インキを掻き落とす工程がある。従来の水性印刷インキ組成物を用いた場合、ドクターブレードやアニロックスロールの寿命が短いという欠点があった。また、アニロックスロールの摩耗が進むと、印刷インキの転移量が低下し本来の印刷濃度が得られないという印刷不良が発生する問題点があった。

水性印刷インキの品質は、主にその主成分であるバインダーに大きく依存している。従来より水性印刷インキのバインダーとしては、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが検討され、用いられてきた。かかる樹脂の形態は、大別するとエマルジョン型と水溶性型に分類できる。エマルジョン型樹脂は、カルボキシル基等の親水性基を含まないか、小量含有している程度であり、耐水性やプラスチックフィルム基材への接着性を確保しやすいが、顔料分散性、再溶解性、版づまり性等の適性が劣る傾向にある。一方、水溶性樹脂では、カルボキシル基等の親水性基を一定以上含むため、顔料分散性、再溶解性、版づまり性等の適性に優れているものの、耐水性やプラスチックフィルム基材への接着性が得難い傾向がある。また、グラビア印刷における版かぶり性については、エマルジョン型では再溶解性不良の為、水溶性樹脂では潤滑性が劣る点で版かぶり性が不十分であるという問題があった。

特開平５−３３１３９９号公報特開２００３−１４７２５２号公報

本発明の目的は、従来技術に基づく既存の水性印刷インキ組成物では解決し得なかった前記の欠点を解決することである。即ち、シリンダー摩耗性、ドクターブレード摩耗性、アニロックスロール磨耗性に優れる水性印刷インキ組成物を提供することにある。

即ち、本発明は、(A)陰イオン性基含有化合物、(B)エチレンオキシド繰り返し単位含有化合物、(C)有機ジイソシアネートの少なくとも3成分からなり、必要に応じて上記(A)および(B)以外の(D)ポリオール、(E)鎖伸長剤および/または(F)末端封鎖剤を反応させて得られる樹脂の酸価x(mgKOH/樹脂固形分1g)と樹脂固形分の重量を基準とするエチレンオキシド単位含有量y(重量%)が下記(式1)および(式2)で示される範囲にある水性ポリウレタン樹脂を主バインダーとする水性印刷インキ組成物に関する。
(式1)5≦x≦60
(式2)120-2x≦3y,y≦35
また、本発明は、(A)陰イオン性基含有化合物が、2,2-ジメチロールプロピオン酸および/または2,2-ジメチロールブタン酸であることを特徴とする上記水性印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、 (B)エチレンオキシド繰り返し単位含有化合物が、数平均分子量1000以上のポリエチレングリコールであることを特徴とする上記水性印刷インキ組成物に関する。
加えて、本発明は、上記水性印刷インキ組成物からなるプラスチックシート被覆物と、さらにそのラミネート積層物に関する。

本発明の水性ポリウレタン樹脂をバインダーとして水性印刷インキに含有させると、潤滑性に優れ、シリンダー摩耗、ドクターブレード摩耗、アニロックスロール磨耗を大幅に低減でき、かつインキ皮膜の耐水性や強度を満たすことができる。

(A)陰イオン性基含有化合物とは、ポリウレタン樹脂に用いられる、陰イオン性基およびイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物であり、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。この中で、本発明に用いられる(A)陰イオン性基含有化合物には、他のウレタン原料との相溶性や反応性から、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。

(B)エチレンオキシド繰り返し単位含有化合物とは、イソシアネート基と反応しうる活性水素と、エチレンオキシド単位(-OCH₂-CH₂-)を2単位以上有する化合物であり、例えば(B-1) 下記構造式を有するグリコール類；
H-(-OCH₂-CH₂-)_n-OH
(B-2)分子量 1000以上のポリエチレングリコール、片末端をメチルエーテル化したポリエチレングリコール、ポリエチレン-プロピレン(ブロックまたはランダム共重合)グリコール；(B-3) ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテルなどが挙げられる。(A)陰イオン性基含有化合物のみを導入することで水溶性化を行うと、乾燥皮膜の耐水性が比較的劣るため、このような(B)エチレンオキシド繰り返し単位含有化合物も用いることが望ましく、さらに、この化合物中のエチレンオキシド繰り返し単位は数平均分子量が1000以上であることが望ましい。数平均分子量が1000未満であると、エチレンオキシド成分導入によるウレタン樹脂の水溶化や潤滑性への効果が小さくなり、また、得られるウレタン樹脂の分子量が小さくなるので皮膜の耐性を下げることになる。

(C)有機ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。

(A)および(B)以外の(D)ポリオールとしては、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子ジオール類、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３官能以上のポリオール類、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸、および必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸類あるいはこれらの無水物を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；ポリ−カーボネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類など、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる高分子ポリオールを例示することができる。また、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子ポリオール類等も用いることができる。

(A)および(B)以外の(E)鎖伸長剤としては、分子中にアミノ基または水酸基を2個以上有する各種公知のアミン類を使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4'- ジアミンなどが挙げられる。その他、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も代表例として挙げられる。

(A)および(B)以外の(F)末端封鎖剤としては、ジ−n-ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノ−2-メチル−1-プロパノール、トリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ−2-エチル−1,3-プロパンジオール等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。

本発明における水性ポリウレタン樹脂は、従来公知のいかなる方法によっても製造が可能であり、製造法は特定されない。例えば、(D)ポリオールと(C)ジイソシアネートをイソシアネート基が過剰となる割合で(G)イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤中で反応させ末端イソシアネート基含有プレポリマーを得、得られたプレポリマーを(G)または水、あるいはこれら混合物の中で(E)鎖伸長剤および/または(F)末端封鎖剤と反応させる、一般的なポリウレタン樹脂の製造過程において、所定量の陰イオン性基とエチレンオキシド繰り返し単位を導入する方法として、

[1] (D)ポリオールの一部または全部を前記(A-1) および、(B-1) および/または(B-2) と置き換えることにより、プレポリマー化段階で導入する、[2] (E)鎖伸長剤の一部を前記 (A-1)および/または(A-2) と置き換え、かつ/あるいは(F)末端封鎖剤の一部または全部を前記(A-3) と置き換え、さらに(E)鎖伸長剤の一部を(B-3) と置き換えることにより、鎖延長あるいは鎖延長および末端封鎖鎖反応時に導入する、[3] [1]と[2] の方法を併用して、プレポリマー化段階および、鎖延長あるいは鎖延長および末端封鎖反応時に導入する、方法等が挙げられる。これらの方法により、エチレンオキシド繰り返し単位がポリウレタン樹脂の骨格に導入され、陰イオン性基が末端あるいは側鎖に導入される。

また、(E)において、イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基以外であり、またアミン系等の鎖延長剤を同時に使用しない場合、樹脂組成によっては有機溶剤を全く使わない無溶剤合成法を用いることが可能である。無溶剤合成法では、ポリオ−ル及びイソシアネ−トを最初から仕込んでも良いし、またポリオ−ルを仕込んだ後、イソシアネ−トを添加しても良い。合成反応においては一般に粘度が問題となるため、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げることが好ましい。反応は樹脂原料を十分に溶解、溶融させ、均一状態で始めることが好ましい。反応開始温度が低かったり、樹脂原料同士、原料/生成樹脂間の相溶性が不十分であると、一部原料が溶融原料中に分散したり、外観が僅かに不透明になる。この状態でも製造可能であるが、反応温度を、例えばポリエチレングリコ−ルを含むポリオ−ルの場合、相溶温度以上にすると相溶性の悪いジオ−ル類でもより均一な樹脂を得ることができる。

（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られる樹脂の酸価が 5以下であると、ポリウレタン樹脂の水への分散・溶解性が劣るため樹脂の分離や沈殿の発生等安定性に問題が生じ、さらに水性印刷インキのバインダーとして用いた場合、顔料分散性、再溶解性が劣り、版かぶり性、版づまり性等の印刷適性に欠ける。また、酸価が60以上であると、ポリウレタン樹脂の水への分散・溶解性が良好となり安定性が良くなるが、水性印刷インキのバインダーとして用いた場合インキ皮膜を形成した後の耐水性が劣る。

さらに、酸価に対してエチレンオキシド単位含有量(以下EO量と略す)が少なすぎると、先に述べた酸価が5以下の場合と同様の問題が生じる。また、EO量は0重量％より大きければよいが、10重量％以上とするのが好ましく、EO量が10重量%より少ないと潤滑性の向上効果が小さくなる。一方、酸価に対してEO量が多すぎると、耐水性が劣り、さらに水性ポリウレタン樹脂溶液の粘度が高くなりインキ中のバインダー有効量が過少となるため、インキ皮膜の強度低下を招く問題を生じる。

かくして得られた所定量の酸価とEO量をもつポリウレタン樹脂を塩基性化合物で中和して水性化、さらに必要に応じて脱溶剤することにより、水性ポリウレタン樹脂が製造できる。また、特公昭 57-9735号公報(ポリマーの末端にエチレンオキシド単位を組み込む方法)、特開昭 63-145317号公報(ポリマーの側鎖および/または末端にエチレンオキシド単位を組み込む方法)等に開示された方法により、エチレンオキシド繰り返し単位を水性ポリウレタン樹脂に導入することもできる。

かくして得られる水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、5000〜200000の範囲内とすることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂の分子量が5000未満の場合には、形成されたインキ皮膜の耐水性が劣る傾向にあり、200000を越える場合には、得られる水性印刷インキの粘度が高くなるとともに再溶解性が低下する傾向がある。本発明で用いられるポリウレタン樹脂に組み込まれた陰イオン性基を中和する塩基性化合物としては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ−2-エチル−1-プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。

また、本発明で用いられるイソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、ポリウレタンの水性化後は通常減圧蒸留により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、好ましくは水より低沸点の溶剤の使用が望ましい。

本発明のインキに必要とされる機能を有するために配合される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。

着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1〜50重量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。

顔料を水性溶液中に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して0.05重量%以上、ラミネート適性の観点から5重量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜2重量%の範囲である。

本発明のインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外の水性ポリウレタン樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、本発明の目的を妨げない範囲内で、単独または2種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して1〜25重量％が好ましく、更に好ましくは2〜15重量％である。

本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および/または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を本発明のポリウレタン樹脂や前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。

インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

本発明のインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の5色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の3色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで、水または水混和性有機溶剤、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を混合した希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。

[実施例]以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」をそれぞれ表す。
[実施例１]温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール 30.31部、数平均分子量2000のポリエチレングリコール 25.04部、シクロヘキサンジメタノール5.838部、ジメチロールプロピオン酸9.254部およびイソホロンジイソシアネート29.56部を仕込み、140℃、6時間反応させた。次に、冷却しながら、28%アンモニア水3.142部とイオン交換水346.9部とイソプロピルアルコール100部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に添滴下して中和することにより水溶化し、ポリウレタン樹脂水溶液(a)を得た。分子量はゲル濾過クロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した。得られたポリウレタン樹脂水溶液(a)30.0部と酸化チタン顔料37.0部を混合してサンドミルにて分散し、次いでこの分散体に、ポリウレタン樹脂水溶液(a)26.8部と水3.00部とイソプロピルアルコール3.00部と28%アンモニア水0.200部を撹拌下で添加することで、インキ組成物(a-1)を作成した。インキ組成物(a-1)は、水/イソプロピルアルコール=1/1溶剤で希釈率50%に希釈して作製した。この希釈インキを、版深度25μｍのグラビア版、刃先厚み65μのドクターブレード商品名「ニュードクターハイブレード」(富士商興(株)製、以下ドクターブレードと略記する)を備えたグラビア輪転印刷機で、厚さ12μmのコロナ放電処理ポリエステルフィルム商品名「エステルフィルムE5100」(東洋紡績(株)製)のコロナ放電処理面に、印刷速度100m/分で印刷、60℃の熱風で乾燥し、印刷インキ組成物が印刷されたフィルム(以下印刷フィルムと略記する)、および同様のグラビア輪転印刷機で、印刷インキ組成物を100m/分のシリンダー回転速度で60分間空転された後のドクターブレード(以下空転試験後のドクターブレードと略記)を得た。ドクターブレード摩耗量は、ソニー(株)製micro scope VMS-3000および明伸工機(株)製video micro scaler VMS-21を用いて、ドクターブレードの刃先長さを測定した。使用前のドクターブレードの刃先長さから空転試験後のドクターブレードの刃先長さを引いた値(μｍ)をドクターブレード摩耗量とした。
耐水性は、印刷フィルムを含水脱脂綿で軽く10回擦り、以下の基準で目視評価した。
5:10回擦ってもインキ面の剥離、溶解は認められなかった。
4:約半分の面積でインキ面が剥離、溶解した。
3:ほとんどのインキ面が剥離、溶解した。
2:5回擦ったところでほとんどのインキ面が剥離、溶解した。
1:1回擦ったところでほとんどのインキ面が剥離、溶解した。
得られた特性値を表1に示す。

[実施例２]下記の原料から、実施例1と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(b)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量 2000):20.23部
ポリエチレングリコール(数平均分子量 2000):34.93部
シクロヘキサンジメタノール:10.63部
ジメチロールプロピオン酸:4.743部
イソホロンジイソシアネート:29.46部
28%アンモニア水:1.610部
イオン交換水:348.4部

[実施例３]下記の原料から、合成例1と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(c)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量 2000):21.36部
ポリエチレングリコール(数平均分子量 2000):34.15部
シクロヘキサンジメタノール:1.578部
ジメチロールプロピオン酸:13.26部
イソホロンジイソシアネート:29.65部
28%アンモニア水:4.502部
イオン交換水:345.5部

[実施例４]下記の原料から、合成例1と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(d)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量 2000):45.47部
ポリエチレングリコール(数平均分子量 2000):10.04部
シクロヘキサンジメタノール:1.578部
ジメチロールプロピオン酸:13.26部
イソホロンジイソシアネート:29.65部
28%アンモニア水:4.502部
イオン交換水:345.5部

[実施例５]温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール29.33部と数平均分子量2000のポリエチレンジオール29.33部とジメチロールプロピオン酸6.283部とイソホロンジイソシアネート27.07部とメチルエチルケトン 60部を仕込み、80℃へ昇温し3時間反応させた。得られた末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を40℃まで冷却し、撹拌下、イソホロンジアミン7.856部とジ-ｎ-ブチルアミン0.1181部とアセトン40部の混合溶液を30分で滴下し、1時間鎖延長反応を行なった。次に、28%アンモニア水2.133部とイオン交換水347.9部を添加し、昇温して100部脱溶剤を行った。得られたポリウレタン樹脂水溶液(e)30.0部と酸化チタン顔料37.0部を混合して、小型サンドミルにて分散し、次いでこの分散体に、ポリウレタン樹脂水溶液(e)26.8部と水3.00部とイソプロピルアルコール3.00部と28%アンモニア水0.200部を撹拌下で添加することで、インキ組成物(e-1)を作成した。さらに、インキ組成物(e-1)を、水/イソプロピルアルコール=1/1溶剤で希釈率50%に希釈して希釈インキを作製した。この希釈インキを、版深度25μｍのグラビア版、刃先厚み65μのドクターブレード商品名「ニュードクターハイブレード」(富士商興(株)製、以下ドクターブレードと略記する)を備えたグラビア輪転印刷機で、厚さ12μmのコロナ放電処理ポリエステルフィルム商品名「エステルフィルムE5100」(東洋紡績(株)製)のコロナ放電処理面に、印刷速度100m/分で印刷、60℃の熱風で乾燥し、印刷インキ組成物が印刷されたフィルム(以下印刷フィルムと略記する)、および同様のグラビア輪転印刷機で、印刷インキ組成物を100m/分のシリンダー回転速度で60分間空転された後のドクターブレード(以下空転試験後のドクターブレードと略記)を得た。ドクターブレード摩耗量は、ソニー(株)製micro scope VMS-3000および明伸工機(株)製video micro scaler VMS-21を用いて、ドクターブレードの刃先長さを測定した。使用前のドクターブレードの刃先長さから空転試験後のドクターブレードの刃先長さを引いた値(μｍ)をドクターブレード摩耗量とした。
耐水性は、印刷フィルムを含水脱脂綿で軽く10回擦り、以下の基準で目視評価した。
5:10回擦ってもインキ面の剥離、溶解は認められなかった。
4:約半分の面積でインキ面が剥離、溶解した。
3:ほとんどのインキ面が剥離、溶解した。
2:5回擦ったところでほとんどのインキ面が剥離、溶解した。
1:1回擦ったところでほとんどのインキ面が剥離、溶解した。
得られた特性値を表1に示す。

[実施例6]下記の原料から、合成例5と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(f)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリカプロラクトンジオール(数平均分子量 2000):32.48部
ポリエチレンジオール(数平均分子量 2000):32.48部
ジメチロールプロピオン酸:3.478部
イソホロンジイソシアネート:23.34部
メチルエチルケトン:60部
イソホロンジアミン:8.107部
ジ−ｎ−ブチルアミン:0.1206部
アセトン:40 部
28%アンモニア水:1.181部
イオン交換水:348.8部

[実施例７]
下記の原料から、合成例5と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(g)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリカプロラクトンジオール(数平均分子量 2000):13.78部
ポリエチレンジオール(数平均分子量 2000):32.15部
ジメチロールプロピオン酸:10.76部
イソホロンジイソシアネート:34.39部
メチルエチルケトン:60部
イソホロンジアミン:8.783部
ジ-ｎ-ブチルアミン:0.1333部
アセトン:40 部
28%アンモニア水:3.653部
イオン交換水:346.3部

[実施例８]
下記の原料から、合成例5と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(h)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリカプロラクトンジオール(数平均分子量 2000):32.15部
ポリエチレンジオール(数平均分子量 2000):13.78部
ジメチロールプロピオン酸:10.76部
イソホロンジイソシアネート:34.39部
メチルエチルケトン:60部
イソホロンジアミン:8.783部
ジ-ｎ-ブチルアミン:0.1333部
アセトン:40 部
28%アンモニア水:3.653部
イオン交換水:346.3部

[比較例１]
下記の原料から、合成例1と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(i)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量 2000):50.29部
ポリエチレングリコール(数平均分子量 2000):5.002部
シクロヘキサンジメタノール:7.252部
ジメチロールプロピオン酸:7.924部
イソホロンジイソシアネート:29.53部
28%アンモニア水:2.690部
イオン交換水:347.3部
[比較例２]

下記の原料から、合成例1と同様にして、透明ゲル状沈殿物を伴う不均一なポリウレタン樹脂水溶液(j)を得た。
ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量 2000):40.17部
ポリエチレングリコール(数平均分子量 2000):14.96部
シクロヘキサンジメタノール:11.48部
ジメチロールプロピオン酸:3.950部
イソホロンジイソシアネート:29.44部
28%アンモニア水:1.341部
イオン交換水:348.7部
[比較例３]

下記の原料から、合成例5と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(k)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリカプロラクトンジオール(数平均分子量 2000):15.92部
ポリエチレンジオール(数平均分子量 2000):15.92部
ジメチロールプロピオン酸:14.91部
イソホロンジイソシアネート:42.37部
メチルエチルケトン:60部
イソホロンジアミン:10.86部
ジ-ｎ-ブチルアミン:0.01642部
アセトン:40 部
28%アンモニア水:5.063部
イオン交換水:344.9部
[比較例４]

下記の原料から、合成例5と同様にして、ポリウレタン樹脂水溶液(l)を得た。その特性値を表1に示す。
ポリカプロラクトンジオール(数平均分子量 2000):4.905部
ポリエチレンジオール(数平均分子量 2000):44.14部
ジメチロールプロピオン酸:9.849部
イソホロンジイソシアネート:32.64部
メチルエチルケトン:60部
イソホロンジアミン:8.336部
ジ-ｎ-ブチルアミン:0.1265部
アセトン:40 部
28%アンモニア水:3.343部
イオン交換水:346.7部

Claims

(A)陰イオン性基含有化合物、(B)エチレンオキシド繰り返し単位含有化合物、(C)有機ジイソシアネートの少なくとも3成分からなり、必要に応じて上記(A)および(B)以外の(D)ポリオール、(E)鎖伸長剤および/または(F)末端封鎖剤を反応させて得られる樹脂の酸価x(mgKOH/樹脂固形分1g)と樹脂固形分の重量を基準とするエチレンオキシド単位含有量y(重量%)が下記(式1)および(式2)で示される範囲にある水性ポリウレタン樹脂を主バインダーとする水性印刷インキ組成物。
(式1)5≦x≦60
(式2)120-2x≦3y,y≦35
(A)陰イオン性基含有化合物が、2,2-ジメチロールプロピオン酸および/または2,2-ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項1記載の水性印刷インキ組成物。
(B)エチレンオキシド繰り返し単位含有化合物が、数平均分子量1000以上のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項1または2記載の水性印刷インキ組成物。
請求項1〜3いずれか記載の水性印刷インキ組成物からなるプラスチックシート被覆物と、さらにそのラミネート積層物。