JP2009138137A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の(1)〜(3)を満足するプロピレン系重合体と、(a)〜(c)を満足する変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物である。
(1)プロピレン連鎖の立体規則性〔mmmm〕が30〜80モル%
(2)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜2.5
(a)[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体によって、ポリオレフィンを変性させることで得られる変性ポリオレフィン
(b)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(c)単量体[I]〜[V]に関する単量体単位含有量が0.1〜7質量%
【選択図】なし
Description
1. 以下の(1)〜(3)を満足するプロピレン系重合体Iと、(a)〜(c)を満足する変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物。
(1)プロピレン連鎖の立体規則性〔mmmm〕が30〜80モル%
(2)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜2.5
(a)[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体によって、ポリオレフィンを変性させることで得られる変性ポリオレフィン
(b)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(c)単量体[I]〜[V]に関する単量体単位含有量が0.1〜7質量%
2. プロピレン系重合体Iが、エチレン及び炭素数4〜20のαオレフィンから選ばれる一種以上の単量体とプロピレンとの共重合体である、上記1に記載の樹脂組成物。
3. 変性ポリオレフィンに対するプロピレン系重合体Iの配合量が、変性ポリオレフィン1質量部に対して、プロピレン系重合体Iが0.2〜1000質量部である上記1または2に記載の樹脂組成物。
4. プロピレン系重合体Iがメタロセン触媒によって製造されたものである上記1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. メタロセン触媒が一般式(I)
で表される二架橋錯体であることを特徴とする上記4に記載の樹脂組成物。
6. 変性ポリオレフィンが、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体とラジカル開始剤により、ポリオレフィンを変性させることで得られるものである、上記1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 上記1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を含む相溶化用組成物。
8. 上記7に記載の相溶化用組成物を含有する、接着剤、バインダー、塗料またはインク。
プロピレン系重合体Iは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記メソペンタッド分率〔mmmm〕は、好ましくは30〜75モル%、より好ましくは32〜70モル%である。
メソペンタッド分率が30モル%以上であると、プロピレン系重合体Iが結晶性のものとなるので、耐熱性を示し、機械的強度に優れ、80モル%以下であると、プロピレン系重合体Iが適度に軟質となるので、接着性を付与させるために必要な組成物中の極性基を低下させることができ、また柔軟性が向上するため耐衝撃性に優れ、変形の際に界面での白化や剥離が起こりにくくなる。
メソペンタッド分率〔mmmm〕が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13C−NMRスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)などにより「Macromolecules,8,687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
また、後述するメソトリアッド分率〔mm〕、ラセミトリアッド分率〔rr〕及びメソラセミ分率[mr]も上記方法により算出した。
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
M=(m/S)×100
R=(γ/S)×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖 :21.7〜22.5ppm
GPC測定装置
検出器 :液体クロマトグラフィー用RI検出器 ウオーターズ 150C
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
測定条件
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :0.3質量%
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Mark−Houwink−桜田の式の定数K及びαを用いてUniversal Calibration法により求めた。
具体的には、「サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、P67〜69、1992年、共立出版」に記載の方法によって決定した。
なお、K及びαは、「Polymer Handbook、John Wiley&Sons,Inc.」に記載されている。
1.76〔mmmm〕−25.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+5.0
また、より好ましくは
1.76〔mmmm〕−20.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+3.0
特に好ましくは
1.76〔mmmm〕−15.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+2.0
である。
融点(Tm)が(1.76〔mmmm〕+5.0)以下を満たすことで、部分的に高い立体規則性部位と、立体規則性を持たない部位が存在するという不均一な構造を避けることができ、また、融点(Tm)が(1.76〔mmmm〕−25.0)以上を満たすことで、耐熱性が向上する。
なお、上記〔mmmm〕は、平均値として測定されるものであり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合とでは明確に区別することはできないが、融点(Tm)との関係を特定範囲に限定することによって、好ましい均一性の高い反応性のプロピレン系共重合体を規定することができる。
すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下、320℃/分で25℃から220℃に昇温し、220℃で5分間保持した後、320℃/分で25℃まで降温し、25℃で50分間保持した。そして、10℃/分で25℃から220℃まで昇温した。この昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点(Tm)とした。
W25は、プロピレン系重合体Iが軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、メソペンタッド分率〔mmmm〕の不均一さが広がる。W25が20質量%以上であることで、十分な柔軟性が得られる。
なお、W25とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるTREF(昇温溶出分別)のカラム温度25℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量(質量%)である。
試料溶液を温度135℃に調節したTREFカラムに導入し、次いで降温速度5℃/時間にて徐々に0℃まで降温し、30分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。
その後、昇温速度40℃/時間にてカラムを135℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
(2)装置構成
TREFカラム :GLサイエンス社製 シリカゲルカラム(4.6φ×150mm)
フローセル :GLサイエンス社製 光路長1mm KBrセル
送液ポンプ :センシュウ科学社製 SSC−3100ポンプ
バルブオーブン :GLサイエンス社製 MODEL554オーブン(高温型)
TREFオーブン:GLサイエンス社製
二系列温調器 :理学工業社製 REX−C100温調器
検出器 :液体クロマトグラフィー用赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF
10方バルブ :バルコ社製 電動バルブ
ループ :バルコ社製 500μlループ
(3)測定条件
溶媒 :o−ジクロロベンゼン
試料濃度 :7.5g/L
注入量 :500μl
ポンプ流量 :2.0ml/分
検出波数 :3.41μm
カラム充填剤 :クロモソルブP(30〜60メッシュ)
カラム温度分布 :±0.2℃以内
(A)成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第3〜10族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式(1)で表される二架橋錯体が挙げられる。
E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20のケイ素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
炭素数1〜20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式(a)
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)で表される化合物が好ましい。
(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
(A)成分と(B)成分との使用割合(A)/(B)は、モル比で好ましくは10/1〜1/100、より好ましくは2/1〜1/10である。(A)/(B)が10/1〜1/100の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするプロピレン系重合体I中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
(A)成分と(C)成分との使用割合(A)/(C)は、モル比で好ましくは1/1〜1/10000、より好ましくは1/5〜1/2000、さらに好ましくは1/10〜1/1000である。(C)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。(A)/(C)が1/1〜1/10000の範囲にあると、(C)成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするプロピレン系重合体I中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
本発明のプロピレン系重合体Iの製造方法においては、上述した(A)成分及び(B)成分、あるいは(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、(A)成分に、例えば(B)成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(B)成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。
末端不飽和基を多く含むプロピレン系重合体Iは、上記触媒を用いて水素量を調節することで製造でき、上記触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0〜10000の範囲において重合反応を行うことが好ましい。好ましくは、10〜7,000、より好ましくは、10〜5,000である。この範囲内であると、末端に不飽和基を有するプロピレン系重合体Iを効率よく生成することができる。末端不飽和基をさらに利用することが可能となるので、接着性などの機能を付与することができる。水素/遷移金属が0である場合、上述したように(B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、特にテトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウムなどが好ましい。
通常、水素は分子量調整剤や連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。すなわち、水素が分子量調整剤や連鎖移動剤として機能するため、添加量にしたがって単調に分子量が低下すると共に、ポリマー末端の不飽和度は極端に低下する。また、水素はドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能を有することが知られている。通常これらの目的で水素を使用する際は、水素と遷移金属化合物とのモル比は13000〜100000の範囲で使用される。
微量の水素(水素/遷移金属化合物モル比が10000以下)が触媒性能に与える影響は不明であるが、上記のようにある特定の範囲で水素を用いることで、触媒の活性および末端不飽和基であるビニリデン基の選択性を向上させることができる。
本発明のプロピレン系重合体Iを製造する際の重合方法については特に制限ないが、溶液重合及びバルク重合が好ましい。また、バッチ法及び連続法のどちらの重合方法も適用することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、オクタン及びイソブタンなどの飽和炭化水素系溶媒、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
重量平均分子量(Mw)の制御は、一般的な重合条件の変更により可能である。重量平均分子量を増大させるためには、重合温度の低下、重合圧力上昇等によるオレフィンモノマー濃度の増加、遷移金属触媒量の低下の何れか一つ以上の因子によってなされ、重量平均分子量を低下させるためには、それぞれの制御因子を上記とは逆に設定する。
分子量分布(Mw/Mn)は、通常、使用する触媒によってほぼ決定され、Mw/Mnは1.5〜2.5程度の範囲である。分子量分布を制御するには、重合を多段ステージで行い、各々のステージの生成分子量を変化させればよい。
メソペンタッド分率[mmmm]は、触媒の選択及び重合条件の選定によって制御することができる。低メソペンタッド分率の重合体は、置換基種及び置換位置が同一の配位子を有する対称性の高い触媒を用いて製造することができる。置換基種及び置換位置が異なる場合や、一方の配位子のみが置換基を有する場合は、立体規則性がより高い重合体を製造することができる。更に、配位子が架橋基以外の置換基を有さない場合、最も高い立体規則性を有する重合体を製造することができる。
また、重合条件の因子としては、重合温度とオレフィンモノマー濃度が挙げられる。メソペンタッド分率は、重合温度を低下すること、重合圧力を増加することによってオレフィンモノマー濃度を大きくすることにより、増加させることができる。
融点(Tm)は、メソペンタッド分率[mmmm]と、
1.76[mmmm]−25.0≦Tm≦1.76[mmmm]+5.0
の関係を有し、メソペンタッド分率が融点の支配因子である。従って、概ねメソペンタッド分率を制御することによって融点を制御することができる。また、置換基種及び置換位置が異なるか、一方の配位子のみが置換基を有する触媒を用いた場合は、2,1−挿入や1,3−挿入のような異種結合を生成すること、更に多段重合により立体規則性を変化させ、立体規則性分布を拡大させることが可能であることから、これらの制御因子により、同一の立体規則性で融点を制御することができる。
選定した(A)と(B)又は(A)と(B)と(C)を触媒とし、水素/(A)を0〜5000の範囲で、重合条件を選定することにより、触媒活性を高めることができる。その因子は、通常、重合温度、オレフィンモノマー温度及び重合時間である。重合温度は、通常20〜150℃であり、この範囲を外れると触媒活性が低下するおそれがある。重合温度は、好ましくは30〜130℃、より好ましくは40〜100℃である。
オレフィンモノマー濃度は高いほど好ましく、通常0.05mol/L以上からオレフィンモノマーを溶媒とするバルク重合が含まれる。オレフィンモノマー濃度が0.05mol/L未満では、触媒活性が低下するおそれがある。
上記プロピレン系重合体Iの製造は、触媒活性が十分に発現する条件を予め設定し、その後、上記の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]及び融点(Tm)の制御因子を変更することによって行われる。重合時間は、通常1分〜20時間程度、好ましくは5分〜15時間、より好ましくは10分〜10時間、特に好ましくは20分〜8時間である。重合時間が1分未満であると、末端不飽和オレフィン系重合体の生成量が少なく、また、触媒残渣が増加するおそれがある。また、20時間を超えると、触媒活性が低下し、実質的に上記プロピレン系重合体Iの生成が停止するおそれがある。
変性ポリオレフィンは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン単独重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられ、エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/へキセン共重合体、エチレン/オクテン共重合体などの直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)や、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体などのポリオレフィン系ゴム(EPDM)が挙げられる。
プロピレン単独重合体の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンや、これらのブロックポリプロピレンが挙げられ、プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、へキセン、オクテンなどを共重合成分としたプロピレン共重合体が挙げられる。
未変性ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は10000〜400000が好ましく、20000〜300000がより好ましい。10000未満ではべた付きの多い低分子量成分を多量に含みやすく、400000を越えると他のポリオレフィンとの溶融分散性に劣りやすい。
およびアクリロニトリルが挙げられる。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド,ジ−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド,ジラウロイルパーオキシド,ジデカノイルパーオキシド,ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、t−ブチルヒドロパーオキシド,キュメンヒドロパーオキシド,ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド,2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−t−ブチルパーオキシド,ジクミルパーオキシド,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、α,α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、t−ブチルパーオキシオクトエート,t−ブチルパーオキシピバレート,t−ブチルパーオキシネオデカノエート,t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート,ジイソプロピルパーオキシジカーボネート,ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、ラジカル開始剤の使用量は、プロピレン系重合体II、100質量部に対して、通常0.01〜10質量部程度、好ましくは0.01〜5質量部の範囲である。
特に本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、組成物中の極性基のみが親和性等に寄与するものではなく、プロピレン系重合体Iに関する規定によっても親和性を向上させるものである。したがって、組成物中の極性基の含有量が低下した状態であっても、ポリオレフィンと極性樹脂や極性化合物等の異種材料との親和性を向上させることができる。また当該樹脂組成物を含む接着剤層や塗膜層は、柔軟性が向上するため耐衝撃性に優れ、変形の際に界面での白化や剥離が起こりにくくなる。さらに、ホットメルト系接着剤の成分として本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を使用した場合には、低い温度の加熱で使用することができるため、種々の被接着材料に対して使用することができる。
(1)金属錯体の合成
以下のようにして(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩3.0g(6.97mmol)をTHF(テトラヒドロフラン)50mlに溶解し−78℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン2.1ml(14.2mmol)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル50mlを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mm
ol)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)とエーテル50mlを入れた。−78℃に冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、7.6ml(1.7mmol))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン40mlで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を得た(収率73%)。
1H−NMR(90MHz、THF−d8)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H,ジメチルシリレン),1.10(t,6H,
メチル),2.59(s,4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン50mlに溶解した。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン(20ml)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.9g(1.33mmol)を得た(収率26%)。
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.0(s,18H,トリメチルシリル),1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
(2)プロピレン系重合体の製造
加熱乾燥した内容積1.4Lのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン0.4L、トリイソブチルアルミニウム1.5mmolのヘプタン溶液1.5ml、メチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート6μmolのヘプタンスラリー2mlを加え、50℃に制御しながら10分間、攪拌した。ここに、上記(1)で調製した(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド1.5μmolのヘプタンスラリー2mlを投入した。
次に、攪拌しながら温度を70℃に昇温し、全圧で0.8MPaまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して47分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に80℃で減圧乾燥を8時間行うことによってポリプロピレン95gを得た。
立体規則性〔mmmm〕42.5モル%、極限粘度0.78dl/g、重量平均分子量(Mw)103000、分子量分布(Mw/Mn)1.9、融点71.0℃
実施例1〜5、比較例1〜3は第1表に示す組成(単位:質量部)で合計5gとなるように、ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた。これらをトルエン50mlに溶解し、その後溶媒を除去してキャストフィルム(フィルム厚、100μm)を作成した。比較例4では製造例1のポリプロピレン重合体を、比較例5では無水マレイン酸変性ポリプロピレンをそれぞれ熱プレスして厚さ100μmのフィルムを作成した。
なお、比較例用のポリプロピレンとして市販ポリプロピレン〔プライムポリマー(株)製ポリプロピレン、J−5085H、ブロック共重合体、MFR=50〕を使用した。
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして、三洋化成(株)製変性ポリプロピレン〔商品名:ユーメックス(登録商標)1010(重量平均分子量20600、融点138.5℃、立体規則性[mmmm]83.5モル%、無水マレイン酸含有量4.2質量%〕を使用した。
上記の方法によって製造したキャストフィルムを用い、以下の方法により接着性の評価を行った。
(接着基材)
ポリプロピレン(PP):出光ユニテック(株)製 商品名スーパーピュアレイ(登録商標)SG−140TC(厚み0.3mm)
ポリビニルアルコール(PVA):広島和光(株)製の部分けん化型ポリビニルアルコール(PVA)[平均重合度約3100〜3900、けん化度86〜90モル%]を用い、10%水溶液に調整したものをテフロン(登録商標)コートしたバットに流し込み、水平を保ったまま風乾により厚さ200μmのシートを作成した。更に窒素気流下、80℃で48時間乾燥した。
(試験片の作成)
接着基材を幅25mm長さ100mmに切り出した。一方、実施例1等で得られたキャストフィルムを25mm×25mmに切り出し、これを接着層とした。当該接着層を接着基材で挟み込み、熱プレスを用い130℃、または170℃で0.5Mpaの圧力で50秒間、融着した後、25℃の冷却プレスに軽く挟み、室温まで冷却した。
作成した試験片を一週間、室温に放置したのち接着強度を測定した。
(接着強度の測定)
引張速度50mm/分でT剥離試験を実施した。測定には株式会社島津製作所製オートグラフ(DSC−200)を用い、最大応力から剥離接着強度を求めた。また測定値は3試験片の測定値の平均を用いた。熱プレス温度が130℃における結果を第2表に示す。
なお、第2表中、△は接着層が溶融せず、接着強度が発現しなかったことを示し、×は一週間放置により試験片が剥離したことを示す。
また、熱プレス温度が170℃においては基材用ポリプロピレンが溶融して、初期の形態を保持しなかった。
Claims (8)
- 以下の(1)〜(3)を満足するプロピレン系重合体Iと、(a)〜(c)を満足する変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物。
(1)プロピレン連鎖の立体規則性〔mmmm〕が30〜80モル%
(2)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜2.5
(a)[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体によって、ポリオレフィンを変性させることで得られる変性ポリオレフィン
(b)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(c)単量体[I]〜[V]に関する単量体単位含有量が0.1〜7質量% - プロピレン系重合体Iが、エチレン及び炭素数4〜20のαオレフィンから選ばれる一種以上の単量体とプロピレンとの共重合体である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 変性ポリオレフィンに対するプロピレン系重合体Iの配合量が、変性ポリオレフィン1質量部に対して、プロピレン系重合体Iが0.2〜1000質量部である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- プロピレン系重合体Iがメタロセン触媒によって製造されたものである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- メタロセン触媒が一般式(I)
で表される二架橋錯体であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。 - 変性ポリオレフィンが、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体とラジカル開始剤により、ポリオレフィンを変性させることで得られるものである、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を含む相溶化用組成物。
- 請求項7に記載の相溶化用組成物を含有する、接着剤、バインダー、塗料またはインク。
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