JP2009138137A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

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Shuji Machida
修司 町田
Taketsune Fujimura
剛経 藤村
Akira Yuya
亮 油谷
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Abstract

【課題】接着剤成分または塗料成分として有用なポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】以下の(1)〜(3)を満足するプロピレン系重合体と、(a)〜(c)を満足する変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物である。
(1)プロピレン連鎖の立体規則性〔mmmm〕が30〜80モル%
(2)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜2.5
(a)[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体によって、ポリオレフィンを変性させることで得られる変性ポリオレフィン
(b)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(c)単量体[I]〜[V]に関する単量体単位含有量が0.1〜7質量%
【選択図】なし

Description

本発明はポリオレフィン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、特定のプロピレン系重合体と特定の変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、接着剤成分または塗料成分等として有用なポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、成形性、機械物性、電気的特性に優れ、化学的安定性が高いため、自動車、家電製品、雑貨、電子電気機器等の広範な分野において利用されている。しかしながら、ポリオレフィンは極性がほとんどないため、極性樹脂や極性化合物等の異種材料との親和性に乏しく、特に、ポリオレフィンと上記異種材料とを接着、混合する際や、ポリオレフィンに対して塗装を行う際において問題になることが多い。
この親和性に関する問題の解決方法としては、極性基含有化合物によって変性したオレフィン系重合体や、グラフト共重合体、ブロック共重合体等の特定の共重合体を相溶化剤として用いる方法が知られている。
例えば、特許文献1は特定のプロピレン系ブロック共重合体と特定の変性ポリオレフィン系樹脂を含むプロピレン系樹脂組成物を開示し、当該樹脂組成物を用いた場合において塗膜剥離強度が向上することが記載されている。しかしながら、様々な分野において当該樹脂組成物を利用する場合には目的に合わせて更なる条件検討が必要であるが、上記プロピレン系ブロック共重合体の組成や製造方法は複雑であり、最適な条件を見つけることは容易ではない。また、ポリオレフィン等に対する極性基の導入においては高い効率は得られにくく、接着剤や塗料等の用途によっては十分な性能を得るために費用がかかる場合があった。
また、接着剤や塗料の用途を考慮すると、その樹脂成分は上記の親和性向上に寄与するだけでは不十分であり、これらの用途における種々の要求性能を満たす必要がある。例えば、耐衝撃性等を向上させるためには、接着剤層や塗膜層が適度な柔軟性を有することが必要である。また、ホットメルト系接着剤においては、被接着物がポリオレフィンである場合は高い加熱温度が使用できなくなるため、低い融点であることが必要である。
これらの性能に関しては、ポリオレフィンの立体規則性との関連が知られている。例えば、特許文献2は、特定の立体規則性を有するプロピレン重合体とオレフィン系重合体からなる射出成形用樹脂組成物を開示し、プロピレン重合体の立体規則性と各種性能との関連を記載している。しかしながら、特許文献2に記載の樹脂組成物は上記の親和性向上効果を有するものではなく、接着剤や塗料の成分として用いても十分な性能を有しない。
特開平8−165401号公報 特開2002−80658号公報
本発明はこのような状況でなされたもので、組成物中の極性基の含有量が低下した状態であっても、ポリオレフィンと極性樹脂や極性化合物等の異種材料との親和性を向上させることができ、接着剤成分または塗料成分として有用なポリオレフィン系樹脂組成物であって、当該用途に用いた場合に適度な柔軟性を有する接着剤層や塗膜層を形成することができ、さらに低温加熱でも使用できるホットメルト系接着剤の成分として有用なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のプロピレン系重合体と特定の変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち、本発明は以下の樹脂組成物を提供するものである。
1. 以下の(1)〜(3)を満足するプロピレン系重合体Iと、(a)〜(c)を満足する変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物。
(1)プロピレン連鎖の立体規則性〔mmmm〕が30〜80モル%
(2)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜2.5
(a)[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体によって、ポリオレフィンを変性させることで得られる変性ポリオレフィン
(b)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
(c)単量体[I]〜[V]に関する単量体単位含有量が0.1〜7質量%
2. プロピレン系重合体Iが、エチレン及び炭素数4〜20のαオレフィンから選ばれる一種以上の単量体とプロピレンとの共重合体である、上記1に記載の樹脂組成物。
3. 変性ポリオレフィンに対するプロピレン系重合体Iの配合量が、変性ポリオレフィン1質量部に対して、プロピレン系重合体Iが0.2〜1000質量部である上記1または2に記載の樹脂組成物。
4. プロピレン系重合体Iがメタロセン触媒によって製造されたものである上記1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. メタロセン触媒が一般式(I)
Figure 2009138137
〔式中、Mは周期律表第3〜10族の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィン基,炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1,E2又はXと架橋していてもよい。A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される二架橋錯体であることを特徴とする上記4に記載の樹脂組成物。
6. 変性ポリオレフィンが、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体とラジカル開始剤により、ポリオレフィンを変性させることで得られるものである、上記1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 上記1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を含む相溶化用組成物。
8. 上記7に記載の相溶化用組成物を含有する、接着剤、バインダー、塗料またはインク。
本発明によれば、組成物中の極性基の含有量が低下した状態であっても、ポリオレフィンと極性樹脂や極性化合物等の異種材料との親和性を向上させることができ、接着剤成分または塗料成分として有用なポリオレフィン系樹脂組成物であって、当該用途に用いた場合に適度な柔軟性を有する接着剤層や塗膜層を形成することができ、さらに低温加熱でも使用できるホットメルト系接着剤の成分として有用なポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、特定のプロピレン系重合体と特定の変性ポリオレフィンを含有する。
本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体またはプロピレン単位を含有する共重合体であって、(1)プロピレン連鎖の立体規則性〔mmmm〕が30〜80モル%、(2)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(本明細書において、GPCと称することがある。)測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000、(3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜2.5の重合体である。なお、当該プロピレン系重合体をプロピレン系重合体Iと記載し、後述する変性ポリオレフィンを製造するために用いられるプロピレン系重合体と区別する。
プロピレン系重合体Iは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記プロピレン単位を含有する共重合体は、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とプロピレンとの共重合体であることが好ましい。炭素数が上記範囲にあると、共重合反応性が高いため、プロピレン系重合体Iの融点や柔軟性の制御が容易となり好ましい。炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセンなどが挙げられる。
本発明のプロピレン系重合体Iにおいて、プロピレン単位の含有量は90質量%以上が好ましく、より好ましくは92質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。プロピレン単位の含有量を高くすることで、本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィンとの親和性が向上する。また、本発明のプロピレン系重合体Iは、特定の立体規則性、重量平均分子量および分子量分布を有するものである。このため、プロピレン単位の含有量が高い重合体を使用する樹脂組成物であっても、適度な柔軟性および低い融点を有するものであり、接着用や塗装用として適している。
上記プロピレン系重合体Iのプロピレン連鎖の立体規則性(メソペンタッド分率〔mmmm〕)は、30〜80モル%である。
上記メソペンタッド分率〔mmmm〕は、好ましくは30〜75モル%、より好ましくは32〜70モル%である。
メソペンタッド分率が30モル%以上であると、プロピレン系重合体Iが結晶性のものとなるので、耐熱性を示し、機械的強度に優れ、80モル%以下であると、プロピレン系重合体Iが適度に軟質となるので、接着性を付与させるために必要な組成物中の極性基を低下させることができ、また柔軟性が向上するため耐衝撃性に優れ、変形の際に界面での白化や剥離が起こりにくくなる。
プロピレン系重合体Iのプロピレン連鎖の立体規則性は以下の方法で求めることができる。すなわち、上記メソペンタッド分率〔mmmm〕、後述するラセミペンタッド分率〔rrrr〕及びラセミメソラセミメソ分率〔rmrm〕は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)などにより「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠し、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
メソペンタッド分率〔mmmm〕が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13C−NMRスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)などにより「Macromolecules,8,687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
また、後述するメソトリアッド分率〔mm〕、ラセミトリアッド分率〔rr〕及びメソラセミ分率[mr]も上記方法により算出した。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
<計算式>
M=(m/S)×100
R=(γ/S)×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖 :21.7〜22.5ppm
本発明のプロピレン系重合体Iは、GPC測定から得られる重量平均分子量(Mw)が1000〜400000である。重量平均分子量が1000未満であると、機械的強度が低下し、400000を超えると組成物を製造する際の溶融混練性が低下する。上記観点から、より好ましい重量平均分子量は、5000〜350000であり、更に好ましくは、10000〜300000である。
本発明のプロピレン系重合体Iは、分子量分布(Mw/Mn)が、1.5〜2.5である。分子量分布が1.5未満であると溶融流動性が低下し、2.5を超えるとべたつき成分が発生して好ましくない。上記観点から、より好ましい分子量分布は1.6〜2.4であり、更に好ましくは、1.7〜2.2である。
上記の重量平均分子量および分子量分布(Mw/Mn)は、下記の装置及び条件で測定することにより求めることができる。
GPC測定装置
検出器 :液体クロマトグラフィー用RI検出器 ウオーターズ 150C
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
測定条件
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :0.3質量%
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Mark−Houwink−桜田の式の定数K及びαを用いてUniversal Calibration法により求めた。
具体的には、「サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、P67〜69、1992年、共立出版」に記載の方法によって決定した。
なお、K及びαは、「Polymer Handbook、John Wiley&Sons,Inc.」に記載されている。
本発明のプロピレン系重合体Iは、ラセミメソラセミメソ分率〔rmrm〕>2.5モル%であることが好ましい。ラセミメソラセミメソ分率〔rmrm〕が2.5モル%を超えると、ランダム性が増加し、透明性が更に向上する。
本発明のプロピレン系重合体Iは、示差走査型熱量計(DSC)で観測される融点(Tm、単位:℃)と〔mmmm〕とが下記の関係を満たすことが好ましい。
1.76〔mmmm〕−25.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+5.0
また、より好ましくは
1.76〔mmmm〕−20.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+3.0
特に好ましくは
1.76〔mmmm〕−15.0≦Tm≦1.76〔mmmm〕+2.0
である。
融点(Tm)が(1.76〔mmmm〕+5.0)以下を満たすことで、部分的に高い立体規則性部位と、立体規則性を持たない部位が存在するという不均一な構造を避けることができ、また、融点(Tm)が(1.76〔mmmm〕−25.0)以上を満たすことで、耐熱性が向上する。
なお、上記〔mmmm〕は、平均値として測定されるものであり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合とでは明確に区別することはできないが、融点(Tm)との関係を特定範囲に限定することによって、好ましい均一性の高い反応性のプロピレン系共重合体を規定することができる。
上記融点(Tm)は、DSC測定により求める。
すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下、320℃/分で25℃から220℃に昇温し、220℃で5分間保持した後、320℃/分で25℃まで降温し、25℃で50分間保持した。そして、10℃/分で25℃から220℃まで昇温した。この昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点(Tm)とした。
本発明のプロピレン系重合体Iは、〔rrrr〕/(1−〔mmmm〕)≦0.1であることが好ましい。当該関係を満たすことで、べたつきが抑制される。
本発明のプロピレン系重合体Iは、〔mm〕×〔rr]/〔mr〕2≦2.0であることが好ましく、〔mm〕×〔rr]/〔mr〕2は、より好ましくは、0.5〜1.8、特に好ましくは0.5〜1.5の範囲である。上記関係を満たすことで、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。
本発明のプロピレン系重合体Iは、昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶出する成分量(W25)が20〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは30〜100質量%、さらに好ましくは50〜100質量%である。
W25は、プロピレン系重合体Iが軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、メソペンタッド分率〔mmmm〕の不均一さが広がる。W25が20質量%以上であることで、十分な柔軟性が得られる。
なお、W25とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるTREF(昇温溶出分別)のカラム温度25℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量(質量%)である。
(1)操作法
試料溶液を温度135℃に調節したTREFカラムに導入し、次いで降温速度5℃/時間にて徐々に0℃まで降温し、30分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。
その後、昇温速度40℃/時間にてカラムを135℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
(2)装置構成
TREFカラム :GLサイエンス社製 シリカゲルカラム(4.6φ×150mm)
フローセル :GLサイエンス社製 光路長1mm KBrセル
送液ポンプ :センシュウ科学社製 SSC−3100ポンプ
バルブオーブン :GLサイエンス社製 MODEL554オーブン(高温型)
TREFオーブン:GLサイエンス社製
二系列温調器 :理学工業社製 REX−C100温調器
検出器 :液体クロマトグラフィー用赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF
10方バルブ :バルコ社製 電動バルブ
ループ :バルコ社製 500μlループ
(3)測定条件
溶媒 :o−ジクロロベンゼン
試料濃度 :7.5g/L
注入量 :500μl
ポンプ流量 :2.0ml/分
検出波数 :3.41μm
カラム充填剤 :クロモソルブP(30〜60メッシュ)
カラム温度分布 :±0.2℃以内
本発明のプロピレン系重合体Iは、下記(A)と(B)又は(A)と(B)と(C)からなる触媒の存在下、重合反応を行うことにより製造することができる。ここで、上記(A)成分は、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第3〜10族の金属元素を含む遷移金属化合物、(B)成分は、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、(C)成分は、有機アルミニウム化合物である。
(A)成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第3〜10族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式(1)で表される二架橋錯体が挙げられる。
Figure 2009138137
上記一般式(I)において、Mは周期律表第3〜10族の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロム,マンガン,ニッケル,コバルト,パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン,ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。このXの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20のケイ素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数1〜20のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数1〜20のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
炭素数1〜20のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのジアルキルホスフィド基;ジベンジルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのジアリールホスフィド基が挙げられる。
炭素数1〜20のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基;ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基;ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。このYのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。アミンとしては、炭素数1〜20のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン;ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン;フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン;ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、n−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物;メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−n−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−n−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物;ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物;アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
ホスフィン類としては、炭素数1〜20のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが2個置換したジアルケニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルケニルが3個置換したトリアルケニルホスフィン;ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが3個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン;フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが2個置換したジ(アルキルアリール)ホスフィン;ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが3個置換したトリ(アルキルアリール)ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
次に、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式(a)
Figure 2009138137
(Dは周期律表第14族元素であり、例えば炭素,ケイ素,ゲルマニウム及びスズが挙げられる。R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。eは1〜4の整数を示す。)
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの、及び後述する一般式(II)で表される化合物を挙げることができる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009138137
上記一般式(II)において、Mは周期律表第3〜10族の金属元素を示し、A1a及びA2aは、それぞれ上記一般式(I)における一般式(a)で表される架橋基を示し、CH2,CH2CH2,(CH32C,(CH32C(CH32C,(CH32Si及び(C652Siが好ましい。A1a及びA2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。R4〜R13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式(I)において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基としては、p−フルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロ)フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数1〜20のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基;フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基;ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。なかでも、R4及びR5としてはハロゲン、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。R6〜R13としては、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。X及びYは一般式(I)と同じである。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−エトキシメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−エトキシエチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メトキシメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メトキシエチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−フェニルメチルシリレン)(2,1’−フェニルメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−フェニルメチルシリレン)(2,1’−フェニルメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(3−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
一方、上記一般式(II)で表される遷移金属化合物のうち、R5が水素原子で、R4が水素原子でない場合、周期律表第4族の遷移金属化合物としては、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−ベンジルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−ネオペンチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−フェネチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)(インデニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)(インデニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)(インデニル)(3−ベンジルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)(インデニル)(3−ネオペンチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)(インデニル)(3−フェネチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、第4族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第4族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
本発明で用いる触媒を構成する(B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム,テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニルホウ酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリメチルアニリニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(4−シアノピリジニウム) ,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス[ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニルホウ酸フェロセニウム,テトラフェニルホウ酸銀,テトラフェニルホウ酸トリチル,テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウム,テトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロホウ酸銀などを挙げることができる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0である場合、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウムなどが好ましい。
本発明の製造方法で用いる触媒は、上記(A)成分と(B)成分との組み合わせでもよく、上記(A)成分及び(B)成分に加えて(C)成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
(A)成分の使用量は、通常0.1×10-6〜1.5×10-5mol/L、好ましくは0.15×10-6〜1.3×10-5mol/L、より好ましくは0.2×10-6〜1.2×10-5mol/L、特に好ましくは0.3×10-6〜1.0×10-5mol/Lである。(A)成分の使用量が0.1×10-6mol/L以上であると、触媒活性が十分に発現され、1.5×10-5mol/L以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
(A)成分と(B)成分との使用割合(A)/(B)は、モル比で好ましくは10/1〜1/100、より好ましくは2/1〜1/10である。(A)/(B)が10/1〜1/100の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするプロピレン系重合体I中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
(A)成分と(C)成分との使用割合(A)/(C)は、モル比で好ましくは1/1〜1/10000、より好ましくは1/5〜1/2000、さらに好ましくは1/10〜1/1000である。(C)成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。(A)/(C)が1/1〜1/10000の範囲にあると、(C)成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするプロピレン系重合体I中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
本発明のプロピレン系重合体Iの製造方法においては、上述した(A)成分及び(B)成分、あるいは(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、(A)成分に、例えば(B)成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(B)成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。
本発明のプロピレン系重合体Iは末端飽和又は末端不飽和であっても良い。
末端不飽和基を多く含むプロピレン系重合体Iは、上記触媒を用いて水素量を調節することで製造でき、上記触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比(水素/遷移金属化合物)が0〜10000の範囲において重合反応を行うことが好ましい。好ましくは、10〜7,000、より好ましくは、10〜5,000である。この範囲内であると、末端に不飽和基を有するプロピレン系重合体Iを効率よく生成することができる。末端不飽和基をさらに利用することが可能となるので、接着性などの機能を付与することができる。水素/遷移金属が0である場合、上述したように(B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、特にテトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸メチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルカルベニウムなどが好ましい。
通常、水素は分子量調整剤や連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。すなわち、水素が分子量調整剤や連鎖移動剤として機能するため、添加量にしたがって単調に分子量が低下すると共に、ポリマー末端の不飽和度は極端に低下する。また、水素はドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能を有することが知られている。通常これらの目的で水素を使用する際は、水素と遷移金属化合物とのモル比は13000〜100000の範囲で使用される。
微量の水素(水素/遷移金属化合物モル比が10000以下)が触媒性能に与える影響は不明であるが、上記のようにある特定の範囲で水素を用いることで、触媒の活性および末端不飽和基であるビニリデン基の選択性を向上させることができる。
本発明のプロピレン系重合体Iを製造する際の重合方法については特に制限ないが、溶液重合及びバルク重合が好ましい。また、バッチ法及び連続法のどちらの重合方法も適用することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、オクタン及びイソブタンなどの飽和炭化水素系溶媒、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系重合体Iの、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]及び融点(Tm)は、下記の方法により制御することができる。
重量平均分子量(Mw)の制御は、一般的な重合条件の変更により可能である。重量平均分子量を増大させるためには、重合温度の低下、重合圧力上昇等によるオレフィンモノマー濃度の増加、遷移金属触媒量の低下の何れか一つ以上の因子によってなされ、重量平均分子量を低下させるためには、それぞれの制御因子を上記とは逆に設定する。
分子量分布(Mw/Mn)は、通常、使用する触媒によってほぼ決定され、Mw/Mnは1.5〜2.5程度の範囲である。分子量分布を制御するには、重合を多段ステージで行い、各々のステージの生成分子量を変化させればよい。
メソペンタッド分率[mmmm]は、触媒の選択及び重合条件の選定によって制御することができる。低メソペンタッド分率の重合体は、置換基種及び置換位置が同一の配位子を有する対称性の高い触媒を用いて製造することができる。置換基種及び置換位置が異なる場合や、一方の配位子のみが置換基を有する場合は、立体規則性がより高い重合体を製造することができる。更に、配位子が架橋基以外の置換基を有さない場合、最も高い立体規則性を有する重合体を製造することができる。
また、重合条件の因子としては、重合温度とオレフィンモノマー濃度が挙げられる。メソペンタッド分率は、重合温度を低下すること、重合圧力を増加することによってオレフィンモノマー濃度を大きくすることにより、増加させることができる。
融点(Tm)は、メソペンタッド分率[mmmm]と、
1.76[mmmm]−25.0≦Tm≦1.76[mmmm]+5.0
の関係を有し、メソペンタッド分率が融点の支配因子である。従って、概ねメソペンタッド分率を制御することによって融点を制御することができる。また、置換基種及び置換位置が異なるか、一方の配位子のみが置換基を有する触媒を用いた場合は、2,1−挿入や1,3−挿入のような異種結合を生成すること、更に多段重合により立体規則性を変化させ、立体規則性分布を拡大させることが可能であることから、これらの制御因子により、同一の立体規則性で融点を制御することができる。
本発明のプロピレン系重合体Iにおいて、上記触媒に起因する、遷移金属の含有量が10質量ppm以下、アルミニウムの含有量が300質量ppm以下、ホウ素の含有量が10質量ppm以下であることを達成するためには、触媒活性が高いことが必要である。
選定した(A)と(B)又は(A)と(B)と(C)を触媒とし、水素/(A)を0〜5000の範囲で、重合条件を選定することにより、触媒活性を高めることができる。その因子は、通常、重合温度、オレフィンモノマー温度及び重合時間である。重合温度は、通常20〜150℃であり、この範囲を外れると触媒活性が低下するおそれがある。重合温度は、好ましくは30〜130℃、より好ましくは40〜100℃である。
オレフィンモノマー濃度は高いほど好ましく、通常0.05mol/L以上からオレフィンモノマーを溶媒とするバルク重合が含まれる。オレフィンモノマー濃度が0.05mol/L未満では、触媒活性が低下するおそれがある。
上記プロピレン系重合体Iの製造は、触媒活性が十分に発現する条件を予め設定し、その後、上記の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率[mmmm]及び融点(Tm)の制御因子を変更することによって行われる。重合時間は、通常1分〜20時間程度、好ましくは5分〜15時間、より好ましくは10分〜10時間、特に好ましくは20分〜8時間である。重合時間が1分未満であると、末端不飽和オレフィン系重合体の生成量が少なく、また、触媒残渣が増加するおそれがある。また、20時間を超えると、触媒活性が低下し、実質的に上記プロピレン系重合体Iの生成が停止するおそれがある。
本発明の変性ポリオレフィンは、特定の単量体によりポリオレフィンを変性させることで得られる特定の変性ポリオレフィンである。すなわち、以下の(a)〜(c)を満たす変性ポリオレフィンである。(a)[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体によって、ポリオレフィンを変性させることで得られる変性ポリオレフィン、(b)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000、(c)単量体[I]〜[V]に関する単量体単位含有量が0.1〜7質量%。
変性ポリオレフィンは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体[I]〜[V]によって変性されるポリオレフィン(以後、未変性ポリオレフィンと略称することがある。)としては、特に制限されないが、エチレンおよび炭素数3〜10のα−オレフィンから選ばれる単量体を含む、エチレン系重合体、プロピレン系重合体(本明細書において、当該未変性ポリオレフィンとしてのプロピレン系重合体をプロピレン系重合体IIと称する。)およびブテン系重合体等が挙げられる。なお、当該エチレン系重合体とは、エチレン単独重合体またはエチレン単位を50重量%以上含有するエチレン系共重合体のことを意味し、プロピレン系重合体IIおよびブテン系重合体も同様の意味を有する。
炭素数3〜10のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。
エチレン単独重合体の具体例としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられ、エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/へキセン共重合体、エチレン/オクテン共重合体などの直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)や、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体などのポリオレフィン系ゴム(EPDM)が挙げられる。
プロピレン単独重合体の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンや、これらのブロックポリプロピレンが挙げられ、プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、へキセン、オクテンなどを共重合成分としたプロピレン共重合体が挙げられる。
上記以外の未変性ポリオレフィンの具体例としては、エチレン/酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メチルメタアクリレート共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレン/極性モノマー共重合体やアイソタクチックポリブテン、メソペンタッド分率〔mmmm〕が30〜90モル%の低〜中アイソタクチックポリブテンなどのブテン系重合体、炭素数16〜28のα−オレフィンから得られる高級ポリα−オレフィンが挙げられる。
未変性ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は10000〜400000が好ましく、20000〜300000がより好ましい。10000未満ではべた付きの多い低分子量成分を多量に含みやすく、400000を越えると他のポリオレフィンとの溶融分散性に劣りやすい。
好ましい未変性ポリオレフィンは、プロピレン系重合体IIであり、より好ましくは結晶性のプロピレン系重合体、特にプロピレン連鎖の立体規則性(メソペンタッド分率〔mmmm〕)が80〜99モル%である、中〜高アイソタクチック性のプロピレン系重合体が好ましい。80〜99モル%を満たすことで、優れた機械的物性、耐熱性、接着性能を得ることができる。具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン単位が20質量%以下のランダムポリプロピレンまたはブロックポリプロピレンが好ましい。
本発明の変性ポリオレフィンを製造するためには、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体が使用される。なお、上記単量体[I]〜[V]を変性用単量体と略称することがある。
アクリル酸及びその誘導体の具体例としては、アクリル酸;アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類;アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩;アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの官能基を有するアクリル酸エステル類等のエステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−シクロへキシルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N,N−ジシクロへキシルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)−アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリアミド、N−メチロールアクリルアミドなどのN−置換アクリルアミド等の置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリルアミド;
およびアクリロニトリルが挙げられる。
メタクリル酸及びその誘導体の具体例としては、上記アクリル酸及びその誘導体のα位にメチル基を有する単量体が挙げられる。また、メチル基の代わりに他のアルキル基が置換した単量体を用いてもよい。α位の置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
ビニルエステル及びその誘導体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどのビニルエステル及びその誘導体が挙げられる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン;α−メチルスチレン、p−メチルスチレン,p−エチルスチレン,p−プロピルスチレン,p−イソプロピルスチレン,p−ブチルスチレン,p−tert−ブチルスチレン,p−フェニルスチレン,o−メチルスチレン,o−エチルスチレン,o−プロピルスチレン,o−イソプロピルスチレン,m−メチルスチレン,m−エチルスチレン,m−イソプロピルスチレン,m−ブチルスチレン,メシチルスチレン,2.4−ジメチルスチレン、2.5−ジメチルスチレン、3.5−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類;p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類;p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、p−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類;トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸などのスチレン及びその誘導体が挙げられる。
無水マレイン酸及びその置換体の具体例としては、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などの無水マレイン酸及びその置換体が挙げられる。
変性ポリオレフィン中の変性用単量体単位含有量は0.1〜7質量%であり、好ましくは、0.2〜7質量%である。0.1質量%未満では、接着性等の性能が劣りやすく、7質量%を超えると、変性に関与せず、当該単量体だけからなる重合体が副生しやすくなり、ポリオレフィンとの分散性の低下や接着性が低下しやすい。
変性ポリオレフィンは、変性用単量体とラジカル開始剤により未変性ポリオレフィンを変性することで得られる。ラジカル開始剤としては、特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド,ジ−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド,ジラウロイルパーオキシド,ジデカノイルパーオキシド,ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、t−ブチルヒドロパーオキシド,キュメンヒドロパーオキシド,ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド,2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−t−ブチルパーオキシド,ジクミルパーオキシド,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、α,α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、t−ブチルパーオキシオクトエート,t−ブチルパーオキシピバレート,t−ブチルパーオキシネオデカノエート,t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート,ジイソプロピルパーオキシジカーボネート,ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物の具体的な市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製のパーヘキシン25B、パーブチルD、パーブチルC、パーヘキサ25B、パークミルD、パーブチルP、パーブチルH、パーヘキシルH、パークミルH、パーオクタH、パークミルP、パーメンタH、パーブチルSM、パーメックN、ペロマーAC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサCD、パーテトラA、パーヘキサC、パーヘキサ3M、パーヘキサHC、パーヘキサTMH、パーブチルIF、パーブチルZ、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーヘキサ25Z、パーブチルE、パーブチルL、パーヘキサ25MT、パーブチルI、パーブチル355、パーブチルMA、パーヘキシルI、パーヘキシルIB、パーブチルO、パーヘキシルO、パーシクロO、パーヘキサ250、パーオクタO、パーブチルPV、パーヘキシルPV、パーブチルND、パーヘキシルND、パーシクロND、パーオクタND、パークミルND、ダイパーND、パーロイルSOP、パーロイルOPP、パーロイルMBP、パーロイルEEP、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルIB、パーロイルSA、パーロイルS、パーロイルO、パーロイルL,パーロイル355、ナイパーBW、ナイパーBMT、ナイパーCS等が挙げられる。
上記の変性用単量体及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする変性ポリオレフィンの所望物性に応じて適宜選定される。変性用単量体の使用量は、未変性ポリオレフィン100質量部に対して、通常0.1〜7質量部程度、好ましくは0.1〜3質量部の範囲である。この使用量が0.1質量部以上であると、本発明の樹脂組成物に求められる接着強度やフィラー等の添加物の分散性、及び塗装性の改良などが十分となる。また、この使用量が7質量部以下であると、変性後においてもポリオレフィンの性質が損なわれることがない。
一方、ラジカル開始剤の使用量は、プロピレン系重合体II、100質量部に対して、通常0.01〜10質量部程度、好ましくは0.01〜5質量部の範囲である。
変性条件としては、特に制限はないが、例えば、未変性ポリオレフィン、変性用単量体及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、130〜300℃、好ましくは140〜250℃の温度で、0.01〜0.5時間溶融混練して反応させる、又は、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィン等の適当な有機溶剤中において、あるいは無溶媒の条件で、−60℃〜300℃、好ましくは40〜180℃の温度で、0.1〜2時間反応させることによって未変性ポリオレフィンを変性することができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記プロピレン系重合体Iと上記変性ポリオレフィンを含有するものである。この含有量比は、通常、変性ポリオレフィン1質量部に対して、プロピレン系重合体Iが0.2〜1000質量部であり、好ましくは0.4〜800質量部、より好ましくは0.6〜500質量部、特に好ましくは0.8〜200質量部である。上記範囲内であることで本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、被塗装物や被接着物としてのポリオレフィン、並びに極性樹脂および極性化合物等の異種材料との親和性が向上し、その結果、ポリオレフィンと極性樹脂および極性化合物等の異種材料との親和性を向上させることができる。
プロピレン系重合体Iと変性ポリオレフィンを混合し、ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、プロピレン系重合体Iと変性ポリオレフィンを溶媒または分散媒を用いて均一溶液または分散液を得た後、溶媒または分散媒を除去する製造方法、プロピレン系重合体Iと変性ポリオレフィンを溶融状態で混合又は混練する製造方法、プロピレン系重合体Iと変性ポリオレフィンのペレットをドライブレンドする製造方法が挙げられる。なお、上記プロピレン系重合体Iと変性ポリオレフィンを溶融状態で混合又は混練する製造方法においては、攪拌装置付き混合機、押出機、プラストミルなどを使用することができ、通常130〜300℃、好ましくは140〜260℃で製造することができる。
上記のように本発明のポリオレフィン系樹脂組成物はポリオレフィンと極性樹脂および極性化合物等の異種材料との親和性を向上させることができる。このため、ポリオレフィンと上記異種材料を含有する組成物において、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は相溶化用組成物として優れた機能を発揮する。
極性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂などが挙げられる。また、極性化合物の具体例としては、有機顔料、無機顔料やフィラーが挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の使用例としては、ホットメルト系接着剤、ラミネーション等の接着剤成分や、塗料やインクの成分、フィラー繊維のバインダー等が挙げられる。
特に本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、組成物中の極性基のみが親和性等に寄与するものではなく、プロピレン系重合体Iに関する規定によっても親和性を向上させるものである。したがって、組成物中の極性基の含有量が低下した状態であっても、ポリオレフィンと極性樹脂や極性化合物等の異種材料との親和性を向上させることができる。また当該樹脂組成物を含む接着剤層や塗膜層は、柔軟性が向上するため耐衝撃性に優れ、変形の際に界面での白化や剥離が起こりにくくなる。さらに、ホットメルト系接着剤の成分として本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を使用した場合には、低い温度の加熱で使用することができるため、種々の被接着材料に対して使用することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
[製造例1]プロピレン系重合体の製造
(1)金属錯体の合成
以下のようにして(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩3.0g(6.97mmol)をTHF(テトラヒドロフラン)50mlに溶解し−78℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン2.1ml(14.2mmol)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル50mlを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mm
ol)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88mmol)とエーテル50mlを入れた。−78℃に冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、7.6ml(1.7mmol))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン40mlで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07mmol)を得た(収率73%)。
1H−NMR(90MHz、THF−d8)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H,ジメチルシリレン),1.10(t,6H,
メチル),2.59(s,4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン50mlに溶解した。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン(20ml)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.9g(1.33mmol)を得た(収率26%)。
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.0(s,18H,トリメチルシリル),1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
(2)プロピレン系重合体の製造
加熱乾燥した内容積1.4Lのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン0.4L、トリイソブチルアルミニウム1.5mmolのヘプタン溶液1.5ml、メチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート6μmolのヘプタンスラリー2mlを加え、50℃に制御しながら10分間、攪拌した。ここに、上記(1)で調製した(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド1.5μmolのヘプタンスラリー2mlを投入した。
次に、攪拌しながら温度を70℃に昇温し、全圧で0.8MPaまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して47分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に80℃で減圧乾燥を8時間行うことによってポリプロピレン95gを得た。
立体規則性〔mmmm〕42.5モル%、極限粘度0.78dl/g、重量平均分子量(Mw)103000、分子量分布(Mw/Mn)1.9、融点71.0℃
実施例1〜5、比較例1〜5
実施例1〜5、比較例1〜3は第1表に示す組成(単位:質量部)で合計5gとなるように、ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた。これらをトルエン50mlに溶解し、その後溶媒を除去してキャストフィルム(フィルム厚、100μm)を作成した。比較例4では製造例1のポリプロピレン重合体を、比較例5では無水マレイン酸変性ポリプロピレンをそれぞれ熱プレスして厚さ100μmのフィルムを作成した。
なお、比較例用のポリプロピレンとして市販ポリプロピレン〔プライムポリマー(株)製ポリプロピレン、J−5085H、ブロック共重合体、MFR=50〕を使用した。
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして、三洋化成(株)製変性ポリプロピレン〔商品名:ユーメックス(登録商標)1010(重量平均分子量20600、融点138.5℃、立体規則性[mmmm]83.5モル%、無水マレイン酸含有量4.2質量%〕を使用した。
Figure 2009138137
接着評価試験
上記の方法によって製造したキャストフィルムを用い、以下の方法により接着性の評価を行った。
(接着基材)
ポリプロピレン(PP):出光ユニテック(株)製 商品名スーパーピュアレイ(登録商標)SG−140TC(厚み0.3mm)
ポリビニルアルコール(PVA):広島和光(株)製の部分けん化型ポリビニルアルコール(PVA)[平均重合度約3100〜3900、けん化度86〜90モル%]を用い、10%水溶液に調整したものをテフロン(登録商標)コートしたバットに流し込み、水平を保ったまま風乾により厚さ200μmのシートを作成した。更に窒素気流下、80℃で48時間乾燥した。
(試験片の作成)
接着基材を幅25mm長さ100mmに切り出した。一方、実施例1等で得られたキャストフィルムを25mm×25mmに切り出し、これを接着層とした。当該接着層を接着基材で挟み込み、熱プレスを用い130℃、または170℃で0.5Mpaの圧力で50秒間、融着した後、25℃の冷却プレスに軽く挟み、室温まで冷却した。
作成した試験片を一週間、室温に放置したのち接着強度を測定した。
(接着強度の測定)
引張速度50mm/分でT剥離試験を実施した。測定には株式会社島津製作所製オートグラフ(DSC−200)を用い、最大応力から剥離接着強度を求めた。また測定値は3試験片の測定値の平均を用いた。熱プレス温度が130℃における結果を第2表に示す。
なお、第2表中、△は接着層が溶融せず、接着強度が発現しなかったことを示し、×は一週間放置により試験片が剥離したことを示す。
また、熱プレス温度が170℃においては基材用ポリプロピレンが溶融して、初期の形態を保持しなかった。
Figure 2009138137
実施例と比較例4、5を対比することから分るように、上記2成分を併用することで、接着性が大幅に向上する。また、比較例1〜3で示されるように、本発明においてプロピレン系重合体の特定化が重要である。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の優れた接着性能は、成分間の相溶性が高いこと、および組成物と基材との親和性が高いことに由来すると考えられる。したがって、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は上記相溶性や親和性が必要とされる他の適用例においてもその効果を発揮することができ、バインダー、塗料、インク等においても使用される。
本発明によれば、組成物中の極性基の含有量が低下した状態であっても、ポリオレフィンと極性樹脂や極性化合物等の異種材料との親和性を向上させることができ、接着剤成分または塗料成分として有用なポリオレフィン系樹脂組成物であって、当該用途に用いた場合に適度な柔軟性を有する接着剤層や塗膜層を形成することができ、さらに低温加熱でも使用できるホットメルト系接着剤の成分として有用なポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。

Claims (8)

  1. 以下の(1)〜(3)を満足するプロピレン系重合体Iと、(a)〜(c)を満足する変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物。
    (1)プロピレン連鎖の立体規則性〔mmmm〕が30〜80モル%
    (2)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
    (3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜2.5
    (a)[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体によって、ポリオレフィンを変性させることで得られる変性ポリオレフィン
    (b)GPC測定から求めた重量平均分子量(Mw)が1000〜400000
    (c)単量体[I]〜[V]に関する単量体単位含有量が0.1〜7質量%
  2. プロピレン系重合体Iが、エチレン及び炭素数4〜20のαオレフィンから選ばれる一種以上の単量体とプロピレンとの共重合体である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 変性ポリオレフィンに対するプロピレン系重合体Iの配合量が、変性ポリオレフィン1質量部に対して、プロピレン系重合体Iが0.2〜1000質量部である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. プロピレン系重合体Iがメタロセン触媒によって製造されたものである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. メタロセン触媒が一般式(I)
    Figure 2009138137
    〔式中、Mは周期律表第3〜10族の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィン基,炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、E1及びE2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1,E2又はXと架橋していてもよい。A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
    で表される二架橋錯体であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 変性ポリオレフィンが、[I]アクリル酸及びその誘導体、[II]メタクリル酸及びその誘導体、[III]ビニルエステル及びその誘導体、[IV]スチレン及びその誘導体、並びに[V]無水マレイン酸及びその置換体から選ばれる一種以上の単量体とラジカル開始剤により、ポリオレフィンを変性させることで得られるものである、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を含む相溶化用組成物。
  8. 請求項7に記載の相溶化用組成物を含有する、接着剤、バインダー、塗料またはインク。
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