JP4902099B2 - 極性基含有高級オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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Description
前記有機酸で改質する手法は、ラジカル開始剤である分解剤と有機酸を用いる手法が一般的に用いられている(例えば、特願2002−43543)。また、ハロゲン化物による改質も、適当な分解剤と塩素ガス、あるいは塩素化物を用いる手法が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特願2003−319652)。
一方、高級オレフィン重合体は、従来の不均一系触媒を用いた場合、融点が高くなる、あるいは、融点が2つ以上あるなどが示されている。しかしながら、構造に特徴を持たせたメタロセン系触媒を用いることで均質な高級α−オレフィン重合体を調製できることが開示されている(例えば、特願2003−30716)。
しかしながら、この高級α−オレフィン重合体は、その低い極性のため、極性基材との接着性、あるいは極性材料との相溶性、無機材料との混合性等が充分とはいえず、その改良が望まれていた。
(1)炭素数10〜35の高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上
(2)理学電機社製対陰極型ロータフレックスRU−200を用い、30kV,100mA出力のCuKα線(波長=1.54Å)の単色光を1.5mmのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間1分で測定する広角X線散乱強度分布における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1が観測される
(7)示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下190℃で5分間保持した後、−10℃まで、5℃/分で降温させ、−10℃で5分間保持後、190℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量(ΔH)カーブから観測されるピークのピークトップの融点(Tm)が20〜100℃であり、かつ前記ピークの50%高さにおけるピーク幅(半値幅(Wm))が6℃以下である
本発明の極性基含有高級オレフィン重合体は、炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上を、又は炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを重合して、高級α−オレフィン重合体を得た後、極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させて得られたものである。
この高級α−オレフィンの炭素数が10以上であるため、重合して得られる高級α−オレフィン重合体は、結晶性が高く、ベタツキもなく強度が向上する。
また、この高級α−オレフィンの炭素数が35以下であると、得られる高級α−オレフィン重合体は、未反応モノマーが少なく、融解、結晶化の温度域が狭い均一な組成となる。
このα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
(1)炭素数10以上の高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上
(2)広角X線散乱強度分布における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1が観測される
前記(1)において、高級α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは70〜100モル%、さらに好ましくは85〜100モル%である。特に、炭素数10以上の高級α−オレフィンのみからなる重合体が好ましい。
炭素数10以上の高級α−オレフィン単位の含有量が50モル%以上であると、結晶性の重合体が得られ、且つ融点が低いため各種物質、例えば、溶剤、油、アスファルト、潤滑油等との相溶性が向上する。
また、側鎖結晶化に由来するピークが単一であるため、ベタツキが無く、十分な強度を有し、貯蔵性、2次加工性も良好である。
なお、広角X線散乱強度分布は、例えば、以下の様にして測定できる。
理学電機社製対陰極型ロータフレックスRU−200を用い、30kV,100mA出力のCuKα線(波長=1.54Å)の単色光を1.5mmのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間1分で広角X線散乱(WAXS)強度分布を測定する。
また、本発明の極性基含有高級オレフィン重合体は、下記(3)及び(4)を満足すると好ましい。
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1,000〜100,000の範囲にあり、分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上
(4)極性基含有量又はハロゲン含有量が0.01〜70重量%
Mw/Mnが5.0以下であると、極性基含有高級オレフィン重合体の組成分布が狭く、表面特性が良好で、ベタツキがなく、強度向上につながる。
尚、Mw/Mnは、GPC法により、例えば、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
GPC測定装置
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶 媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流 速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
また、塩素原子含有量が0.01〜70重量%であると好ましい。
(5)重合体濃度10〜20重量%にて30℃のアセトン/ヘプタン(30/50(体積比))への溶解性が99重量%以上
(6)ぬれ張力試験の表面張力が300〜400μN/cm
前記(5)において、さらに好ましくは、溶解性が99.5重量%以上である。
前記(6)において、さらに好ましくは、ぬれ張力試験の表面張力が320〜400μN/cmである。
(7)示差走査型熱量計(DSC)を用い、前記極性基含有高級オレフィン重合体を窒素雰囲気下190℃で5分間保持した後、−10℃まで5℃/分で降温させ、−10℃で5分間保持後、190℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点(Tm)が20〜100℃の範囲
このような融点(Tm)範囲を持つ極性基含有高級オレフィン重合体は、常温でベタツキが発生し難く、貯蔵性や二次加工性に優れたものとなると共に、低温で均一に溶融するため加工性に優れたものとなる。
半値幅(Wm)とは、DSCにて融点(Tm)を測定した際の吸熱ピークの50%高さにおけるピーク幅を言い、Wmが小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味し、材料の均一性を示している。また、Wmが10℃以下であると、重合体の融解挙動が迅速であることを示す。
例えば、極性基含有高級オレフィン重合体を温度感応性の粘着剤の主材料として用いた場合、粘着−非粘着のスイッチ温度域が狭くなるため、粘着力が温度の急激な変化に対応することができ、温度感応性の向上につながり好ましい。
すなわち、(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上を、又は炭素数10以上の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを重合させる方法である。
Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY,E1,E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
E1及びE2は、それぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。
また、E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このE1及びE2としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
該Xの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。
一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。
該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類などを挙げることができる。
このような架橋基としては、例えば、一般式
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=),ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,ジメチルスタニレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
上記一般式(II)において、M,A1,A2,q及びrは、一般式(I)と同じである。
X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。
このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。
このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
R4〜R9は、それぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、R6とR7は環を形成していること及びR8とR9は環を形成していることが好ましい。
R4及びR5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジ−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1 ,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチル−4−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(3’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−エチルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロ
ペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル) (2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 (1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジイソブロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよく、上記化合物において、(1,1’−)(2,2’−)が(1,2’−)(2,1’−)であってもよく、(1,2’−)(2,1’−)が(1,1’−)(2,2’−)であってもよい。
(〔L1−R10〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(III)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(IV)
(ただし、L2はM2、R11R12M3、R13 3C又はR14M3である。)
〔(III),(IV)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1〕-及び〔Z2〕-、ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔M1G1G2・・・Gf〕-(ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R10は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R11及びR12はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R13は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R14はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。kは〔L1−R10〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
R13の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることができ、R14の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることができる。
また、M2の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3などを挙げることができ、M3の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが挙げられる。
(B−1)は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VI)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
例えば、(a)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(b)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(c)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(d)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。
この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストががあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分(B)としては(B−1),(B−2)を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
R16 vAlJ3-v ・・・(VII)
〔式中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明における高級α−オレフィン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。
重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜20MPa(gauge)、さらに好ましくは常圧〜10MPa(gauge)である。
水素を用いる場合は、通常、常圧〜5MPa(gauge)、好ましくは常圧〜3MPa(gauge)、さらに好ましくは常圧〜2MPa(gauge)である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数3〜20のオレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いる高級α−オレフィン又はオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.1デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
窒素などの不活性ガスを存在させても良い。
以下、極性化合物の導入について説明する。
本発明において、極性化合物の導入とは、例えば、酸変性のことであり、酸変性は、ポリオレフィンを一般的に変性する手法が本発明においても適用でき、ラジカル開始剤(分解剤)と有機酸を用いて行なうことができる。
前記有機酸としては、特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。この不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,フマル酸,イタコン酸,クロトン酸,シトラコン酸,ソルビン酸,メサコン酸,アンゲリカ酸などが挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物,エステル,アミド,イミド,金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シトラコン酸,アクリル酸メチル,メタクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,マレイン酸モノエチルエステル,アクリルアミド,マレイン酸モノアミド,マレイミド,N−ブチルマレイミド,アクリル酸ナトリウム,メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができ、無水マレイン酸,アクリル酸,アクリル酸エステルが好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸処理方法としては特に制限はないが、例えばオレフィン重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて、100〜300℃程度の温度で溶融混練して反応させる方法、又はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶剤中において、−50〜300℃程度の温度で反応させる方法を用いることができる。
得られた極性基含有高級オレフィン重合体は、公知の方法により、ペレット化して使用することが可能である。また、トルエン、シクロヘキサン、1,1,2−トリクロロエタン等、適当な有機溶剤に溶解させて出荷することも可能である。また、得られた極性基含有高級オレフィン重合体は、同じ分子量をもつポリプロピレンやポリエチレンに比べ低い粘度を示す。
前記ハロゲン化合物は、ハロゲン及びハロゲン含有化合物を示し、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、塩素が好ましい。
以下、ハロゲンをハロゲンガスとして導入してハロゲン化する方法について説明する。
前述の方法により得られた高級α−オレフィン重合体と炭化水素系溶媒とは相溶性があり、加熱溶融すると任意の割合で混ざり均一な液体状態となる。利用できる炭化水素溶媒は、沸点が50℃以上であり、室温で液体であれば特に制限はなく、一般的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが用いられる。
ハロゲン化により導入するハロゲン原子の量は前記高級α−オレフィン重合体に対して、5〜70重量%であるとハロゲン化の効率が良いため好ましい。一般にポリオレフィンは、ハロゲン原子を導入するにつれポリマーの結晶構造が崩れ有機溶剤に溶けやすくなる。
ハロゲンガスを吹き込んでハロゲン化を行うとき、紫外線の照射や、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を触媒(分解剤)として使用すると反応が効率よく進み好ましいが、これらを使わなくてもハロゲン化反応は進行する。ハロゲンガスは直接吹き込んでハロゲン化してもよいが、窒素等の不活性気体や塩化水素ガスで希釈して行うこともできる。この場合、反応のコントロールが容易になることや、反応熱により系の温度が上昇することを防ぐことができるという利点がある。
ハロゲン化反応後、生成物は減圧下、または、加熱下、炭化水素溶剤を除去することで回収することができる。また、必要に応じて、適当な濃度に調製した後、そのまま製品として出荷することもできる。
このハロゲン含有化合物としては、例えば、SO2Cl2、SOCl2 、AlCl3 、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、TiCl4、MgCl2、エチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
反応溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン含有溶剤などを用いることができ、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,2−トリクロロエチレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどが挙げられる。この溶剤は、2種以上混合して用いることもできる。2種以上混合する場合、そのうち1種類の溶剤がハロゲン含有溶剤であることが好ましい。
反応における前記高級α−オレフィン重合体の濃度は、1重量%〜70重量%であると生産性が良好で、均一溶解が容易で、溶液粘度が上昇することなく安定的な製造が可能なので工業的に望ましい。
反応温度は、室温以上200度以下が望ましいが、原料ポリマーが均一に溶解すれば、この範囲に特に限定されるものではない。
反応後は、生成混合物を適当な溶剤、水、メタノール、エタノールなどに沈殿させて精製することができる。この場合、溶剤を減圧下、あるいは加熱下、適当に濃縮、留去した後、精製してもよい。
先ず、製造例及び実施例における物性の評価方法について説明する。
(a)広角X線散乱強度分布
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(b)ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(c)DSC測定
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下190℃で5分間保持した後、−10℃まで、5℃/分で降温させ、−10℃で5分間保持後、190℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量(ΔH)カーブから観測されるピークのピークトップの融点(Tm)を測定した。
(d)半値幅(Wm)
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(e−1)酸変性量
酸変性量は、変性する前の高級α−オレフィン重合体と有機酸とのブレンド物を0.1mmのスペーサーを用いてプレスしIRを測定し、特徴的なカルボニル(1600〜1900cm-1)の吸収量と有機酸の仕込量とから検量線を作成し、酸変性体のプレス板のIR測定を行い、変性率を決定し、酸変性量を算出した。
IR測定機器:日本分光株式会社製 FT/IR−5300
(e−2)ハロゲン含有量
ハロゲン化した高級α−オレフィン重合体をヘキサン中に加熱溶解し、これにポリエチレンパウダーを添加した。ヘキサンを留去後、残ポリマーを真空乾燥した。これを160℃にて熱プレスし、蛍光X線を用いてハロゲン量を定量した。
(f)重合体濃度10〜20重量%にて30℃のアセトン/ヘプタン(30/50(体積比))への溶解性
製造例又は実施例で得られた重合体5gにアセトン/n−ヘプタン混合溶媒40ミリリットルを加え、30℃での溶液の状態を観測して、溶解性を以下の基準で評価した。
◎:完全に溶解して溶液は透明
○:わずかに白く濁るが、99重量%以上溶解している
△:白く濁るが、不溶物は沈殿しない
×:溶解しないか又は二液に分離する
(g)ぬれ張力試験
プラスチックフィルム表面の、インク、コーティング又は接着剤などを保持する能力の尺度となるぬれ張力を評価した。プラスチックフィルム表面のぬれ張力が増加すると、インク、コーティング又は接着剤などの保持能力が向上することが経験的に知られている。
評価は、JIS K6768に規定されている「プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法」に従い実施した。
試料となる重合体をテフロンシート(テフロンは商標)で挟み、0.3mmのスペーサーを用いて230℃でプレスして、評価用フィルムを作製した。フィルムは室温で8時間以上放置した。
試験用混合液として、和光純薬工業(株)製のぬれ張力試験用混合液を用い、綿棒に混合液を含ませてフィルムに塗布し、2秒経過した時点で液膜が破れを生じないで、元の状態を維持しているときを「ぬれている」と判定した。
表面張力が小さい試験用混合液から順次試験を行ない、「ぬれている」と判定された最大の混合液の表面張力をフィルムのぬれ張力とした。
シュレンク瓶に(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) −ビス(インデン)のリチウム塩の3.0g(6.97ミリモル)をTHF(テトラヒドロフラン)50ミリリットルに溶解し−78℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン2.1ミリリットル(14.2ミリモル)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル50ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン) を3.04g(5.88ミリモル)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) −ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン) を3.04g(5.88ミリモル)とエーテル50ミリリットルを入れる。−78℃に冷却しn−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、7.6ミリリットル(1.7ミリモル))を滴下した。室温に上げ12時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン40ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06g(5.07ミリモル)を得た(収率73%)。
1H−NMR(90MHz、THF−d8 )による測定の結果は、δ 0.04(s、18H、トリメチルシリル);0.48(s、12H、ジメチルシリレン);1.10(t、6H、メチル);2.59(s、4H、メチレン);3.38(q、4H、メチレン)、6.2−7.7(m,8H,Ar−H)であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン50ミリリットルに溶解した。−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1ミリモル)のトルエン(20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン) ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを0.9g(1.33ミリモル)を得た(収率26%) 。
1H−NMR(90MHz、CDCl3 )による測定の結果は、δ 0.0(s,18H,トリメチルシリル);1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン);2.51(dd,4H,メチレン);7.1−7.6(m,8H,Ar−H)であった。
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、オクタデセン3リットル、ヘプタン3リットル、トリイソブチルアルミニウム5ミリモル、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを20マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート40マイクロモルを加え、さらに水素0.1MPa導入し、重合温度60℃にて420分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級−αオレフィン重合体であるポリオクタデセンを1895g得た。
得られた、重合体の物性を上記の方法にて評価した結果を以下に示す。
X1:21.2°
X1強度比:100%
Mw(GPC):95000
Mw/Mn:1.7
ΔH:80J/g
Tm:42℃
Wm(DSCピーク半値幅温度):3.1℃
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、出光石油化学(株)製「リニアレン2024」2.8kg、ヘプタン4リットル、トリイソブチルアルミニウム5ミリモル、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドを20マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート40マイクロモルを加え、さらに水素0.1MPa導入し、重合温度60℃にて480分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級−αオレフィン重合体であるポリC20-24 を1500g得た。
得られた、重合体の物性を上記の方法にて評価した結果を以下に示す。
X1:21.3°
X1強度比:100%
Mw(GPC):48000
Mw/Mn:1.6
ΔH:82J/g
Tm:49℃
Wm(DSCピーク半値幅温度):2.3℃
製造例2で得られたポリオクタデセン30gを100ミリリットル攪拌翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、160℃に昇温した後、過酸化ジ−t−ブチル0.19ml、無水マレイン酸0.4gを添加した。
約30分攪拌後、ステンレスバットに投入し、放冷後、極性基含有高級オレフィン重合体である酸変性ポリオクタデセン30gを得た。
次に、前記酸変性ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、得られた成形体について、上記の方法でMw及びMw/Mn、ぬれ張力試験(表面張力の測定)、酸変性量の測定を実施した。それらの結果を表1に示す。
実施例1において、ポリオクタデセン30gの代わりに、製造例3で得られたポリC20-24 30gを用いた以外は同様にして酸変性ポリC20-24 30gを得た。
次に、前記酸変性ポリC20-24 を用いてプレス成形し、得られた成形体について、上記の方法でMw及びMw/Mn、ぬれ張力試験、酸変性量の測定を実施した。それらの結果を表1に示す。
実施例1において、無水マレイン酸0.4gの代わりに、アクリル酸15gを用いた以外は同様に反応、回収後、100℃にて真空乾燥を行い、酸変性ポリオクタデセン40gを得た。
次に、前記酸変性ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、得られた成形体について、上記の方法でMw及びMw/Mn、ぬれ張力試験、酸変性量の測定を実施した。それらの結果を表1に示す。
製造例2で得られたポリオクタデセンを改質せずに、そのまま用いてプレス成形し、得られた成形体について、上記の方法でぬれ張力試験、酸変性量の測定を実施した。それらの結果を表1に示す。
比較例2
製造例3で得られたポリC20-24 を改質せずに、そのまま用いてプレス成形し、得られた成形体について、上記の方法でぬれ張力試験、酸変性量の測定を実施した。それらの結果を表1に示す。また、アセトン/ヘプタンへの溶解性の評価結果を表2に示す。
窒素置換した200ミリリットルフラスコに製造例2で調製したポリオクタデセン5gを入れ、これに窒素バブリングで脱水した1,1,1−トリクロロエタン50ミリリットルを加え、還流下溶解させた。これにスルフニルクロライド1.0ミリリットル、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)50mgをトリクロロエタン3mlに溶解させた溶液を順に滴下した。2時間攪拌した後、反応物をメタノール中に注ぎ込み、沈殿物を回収、乾燥させて塩素化ポリオクタデセン4gを得た。
次に、前記塩素化ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、得られた成形体について、上記の方法でぬれ張力試験を行ったところ330μN/cm、塩素含有量は5重量%、重量平均分子量(Mw)は50000、Mw/Mnは1.8であった。また、アセトン/ヘプタンへの溶解性の評価結果を表2に示す。
Claims (9)
- 炭素数10〜35の高級α−オレフィン一種以上を、又は炭素数10〜35の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを下記重合用触媒の存在下で重合して得られ、下記(1)、(2)及び(7)を満足する高級α−オレフィン重合体に、極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させることにより得られる極性基含有高級オレフィン重合体。
(1)炭素数10〜35の高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上
(2)理学電機社製対陰極型ロータフレックスRU−200を用い、30kV,100mA出力のCuKα線(波長=1.54Å)の単色光を1.5mmのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間1分で測定する広角X線散乱強度分布における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1が観測される
(7)示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下190℃で5分間保持した後、−10℃まで、5℃/分で降温させ、−10℃で5分間保持後、190℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量(ΔH)カーブから観測されるピークのピークトップの融点(Tm)が20〜100℃の範囲であり、かつ前記ピークの50%高さにおけるピーク幅(半値幅(Wm))が6℃以下である
[重合用触媒]
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒
Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY、E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕 - 前記高級α−オレフィン重合体に、極性化合物又はハロゲン化合物と、分解剤とを導入して反応させることにより得られる請求項1に記載の極性基含有高級オレフィン重合体。
- 下記(3)及び(4)を満足する請求項1に記載の極性基含有高級オレフィン重合体。
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1,000〜100,000の範囲にあり、分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上
(4)極性基含有量又はハロゲン含有量が0.01〜70重量% - 下記(3)及び(4')を満足する請求項1に記載の極性基含有高級オレフィン重合体。
(3)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1,000〜100,000の範囲にあり、分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上
(4')塩素原子含有量が0.01〜70重量% - 下記(5)及び(6)を満足する請求項1に記載の極性基含有高級オレフィン重合体。
(5)重合体濃度10〜20重量%にて30℃のアセトン/ヘプタン(30/50(体積比))への溶解性が99重量%以上
(6)ぬれ張力試験の表面張力が300〜400μN/cm - 炭素数10〜35の高級α−オレフィン一種以上を、又は炭素数10〜35の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを下記重合用触媒の存在下で重合して、下記(1)、(2)及び(7)を満足する高級α−オレフィン重合体を得た後、極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させる極性基含有高級オレフィン重合体の製造方法。
(1)炭素数10〜35の高級α−オレフィン単位含有量が50モル%以上
(2)理学電機社製対陰極型ロータフレックスRU−200を用い、30kV,100mA出力のCuKα線(波長=1.54Å)の単色光を1.5mmのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間1分で測定する広角X線散乱強度分布における、15deg<2θ<30degに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークX1が観測される
(7)示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下190℃で5分間保持した後、−10℃まで、5℃/分で降温させ、−10℃で5分間保持後、190℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量(ΔH)カーブから観測されるピークのピークトップの融点(Tm)が20〜100℃の範囲であり、かつ前記ピークの50%高さにおけるピーク幅(半値幅(Wm))が6℃以下である
[重合用触媒]
(A)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒
Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY、E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕 - 前記高級α−オレフィン重合体を得た後、極性化合物又はハロゲン化合物と、分解剤とを導入して反応させる請求項6に記載の極性基含有高級オレフィン重合体の製造方法。
- 前記極性化合物が、無水マレイン酸、アクリル酸及びアクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも一種である請求項6に記載の極性基含有高級オレフィン重合体の製造方法。
- 前記ハロゲン化合物が、塩素又は塩素含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項6に記載の極性基含有高級オレフィン重合体の製造方法。
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