JP2011089018A - 疎水性コアシェルシリカ粒子、中空シリカ粒子およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒や樹脂等の非水溶性媒体に高濃度で添加でき、且つ非水溶性媒体への添加後の系に濁りや白化等を生じさせない、あるいは添加後の系がゲル化しないコアシェルシリカ粒子及び中空シリカ粒子の提供、更に該コアシェルシリカ粒子及び該中空シリカ粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分としてＳｉＯ_２の組成式で表わされるシリカ、（Ｂ）成分として一般式（２）の組成式、又は一般式（１）及び一般式（２）の組成式で表わされる変性シリカ、及び（Ｃ）成分として一般式（３）の組成式で表わされる変性シリカを含有するシェル層と、乳化重合によって得られる樹脂からなるコアとを備えることを特徴とするコアシェルシリカ粒子。 ＲＳｉＯ_３／２ （１）（式中、Ｒはアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。） Ｒ’_２ＳｉＯ （２）（式中、Ｒ’はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。） Ｒ”_３ＳｉＯ_１／２ （３）（式中、Ｒ”はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機溶媒や樹脂等の非水溶性媒体に高濃度で添加でき、且つ非水溶性媒体への添加後の系に濁りや白化等を生じさせないコアシェルシリカ粒子、中空シリカ粒子およびこれらの製造方法に関する。

コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子は、電子材料、土木建材、製紙工業、塗料、食品等の様々な分野で利用されているが、こうしたシリカ微粒子は、油や有機溶剤あるいは樹脂等に添加して使用する用途も多い。こうした非水溶性媒体に水溶性のシリカ微粒子を添加すると、一般的には凝集や分離等の問題が生じるため使用することができない。そこで、シリカ微粒子の表面にあるシラノール基（水酸基）をアルキル基等の疎水性の基に置換し、シリカ微粒子を疎水性にすることで非水溶性媒体へ添加することが行われいる（例えば、特許文献１，２を参照）。

しかしながら、特許文献１や２のようなシリカ微粒子は比重が大きいため、非水溶性媒体中での安定性が悪い。そこで比重の小さい樹脂等をシリカ化合物で被覆したシリカ微粒子（例えば、特許文献３や本出願人が出願した特願２００９−１１９８８７号を参照）や、微粒子の内部が空洞の中空シリカ（例えば、特許文献４を参照）等が知られている。シリカ微粒子の比重を小さくすることは、非水溶性媒体中でのシリカ微粒子の安定性向上に大きく寄与する。

しかし比重を小さくした安定性の高いシリカ微粒子であっても、今まで知られてきた微粒子表面の変性方法では、シリカ微粒子を十分疎水化することができず、非水溶性媒体中に高濃度で添加ができない問題や、添加後の系に濁りや白化が生じたりゲル化したりする問題があった。これらの問題は、微粒子の内部が空洞の中空シリカの場合にも発生している。よって市場からは、非水溶性媒体に高濃度で添加でき、且つ添加後に濁りや白化等を生じないシリカ微粒子や中空シリカが求められていた。

特開平１０−０５９７０８号公報 特開２００２−１６２５３３号公報 特開２００９−０２４０７７号公報 特開２００８−２７４２６１号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、有機溶媒や樹脂等の非水溶性媒体に高濃度で添加でき、且つ非水溶性媒体への添加後の系に濁りや白化等を生じさせない、あるいは添加後の系がゲル化しないコアシェルシリカ粒子及び中空シリカ粒子の提供、更に該コアシェルシリカ粒子及び該中空シリカ粒子の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、非水溶性媒体で長期間安定に分散するシリカ微粒子を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）成分としてＳｉＯ_２の組成式で表わされるシリカ、（Ｂ）成分として一般式（２）の組成式、又は一般式（１）及び一般式（２）の組成式で表わされる変性シリカ、及び（Ｃ）成分として一般式（３）の組成式で表わされる変性シリカを含有するシェル層と、乳化重合によって得られる樹脂からなるコアとを備えることを特徴とするコアシェルシリカ粒子である。
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Ｒはアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
Ｒ’_２ＳｉＯ （２）
（式中、Ｒ’はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
Ｒ”_３ＳｉＯ_１／２ （３）
（式中、Ｒ”はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）

本発明の効果は、有機溶媒や樹脂等の非水溶性媒体に高濃度で添加でき、且つ非水溶性媒体への添加後の系に濁りや白化等を生じさせない、あるいは添加後の系がゲル化しないコアシェルシリカ粒子及び中空シリカ粒子の提供、更に該コアシェルシリカ粒子及び該中空シリカ粒子の製造方法を提供したことにある。

本発明のコアシェルシリカ粒子は、（Ａ）成分としてＳｉＯ_２の組成式で表わされるシリカ、（Ｂ）成分として一般式（２）の組成式、又は一般式（１）及び一般式（２）の組成式で表わされる変性シリカ、及び（Ｃ）成分として一般式（３）の組成式で表わされる変性シリカを含有するシェル層と、乳化重合によって得られる樹脂からなるコアとを備えることを特徴とするコアシェルシリカ粒子である。
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Ｒはアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
Ｒ’_２ＳｉＯ （２）
（式中、Ｒ’はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
Ｒ”_３ＳｉＯ_１／２ （３）
（式中、Ｒ”はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）

本発明に使用できる樹脂としては、乳化重合により公知の方法で製造したものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、イソプレン、スチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アリルアミン、ビニルピリジン、シアノアクリル酸エステル等のモノマーを水と界面活性剤（乳化剤）で乳化して重合開始剤で重合したものが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂のエマルションや、エポキシ化合物と前記ポリオールやアミン化合物とを反応して得られるエポキシ樹脂のエマルション、あるいは前記モノマー、ポリオール、イソシアネート及びエポキシ化合物の１種または２種以上を乳化重合により反応（反応基を含有するものを必ず含む）した樹脂のエマルションでもよい。こうしたエマルション樹脂は、モノマー等の種類、モノマー等の濃度、反応温度、乳化剤濃度、開始剤濃度等の条件によって樹脂の大きさや粒度分布が決定するので、粒子の大きさに指定がある場合にはこれらの条件を適宜調整して乳化重合を行えばよい。

具体的なエマルション樹脂としては、例えば、ウレタン系エマルション、アクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション、あるいはこれらの混合物から得られるエマルション樹脂が挙げられる。

ウレタン系エマルションとしては、例えば、ポリエーテルポリオール系、ポリエステルポリオール系、ポリカーボネートポリオール系等が挙げられる。

アクリレート系エマルションとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）単独、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート系、エポキシ変性系、ウレタン変性系等が挙げられる。

スチレン系エマルションとしては、例えば、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。

酢酸ビニル系エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル単独、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等の重合物が挙げられる。

これらのエマルションの中でも、粒子径の制御が容易なことから、アクリレート系エマルション及びスチレン系エマルションから得られる樹脂が好ましく、後で説明する中空シリカを製造する際、樹脂の溶出が容易なことからスチレン系エマルションから得られる樹脂がより好ましい。これらの樹脂の粒径は必要に応じて決めてやればよいが、粒径が１０〜３５０ｎｍであることが好ましい。この範囲の粒径であれば乳化重合によって容易に製造できる。

上記の乳化重合に使用できる乳化剤は、公知の界面活性剤であればいずれも使用することができ、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。

また、分子内に二重結合を有する反応性界面活性剤も使用することができ、こうした反応性界面活性剤としては、例えば、特開昭５８−２０３９６０号公報、特開昭６１−２２２５３０号公報、特開昭６３−０２３７２５号公報、特開昭６３−０９１１３０号公報、特開平０４−２５６４２９号公報、特開平０６−２３９９０８号公報、特開平０８−０４１１１３号公報、特開２００２−３０１３５３号公報等に記載されたものが挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、シェル層を形成するために使用するシラン化合物が樹脂表面に付着しやすいことからカチオン界面活性剤が好ましい。

エマルションを製造する際、上記の乳化剤は１種もしくは２種以上の併用でもよく、通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜８質量％添加して使用すればよい。

本発明に使用できる樹脂を製造する場合、必要に応じて公知の添加剤、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤；紫外線吸収剤；成膜助剤；連鎖移動剤；耐水化剤；防腐防菌剤；殺虫殺菌剤；溶剤；可塑剤；分散剤；増粘剤；消泡剤；消臭剤；香料；増量剤及び染料等を使用することもできる。これらの中でも連鎖移動剤を使用することが好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等のチオール系化合物；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど）等の低級チオ酸化物およびその塩等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。なお、好ましい理由については後に記載する。

次に、シェル層のシリカ化合物について説明する。シリカ化合物の成分の一つである（Ａ）成分は、ＳｉＯ_２の組成式で表わされるシリカである。（Ａ）成分を生成させるためには、特定のシラン化合物（以下（ａ−１）化合物、とする）を反応させることで得られるが、こうした（ａ−１）化合物としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。これらの中でも、珪酸塩やクロロシラン類はアルカリ金属原子や塩素原子を含有するため不純物が生成してしまうことや、反応の制御が難しいことから、テトラアルコキシシラン類を使用することが好ましい。テトラアルコキシシラン類の中でも、反応の制御が良好なことから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。

シリカ化合物の成分の一つである（Ｂ）成分は、下記の一般式（２）の組成式で表わされる変性シリカ、又は下記の一般式（１）及び一般式（２）の組成式からなる変性シリカである。
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Ｒはアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
Ｒ’_２ＳｉＯ （２）
（式中、Ｒ’はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）

一般式（１）及び一般式（２）のＲ及びＲ'は、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基である。

アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族含有炭化水素基；アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、２−アクリロキシエチル基、２−メタクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基等のアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換された炭化水素基が挙げられる。なお、アルケニル基の総炭素数は２〜２４であり、芳香族含有炭化水素基の総炭素数は６〜２４である。

炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル基、３−（パーフルオロオクチル）プロピル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基等が挙げられる。Ｒ及びＲ'は、次に記載のシリカ化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）由来の基と同じになるが、好ましいＲ及びＲ'は、好ましい（ｂ−１）化合物及び（ｂ−２）化合物由来の基と同じになる。

一般式（１）の組成式で表される変性シリカ化合物を生成させるためには、特定のシラン化合物を反応させることで得られるが、こうしたシラン化合物（以下（ｂ−１）化合物とする）としては、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルトリメトキシシラン、モノペンチルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリメトキシシラン、モノオクチルトリメトキシシラン、モノデシルトリメトキシシラン、モノドデシルトリメトキシシラン、モノテトラデシルトリメトキシシラン、モノヘキサデシルトリメトキシシラン、モノオクタデシルトリメトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類；前記モノアルキルアルコキシシラン類のフッ素変性物等のハロゲン化アルキル基含有トリアルコキシシラン類；モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、モノ（アルキルフェニル）トリメトキシシラン、モノ（ジアルキルフェニル）トリメトキシシラン等の芳香族含有トリアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のモノアルケニルトリアルコキシシラン類；アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有トリアルコキシシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有トリアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン類；モノメチルトリクロロシラン、モノエチルトリクロロシラン、モノプロピルトリクロロシラン、モノブチルトリクロロシラン、モノペンチルトリクロロシラン、モノヘキシルトリクロロシラン、モノオクチルトリクロロシラン、モノデシルトリクロロシラン、モノドデシルトリクロロシラン、モノテトラデシルトリクロロシラン、モノヘキサデシルトリクロロシラン、モノオクタデシルトリクロロシラン等のモノアルキルトリクロロシラン類；前記モノアルキルクロロシラン類のフッ素変性物等のハロゲン化アルキル基含有トリクロロシラン類；モノフェニルトリクロロシラン、モノ（アルキルフェニル）トリクロロシラン、モノ（ジアルキルフェニル）トリクロロシラン等の芳香族含有トリクロロシラン類；ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン等のモノアルケニルトリクロロシラン類；アミノエチルトリクロロシラン、アミノプロピルトリクロロシラン、アミノブチルトリクロロシラン等のアミノ基含有トリクロロシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン等の（メタ）アクリル基含有トリクロロシラン類；３−メルカプトプロピルトリクロロシラン等のメルカプト基含有トリクロロシラン類；３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基含有トリクロロシラン類が挙げられる。

これらの中でも、クロロシラン類は塩素原子を含有するため、塩素原子に由来した不純物が生成してしまうことや、反応の制御が難しいことから、アルコキシシラン類を使用することが好ましい。また、（ｂ−１）化合物は、粒子に反応基等の疎水性以外の性能を付与することが好ましい場合には、ハロゲン化アルキル基含有トリアルコキシシラン類、モノアルケニルトリアルコキシシラン類、アミノ基含有トリアルコキシシラン類、（メタ）アクリル基含有トリアルコキシシラン類、メルカプト基含有トリアルコキシシラン類、エポキシ基含有トリアルコキシシラン類であることがより好ましい。

一般式（２）の組成式で表される変性シリカ化合物を生成させるためには、特定のシラン化合物を反応させることで得られるが、こうしたシラン化合物（以下（ｂ−２）化合物とする）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジテトラデシルジメトキシシラン、ジヘキサデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルへキシルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメトキシシラン、エチルへキシルジメトキシシラン、エチルオクチルジメトキシシラン、エチルデシルジメトキシシラン、エチルドデシルジメトキシシラン、エチルオクタデシルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類；前記ジアルキルアルコキシシラン類のフッ素変性物等のハロゲン化アルキル基含有ジアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ（アルキルフェニル）ジメトキシシラン、ジ（ジアルキルフェニル）ジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、メチルアルキルフェニルジメトキシシラン等の芳香族含有ジアルコキシシラン類；ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン等のアルケニル基含有ジアルコキシシラン類；アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルエチルジメトキシシラン、アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、アミノプロピルブチルジメトキシシラン、アミノブチルブチルジメトキシシラン、ジ（アミノプロピル）ジメトキシラン、アミノエチルアミノプロピルジメトキシラン等のアミノ基含有ジアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有ジアルコキシシラン類；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルブチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有ジアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルブチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有ジアルコキシシラン類；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジデシルジクロロシラン、ジドデシルジクロロシラン、ジテトラデシルジクロロシラン、ジヘキサデシルジクロロシラン、ジオクタデシルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、メチルブチルジクロロシラン、メチルへキシルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、メチルデシルジクロロシラン、メチルドデシルジクロロシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン、エチルプロピルジクロロシラン、エチルブチルジクロロシラン、エチルへキシルジクロロシラン、エチルオクチルジクロロシラン、エチルデシルジクロロシラン、エチルドデシルジクロロシラン、エチルオクタデシルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン類；前記ジアルキルジクロロシラン類のフッ素変性物等のハロゲン化アルキル基含有ジクロロシラン類；ジフェニルジクロロシラン、ジ（アルキルフェニル）ジクロロシラン、ジ（ジアルキルフェニル）ジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、メチルアルキルフェニルジクロロシラン等の芳香族含有ジクロロシラン類；ジビニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルビニルジエトキシシラン、メチルアリルジクロロシラン等のアルケニル基含有ジクロロシラン類；アミノプロピルメチルジクロロシラン、アミノプロピルエチルジクロロシラン、アミノプロピルプロピルジクロロシラン、アミノプロピルブチルジクロロシラン、アミノブチルブチルジクロロシラン、ジ（アミノプロピル）ジクロロシラン、アミノエチルアミノプロピルジクロロシラン等のアミノ基含有ジクロロシラン類；３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルプロピルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルブチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等の（メタ）アクリル基含有ジクロロシラン類；３−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、３−メルカプトプロピルエチルジクロロシラン、３−メルカプトプロピルプロピルジクロロシラン、３−メルカプトプロピルブチルジクロロシラン等のメルカプト基含有ジクロロシラン類；３−グリシドキシプロピルメチルジクロロシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジクロロシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルジクロロシラン、３−グリシドキシプロピルブチルジクロロシラン等のエポキシ基含有ジクロロシラン類が挙げられる。

これらの中でも、クロロシラン類は塩素原子を含有するため、塩素原子に由来した不純物が生成してしまうことや、反応の制御が難しいことから、アルコキシシラン類を使用することが好ましく、ジアルキルジアルコキシシラン類がより好ましく、更に反応の制御が容易なことから、ジアルキルジメトキシシラン類が更に好ましく、ジメチルジメトキシシランが最も好ましい。メチル基等の分子量の小さな基が好ましい理由は、反応時における立体障害が少ないためであるが、それについての詳しい説明は後述する。

シリカ化合物の成分の一つである（Ｃ）成分は、下記の一般式（３）の組成式で表される変性シリカである。
Ｒ”_３ＳｉＯ_１／２ （３）
（式中、Ｒ”はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）

一般式（３）のＲ”としては、例えば、一般式（１）のＲとして上記に挙げた基が挙げられる。Ｒ”は次に記載のシリカ化合物（ｃ−１）由来の基と同じであるが、好ましいＲ”は好ましい（ｃ−１）化合物由来の基となる。

一般式（３）の組成式で表される変性シリカ化合物を生成させるためには、特定のシラン化合物を反応させることで得られるが、こうしたシラン化合物（以下（ｃ−１）化合物、とする）としては、例えば、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリプロピルモノメトキシシラン、トリブチルモノメトキシシラン、トリペンチルモノメトキシシラン、トリヘキシルモノメトキシシラン、トリオクチルモノメトキシシラン、トリデシルモノメトキシシラン、トリドデシルモノメトキシシラン、トリテトラデシルモノメトキシシラン、トリヘキサデシルモノメトキシシラン、トリオクタデシルモノメトキシシラン、ジメチルエチルトリメトキシシラン、メチルジエチルトリメトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン類；前記トリアルキルアルコキシシラン類のフッ素変性物等のハロゲン化アルキル基含有モノアルコキシシラン類；トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシラン、トリ（アルキルフェニル）モノメトキシシラン、トリ（ジアルキルフェニル）モノメトキシシラン、ジフェニルメチルモノメトキシシラン、ジメチルフェニルモノメトキシシラン、ジ（アルキルフェニル）メチルモノメトキシシラン、ジメチル（アルキルフェニル）モノメトキシシラン、ジ（ジアルキルフェニル）メチルモノメトキシシラン、ジメチル（ジアルキルフェニル）モノメトキシシラン等の芳香族含有モノアルコキシシラン類；ビニルジメチルモノメトキシシラン、ビニルジエチルモノメトキシシラン、ビニルジメチルモノエトキシシラン、アリルジメチルモノメトキシシラン、アリルジエチルモノメトキシシラン、アリルジメチルモノエトキシシラン、ジビニルメチルモノメトキシシラン、ジビニルエチルモノメトキシシラン、ジアリルメチルモノメトキシシラン等のアルケニル基含有モノアルコキシシラン類；アミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、アミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、アミノプロピルジエチルモノメトキシシラン、アミノプロピルジプロピルモノメトキシシラン、アミノプロピルジブチルモノメトキシシラン、アミノブチルジブチルモノメトキシシラン、ジ（アミノプロピル）メチルモノメトキシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルモノメトキシラン等のアミノ基含有モノアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジプロピルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジブチルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有モノアルコキシシラン類；３−メルカプトプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジプロピルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジブチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルモノエトキシシラン等のメルカプト基含有モノアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルモノメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジプロピルモノメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジブチルモノメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン等のエポキシ基含有モノアルコキシシラン類；トリメチルモノクロロシラン、トリエチルモノクロロシラン、トリプロピルモノクロロシラン、トリブチルモノクロロシラン、トリペンチルモノクロロシラン、トリヘキシルモノクロロシラン、トリオクチルモノクロロシラン、トリデシルモノクロロシラン、トリドデシルモノクロロシラン、トリテトラデシルモノクロロシラン、トリヘキサデシルモノクロロシラン、トリオクタデシルモノクロロシラン、ジメチルエチルトリメトキシシラン、メチルジエチルトリメトキシシラン等のトリアルキルモノクロロシラン類；前記トリアルキルモノクロロシラン類のフッ素変性物等のハロゲン化アルキル基含有モノクロロシラン類；トリフェニルモノクロロシラン、トリ（アルキルフェニル）モノクロロシラン、トリ（ジアルキルフェニル）モノクロロシラン、ジフェニルメチルモノクロロシラン、ジメチルフェニルモノクロロシラン、ジ（アルキルフェニル）メチルモノクロロシラン、ジメチル（アルキルフェニル）モノクロロシラン、ジ（ジアルキルフェニル）メチルモノクロロシラン、ジメチル（ジアルキルフェニル）モノクロロシラン等の芳香族含有モノクロロシラン類；ビニルジメチルモノクロロシラン、ビニルジエチルモノクロロシラン、アリルジメチルモノクロロシラン、アリルジエチルモノクロロシラン、ジビニルメチルモノクロロシラン、ジビニルエチルモノクロロシラン、ジアリルメチルモノクロロシラン等のアルケニル基含有モノクロロシラン類；アミノプロピルジメチルモノクロロシラン、アミノプロピルジエチルモノクロロシラン、アミノプロピルジプロピルモノクロロシラン、アミノプロピルジブチルモノクロロシラン、アミノブチルジブチルモノクロロシラン、ジ（アミノプロピル）メチルモノクロロラン、アミノエチルアミノプロピルメチルモノクロロラン等のアミノ基含有モノクロロシラン類；３−メタクリロキシプロピルジメチルモノクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルモノクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジプロピルモノクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジブチルモノクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノクロロシラン等の（メタ）アクリル基含有モノクロロシラン類；３−メルカプトプロピルジメチルモノクロロシラン、３−メルカプトプロピルジエチルモノクロロシラン、３−メルカプトプロピルジプロピルモノクロロシラン、３−メルカプトプロピルジブチルモノクロロシラン等のメルカプト基含有モノクロロシラン類；３−グリシドキシプロピルジメチルモノクロロシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルモノクロロシラン、３−グリシドキシプロピルジプロピルモノクロロシラン、３−グリシドキシプロピルジブチルモノクロロシラン等のエポキシ基含有モノクロロシラン類が挙げられる。

これらの中でも、クロロシラン類は塩素原子を含有するため、塩素原子に由来した不純物が生成してしまうことや、反応の制御が難しいことから、アルコキシシラン類を使用することが好ましく、トリアルキルモノアルコキシシラン類がより好ましく、更に反応の制御が容易なことから、トリアルキルモノメトキシシラン類が更に好ましく、トリメチルモノメトキシシランが最も好ましい。メチル基等の分子量の小さな基が好ましい理由は、反応時における立体障害が少ないためであるが、それについての詳しい説明は後述する。

次に、本発明のコアシェルシリカ粒子のシェル層について更に詳しく説明する。シリカ粒子類の水溶性、非水溶性を決定する要因としては、粒子の表面に存在するシラノール基の割合と、粒子の表面に存在する疎水基の種類および割合の２つの要因が考えられる。粒子径や粒度分布が同じであるならば、これら２つの要因によって粒子全体としての親水性や疎水性の度合いが決定する。シリカ粒子は表面に多くのシラノール基が点在しているので親水性が強く一般的に水溶性であるが、このシラノール基にアルキル変性シリカ等を反応させると、シラノール基がアルキル基に置換されるので粒子全体が疎水性になると考えられている。

しかし、モノアルキルトリメトキシシラン等の（ｂ−１）化合物は、シラノール基と反応する基（メトキシ基）が３つある。これらが全てシラノール基と反応すればよいが、シリカ粒子表面のシラノール基は点在し、それぞれが固定化されているため、３つのメトキシ基が全て反応することはほとんどない。多くは１つのメトキシ基がシラノール基と反応し、残りのメトキシ基は全て水酸基になる。よって、シリカ粒子に（ｂ−１）化合物から導かれるアルキル基等が付加すると、水酸基の数も増えてしまい、粒子全体として十分な疎水性を得ることができない。

ジアルキルジメトキシシラン等の（ｂ−２）化合物は２つの反応基（メトキシ基）があり、同様にシリカ粒子表面にアルキル基を付加しても、１つのメトキシ基が水酸基になるため粒子全体の水酸基の量はほとんど変わらず、十分な疎水性を得ることができない。

一方、トリアルキルモノメトキシシラン等の（ｃ−１）化合物は反応する基が１つしかないため、シリカ粒子に反応すると、シラノール基を減らして且つアルキル基を付加することができる。しかしアルキル基等の疎水基が３つあるため、反応時における立体障害が大きく、（ｃ−１）化合物が反応した近くのシラノール基に別の（ｃ−１）化合物が反応することが難しい。最も立体障害の少ないトリメチルモノメトキシシランを使用した場合は立体障害も少なく、トリメチルモノメトキシシランが反応した近くのシラノール基に別のトリメチルモノメトキシシランがある程度反応するが、メチル基だけでは疎水基としての性能が足りず、粒子全体として十分な疎水性を得ることができない。一方、エチル基やプロピル基等の大きなアルキル基等を持つ（ｃ−１）化合物は、前述した通り立体障害が大きくなるため、シリカ粒子に十分な疎水性を付与する量まで反応が進まない。

以上の理由から、シラノール基量を減らすことはできないが、アルキル基等を付加することのできる（ｂ−１）や（ｂ−２）化合物（反応後本願の（Ｂ）成分となる）、及びシラノール基を減らすことのできる（ｃ−１）化合物（反応後本願の（Ｃ）成分となる）の両方をシリカ粒子（本願の（Ａ）成分に相当）に反応させることにより、該シリカ粒子の疎水基を増やし、且つシラノール基を減少させ、結果的に該シリカ粒子の疎水性を大幅に上げることができる。ただし、（Ｂ）成分が（ｂ−１）化合物の反応物だけの場合には、水酸基の量が増え過ぎて（ｃ−１）化合物による水酸基減少効果が十分に得られない。よって（Ｂ）成分には（ｂ−２）化合物の反応生成物を必ず含有することが必要となる。また、（ｂ−２）化合物には２つのアルキル基等があるため、これらの基が大きいと反応時の立体障害となるため、（ｃ−１）化合物の反応が阻害される場合がある。よって（ｂ−２）化合物のアルキル基等は小さいほうが好ましい。

本発明のコアシェルシリカ粒子の場合、コアとなる樹脂の周りに（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するシリカ化合物層が形成しており、各成分は混合していても層状になっていてもよいが、得られるコアシェルシリカ粒子の疎水性が高くなることから、樹脂の周りに（Ａ）成分を形成した後、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を形成することが好ましく、樹脂の周りに（Ａ）成分を形成した後に（Ｂ）成分を形成し、更にその後（Ｃ）成分を形成することがより好ましい。最後に（Ｃ）成分を形成（（ｃ−１）化合物を反応させる）することにより、粒子表面のシラノール基を確実に減少させることができる。

（Ａ）成分は、コアとなる樹脂の周りに形成させるシリカであるが、（Ａ）成分が少なすぎると（Ｂ）成分や（Ｃ）成分が形成しにくくなる場合や、得られるコアシェルシリカ粒子の周りに被覆されたシリカ化合物層がはがれやすくなる場合や、後述する中空シリカが壊れやすくなる場合がある。また（Ａ）成分が多すぎると、シリカ化合物層が厚くなりすぎて、コアシェルシリカ粒子の粒径が大きくなり、目的の粒径のコアシェルシリカ粒子を得られなくなる場合や、後述する中空シリカを製造するときに粒子内部の樹脂の溶出ができなくなる場合がある。

具体的な反応比としては、樹脂１質量部に対して（ａ−１）化合物を０．１〜３質量部になるように反応することが好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。なお、後述する中空シリカを作る場合には、（Ａ）成分が多すぎるとシリカ化合物層が厚くなりすぎて当該シリカ化合物層に小さな孔ができず、樹脂を除去できない場合があるため、（ａ−１）化合物は、樹脂１質量部に対して０．３〜１．０質量部になるように反応させることが好ましく、０．３〜０．７質量部がより好ましい。

本発明のコアシェルシリカ粒子は、上記のように樹脂の周りに（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するシリカ化合物層が形成されている。それぞれの成分は任意の割合でよいが、（Ａ）成分の珪素原子１モルに対して（Ｂ）成分の珪素原子が０．３〜４モル、（Ｃ）成分の珪素原子が０．０１〜３モルになるように形成することが好ましく、（Ａ）成分の珪素原子１モルに対して（Ｂ）成分の珪素原子が０．５〜３モル、（Ｃ）成分の珪素原子が０．１〜２モルになるように反応することがより好ましく、（Ａ）成分の珪素原子１モルに対して（Ｂ）成分の珪素原子が０．５〜２モル、（Ｃ）成分の珪素原子が０．５〜２モルになるように反応することが更に好ましい。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の割合が少なすぎると粒子の疎水性が高くならない場合があり、割合が多すぎると未反応物が残る場合がある。また、（Ｂ）成分中の一般式（１）の組成式で表わされる変性シリカと、一般式（２）の組成式で表わされる変性シリカの割合は、（Ａ）成分の珪素原子１モルに対して一般式（１）の組成式で表わされる変性シリカの珪素原子が０〜１モル、一般式（２）の組成式で表わされる変性シリカの珪素原子が０．３〜３モルになるように反応することが好ましく、（Ａ）成分の珪素原子１モルに対して一般式（１）の組成式で表わされる変性シリカの珪素原子が０〜０．５モル、一般式（２）の組成式で表わされる変性シリカの組成式が０．５〜２．５モルになるように形成することがより好ましい。一般式（１）の組成式で表される変性シリカの珪素原子が１モルより多くなると、本発明のコアシェルシリカ粒子の疎水性が大きく低下する場合がある。

本発明のコアシェルシリカ粒子の製造方法は、乳化重合によって得られる樹脂からなるコアの周りに、下記の一般式（４）で表されるシラン化合物を反応させることを特徴とする製造方法である。
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （４）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表し、ｎは０〜３の数を表す。）

一般式（４）において、ｎ＝０のときは（Ａ）成分を形成するシラン化合物となり、こうしたシラン化合物としては（ａ−１）化合物として記載したテトラアルコキシシラン類が挙げられる。ｎ＝１のときは（Ｂ）成分を形成するシラン化合物となり、こうしたシラン化合物としては（ｂ−１）化合物として記載したアルコキシシラン類が挙げられる。また、ｎ＝２のときは（Ｂ）成分を形成するシラン化合物となり、こうしたシラン化合物としては（ｂ−２）化合物として記載したアルコキシシラン類が挙げられる。更に、ｎ＝３のときは（Ｃ）成分を形成するシラン化合物となり、こうしたシラン化合物としては（ｃ−１）化合物として記載したアルコキシシラン類が挙げられる。なお、これらの中で好ましい化合物は、前記（ａ−１）〜（ｃ−１）の好ましい化合物と同じである。

具体的な製造方法としては、例えば、各種モノマーを乳化重合により、１〜４０質量％程度のエマルション状態の水溶液として重合し、ここに（Ａ）成分を形成することができるシリカ化合物（一般式（４）においてｎ＝０）を樹脂１０質量部に対して、１〜３０質量部添加し、０〜５０℃で１〜４８時間反応させ、更に５０〜８０℃で１〜２４時間熟成させる。このとき、触媒は使用しても使用しなくてもよい。使用できる触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；アルコラート物；炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物；アンモニア、アミン等の窒素原子含有化合物等が挙げられる。

上記の反応により、樹脂の周りに（Ａ）成分が被覆されるが、次に（Ｂ）成分を形成するための変性シリカ化合物（一般式（４）においてｎ＝１及びｎ＝２の混合物、又はｎ＝２）を上記と同様の反応条件で添加・反応させ、最後に（Ｃ）成分を形成するための変性シリカ化合物（一般式（４）においてｎ＝３）を上記と同様の反応条件で添加・反応させてシェル層を形成すればよい。

（Ｂ）成分や（Ｃ）成分を形成するための反応時に、反応時間の短縮や反応系の安定性を高める目的で有機溶剤を使用することが好ましい。使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤を使用する場合は、反応の系全体に対して１〜１００質量％程度添加すればよい。

本発明のコアシェルシリカ粒子を疎水性にするだけであれば、（Ｂ）成分はジメチルメトキシシラン等の（ｂ−２）化合物のみを使用すればよく、コアシェルシリカ粒子に反応性等の機能を付与する場合は、（ｂ−１）及び（ｂ−２）化合物の両方あるいはいずれか一方に反応基等を持ったものを使用すればよいが、反応基を持った（ｂ−１）化合物とジメチルメトキシシラン等の（ｂ−２）化合物を併用することが好ましい。

本発明の中空シリカ粒子は、本発明のコアシェルシリカ粒子のコアである樹脂の一部又は全部を除去したものである。除去の方法は限定されず、例えば、酸やアルカリで樹脂を分解して除去する方法や、有機溶剤で溶解して除去する方法が挙げられるが、効率よくコアの樹脂を除去できることから、有機溶剤を使用することが好ましい。

使用できる有機溶剤としてはコアの樹脂を溶解できるものであればいずれも使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトロヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒の中でも、微粒子の安定性が高く、有機物の溶解性が高いことからテトロヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。

本発明の中空シリカ粒子の製造方法は、本発明のコアシェルシリカ粒子から溶剤を使用してコアの一部又は全部を除去することを特徴とする製造方法であるが、その具体的な製造方法の一例を説明する。
コアの樹脂にシェル層のシリカ化合物層を被覆させた時点で、溶媒は水あるいは有機溶剤の入った水溶液である。水に代表されるこれらの溶媒を、コアの樹脂が溶解する有機溶剤に置換させればよく、例えば、コアシェルシリカ粒子水溶液に有機溶剤を適量添加、混合した後、ろ過を行って微粒子と溶媒を分別し、分別後の微粒子に更に有機溶剤を添加する。この工程を繰り返すことにより、有機物を除去しながら水溶媒を有機溶剤に置換することができる。ろ過については、微粒子を分別できるものであればいずれのろ過方法でもよいが、粒子径が１００ｎｍ以下のような小さな粒子を分別する場合は、孔径が５〜１００ｎｍ程度のろ過膜を使用した限外ろ過が好ましい。

上記の限外ろ過においてろ過をスムーズに行うためには、粒子の大きさと樹脂を構成する有機物の分子量が重要な要素となる。通常、ろ過時の系には、粒子、溶媒、溶媒に溶解した有機物が存在するが、これらの混合物をフィルターに通した場合、粒子はフィルターを通過せず、溶媒と有機物がフィルターを通過してろ別される。しかし、乳化重合によって得られる樹脂を構成する有機物の分子量が大きい場合は、溶媒に溶解したこれらの有機物がフィルターを通過できない場合がある。よって、乳化重合で樹脂を製造する場合、樹脂を構成する有機物の分子量はなるべく小さいほうがよい。そのため、乳化重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤はポリマーの分子量を小さくする働きがある。

樹脂の除去によって得られる本発明の中空シリカ粒子は、粒子内に空洞を有するものであるが、コアを完全に除去するためには、有機溶剤等による有機物除去工程を長時間行ない、更に大量の有機溶剤を使用しなればならない。これは経済性という観点から見てあまり好ましいとはいえない。よって、中空シリカ粒子の性能と経済性の両方を考慮すると、コアの有機物が微量に残留した状態の中空シリカ粒子であってもよい。残留した樹脂を構成する有機物が微量の場合、得られる中空シリカ粒子の各種性能はほとんど変化しないからである。各種性能に影響を与えない具体的な有機物の残留量としては、コア全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。

製造直後のコアシェルシリカ粒子あるいは中空シリカ粒子は溶媒中に分散している。この状態でも製品として成り立つが、溶媒を除去してシリカ化合物微粒子の粉末としてもよい。溶媒の除去は公知の方法であればいずれの方法を使用してもよく、例えば、減圧蒸留、加温しての乾燥、スプレードライ、あるいはこれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。

本発明のコアシェルシリカ粒子及び中空シリカ粒子は、粒径が１０〜３５０ｎｍのものであれば自由に製造することができ、また、樹脂は粒子径のばらつきが少なく、均一な大きさの粒子を製造できるという利点を持つため、最終的に得られるコアシェルシリカ粒子及び中空シリカ粒子も、粒子径のばらつきが少なく、均一な大きさの粒子を持つものになる。

本発明のコアシェルシリカ粒子及び中空シリカ粒子は、従来知られているコロイダルシリカや中空シリカ粒子等が使用できる用途であればいずれの用途にも使用することができるが、疎水性が高いことから、有機溶剤や樹脂等へ添加する用途での使用が好ましい。こうした用途としては、例えば、電子材料や半導体分野等での用途が挙げられる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
＜実施例１の化合物の製造方法＞
（コアの製造）
温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの１０００ｍｌの４つ口フラスコに、スチレンモノマー５０ｇ、蒸留水５００ｇ、乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、連鎖移動剤としてデカンチオール２．５ｇを入れて窒素置換し、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。昇温後、開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製）を０．３ｇ添加し、７０℃で３時間反応させて、乳白色液状のポリスチレン乳化物（コア）を得た。

（シェル層の形成）
得られたポリスチレン乳化物１１１．３ｇ（ポリスチレン含量１０ｇ）を、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を８７６ｇ添加して窒素置換をおこなった。系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながらテトラメトキシシラン１２．６７ｇ（ＳｉＯ_２換算で５ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させた。続いて、溶液の温度を２５℃に保ったまま、系内を攪拌しながらジメチルジメトキシシラン８．１１ｇ（一般式（２）のＲ’がそれぞれメチル基の化合物換算で５ｇ）を添加し、２５℃のまま２４時間反応させた。更に、溶液の温度を２５℃に保ったまま、系内を攪拌しながらトリメチルモノメトキシシラン６．４２ｇ（一般式（３）のＲ”がそれぞれメチル基の化合物換算で５ｇ）を添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、続いて７０℃に昇温して更に６時間反応させて、本発明のコアシェルシリカ粒子（実施例１）の２．０％溶液を得た。

＜実施例２〜１７、比較例１〜１１の製造方法＞
実施例１の化合物の製造方法と同様にコアを製造し、実施例１と同量の（Ａ）成分を該コアに被覆した後、下記の表１及び表２に記載した割合に従い、（Ｂ）成分を形成するシラン化合物、（Ｃ）成分を形成するシラン化合物の順に、実施例１の化合物と同様の方法でシェル層を形成し、実施例２〜１６、比較例１〜１１のコアシェルシリカ粒子を得た。なお、実施例１７は（Ａ）成分を形成するためのシラン化合物をテトラメトキシシラン１２．６７gからテトラエトキシシラン１７．３３g（ＳｉＯ_２換算で５ｇ）に変更し、その他は実施例１と同様の方法で製造したものであり、比較例１１は（Ａ）成分のみを被覆したものである。表１及び表２に（Ａ）〜（Ｃ）成分の各割合（珪素元素のモル比）及び（Ａ）〜（Ｃ）成分の形成に使用したシラン化合物の種類を示し、表３に（Ｂ）及び（Ｃ）成分に対応する一般式（１）〜（３）のＲ、Ｒ’、Ｒ”の種類を示した。

＜試験１：疎水化度の測定＞
水とメタノールの配合比を変えた溶液１００ｍｌに、上記で作成した粒子０．２ｇを添加し、マグネティックスターラーで５分間攪拌した。添加した粒子が溶液に濡れて全量溶液中に分散した溶液につき、メタノール量が最小の溶液のメタノール容量％の値を疎水化度とした。例えば、メタノール濃度が３０％水溶液（容量比）で粒子が溶液に分散し、２９％水溶液（容量比）で分散しなければ疎水化度は３０となる。メタノール１００％溶液には全ての粒子が分散し、水が増える（メタノールが減る）にしたがって疎水化度の高い粒子は分散しなくなるので、数字が大きいほど疎水化度が高いことになる。なお、溶液は１％（容量比）単位で配合比を変えたものを使用し、結果は表３に示した。

＜試験２：溶解度の測定＞
上記で作成した粒子をＭＩＢＫ（メチルエチルケトン）１００ｍｌに１ｇ添加し、混合した後の状態を観察した。混合後のＭＩＢＫ溶液が均一溶液の場合、更に該粒子１ｇを添加して、最終的にＭＩＢＫ溶液が白化またはゲル化するまで同様の操作を続け、ＭＩＢＫ溶液が白化またはゲル化する前の該粒子の添加量の総和から溶解度を算出し、結果を表３に示した。

＜中空シリカの製造＞
実施例１のコアシェルシリカ粒子（粒子濃度２．０％の水溶液）５００ｍｌに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０００ｍｌ添加して限外ろ過を行った。使用したろ過機器は、ナノフィルターデミ（株式会社ノリタケカンパニーリミテッド社製）で、使用したフィルターの孔径は１００ｎｍである。限外ろ過により、ろ別された溶媒と樹脂成分を除去しながら、除去した溶媒と同量のＴＨＦを系内に追加添加して連続的にろ過を進め、新たなＴＨＦを１００００ｍｌ追加した時点でろ過を終了し、粒子濃度２．０％のＴＨＦ溶液（実施例１８）を得た。なお、得られた溶液の水分量は０．１％であった。
上記と同様に、実施例２〜実施例１７及び比較例１〜比較例１１の粒子のコアを取り除き、実施例１９〜実施例３４及び比較例１２〜比較例２２の中空シリカ粒子のＴＨＦ溶液を製造し、疎水化度と溶解度の試験を行った。結果を表４に記載する。なお、中空シリカ粒子のＴＨＦ溶液については、減圧乾燥によって溶媒であるＴＨＦを除去して試験に使用した。

＜反射率＞
ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名：スミペックＬＧ（住友化学社製））２ｇに、濡れ剤（商品名：メガファックＦ−４７０（ＤＩＣ社製））０．１ｇを添加し、そこへ実施例１８、比較例１２及び比較例１８の中空シリカ粒子をそれぞれ２ｇ及び溶媒としてメチルイソブチルケトンを９５．９ｇ添加して均一に混合した。得られた３種類の溶液を、屈折率１．５４のガラス基板の上にバーコーターを使用して塗布し、室温で３時間乾燥した後、１２０℃で１時間乾燥して厚さ１００ｎｍの塗膜を得た。

得られた塗膜の外観を観察し、更に反射率（波長５５０ｎｍ）をＶ-５３０（日本分光社製）を使用して測定した後、下記の式から塗膜の屈折率を算出した。それぞれの結果を表５に示した。
反射率Ｒ＝（（ｎ_ｓ−ｎ_１ ^２）／（ｎ_ｓ＋ｎ_１ ^２））^２
ｎ_ｓ：基板の屈折率（１．５４）
ｎ_１：塗膜の屈折率

上記のように、本発明の中空シリカ粒子は、樹脂塗膜の反射率及び屈折率を大幅に低下させることができるので、反射防止膜等への応用が可能である。また比較例１２と１８は、樹脂が白化したため反射率が一定の値にならず、測定を断念した。

Claims (7)

1. （Ａ）成分としてＳｉＯ_２の組成式で表わされるシリカ、（Ｂ）成分として一般式（２）の組成式、又は一般式（１）及び一般式（２）の組成式で表わされる変性シリカ、及び（Ｃ）成分として一般式（３）の組成式で表わされる変性シリカを含有するシェル層と、乳化重合によって得られる樹脂からなるコアとを備えることを特徴とするコアシェルシリカ粒子。
   ＲＳｉＯ_３／２ （１）
   （式中、Ｒはアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
   Ｒ’_２ＳｉＯ （２）
   （式中、Ｒ’はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
   Ｒ”_３ＳｉＯ_１／２ （３）
   （式中、Ｒ”はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表す。）
2. （Ａ）成分の珪素原子１モルに対して、一般式（１）で表わされる変性シリカの珪素原子が０〜１モル、一般式（２）で表わされる変性シリカの珪素原子が０．３〜３モル、及び一般式（３）で表わされる変性シリカの珪素原子が０．０１〜３モルであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェルシリカ粒子。
3. 一般式（２）のＲ’及び一般式（３）のＲ”がいずれもメチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェルシリカ粒子。
4. シェル層が内側から（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の順に層を形成していることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコアシェルシリカ粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のコアシェルシリカ粒子から、コアを除去して得られる中空シリカ粒子。
6. 下記の一般式（４）で表わされるシラン化合物を乳化重合で製造したコアの周りに反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコアシェルシリカ粒子の製造方法。
   （Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （４）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基から選択されるいずれかの基で置換されてもよい総炭素数１〜２４の炭化水素基、又は炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル基を表し、ｎは０〜３の数を表す。）
7. 請求項６に記載の製造方法によって製造されたコアシェルシリカ粒子から、溶剤を使用してコアを除去することを特徴とする中空シリカ粒子の製造方法。