JP2009114232A - INK CONTAINING SILVER beta-KETOCARBOXYLATE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、β−ケトカルボン酸銀を含有するインク、そのインクを用いて製造した配線、そのインクを用いて配線を形成する方法に関する。 The present invention relates to an ink containing silver β-ketocarboxylate, a wiring manufactured using the ink, and a method of forming a wiring using the ink.
金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く用いられている。金属銀の一般的な製造方法としては、例えば、無機物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱する方法が挙げられる。具体的には、例えば、粒子状の酸化銀をバインダーに分散させ、これに還元剤を添加してペーストを調製し、前記ペーストを基材等に塗布して加熱すればよい。このように、還元剤の存在下で加熱することによって、酸化銀が還元され、還元により生成された金属銀が相互に融着し、金属銀を含む被膜が形成される。 Metallic silver is widely used as a recording material, a printing plate material, and a highly conductive material because of its excellent conductivity. As a general method for producing metallic silver, for example, a method of heating silver oxide which is an inorganic substance in the presence of a reducing agent can be mentioned. Specifically, for example, particulate silver oxide is dispersed in a binder, a reducing agent is added thereto to prepare a paste, and the paste is applied to a substrate or the like and heated. Thus, by heating in the presence of a reducing agent, the silver oxide is reduced, the metallic silver produced by the reduction is fused together, and a film containing metallic silver is formed.
しかしながら、金属銀の形成材料として酸化銀を使用する場合、還元剤が必要であり、また、その処理温度が約３００℃程度と極めて高温であるという問題がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、形成される被膜の抵抗を低減するために、より微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。 However, when silver oxide is used as a material for forming metallic silver, there is a problem that a reducing agent is necessary and the processing temperature is as high as about 300 ° C. Further, when metallic silver is used as the conductive material, it is necessary to use finer silver oxide particles in order to reduce the resistance of the formed film.
一方、近年では、前述のような無機物にかえて有機酸銀を用いた金属銀の形成方法も報告されている。前記有機酸銀としては、例えば、ベヘン酸銀 (例えば、特許文献１参照)、ステアリン酸銀やα−ケトカルボン酸銀(例えば、特許文献２、３参照)、β−ケトカルボン酸銀（例えば、特許文献４参照）が新たな金属銀の形成材料として報告されている。
前記β−ケトカルボン酸銀は、約２１０℃以下の低温で加熱しても速やかに金属銀を形成することができるという優れた特性を有する。このβ−ケトカルボン酸銀を用いて金属銀を含む被膜を形成するには、例えば、まずβ−ケトカルボン酸銀を溶媒に溶解させてインクを形成し、そのインクを基板上に印刷し、その印刷された基板を２１０℃以下程度の温度で焼成し、金属銀を含む被膜を得る。この際、インクは保存安定性が低く、室温において数分程度で金属塩の分解が始まり、沈殿が生じることを本発明者らは見出した。このような分解が生じたインク中には不溶物が含まれるようになり、この不溶物が集合して沈殿を生じた場合、有効成分が不均一となる。そのようなインクを用いると印刷工程で問題を生じる恐れがある。例えば、インクジェット印刷でインクを用いて印刷する場合、インクはノズルを有するインクジェットプリンタヘッドに収納され、ノズルを通じてそのプリンタヘッドからインクは吐出される。微細な配線を形成するため、前記ノズルは大きさが非常に小さいので、分解により生じた前記不溶物の沈殿は、このノズルに詰まりやすく、目詰まりが発生する恐れがある。さらに、有効成分が不均一であるため、均一な印刷ができないという恐れがある。また、グラビア印刷でインクを用いて印刷する場合、引っかき傷が生じるという恐れがある。さらに、有効成分が不均一であるため、均一な印刷ができないという恐れがある。 The silver β-ketocarboxylate has an excellent characteristic that it can form metallic silver quickly even when heated at a low temperature of about 210 ° C. or lower. In order to form a coating film containing metallic silver using this β-ketocarboxylate, for example, first, β-ketocarboxylate is dissolved in a solvent to form an ink, and the ink is printed on a substrate. The obtained substrate is baked at a temperature of about 210 ° C. or lower to obtain a film containing metallic silver. At this time, the present inventors have found that the ink has low storage stability, and the decomposition of the metal salt starts and the precipitation occurs in about several minutes at room temperature. The ink that has undergone such decomposition contains insoluble matter, and when the insoluble matter collects and precipitates, the active ingredient becomes non-uniform. Using such an ink may cause problems in the printing process. For example, when printing using ink in ink jet printing, the ink is stored in an ink jet printer head having nozzles, and the ink is ejected from the printer head through the nozzles. Since the size of the nozzle is very small in order to form fine wiring, precipitation of the insoluble matter generated by decomposition tends to be clogged, and clogging may occur. Furthermore, since the active ingredient is non-uniform, there is a risk that uniform printing cannot be performed. Further, when printing is performed using ink in gravure printing, there is a risk of scratching. Furthermore, since the active ingredient is non-uniform, there is a risk that uniform printing cannot be performed.
そこで、本発明は、β−ケトカルボン酸銀を含むインクであって、印刷時における安定性に優れたインクを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an ink containing silver β-ketocarboxylate and having excellent stability during printing.
本発明は、式（Ｉ）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、孤立電子対を有する化合物とを含むインクである。 The present invention is an ink containing silver β-ketocarboxylate represented by the formula (I) and a compound having a lone electron pair.
前記式（Ｉ）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ1−ＣＹ2−、ＣＹ3−、Ｒ1−ＣＨＹ−、Ｒ2Ｏ−、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基、Ｒ5Ｒ4Ｎ−、水酸基、アミノ基、または、（Ｒ3Ｏ）2ＣＹ−である。 In the formula (I), R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 1 -CY 2 -, CY 3 -, R 1 -CHY-, R 2 O—, a phenyl group, a phenyl group substituted with one or more substituents, R 5 R 4 N—, a hydroxyl group, an amino group, or (R 3 O) 2 CY—.
前記式（Ｉ）において、Ｙは、同一であるかまたは異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり、Ｒ1は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ19脂肪族炭化水素基、または、フェニル基であり、Ｒ2は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ18脂肪族炭化水素基である。 In the formula (I), Y is the same or different and each is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom, and R 1 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1- A C 19 aliphatic hydrocarbon group or a phenyl group, R 2 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, and R 3 is a linear, branched A branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 16 aliphatic hydrocarbon group, wherein R 4 and R 5 are the same or different and are each a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 ~ C18 aliphatic hydrocarbon group.
前記式（Ｉ）において、Ｘは、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6−ＣＯ−、Ｒ6−ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン、ベンジル基、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基である。 In the formula (I), X's are the same or different and are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 6 O—, R 6 S-, R 6 -CO-, R 6 -CO-O-, halogen, benzyl group, phenyl group, phenyl or benzyl group substituted with one or more substituents, cyano group, N-phthaloyl- 3-aminopropyl group and 2-ethoxyvinyl group.
ただし、前記式（Ｉ）において、Ｒ6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ10脂肪族炭化水素基、チオフェニル基、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。 However, in the formula (I), R 6 is a linear, saturated or unsaturated C 1 branched or cyclic -C 10 aliphatic hydrocarbon group, thiophenyl group, a phenyl group, diphenyl group, or one or more A phenyl group or a diphenyl group substituted with the above substituent.
本発明のインクは、印刷時における安定性に優れるという利点がある。従って、室温下、比較的長期にわたって安定した印刷ができるという利点がある。また、本発明のインクには、低温で加熱して金属銀に変換されるβ−ケトカルボン酸銀を含むため、低温で配線を形成することが可能である。 The ink of the present invention has an advantage of excellent stability during printing. Therefore, there is an advantage that stable printing can be performed for a relatively long time at room temperature. In addition, since the ink of the present invention contains β-ketocarboxylate that is heated to a low temperature and converted to metallic silver, wiring can be formed at a low temperature.
本発明は、前記のように、式（Ｉ）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、孤立電子対を有する化合物とを含むインクである。 As described above, the present invention is an ink containing silver β-ketocarboxylate represented by the formula (I) and a compound having a lone electron pair.
前記インクにおいて、Ｒが直鎖の飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基またはＲ1−ＣＹ2−（Ｙは水素原子）であり、Ｘは互いに異なり、それぞれが水素原子と、直鎖の飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基またはベンジル基とであるのが好ましい。 In the ink, R is a linear saturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group or R 1 -CY 2 — (Y is a hydrogen atom), X is different from each other, each of which is a hydrogen atom and a linear chain It is preferably a saturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group or a benzyl group.
また、前記インクにおいて、前記孤立電子対を有する化合物が、アミン化合物、チオール化合物およびリン化合物からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。 In the ink, the compound having a lone electron pair is preferably one or more selected from the group consisting of an amine compound, a thiol compound, and a phosphorus compound.
本発明のインクは、さらに溶剤を含むのが好ましい。前記溶剤が、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、シアノ基またはハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素および水からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。 The ink of the present invention preferably further contains a solvent. The solvent is at least one selected from the group consisting of alcohol, ketone, ether, ester, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, cyano group or aliphatic hydrocarbon substituted with a halogen atom, and water. preferable.
また、本発明は配線を形成する方法であって、本発明のインクを基板上に配置し、前記インクが配置された基板を焼成することにより配線を形成する工程を含む。 In addition, the present invention is a method of forming a wiring, and includes a step of forming the wiring by disposing the ink of the present invention on a substrate and baking the substrate on which the ink is disposed.
また、本発明は、式（Ｉ）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀と、孤立電子対を有する化合物とを含むインク調製用キットである。 The present invention also provides an ink preparation kit comprising silver β-ketocarboxylate represented by the formula (I) and a compound having a lone electron pair.
前記式（Ｉ）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ1−ＣＹ2−、ＣＹ3−、Ｒ1−ＣＨＹ−、Ｒ2Ｏ−、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基、Ｒ5Ｒ4Ｎ−、水酸基、アミノ基、または、（Ｒ3Ｏ）2ＣＹ−である。 In the formula (I), R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 1 -CY 2 -, CY 3 -, R 1 -CHY-, R 2 O—, a phenyl group, a phenyl group substituted with one or more substituents, R 5 R 4 N—, a hydroxyl group, an amino group, or (R 3 O) 2 CY—.
ただし、Ｙは、同一であるかまたは異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり、Ｒ1は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ19脂肪族炭化水素基、または、フェニル基であり、Ｒ2は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ18脂肪族炭化水素基である。 Where Y is the same or different and each is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom, and R 1 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 19 aliphatic carbonization. A hydrogen group or a phenyl group, R 2 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, and R 3 is a linear, branched or cyclic saturated group. or unsaturated C 1 -C 16 aliphatic hydrocarbon radical, R 4 and R 5, which are identical or different, each a straight-chain, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 18 aliphatic It is a hydrocarbon group.
前記式（Ｉ）において、Ｘは、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6−ＣＯ−、Ｒ6−ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン、ベンジル基、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基である。 In the formula (I), X's are the same or different and are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 6 O—, R 6 S-, R 6 -CO-, R 6 -CO-O-, halogen, benzyl group, phenyl group, phenyl or benzyl group substituted with one or more substituents, cyano group, N-phthaloyl- 3-aminopropyl group and 2-ethoxyvinyl group.
ただし、Ｒ6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ10脂肪族炭化水素基、チオフェニル基、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。 Where R 6 is substituted with a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 10 aliphatic hydrocarbon group, thiophenyl group, phenyl group, diphenyl group, or one or more substituents. It is a phenyl group or a diphenyl group.
本発明のインクおよびインク調製用キットに含有される式（Ｉ）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀は、 The β-ketocarboxylate silver represented by the formula (I) contained in the ink and ink preparation kit of the present invention is:
前記式（Ｉ）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ1−ＣＹ2−、ＣＹ3−、Ｒ1−ＣＨＹ−、Ｒ2Ｏ−、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基、Ｒ5Ｒ4Ｎ−、水酸基、アミノ基、または、（Ｒ3Ｏ）2ＣＹ−である。 In the formula (I), R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 1 -CY 2 -, CY 3 -, R 1 -CHY-, R 2 O—, a phenyl group, a phenyl group substituted with one or more substituents, R 5 R 4 N—, a hydroxyl group, an amino group, or (R 3 O) 2 CY—.
Ｒが直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である場合、Ｒとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。また、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基は、１以上の水素基が、フッ素原子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。 When R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, examples of R include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group. etc. can be mentioned, for example, -C n H 2n + 1, -C n H 2n-1 or -C n H 2n-3, ( n is an integer of 1 to 20) may be a group represented by . In the linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, one or more hydrogen groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
Ｒが、置換されたフェニル基である場合、その置換基としては、Ｒ3−、Ｒ3Ｏ−、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等があげられ、フェニル基のｏ、ｍ、ｐのいずれが置換されてもよい。 When R is a substituted phenyl group, examples of the substituent include R 3 —, R 3 O—, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, cyano group, phenoxy group, and the like. Any of o, m, and p may be substituted.
前記ＲにおけるＹは、同一であるかまたは異なってもよく、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子である。 Y in R may be the same or different and each is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom.
前記ＲにおけるＲ1は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ19脂肪族炭化水素基、または、フェニル基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１９の整数)で表される基であってもよい。 R 1 in R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 19 aliphatic hydrocarbon group or a phenyl group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and the like. For example, —C n H 2n + 1 , —C n H 2n−1 , or — C n H 2n-3 (n is 1 to 19 integer) may be a group represented by.
Ｒ2は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。 R 2 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and the like. For example, —C n H 2n + 1 , —C n H 2n−1 , or — C n H 2n-3 (n is an integer of 1 to 20) may be a group represented by.
Ｒ3は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１６の整数)で表される基であってもよい。 R 3 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 16 aliphatic hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and the like. For example, —C n H 2n + 1 , —C n H 2n−1 , or — C n H 2n-3 (n is 1 to 16 integer) may be a group represented by.
Ｒ4およびＲ5は、同一であるかまたは異ってもよく、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ18脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１８の整数)で表される基であってもよい。 R 4 and R 5 may be the same or different and are each a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and the like. For example, —C n H 2n + 1 , —C n H 2n−1 , or — C n H 2n-3 (n is 1 to 18 integer) may be a group represented by.
前記式(Ｉ)において、Ｘは、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6-ＣＯ−、Ｒ6-ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ベンジル基、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基、Ｎ-フタロイル−３−アミノプロピル基、２-エトキシビニル基（Ｃ2Ｈ5-Ｏ-ＣＨ＝ＣＨ-）である。ただし、Ｒ6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ10脂肪族炭化水素基、チオフェニル基、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。 In the formula (I), Xs may be the same or different, and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 6 O—, R 6. S-, R 6 -CO-, R 6 -CO-O-, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), benzyl group, phenyl group, phenyl group or benzyl group substituted with one or more substituents , A cyano group, an N-phthaloyl-3-aminopropyl group, and a 2-ethoxyvinyl group (C 2 H 5 —O—CH═CH—). Where R 6 is substituted with a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 10 aliphatic hydrocarbon group, thiophenyl group, phenyl group, diphenyl group, or one or more substituents. It is a phenyl group or a diphenyl group.
Ｘが、置換されたフェニル基、ベンジル基もしくはジフェニル基の場合、その置換基は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基等があげられ、ｏ、ｍ、ｐのいずれが置換されてもよい。 When X is a substituted phenyl group, benzyl group or diphenyl group, examples of the substituent include halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, and any of o, m, and p is substituted. May be.
前記Ｘが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である場合、Ｘとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。 When X is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, examples of X include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cyclo alkenyl groups and the like, for example, -C n H 2n + 1, a -C n H 2n-1 or -C n H 2n-3 group (n is an integer of from 1 to 20) represented by, Also good.
ＸのＲ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6-ＣＯ−、Ｒ6-ＣＯ−Ｏ−において、Ｒ6としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１０の整数)で表される基であってもよい。また、Ｒ6は、前述のように、チオフェニル基、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）等があげられ、ｏ、ｍ、ｐのいずれが置換されてもよい。 In X 6 R 6 O—, R 6 S—, R 6 —CO—, R 6 —CO—O—, R 6 is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group. etc. can be mentioned, for example, -C n H 2n + 1, -C n H 2n-1 or -C n H 2n-3, ( n is an integer of from 1 to 10) may be a group represented by . R 6 may be a thiophenyl group, a phenyl group, a diphenyl group, or a phenyl group or a diphenyl group substituted with one or more substituents, as described above. Examples of the substituent include halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine) and the like, and any of o, m, and p may be substituted.
また、前記式（Ｉ）において、一方のＸには、基が結合しておらず、他方のＸのみに、＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2が結合した構造であってもよい。 In the formula (I), a group in which one group X is not bonded to X and ═CH—C 6 H 4 —NO 2 is bonded only to the other X may be used.
なお、式（Ｉ）において、「アルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基およびtert−ブチル基等が挙げられ、「アルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基および２−ブテニル基等が挙げられる。また、「アルキニル基」とは、特に限定されないが、例えば、エチニル基およびプロパルギル基等が挙げられ、「シクロアルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、「シクロアルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、１,３−シクロヘキサジエニル基、１,４−シクロヘキサジエニル基およびシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、式（Ｉ）において、各種炭化水素基は、１以上の水素基が、フッ素原子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。 In formula (I), the “alkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. -Butyl group etc. are mentioned, Although it does not specifically limit with "alkenyl group", For example, a vinyl group, an allyl group, 1-propenyl group, an isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group etc. are mentioned. . The “alkynyl group” is not particularly limited, and examples thereof include an ethynyl group and a propargyl group. The “cycloalkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the “cycloalkenyl group” include, but are not limited to, a 1,3-cyclohexadienyl group, a 1,4-cyclohexadienyl group, a cyclopentadienyl group, and the like. In the formula (I), one or more hydrogen groups in various hydrocarbon groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
前記インクにおいて、前記のように、式（Ｉ）において、Ｒが直鎖の飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基であり、Ｘは互いに異なり、それぞれが水素原子と、直鎖の飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基またはベンジル基とであるのが好ましく、Ｒが直鎖の飽和Ｃ1〜Ｃ6脂肪族炭化水素基であり、Ｘは互いに異なり、それぞれが水素原子と、直鎖の飽和Ｃ1〜Ｃ6脂肪族炭化水素基またはベンジル基であるのがより好ましい。 In the ink, as described above, in the formula (I), R is a linear saturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, X is different from each other, each of which is a hydrogen atom and a linear saturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group or benzyl group, R is a linear saturated C 1 to C 6 aliphatic hydrocarbon group, X is different from each other, saturated C 1 -C 6 aliphatic hydrocarbon group or a benzyl group at the chain is more preferable.
前記インクにおいて、式（Ｉ）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀は、２−メチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−エチルアセト酢酸銀およびα−ｎ−ブチルアセト酢酸銀が好ましい。前記式（Ｉ）で表される化合物の中でも、これらのβ−ケトカルボン酸銀は、後記するように焼結により金属銀への分解を行った際に、得られる金属銀に残存する原料や不純物の濃度を十分に低減できることから特に好ましい。相対的に不純物が少ない金属銀である程、例えば、さらに、相対的に析出する銀どうしの接触が良くなり、導通がし易くなり、抵抗率が下がるという効果に優れた性質となる。 In the ink, silver β-ketocarboxylate represented by the formula (I) is silver 2-methylacetoacetate, silver 2-benzylacetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver isobutyrylacetate, silver benzoylacetate, silver acetoacetate, propionyl. Silver acetate, silver α-ethylacetoacetate and silver α-n-butylacetoacetate are preferred. Among the compounds represented by the formula (I), these silver β-ketocarboxylates are raw materials and impurities remaining in the metal silver obtained when decomposition into metal silver by sintering as described later. It is particularly preferable because the concentration of can be sufficiently reduced. As the metallic silver has relatively few impurities, for example, the contact between the relatively precipitated silvers becomes better, the conduction becomes easier, and the resistivity is lowered.
本発明のインクに含有される孤立電子対を有する化合物は、前記のように、アミン化合物、チオール化合物およびリン化合物からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。 As described above, the compound having a lone electron pair contained in the ink of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of an amine compound, a thiol compound, and a phosphorus compound.
前記孤立電子対を有する化合物のうち、前記アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物、４級アミン塩化合物および環状アミン化合物が挙げられる。 Among the compounds having a lone electron pair, the amine compound includes a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound, a quaternary amine salt compound, and a cyclic amine compound.
前記１級アミンとしては、モノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（シクロアルキル）アミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、置換されたモノアルキルアミン、置換されたモノアリールアミン、置換されたモノシクロアルキルアミン、置換されたモノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が挙げられる。 Examples of the primary amine include monoalkylamine, monoarylamine, mono (cycloalkyl) amine, mono (heteroaryl) amine, substituted monoalkylamine, substituted monoarylamine, and substituted monocycloalkylamine. Substituted mono (heteroaryl) amines, diamines, and the like.
前記モノアルキルアミンとしては、例えばモノＣ1-19アルキルアミンが挙げられる。前記モノアルキルアミンとしては、プロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）が好ましく、プロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンがより好ましい。 Examples of the monoalkylamine include mono C 1-19 alkylamine. As the monoalkylamine, propylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, t-butylamine, and octadecylamine (stearylamine) are preferable, and propylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, and t-butylamine are more preferable.
前記モノアリールアミンとしては、例えば、モノＣ6-10アリールアミンが挙げられる。 Examples of the monoarylamine include mono C 6-10 arylamine.
前記モノ（シクロアルキル）アミンとしては、例えば、モノＣ3-7シクロアルキルアミンが挙げられる。前記モノ（シクロアルキル）アミンとしては、シクロヘキシルアミンが好ましい。 Examples of the mono (cycloalkyl) amine include mono C 3-7 cycloalkylamine. As the mono (cycloalkyl) amine, cyclohexylamine is preferable.
前記モノ（ヘテロアリール）アミンとしては、例えば、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される１種類以上の原子を１以上含む、６〜１２員のヘテロアリール基を含むモノ（ヘテロアリール）アミンが挙げられる。 Examples of the mono (heteroaryl) amine include mono (hetero) containing 6 to 12 membered heteroaryl groups containing one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Aryl) amine.
前記置換されたモノアルキルアミンの置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、前記置換されたモノアリールアミンの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。前記置換されたモノシクロアルキルアミン、置換されたモノ（ヘテロアリール）アミン等の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 Examples of the substituent of the substituted monoalkylamine include an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, and a trifluoromethyl group. Examples of the substituent of the substituted monoarylamine include an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, and a trifluoromethyl group. Examples of the substituent such as substituted monocycloalkylamine and substituted mono (heteroaryl) amine include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, and a trifluoromethyl group. It is done.
前記置換されたモノアルキルアミンとしては、例えばアリール基で置換されたモノＣ1-9アルキルアミンが挙げられる。前記置換されたモノアルキルアミンとしては、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミンが好ましく、２−フェニルエチルアミンがより好ましい。 Examples of the substituted monoalkylamine include mono C 1-9 alkylamine substituted with an aryl group. As the substituted monoalkylamine, 2-phenylethylamine and benzylamine are preferable, and 2-phenylethylamine is more preferable.
前記置換されたモノアリールアミンとしては、例えば、臭素原子で置換されたモノＣ6-10アリールアミンが挙げられる。前記置換されたモノアリールアミンとしては、２−ブロモベンジルアミンが好ましい。 Examples of the substituted monoarylamine include mono-C 6-10 arylamine substituted with a bromine atom. As the substituted monoarylamine, 2-bromobenzylamine is preferable.
前記置換されたモノ（シクロアルキル）アミンとしては、例えば、Ｃ1-5アルキルで置換されたモノＣ3-7シクロアルキルアミンが挙げられる。前記置換されたモノ（シクロアルキル）アミンとしては、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。 Examples of the substituted mono (cycloalkyl) amine include mono C 3-7 cycloalkylamine substituted with C 1-5 alkyl. As the substituted mono (cycloalkyl) amine, 2,3-dimethylcyclohexylamine is preferable.
前記置換されたモノ（ヘテロアリール）アミンとしては、例えば、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される１種類以上の原子を１以上含む、６〜１２員のヘテロアリール基を含む置換されたモノ（ヘテロアリール）アミンが挙げられる。 Examples of the substituted mono (heteroaryl) amine include a 6-12 membered heteroaryl group containing one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Substituted mono (heteroaryl) amines.
前記ジアミンとしては、例えば、Ｃ1-10アルキレンジアミンが挙げられる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミンが好ましい。 Examples of the diamine include C 1-10 alkylene diamine. As said diamine, ethylenediamine is preferable.
前記２級アミンとしては、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（シクロアルキル）アミン、ジ（ヘテロアリール）アミン、置換されたジアルキルアミン、置換されたジアリールアミン、置換されたジシクロアルキルアミン、置換されたジ（ヘテロアリール）アミン等が挙げられる。 Examples of the secondary amine include dialkylamine, diarylamine, di (cycloalkyl) amine, di (heteroaryl) amine, substituted dialkylamine, substituted diarylamine, substituted dicycloalkylamine, and substituted And di (heteroaryl) amine.
前記ジアルキルアミンとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよいＣ1-9アルキルを含むジＣ1-9アルキルアミンが挙げられる。前記ジアルキルアミンとしては、メチルヘキシルアミンが好ましい。 Examples of the dialkylamine include diC 1-9 alkylamines including C 1-9 alkyls which may be the same as or different from each other. As the dialkylamine, methylhexylamine is preferable.
前記ジアリールアミンとしては、例えば、互いに同一または異なっていてもよいＣ6-10アリールを含むジＣ6-10アリールアミンが挙げられる。 Examples of the diarylamine include diC 6-10 arylamines including C 6-10 aryls which may be the same as or different from each other.
前記ジ（シクロアルキル）アミンとしては、例えば、互いに同一または異なっていてもよいＣ3-7シクロアルキルを含むジＣ3-7シクロアルキルアミンが挙げられる。 Examples of the di (cycloalkyl) amine include diC 3-7 cycloalkylamine including C 3-7 cycloalkyl, which may be the same as or different from each other.
前記ジ（ヘテロアリール）アミンとしては、例えば、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される１種類以上の原子を１以上含む、６〜１２員の、互いに同一または異なっていてもよいヘテロアリール基を含むジ（ヘテロアリール）アミンが挙げられる。 The di (heteroaryl) amine may be, for example, 6 to 12-membered one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, and may be the same or different from each other. Di (heteroaryl) amines containing good heteroaryl groups are mentioned.
前記置換されたジアルキルアミンの置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、前記置換されたジアリールアミンの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。前記置換されたジシクロアルキルアミン、置換されたジ（ヘテロアリール）アミン等の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 Examples of the substituent of the substituted dialkylamine include an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group. Examples of the substituent of the substituted diarylamine include an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group. Examples of the substituent such as substituted dicycloalkylamine and substituted di (heteroaryl) amine include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group.
前記置換されたジアルキルアミンとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよい、水酸基で置換されたＣ1-9アルキルを含むジＣ1-9アルキルアミンが挙げられる。前記置換されたジアルキルアミンとしては、ジエタノールアミン、メチルベンジルアミン等が好ましい。 Examples of the substituted dialkylamine include diC 1-9 alkylamines containing C 1-9 alkyl substituted with a hydroxyl group, which may be the same as or different from each other. As the substituted dialkylamine, diethanolamine, methylbenzylamine and the like are preferable.
前記置換されたジ（ヘテロアリール）アミンとしては、例えば、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される１種類以上の原子を１以上含む、６〜１２員のヘテロアリール基を含む置換されたモノ（ヘテロアリール）アミンが挙げられる。 Examples of the substituted di (heteroaryl) amine include a 6-12 membered heteroaryl group containing one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Substituted mono (heteroaryl) amines.
前記３級アミンとしては、トリアルキルアミン、モノアリールジアルキルアミン、モノ（シクロアルキル）ジアルキルアミン等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine include trialkylamine, monoaryldialkylamine, and mono (cycloalkyl) dialkylamine.
前記トリアルキルアミンとしては、例えばトリ（Ｃ1-19アルキル）アミンが挙げられる。前記トリアルキルアミンとしては、ジメチルオクタデシルアミン等が好ましい。 Examples of the trialkylamine include tri (C 1-19 alkyl) amine. As the trialkylamine, dimethyloctadecylamine and the like are preferable.
前記モノアリールジアルキルアミンとしては、例えばモノＣ6-10アリールジ（Ｃ1-6アルキル）アミンが挙げられる。 Examples of the monoaryl dialkylamine include mono C 6-10 aryl di (C 1-6 alkyl) amine.
前記モノ（シクロアルキル）ジアルキルアミンとしては、例えばモノ（Ｃ3-7シクロアルキル）ジ（Ｃ1-6アルキル）アミンが挙げられる。前記モノ（シクロアルキル）ジアルキルアミンとしては、ジメチルシクロヘキシルアミン等が好ましい。 Examples of the mono (cycloalkyl) dialkylamine include mono (C 3-7 cycloalkyl) di (C 1-6 alkyl) amine. As the mono (cycloalkyl) dialkylamine, dimethylcyclohexylamine and the like are preferable.
前記４級アミン塩としては、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物等が挙げられる。 Examples of the quaternary amine salt include tetraalkylammonium halides.
前記テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物としては、例えばテトラ（Ｃ1-19アルキル）アンモニウムハロゲン化物が挙げられる。前記テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物としては、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミド等が好ましい。 Examples of the tetraalkylammonium halide include tetra (C 1-19 alkyl) ammonium halide. As the tetraalkylammonium halide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradodecylammonium bromide and the like are preferable.
前記環状アミン化合物としては、ピリジンが好ましい。 As the cyclic amine compound, pyridine is preferable.
前記孤立電子対を有する化合物のうち、チオール化合物としては、モノアルキルチオール、モノアリールチオール等が挙げられる。 Among the compounds having a lone pair, examples of the thiol compound include monoalkyl thiol and monoaryl thiol.
前記モノアルキルチオールとしては、例えばモノ（Ｃ1-19アルキル）チオールが挙げられる。前記モノアルキルチオールとしては、トデシルチオール等が好ましい。 Examples of the monoalkylthiol include mono (C 1-19 alkyl) thiol. As the monoalkylthiol, todecylthiol and the like are preferable.
前記孤立電子対を有する化合物のうち、リン化合物としては、（アルキル）3Ｐ、（アリール）3Ｐ、（置換アルキル）3Ｐ、（置換アリール）3Ｐ、ホスホン酸エステル等が挙げられる。 Among the compounds having a lone electron pair, examples of the phosphorus compound include (alkyl) 3 P, (aryl) 3 P, (substituted alkyl) 3 P, (substituted aryl) 3 P, and phosphonic acid esters.
前記（アルキル）3Ｐとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよいＣ1-9アルキルを含む（Ｃ1-9アルキル）3Ｐが挙げられる。前記（Ｃ1-9アルキル）3Ｐとしては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンが好ましい。 Examples of the (alkyl) 3 P include (C 1-9 alkyl) 3 P including C 1-9 alkyl which may be the same as or different from each other. The (C 1-9 alkyl) 3 P is preferably tributylphosphine or trioctylphosphine.
前記（アリール）3Ｐとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよいＣ6-10アリールを含む（Ｃ6-10アリール）3Ｐが挙げられる。 Examples of the (aryl) 3 P include (C 6-10 aryl) 3 P including C 6-10 aryl which may be the same as or different from each other.
前記（置換アルキル）3Ｐの「置換アルキル」の置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、前記（置換アリール）3Ｐの「置換アリール」の置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 Examples of the substituent of the “substituted alkyl” of (substituted alkyl) 3 P include an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group. In addition, examples of the substituent of the “substituted aryl” of (substituted aryl) 3 P include an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group.
前記（置換アルキル）3Ｐとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよい置換Ｃ1-9アルキルを含む（置換Ｃ1-9アルキル）3Ｐが挙げられる。前記（置換Ｃ1-9アルキル）3Ｐとしては、亜リン酸トリブチルが好ましい。 Examples of the (substituted alkyl) 3 P include (substituted C 1-9 alkyl) 3 P including substituted C 1-9 alkyl which may be the same as or different from each other. The (substituted C 1-9 alkyl) 3 P is preferably tributyl phosphite.
前記（置換アリール）3Ｐとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよい置換Ｃ6-10アリールを含む（置換Ｃ6-10アリール）3Ｐが挙げられる。 Examples of the (substituted aryl) 3 P include (substituted C 6-10 aryl) 3 P including substituted C 6-10 aryl which may be the same as or different from each other.
前記ホスホン酸エステルとしては、例えばアルキルホスホン酸ジアルキルエステル、置換アルキルホスホン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。前記アルキルホスホン酸ジアルキルエステルとしては、Ｃ1-6アルキルホスホン酸ジ（Ｃ1-6アルキル）エステルが挙げられる。前記置換アルキルホスホン酸ジアルキルエステルとしては、置換Ｃ1-6アルキルホスホン酸ジ（Ｃ1-6アルキル）エステルが挙げられ、ジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。 Examples of the phosphonic acid ester include alkylphosphonic acid dialkyl esters and substituted alkylphosphonic acid dialkyl esters. Examples of the alkylphosphonic acid dialkyl ester include C 1-6 alkylphosphonic acid di (C 1-6 alkyl) ester. Examples of the substituted alkylphosphonic acid dialkyl ester include substituted C 1-6 alkylphosphonic acid di (C 1-6 alkyl) esters, and ethyl diethylphosphonoacetate is preferred.
本発明のインクにおいて、式（Ｉ）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀は、孤立電子対を有する化合物としては１級アミン化合物、リン化合物、２級アミン化合物およびチオール化合物が好ましく、１級アミン化合物、リン化合物がより好ましく、１級アミン化合物がさらに好ましい。 In the ink of the present invention, the β-ketocarboxylate represented by the formula (I) is preferably a primary amine compound, a phosphorus compound, a secondary amine compound or a thiol compound as the compound having a lone electron pair. More preferred are phosphorus compounds, and even more preferred are primary amine compounds.
本発明のインクにおいて、式（Ｉ）で表わされるβ−カルボン酸銀と前記孤立電子対を有する化合物との含有率は、β−カルボン酸銀（Ａ）と前記孤立電子対を有する化合物（Ｂ）のモル比（Ａ）：（Ｂ）として、例えば１：１．５以上２００以下、好ましくは１：２以上２００以下、より好ましくは１：３以上２００以下である。 In the ink of the present invention, the content of the silver β-carboxylate represented by the formula (I) and the compound having a lone electron pair is as follows: the silver β-carboxylate (A) and the compound having the lone electron pair (B ) Molar ratio (A) :( B) is, for example, from 1: 1.5 to 200, preferably from 1: 2 to 200, more preferably from 1: 3 to 200.
本発明のインクは前記のように、さらに溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、前記のようにアルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、シアノ基またはハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素および水からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。前記アルコールとしては、例えば、水酸基を１〜５個有する炭素数１〜９までの脂肪族炭化水素が挙げられる。前記水酸基を１〜５個有する炭素数１〜９までの脂肪族炭化水素としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンノール、エチレングリコール、グリセロール等が挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、前記水酸基を１〜３個有する炭素数１〜５の脂肪族炭化水素が好ましい。前記水酸基を１〜３個有する炭素数１〜５の脂肪族炭化水素としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、グリセロール等が挙げられる。 As described above, the ink of the present invention may further contain a solvent. The solvent is selected from the group consisting of an alcohol, a ketone, an ester, an ether, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon substituted with a halogen atom and water as described above. The above is preferable. As said alcohol, the C1-C9 aliphatic hydrocarbon which has 1-5 hydroxyl groups is mentioned, for example. Examples of the aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 hydroxyl groups and having 1 to 5 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, ethylene glycol, glycerol and the like. It is done. As said alcohol, the C1-C5 aliphatic hydrocarbon which has 1-3 said hydroxyl groups is preferable, for example. Examples of the C1-C5 aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 hydroxyl groups include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, and glycerol.
前記ケトンとしては、（アルキル）2Ｃ＝Ｏ、（アルキル）（アリール）Ｃ＝Ｏ、（アリール）2Ｃ＝Ｏ、（置換アルキル）2Ｃ＝Ｏ、（置換アルキル）（アリール）Ｃ＝Ｏ、（アルキル）（置換アリール）Ｃ＝Ｏ、（置換アリール）2Ｃ＝Ｏ、環状ケトン等が挙げられる。 Examples of the ketone include (alkyl) 2 C═O, (alkyl) (aryl) C═O, (aryl) 2 C═O, (substituted alkyl) 2 C═O, (substituted alkyl) (aryl) C═O. , (Alkyl) (substituted aryl) C═O, (substituted aryl) 2 C═O, cyclic ketone, and the like.
前記（アルキル）2Ｃ＝Ｏとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよいＣ1-9アルキルを含む（Ｃ1-9アルキル）2Ｃ＝Ｏが挙げられる。前記（アルキル）2Ｃ＝Ｏとしては、２，２−ジメチル−３−ヘキサノンが好ましい。 Examples of the (alkyl) 2 C═O include (C 1-9 alkyl) 2 C═O including C 1-9 alkyl which may be the same as or different from each other. The (alkyl) 2 C═O is preferably 2,2-dimethyl-3-hexanone.
前記（アルキル）（アリール）Ｃ＝Ｏとしては、（Ｃ1-9アルキル）（Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏが挙げられる。 Examples of the (alkyl) (aryl) C═O include (C 1-9 alkyl) (C 6-10 aryl) C═O.
前記（アリール）2Ｃ＝Ｏとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよいＣ6-10アリールを含む（Ｃ6-10アリール）2Ｃ＝Ｏが挙げられる。 Examples of the (aryl) 2 C═O include (C 6-10 aryl) 2 C═O including C 6-10 aryl which may be the same as or different from each other.
前記（置換アルキル）2Ｃ＝Ｏおよび（置換アルキル）（アリール）Ｃ＝Ｏの「置換アルキル」の置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、前記（アルキル）（置換アリール）Ｃ＝Ｏおよび（置換アリール）2Ｃ＝Ｏの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 As the substituent of the “substituted alkyl” in the above (substituted alkyl) 2 C═O and (substituted alkyl) (aryl) C═O, aryl group, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, trifluoromethyl group Etc. In addition, examples of the substituent of (alkyl) (substituted aryl) C═O and (substituted aryl) 2 C═O include an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, and a trifluoromethyl group. .
前記（置換アルキル）2Ｃ＝Ｏとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよい置換Ｃ1-9アルキルを含む（置換Ｃ1-9アルキル）2Ｃ＝Ｏが挙げられる。 Examples of the (substituted alkyl) 2 C═O include (substituted C 1-9 alkyl) 2 C═O including substituted C 1-9 alkyl which may be the same as or different from each other.
前記（置換アルキル）（アリール）Ｃ＝Ｏとしては、例えば（置換Ｃ1-9アルキル）（Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏが挙げられる。 Examples of the (substituted alkyl) (aryl) C═O include (substituted C 1-9 alkyl) (C 6-10 aryl) C═O.
前記（アルキル）（置換アリール）Ｃ＝Ｏとしては、例えば（Ｃ1-9アルキル）（置換Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏが挙げられる。 Examples of the (alkyl) (substituted aryl) C═O include (C 1-9 alkyl) (substituted C 6-10 aryl) C═O.
前記（置換アリール）2Ｃ＝Ｏとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよい置換Ｃ6-10アリールを含む（置換Ｃ6-10アリール）2Ｃ＝Ｏが挙げられる。 Examples of the (substituted aryl) 2 C═O include (substituted C 6-10 aryl) 2 C═O including substituted C 6-10 aryl which may be the same as or different from each other.
前記環状ケトンとしては、例えばＣ4-10シクロアルカノンが挙げられる。前記環状ケトンとしては、シクロヘキサノンが好ましい。 Examples of the cyclic ketone include C 4-10 cycloalkanone. As the cyclic ketone, cyclohexanone is preferable.
前記エステルとしては、例えば炭素数２〜２０のカルボン酸と、炭素数１〜６の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。前記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メチルブチルエステル、ヘキサン酸エチルが好ましい。 Examples of the ester include an ester of a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms. As said ester, ethyl acetate, pentyl acetate, acetic acid 3-methylbutyl ester, and ethyl hexanoate are preferable.
前記エーテルとしては、（アルキル）2Ｏ等が挙げられる。前記（アルキル）2Ｏとしては、例えば互いに同一または異なっていてもよいＣ1-9アルキルを含む（Ｃ1-9アルキル）2Ｏが挙げられる。前記（アルキル）2Ｏとしては、ジエチルエーテルが好ましい。 Examples of the ether include (alkyl) 2 O. Examples of the (alkyl) 2 O include (C 1-9 alkyl) 2 O containing C 1-9 alkyl which may be the same as or different from each other. As the (alkyl) 2 O, diethyl ether is preferable.
前記芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素および置換された炭素数６〜２４の芳香族炭化水素が挙げられる。前記方向族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン等が挙げられ、トルエンが好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon include aromatic hydrocarbons having 6 to 24 carbon atoms and substituted aromatic hydrocarbons having 6 to 24 carbon atoms. Examples of the directional group hydrocarbon include benzene and toluene, and toluene is preferable.
前記脂肪族炭化水素としては、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素が挙げられる。前記炭素数１〜９までの脂肪族炭化水素としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、イソオクタン等が挙げられ、イソオクタンが好ましい。 As said aliphatic hydrocarbon, a C1-C9 aliphatic hydrocarbon is mentioned. Examples of the aliphatic hydrocarbon having 1 to 9 carbon atoms include pentane, hexane, heptane, octane, and nonane. Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane and isooctane, and isooctane is preferable.
前記シアノ基またはハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素としては、シアノ基またはハロゲン原子で１〜６置換された炭素数１〜９の脂肪族炭化水素が挙げられる。前記シアノ基またはハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素としては、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられ、アセトニトリル、クロロホルムが好ましい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon substituted with a cyano group or a halogen atom include C1-C9 aliphatic hydrocarbon substituted with a cyano group or a halogen atom. Examples of the aliphatic hydrocarbon substituted with the cyano group or the halogen atom include acetonitrile, dichloromethane, chloroform and the like, and acetonitrile and chloroform are preferable.
前記アリール基で置換されたモノＣ1-9アルキルアミン、ジＣ1-9アルキルアミン、（Ｃ1-9アルキル）3Ｐ、（置換Ｃ1-9アルキル）3Ｐ、（Ｃ1-9アルキル）2Ｃ＝Ｏ、（Ｃ1-9アルキル）（Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏ、（置換Ｃ1-9アルキル）2Ｃ＝Ｏ、（置換Ｃ1-9アルキル）（Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏ、（Ｃ1-9アルキル）（置換Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏ、（Ｃ1-9アルキル）2Ｏ等における炭素数１〜９までのアルキル（Ｃ1-9アルキル）とはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、５−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１−プロピルペンチル、および２−プロピルペンチルなどの直鎖状または分岐状のアルキルであり、好適には炭素数３〜６のものである。 Mono C 1-9 alkylamine, diC 1-9 alkylamine, (C 1-9 alkyl) 3 P, (substituted C 1-9 alkyl) 3 P, (C 1-9 alkyl) substituted with the aryl group ) 2 C═O, (C 1-9 alkyl) (C 6-10 aryl) C═O, (substituted C 1-9 alkyl) 2 C═O, (substituted C 1-9 alkyl) (C 6-10 aryl) C = O, (C 1-9 alkyl) (C 6-10 aryl) C = O, (C 1-9 alkyl) of 1 to 9 carbon atoms in the 2 O and alkyl (C 1-9 alkyl ) Is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, sec-pentyl, t-pentyl, 2-methylbutyl N-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethyl Rubutyl, 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 2 -Methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 4-ethylpentyl, 1,1-dimethylpentyl, 2,2- Dimethylpentyl, 3,3-dimethylpentyl, 4,4-dimethylpentyl, 1-propylbutyl, n-octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl 6-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4- Ethylhexyl, 5-ethylhexyl, 1,1-dimethylhexyl, 2,2-dimethylhexyl, 3,3-dimethylhexyl, 4,4-dimethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, 1-propylpentyl, and 2-propyl It is linear or branched alkyl such as pentyl, and preferably has 3 to 6 carbon atoms.
前記モノＣ6-10アリールアミン、Ｃ6-10アリールアミン、モノＣ6-10アリールジ（Ｃ1-6アルキル）アミン、（Ｃ6-10アリール）3Ｐ、（置換Ｃ6-10アリール）3Ｐ、（Ｃ1-9アルキル）（Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏ、（Ｃ6-10アリール）2Ｃ＝Ｏ、（置換Ｃ1-9アルキル）（Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏ、（Ｃ1-9アルキル）（置換Ｃ6-10アリール）Ｃ＝Ｏ、（置換Ｃ6-10アリール）2Ｃ＝Ｏ等における炭素数６〜１０のアリール（すなわちＣ6-10アリール）としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。 The mono C 6-10 aryl amine, C 6-10 aryl amines, mono C 6-10 aryldi (C 1-6 alkyl) amines, (C 6-10 aryl) 3 P, (C 6-10 aryl) 3 P, (C 1-9 alkyl) (C 6-10 aryl) C═O, (C 6-10 aryl) 2 C═O, (substituted C 1-9 alkyl) (C 6-10 aryl) C═O , (C 1-9 alkyl) (substituted C 6-10 aryl) C═O, (substituted C 6-10 aryl) 2 C═O and the like as aryl having 6 to 10 carbon atoms (ie, C 6-10 aryl) Examples include phenyl and naphthyl.
前記モノＣ3-7シクロアルキルアミン、ジＣ3-7シクロアルキルアミン、モノ（Ｃ3-7シクロアルキル）ジ（Ｃ1-6アルキル）アミン等における炭素数３〜７のシクロアルキル（すなわちＣ3-7シクロアルキル）としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルなどが挙げられ、より好適には炭素数１〜４のもの、シクロプロピル、シクロブチルが挙げられる。 A cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms in the mono C 3-7 cycloalkylamine, diC 3-7 cycloalkylamine, mono (C 3-7 cycloalkyl) di (C 1-6 alkyl) amine, etc. (ie, C Examples of ( 3-7 cycloalkyl) include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and the like, more preferably those having 1 to 4 carbon atoms, cyclopropyl, and cyclobutyl.
前記窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される１種類以上の原子を１以上含む、３〜１２員のヘテロアリールとしては、
窒素原子１〜４個を有する３〜８員、好ましくは５または６員の複素単環基、例えばピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピラゾリジニル、ピペラジニルなど；
酸素原子１個を有する３〜８員、好ましくは５または６員の複素単環基、例えばフラニルなど；
硫黄原子１個を有する３〜８員、好ましくは５または６員の複素単環基、例えばチエニルなど；
酸素原子１〜２個および窒素原子１〜３個を有する３〜８員、好ましくは５または６員の複素単環基、例えばオキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、モルホリニルなど；
硫黄原子１または２個および窒素原子１〜３個を有する３〜８員、好ましくは５または６員の複素単環基、例えばチアゾリル、チアジアゾリル、チアゾリジニルなど；
窒素原子１〜５個を有する７〜１２員、好ましくは９または１０員の縮合複素環基、例えばインドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、テトラゾロピリジル、テトラゾロピリダジニル、ジヒドロトリアゾロピリダジニルなど；
硫黄原子１〜３個を有する７〜１２員、好ましくは９または１０員の縮合複素環基、例えばジチアナフタレニル、ベンゾチオフェニルなど；
酸素原子１〜２個および窒素原子１〜３個を有する７〜１２員、好ましくは９または１０員の縮合複素環基、例えばベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリルなど；
硫黄原子１または２個および窒素原子１〜３個を有する７〜１２員、好ましくは９または１０員の縮合複素環基、例えば、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリルなど；
などを挙げることができる。
The 3- to 12-membered heteroaryl containing one or more atoms selected from the group consisting of the nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom,
3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered heterocyclic monocyclic group having 1 to 4 nitrogen atoms, such as pyrrolyl, pyrrolinyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl, triazolyl, tetrazolyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, Piperidinyl, pyrazolidinyl, piperazinyl and the like;
A 3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered heteromonocyclic group having one oxygen atom, such as furanyl;
A 3-8 membered, preferably 5 or 6 membered heterocyclic monocyclic group having one sulfur atom, such as thienyl;
A 3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered heteromonocyclic group having 1-2 oxygen atoms and 1-3 nitrogen atoms, such as oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, morpholinyl and the like;
A 3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered heteromonocyclic group having 1 or 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms, such as thiazolyl, thiadiazolyl, thiazolidinyl and the like;
7-12 membered, preferably 9 or 10 membered heterocyclic group having 1-5 nitrogen atoms such as indolyl, isoindolyl, indolizinyl, benzimidazolyl, quinolyl, isoquinolyl, indazolyl, benzotriazolyl, tetrazolopyridyl, Tetrazolopyridazinyl, dihydrotriazolopyridazinyl and the like;
A 7-12 membered, preferably 9 or 10 membered, heterocyclic group having 1 to 3 sulfur atoms, such as dithiaphthalenyl, benzothiophenyl and the like;
A 7-12 membered, preferably 9 or 10 membered, heterocyclic group having 1-2 oxygen atoms and 1-3 nitrogen atoms, such as benzoxazolyl, benzooxadiazolyl and the like;
7-12 membered, preferably 9 or 10 membered fused heterocyclic group having 1 or 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms, such as benzothiazolyl, benzothiadiazolyl, etc .;
And so on.
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
本発明のインクは、粘度が例えば０．５ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が前記のような０．５ｍＰａ・ｓ以上１６ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあれば、前記インクを例えばインクジェット方法において好適に用いることが可能である。また、粘度が前記のような１０ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあれば、前記インクを例えばグラビア印刷方法において好適に用いることが可能である。なお、粘度は、振動式粘度測定方法により、室温下で測定した。 The ink of the present invention has a viscosity of, for example, 0.5 mPa · s to 50000 mPa · s, preferably 0.5 mPa · s to 100 mPa · s, and more preferably 0.5 mPa · s to 20 mPa · s. If the viscosity is in the range of 0.5 mPa · s to 16 mPa · s as described above, the ink can be suitably used, for example, in an inkjet method. Moreover, if the viscosity is in the range of 10 mPa · s to 50000 mPa · s as described above, the ink can be suitably used in, for example, a gravure printing method. The viscosity was measured at room temperature by a vibration type viscosity measurement method.
また、本発明のインクは、表面張力が例えば５ｍＮ／ｍ以上１００ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が前記のような５ｍＮ／ｍ以上１００ｍＮ／ｍ以下の範囲にあれば、前記インクを例えばインクジェット方法において好適に用いることが可能である。なお、表面張力は、気泡発生時の圧力変化測定方法により、室温下、気泡周波数０．１Ｈｚから１０Ｈｚの条件下で測定した。 The ink of the present invention has a surface tension of, for example, 5 mN / m or more and 100 mN / m or less, preferably 10 mN / m or more and 80 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. If the surface tension is in the range from 5 mN / m to 100 mN / m as described above, the ink can be suitably used, for example, in an ink jet method. The surface tension was measured under the conditions of a bubble frequency of 0.1 Hz to 10 Hz at room temperature by a pressure change measurement method when bubbles were generated.
また、本発明のインクにおいて、式（Ｉ）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀は、前記孤立電子対を有する化合物が１級アミン化合物、２級アミン化合物である場合、溶剤としては水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、イソオクタンなどの低級炭化水素、シアノ基またはハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素が好ましく、アルコール、エーテル、エステル、ケトンがさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀は、前記孤立電子対を有する化合物がリン化合物である場合、溶剤としては水、アルコール、エーテル、エステル、ケトンの様な酸素原子を含む溶媒が好ましく、アルコールがさらに好ましい。 Further, in the ink of the present invention, the silver β-ketocarboxylate represented by the formula (I) is, when the compound having the lone pair is a primary amine compound or a secondary amine compound, water, alcohol, Preferred are lower hydrocarbons such as ethers, esters, ketones and isooctanes, aliphatic hydrocarbons substituted with cyano groups or halogen atoms, and alcohols, ethers, esters and ketones are more preferred. Further, the silver β-ketocarboxylate represented by the formula (I) is a solvent containing an oxygen atom such as water, alcohol, ether, ester or ketone as a solvent when the compound having the lone electron pair is a phosphorus compound. Are preferred, and alcohol is more preferred.
本発明のインクは、前記のように印刷時、すなわち印刷に要する時間において十分に安定である。その結果、本発明のインクを用いて安定した印刷が可能である。また、本発明のインクは、低温〜室温において安定に保存が可能であり、例えば、比較的長期にわたって低温（冷蔵庫等）で保存した後のインクを用い、室温下で安定して印刷することができる。 As described above, the ink of the present invention is sufficiently stable during printing, that is, the time required for printing. As a result, stable printing is possible using the ink of the present invention. In addition, the ink of the present invention can be stably stored at a low temperature to a room temperature. For example, it can be stably printed at a room temperature using an ink that has been stored at a low temperature (such as a refrigerator) for a relatively long period of time. it can.
本発明の配線を形成する方法は、前記のように、本発明のインクを基板上に配置し、前記インクが配置された基板を焼成することにより配線を形成する工程を含む。 As described above, the method for forming the wiring of the present invention includes the step of forming the wiring by disposing the ink of the present invention on the substrate and baking the substrate on which the ink is disposed.
前記方法において、基板としてはその表面に本発明のインクを配置することが可能であれば特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂、紙、金属、シリコン等から形成されるものが挙げられる。前記方法は、加熱温度が低温であるため、熱可塑性樹脂のような加熱に弱いものも用いることができる。 In the above method, the substrate is not particularly limited as long as the ink of the present invention can be disposed on the surface thereof, and examples thereof include those formed from ceramic, glass, resin, paper, metal, silicon and the like. . Since the heating temperature is low in the method, a method that is vulnerable to heating, such as a thermoplastic resin, can be used.
前記方法において、前記インクを基板上に塗布する工程は、基板表面に本発明のインクを配置することが可能であれば特に限定されないが、例えば、印刷法、コーティング法等により行ってもよい。前記印刷法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサー印刷法、グラビア印刷法等が挙げられ、インクジェット印刷法が好ましい。 In the above method, the step of applying the ink on the substrate is not particularly limited as long as the ink of the present invention can be disposed on the substrate surface, but may be performed by, for example, a printing method or a coating method. Examples of the printing method include a screen printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a flexographic printing method, a dispenser printing method, and a gravure printing method, and an ink jet printing method is preferable.
前記方法において、前記インクが配置された基板を焼成する工程は、例えば８０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１４０℃で行うことができる。 In the method, the step of baking the substrate on which the ink is disposed can be performed, for example, at 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C.
［参考例１］
(２−ベンジルアセト酢酸銀の製造)
水酸化ナトリウム(１．９２ｇ）を水（８ｍｌ)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−ベンジルアセト酢酸エチル(８．８９ｇ：和光純薬社製）を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル（２０ｍｌ）を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水（８ｍｌ）に濃硫酸（２．３５ｇ）を溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、２−ベンジルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
[Reference Example 1]
(Production of silver 2-benzylacetoacetate)
Sodium hydroxide (1.92 g) was dissolved in water (8 ml). While stirring this at room temperature, ethyl 2-benzylacetoacetate (8.89 g: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and the mixture was further stirred for 30 minutes. did. Thereafter, ethanol was removed by a rotary evaporator, and the remaining aqueous layer was washed with ether. Ether (20 ml) was added thereto, and a solution obtained by dissolving concentrated sulfuric acid (2.35 g) in water (8 ml) was added dropwise with stirring under ice cooling. The ether layer was separated, and the aqueous layer was salted out and extracted with ether. The ether layer was collected to obtain an ether solution of 2-benzylacetoacetic acid.
ジエタノールアミン（４．４１ｇ）を水（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液を、氷冷下で２−ベンジルアセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水（１５ｍｌ）に硝酸銀（６．３６ｇ）を溶解させたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって、２−ベンジルアセト酢酸銀を［白色 ］沈殿物として得た（収量７ｇ）。
図７にＦＴ−ＩＲを示す。ＩＲ（ＫＢｒ）：１７００．４５、１５３８．９４ｃｍ-1。
元素分析：Ｃ：４３．８３％、Ｈ：３．３９％、Ａｇ：３５．８５％。理論値：Ｃ：４４．１８％、Ｈ：３．７１％、Ａｇ：３６．０７％。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．０５５（２Ｈ ｔ），２．１１９（３Ｈ ｓ），３．０１０（１Ｈ ｔ），７．１８６（５Ｈ ｍ）。
Diethanolamine (4.41 g) was dissolved in water (15 ml), and this solution was added to an ether solution of 2-benzylacetoacetic acid under ice cooling. Subsequently, a solution of silver nitrate (6.36 g) dissolved in water (15 ml) was added dropwise. The precipitated white precipitate was collected by filtration, washed with ice water, followed by isopropanol, and dried to obtain silver 2-benzylacetoacetate as a [white] precipitate (yield 7 g).
FIG. 7 shows FT-IR. IR (KBr): 1700.45, 1538.94 cm- 1 .
Elemental analysis: C: 43.83%, H: 3.39%, Ag: 35.85%. Theoretical value: C: 44.18%, H: 3.71%, Ag: 36.07%.
1 H-NMR: δ 1.055 (2H t), 2.119 (3H s), 3.010 (1H t), 7.186 (5H m).
［実施例１］
２−メチルアセト酢酸銀（２．５ｇ）とフェネチルアミン（５ｇ）とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。製造したインクを２４時間室温で放置した後、インクの室温における安定性を評価した。この安定性は、２４時間室温で放置した後のインクが、「○」は透明かつ沈殿のない溶液を意味し、「△」は透明ではないが白色あるいは黄色の溶液あるいはゲルを意味し、「×」は黒色あるいは灰色、銀色の沈殿を有する溶液を意味する。なお、２−メチルアセト酢酸銀は、国際公開第２００７／４４３７号パンフレットに記載の方法に従い製造した。成分の配合比（重量％）と安定性の評価を表１に示す。
[Example 1]
Silver 2-methylacetoacetate (2.5 g) and phenethylamine (5 g) were mixed while cooling with ice water to produce an ink. The manufactured ink was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the stability of the ink at room temperature was evaluated. This stability indicates that the ink after standing at room temperature for 24 hours, “◯” means a transparent and precipitate-free solution, “Δ” means a white or yellow solution or gel that is not transparent, “X” means a solution having a black, gray, or silver precipitate. Silver 2-methylacetoacetate was produced according to the method described in International Publication No. 2007/4437. Table 1 shows the compounding ratio (% by weight) of components and the evaluation of stability.
［実施例２〜１０］
２−メチルアセト酢酸銀（２．５ｇ）とフェネチルアミン（５ｇ）と、任意に溶剤とを氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。製造したインクの室温における安定性を実施例１と同様にして評価した。成分の配合比（重量％）と安定性の評価を表１に示す。
[Examples 2 to 10]
An ink was produced by mixing silver 2-methylacetoacetate (2.5 g), phenethylamine (5 g), and optionally a solvent while cooling with ice water. The stability of the manufactured ink at room temperature was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the compounding ratio (% by weight) of components and the evaluation of stability.
［比較例１および２］
また、２−メチルアセト酢酸銀と溶剤とを、室温で混合してインクを製造した（比較例１および２）。製造したインクの安定性を実施例１と同様にして評価した。成分の配合比（重量％）と安定性の評価を表１に示す。
[Comparative Examples 1 and 2]
In addition, an ink was produced by mixing silver 2-methylacetoacetate and a solvent at room temperature (Comparative Examples 1 and 2). The stability of the produced ink was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the compounding ratio (% by weight) of components and the evaluation of stability.
前記表１に示すように、実施例１〜１０の結果から、２−メチルアセト酢酸とフェネチルアミンとを含むインクは、室温において２４時間安定性が高いことが確認できた。また、実施例２〜１０の結果から、２−メチルアセト酢酸とフェネチルアミンとさらに溶剤とを含むインクは、室温において２４時間安定性が高いことが確認できた。従って、これらのインクは印刷時において安定であることが確認できた。なお、実施例５で製造したインクを冷凍庫で保存した場合、１ヶ月以上安定であることも確認できた。 As shown in Table 1, from the results of Examples 1 to 10, it was confirmed that the ink containing 2-methylacetoacetic acid and phenethylamine had high stability for 24 hours at room temperature. Further, from the results of Examples 2 to 10, it was confirmed that the ink containing 2-methylacetoacetic acid, phenethylamine, and a solvent was highly stable at room temperature for 24 hours. Therefore, it was confirmed that these inks were stable during printing. In addition, when the ink manufactured in Example 5 was preserve | saved in the freezer, it has also confirmed that it was stable for 1 month or more.
［実施例１１］
２−メチルアセト酢酸銀（２．５ｇ、２５重量％）とフェネチルアミン（５ｇ、５０重量％）と、エタノール（２．５ｇ、２５重量％）とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。
[Example 11]
Silver 2-methylacetoacetate (2.5 g, 25% by weight), phenethylamine (5 g, 50% by weight) and ethanol (2.5 g, 25% by weight) were mixed with cooling with ice water to produce an ink. .
［実施例１２］
フェネチルアミンの代わりに２−エチルヘキシルアミンを用いる以外は実施例１１と同様にしてインクを製造した。
[Example 12]
An ink was produced in the same manner as in Example 11 except that 2-ethylhexylamine was used instead of phenethylamine.
［実施例１３］
フェネチルアミンの代わりにヘキシルアミンを用いる以外は実施例１１と同様にしてインクを製造した。
[Example 13]
An ink was produced in the same manner as in Example 11 except that hexylamine was used instead of phenethylamine.
［実施例１４］
２−メチルアセト酢酸銀（２．５ｇ、２５重量％）と２−エチルヘキシルアミン（５ｇ、５０重量％）と、ｎ−ブタノール（２．５ｇ、２５重量％）とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。
[Example 14]
Silver 2-methylacetoacetate (2.5 g, 25 wt%), 2-ethylhexylamine (5 g, 50 wt%) and n-butanol (2.5 g, 25 wt%) were mixed while cooling with ice water. Ink was produced.
［実施例１５］
ｎ−ブタノールの代わりに２−プロパノールを用いる以外は実施例１４と同様にしてインクを製造した。
[Example 15]
An ink was produced in the same manner as in Example 14 except that 2-propanol was used instead of n-butanol.
［実施例１６］
フェネチルアミンの代わりにプロピルアミンを用いる以外は実施例１１と同様にしてインクを製造した。
[Example 16]
An ink was produced in the same manner as in Example 11 except that propylamine was used instead of phenethylamine.
（焼成に関する実験１）
実施例１１で製造したインクを用いて、インクジェット方法で紙（レーザープリンタ用紙、コクヨ社製、製品名：ＬＢＰ−ＦＧ１３１０）の上に一面に印刷した。印刷されたインクが配置された紙を、１５０℃、５分間の条件下で加熱した。得られた紙上の金属銀の被膜をＳＥＭで観察した。その結果を図１に示す。図１（ａ）は前記被膜の表面をＳＥＭ観察し、図１（ｂ）は前記被膜をＦＩＢ（Focused Ion beam）加工した後の断面をＳＥＭ観察したものである。図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、本発明のインクを用いて加熱すると金属銀の被膜が隙間なく形成されていることが確認できた。また金属銀の被膜の厚みは約０．３μｍであった。
(
The ink produced in Example 11 was used to print on one side of paper (laser printer paper, manufactured by KOKUYO, product name: LBP-FG1310) by an inkjet method. The paper on which the printed ink was placed was heated at 150 ° C. for 5 minutes. The metallic silver film on the obtained paper was observed with SEM. The result is shown in FIG. 1A shows the surface of the coating film by SEM observation, and FIG. 1B shows the cross section of the coating film after FIB (Focused Ion beam) processing. As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), it was confirmed that when the ink of the present invention was used for heating, a metallic silver film was formed without any gaps. The thickness of the metallic silver film was about 0.3 μm.
なお、加熱中、一定時間毎にレーザープリンタ用紙上に印刷されたインクの状態を光学顕微鏡で観察した。その結果を図２に示す。図２に示すように、７５℃付近での加熱から銀粒子の形成が認められ、９０℃付近での加熱から銀粒子の被膜の形成が認められ、１２０℃付近での加熱から銀粒子の焼成は完了していることが確認できた。 During heating, the state of the ink printed on the laser printer paper at regular intervals was observed with an optical microscope. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 2, formation of silver particles was observed from heating at around 75 ° C., formation of a film of silver particles was observed from heating at around 90 ° C., and firing of silver particles from heating at around 120 ° C. Was confirmed to be complete.
（焼成に関する実験２）
また、実施例１１で製造したインクを用いて、ピエゾ方式のインクジェット装置（コニカミノルタＩＪ社製、製品名ＫＭ５１２ＬＮ）を用いてレーザープリンタ用光沢紙（コクヨ社製、製品名［レーザープリンタ用光沢紙厚手（ＬＢＰ−ＦＧ１３１０）、厚さ：１９３μｍ、紙上に白色化あるいは平滑化の炭酸カルシウム等の無機酸化物層、その上にポリビニルアルコール等の樹脂製の吸着層をコートした紙）の上に５０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさの帯の形状に印刷した。印刷されたインクが配置された紙を、８０℃、１００℃、１２０℃、または１５０℃で加熱した。各加熱温度で得られた紙上の金属銀の被膜の電気特性を測定した。
(
Also, using the ink produced in Example 11, a piezo-type inkjet device (product name: KM512LN, manufactured by Konica Minolta IJ Co., Ltd.) and a glossy paper for laser printer (product name: glossy paper for laser printer) 50 mm on thick (LBP-FG1310), thickness: 193 μm, paper coated with a white or smooth inorganic oxide layer such as calcium carbonate, and a resin adsorption layer such as polyvinyl alcohol on the paper) It was printed in the shape of a band with a size of × 1.5 mm. The paper on which the printed ink was placed was heated at 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C, or 150 ° C. The electrical properties of the metallic silver coating on the paper obtained at each heating temperature were measured.
前記電気特性は、体積抵抗で評価し、測定は二端子方式のテスターを用いて測定した。その結果を図３に示す。また、１５０℃で１０分間加熱して得られた金属銀の被膜の表面の光学顕微鏡写真を図４に示す。前記図３に示すように、１２０℃で１５分間の加熱により、１０-4Ωcm以下の体積抵抗値が得られることが確認できた。 The electrical characteristics were evaluated by volume resistance, and the measurement was performed using a two-terminal tester. The result is shown in FIG. Moreover, the optical micrograph of the surface of the metal silver film obtained by heating at 150 degreeC for 10 minute (s) is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was confirmed that a volume resistance value of 10 −4 Ωcm or less was obtained by heating at 120 ° C. for 15 minutes.
（焼成に関する実験３）
実施例１１、１２および１３で製造したインクを用いて、インクジェット方法で紙（コクヨ社製、製品名：レーザープリンタ用光沢紙厚手（ＬＢＰ−ＦＧ１３１０）、厚さ：１９３μｍ、紙上に白色化あるいは平滑化の炭酸カルシウム等の無機酸化物層、その上にポリビニルアルコール等の樹脂製の吸着層をコートした紙）の上に一面に印刷した。印刷されたインクが配置された紙を、温度をかけて加熱した。得られた紙上のインクの焼成についてＴＧＡ測定を行った。室温から３００度まで１０℃／分の昇温速度で測定した。その結果を図５（ａ）に示す。また、硝酸銀（２．５ｇ、２５重量％）と、２−エチルヘキシルアミン（５ｇ、５０重量％）と、エタノール（２．５ｇ、２５重量％）とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。この硝酸銀のインクを前記と同様にして紙の上に一面に印刷した。実施例１２とこの硝酸銀のインクの焼成に関する結果を、図５（ｂ）に示す。図５（ａ）に示すように、実施例１２および実施例１３のインクを用いて加熱すると１４０℃で金属銀の被膜が形成されていることが確認できた。また、図５（ｂ）に示すように、実施例１２のインクを用いて加熱すると１４０℃で金属の被膜が形成されている。一方、硝酸銀のインクを用いて加熱すると、２１０℃で金属の被膜が形成されていることが確認できた。
(
Using the inks produced in Examples 11, 12 and 13, paper (manufactured by KOKUYO, product name: thick glossy paper for laser printers (LBP-FG1310), thickness: 193 μm, whitening or smoothing on the paper, using the ink produced in Examples 11, 12 and 13 Printed on one surface of an inorganic oxide layer such as calcium carbonate and a resin coated layer made of a resin such as polyvinyl alcohol. The paper on which the printed ink was placed was heated over temperature. TGA measurement was performed on the firing of the ink on the obtained paper. The temperature was measured from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The result is shown in FIG. Also, silver nitrate (2.5 g, 25% by weight), 2-ethylhexylamine (5 g, 50% by weight), and ethanol (2.5 g, 25% by weight) were mixed while being cooled with ice water to obtain ink. Manufactured. This silver nitrate ink was printed on one side of the paper in the same manner as described above. FIG. 5 (b) shows the results relating to Example 12 and the firing of this silver nitrate ink. As shown in FIG. 5A, it was confirmed that a metallic silver film was formed at 140 ° C. when heated using the inks of Examples 12 and 13. Further, as shown in FIG. 5B, when heated using the ink of Example 12, a metal film is formed at 140 ° C. On the other hand, when heated using silver nitrate ink, it was confirmed that a metal film was formed at 210 ° C.
（粘度に関する実験）
実施例１１〜１６で製造したインクの粘度を測定した。粘度測定は、振動式粘度測定装置（ＣＢＣ社製、ＶＭ−１０Ａ）を用いて測定した。得られた結果を表２に示す。
(Experiment on viscosity)
The viscosity of the ink produced in Examples 11-16 was measured. Viscosity measurement was performed using a vibration type viscosity measuring apparatus (manufactured by CBC, VM-10A). The obtained results are shown in Table 2.
表２に示すように実施例１１〜１６のインクは粘度が１６ｍＰａ・ｓ以下であることが確認できた。この程度の粘度のインクは、インクジェット方式のカートリッジを用いて印刷することが可能である。 As shown in Table 2, it was confirmed that the inks of Examples 11 to 16 had a viscosity of 16 mPa · s or less. An ink having such a viscosity can be printed using an ink jet type cartridge.
（表面張力に関する実験）
実施例１１〜１３、１６で製造したインクの表面張力を測定した。表面張力測定は、動的表面張力計（ＳＩＴＡ社製）を用いて測定した。得られた結果を図６に示す。
(Experiment on surface tension)
The surface tensions of the inks produced in Examples 11 to 13 and 16 were measured. The surface tension was measured using a dynamic surface tension meter (manufactured by SITA). The obtained result is shown in FIG.
図６に示すように、実施例１１〜１３、１６のインクは表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍであることが確認できた。この程度の表面張力のインクは、インクジェット方式のカートリッジを用いて印刷することが可能である。 As shown in FIG. 6, it was confirmed that the inks of Examples 11 to 13 and 16 had a surface tension of 20 to 60 mN / m. Ink having such a surface tension can be printed using an ink jet type cartridge.
（β−ケトカルボン酸銀に関する実験）
［実施例１７］
２−メチルアセト酢酸銀（２．５ｇ、２５重量％）と２−エチルヘキシルアミン（５ｇ、５０重量％）と、エタノール（２．５ｇ、２５重量％）とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。
(Experiment on silver β-ketocarboxylate)
[Example 17]
Silver 2-methylacetoacetate (2.5 g, 25% by weight), 2-ethylhexylamine (5 g, 50% by weight) and ethanol (2.5 g, 25% by weight) were mixed with cooling with ice water to prepare an ink. Manufactured.
［実施例１８］
エタノールの代わりに１−ブタノールを用いた以外は実施例１７と同様にしてインクを製造した。
[Example 18]
An ink was produced in the same manner as in Example 17 except that 1-butanol was used instead of ethanol.
［実施例１９］
２−エチルヘキシルアミンの代わりに２−フェニルエチルアミンを用いる以外は実施例１７と同様にしてインクを製造した。
[Example 19]
An ink was produced in the same manner as in Example 17 except that 2-phenylethylamine was used instead of 2-ethylhexylamine.
［実施例２０］
２−エチルヘキシルアミンの代わりに２−フェニルエチルアミンを、エタノールの代わりに１−ブタノールを用いた以外は実施例１７と同様にしてインクを製造した。
[Example 20]
An ink was produced in the same manner as in Example 17 except that 2-phenylethylamine was used instead of 2-ethylhexylamine and 1-butanol was used instead of ethanol.
［実施例２１］
２−ベンジルアセト酢酸銀（２．５ｇ、２５重量％）と２−フェニルエチルアミン（５ｇ、５０重量％）と、１−ブタノール（２．５ｇ、２５重量％）とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。
[Example 21]
Silver 2-benzylacetoacetate (2.5 g, 25 wt%), 2-phenylethylamine (5 g, 50 wt%) and 1-butanol (2.5 g, 25 wt%) were mixed while cooling with ice water. Thus, an ink was manufactured.
［実施例２２］
２−エチルアセト酢酸銀（２．５ｇ、２５重量％）と２−エチルヘキシルアミン（５ｇ、５０重量％）と、エタノール（２．５ｇ、２５重量％）とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。
[Example 22]
Silver 2-ethylacetoacetate (2.5 g, 25% by weight), 2-ethylhexylamine (5 g, 50% by weight) and ethanol (2.5 g, 25% by weight) were mixed with cooling with ice water to prepare an ink. Manufactured.
実施例１７〜２２のそれぞれで製造したインクの安定性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。 The stability of the inks produced in each of Examples 17 to 22 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
表中、「○」は透明かつ沈殿のない溶液を意味し、「△」は透明ではないが白色あるいは黄色の溶液あるいはゲルを意味し、「×」は黒色あるいは灰色、銀色の沈殿を有する溶液を意味する。 In the table, “◯” means a clear solution without precipitation, “Δ” means a white or yellow solution or gel that is not transparent, and “×” means a black, gray, or silver-colored solution. Means.
前記表３に示すように、実施例１７〜２２の結果から、β−ケトカルボン酸銀と孤立電子対を有する化合物と溶剤とを含むインクは、室温において２４時間安定性が高いことが確認できた。従って、これらのインクは印刷時において安定であることが確認できた。なお、実施例１７、１８および１９で製造したインクを冷凍庫で保存した場合、１ヶ月以上安定であることも確認できた。 As shown in Table 3, from the results of Examples 17 to 22, it was confirmed that the ink containing silver β-ketocarboxylate, a compound having a lone electron pair, and a solvent was highly stable at room temperature for 24 hours. . Therefore, it was confirmed that these inks were stable during printing. In addition, when the ink manufactured in Examples 17, 18 and 19 was stored in a freezer, it was confirmed that the ink was stable for one month or more.
（孤立電子対を有する化合物の種類に関する実験）
２−メチルアセト酢酸銀と孤立電子対を有する化合物と溶剤とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。これらの成分の種類は、表４に示す。製造したインクの安定性を実施例１と同様にして評価した。成分の配合比（重量％）は、２−メチルアセト酢酸銀が２５重量％、孤立電子対を有する化合物が５０重量％、溶剤が２５重量％である。孤立電子対を有する化合物と溶剤の種類と、安定性の評価を表４に示す。なお、２−メチルアセト酢酸銀は、国際公開第２００７／４４３７号パンフレットに記載の方法に従い製造した。
(Experiment on types of compounds with lone pairs)
An ink was produced by mixing silver 2-methylacetoacetate, a compound having a lone electron pair, and a solvent while cooling with ice water. The types of these components are shown in Table 4. The stability of the produced ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The compounding ratio (% by weight) of the components is 25% by weight of silver 2-methylacetoacetate, 50% by weight of the compound having a lone electron pair, and 25% by weight of the solvent. Table 4 shows the types of compounds and solvents having lone electron pairs, and the evaluation of stability. Silver 2-methylacetoacetate was produced according to the method described in International Publication No. 2007/4437.
表中、「○」は透明かつ沈殿のない溶液を意味し、「△」は透明ではないが白色あるいは黄色の溶液あるいはゲルを意味し、「×」は黒色あるいは灰色、銀色の沈殿を有する溶液を意味する。 In the table, “◯” means a clear solution without precipitation, “Δ” means a white or yellow solution or gel that is not transparent, and “×” means a black, gray, or silver-colored solution. Means.
表４に示すように、２−メチルアセト酢酸銀と種々の孤立電子対を有する化合物とを含むインクの室温において２４時間安定性が優れていることが確認できた。従って、これらのインクは印刷時において安定であることが確認できた。特に、孤立電子対を有する化合物として１級アミンまたはリン化合物を用いたインクは室温において２４時間後も安定であった。孤立電子対を有する化合物として、２級アミン、３級アミン、ジアミンまたはチオールを用いたインクは室温において５時間後も安定であった。なお、実施例２５、２８、２９、３１、３２および３４で製造したインクを冷凍庫で保存した場合、１ヶ月以上安定であることも確認できた。 As shown in Table 4, it was confirmed that the ink containing 2-methylacetoacetate silver and compounds having various lone pairs has excellent stability for 24 hours at room temperature. Therefore, it was confirmed that these inks were stable during printing. In particular, an ink using a primary amine or phosphorus compound as a compound having a lone electron pair was stable after 24 hours at room temperature. An ink using a secondary amine, tertiary amine, diamine or thiol as a compound having a lone electron pair was stable after 5 hours at room temperature. In addition, when the ink manufactured in Examples 25, 28, 29, 31, 32, and 34 was stored in a freezer, it was confirmed that the ink was stable for one month or more.
（溶剤に関する実験）
２−メチルアセト酢酸銀と孤立電子対を有する化合物と溶剤とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。これらの成分の種類は、表５に示す。製造したインクの安定性を実施例１と同様にして評価した。成分の配合比（重量％）は、２−メチルアセト酢酸銀が２５重量％、孤立電子対を有する化合物が５０重量％、溶剤が２５重量％である。孤立電子対を有する化合物と溶剤の種類と、安定性の評価を表５に示す。なお、２−メチルアセト酢酸銀は、国際公開第２００７／４４３７号パンフレットに記載の方法に従い製造した。
(Solvent experiment)
An ink was produced by mixing silver 2-methylacetoacetate, a compound having a lone electron pair, and a solvent while cooling with ice water. The types of these components are shown in Table 5. The stability of the produced ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The compounding ratio (% by weight) of the components is 25% by weight of silver 2-methylacetoacetate, 50% by weight of the compound having a lone electron pair, and 25% by weight of the solvent. Table 5 shows the types of the compound having a lone electron pair and the solvent, and the evaluation of the stability. Silver 2-methylacetoacetate was produced according to the method described in International Publication No. 2007/4437.
表中、「○」は透明かつ沈殿のない溶液を意味し、「△」は透明ではないが白色あるいは黄色の溶液あるいはゲルを意味し、「×」は黒色あるいは灰色、銀色の沈殿を有する溶液を意味する。 In the table, “◯” means a clear solution without precipitation, “Δ” means a white or yellow solution or gel that is not transparent, and “×” means a black, gray, or silver-colored solution. Means.
表５に示すように、２−メチルアセト酢酸銀と種々の孤立電子対を有する化合物と溶剤とを含むインクの室温において２４時間安定性が優れていることが確認できた。従って、これらのインクは印刷時において安定であることが確認できた。特に、溶剤として水またはアルコールを用いたインクは室温において２４時間後も安定であった。なお、実施例４５、４６、４７で製造したインクを冷凍庫で保存した場合、１ヶ月以上安定であることも確認できた。 As shown in Table 5, it was confirmed that the ink containing silver 2-methylacetoacetate, compounds having various lone pairs and a solvent had excellent stability at room temperature for 24 hours. Therefore, it was confirmed that these inks were stable during printing. In particular, inks using water or alcohol as a solvent were stable after 24 hours at room temperature. In addition, when the ink manufactured in Example 45, 46, 47 was preserve | saved in the freezer, it has also confirmed that it was stable for one month or more.
（β−ケトカルボン酸銀と孤立電子対を有する化合物と溶剤との比に関する実験）
２−メチルアセト酢酸銀と孤立電子対を有する化合物と溶剤とを、氷水で冷却しながら混合してインクを製造した。これらの成分の種類と重量比は、表６に示す。製造したインクの安定性を実施例１と同様にして評価した。孤立電子対を有する化合物と溶剤の種類と、安定性の評価を表５に示す。なお、２−メチルアセト酢酸銀は、国際公開第２００７／４４３７号パンフレットに記載の方法に従い製造した。
(Experiment regarding the ratio of β-ketocarboxylate, compound having lone pair and solvent)
An ink was produced by mixing silver 2-methylacetoacetate, a compound having a lone electron pair, and a solvent while cooling with ice water. The types and weight ratios of these components are shown in Table 6. The stability of the produced ink was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the types of the compound having a lone electron pair and the solvent, and the evaluation of the stability. Silver 2-methylacetoacetate was produced according to the method described in International Publication No. 2007/4437.
表中、「○」は透明かつ沈殿のない溶液を意味し、「△」は透明ではないが白色あるいは黄色の溶液あるいはゲルを意味し、「×」は黒色あるいは灰色、銀色の沈殿を有する溶液を意味する。 In the table, “◯” means a clear solution without precipitation, “Δ” means a white or yellow solution or gel that is not transparent, and “×” means a black, gray, or silver-colored solution. Means.
表６に示すように、２−メチルアセト酢酸銀と種々の孤立電子対を有する化合物と溶剤とを含むインクの室温において２４時間安定性が優れていることが確認できた。従って、これらのインクは印刷時において安定であることが確認できた。また、β−ケトカルボン酸銀１モルに対し、孤立電子対を有する化合物は３モル以上含むインクが室温において安定であることが確認できた。 As shown in Table 6, it was confirmed that the ink containing silver 2-methylacetoacetate, a compound having various lone pairs and a solvent had excellent stability for 24 hours at room temperature. Therefore, it was confirmed that these inks were stable during printing. Further, it was confirmed that an ink containing 3 moles or more of a compound having a lone pair with respect to 1 mole of silver β-ketocarboxylate is stable at room temperature.
本発明のインクは、高密度な回路形成にも適用できる。 The ink of the present invention can also be applied to high-density circuit formation.
Claims (7)
前記式（Ｉ）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ1−ＣＹ2−、ＣＹ3−、Ｒ1−ＣＨＹ−、Ｒ2Ｏ−、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基、Ｒ5Ｒ4Ｎ−、水酸基、アミノ基、または、（Ｒ3Ｏ）2ＣＹ−である。
ただし、Ｙは、同一であるかまたは異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり、Ｒ1は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ19脂肪族炭化水素基、または、フェニル基であり、Ｒ2は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ18脂肪族炭化水素基である。
前記式（Ｉ）において、Ｘは、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6−ＣＯ−、Ｒ6−ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン、ベンジル基、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基である。
ただし、Ｒ6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ10脂肪族炭化水素基、チオフェニル基、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。 An ink comprising silver β-ketocarboxylate represented by the formula (I) and a compound having a lone electron pair.
In the formula (I), R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 1 -CY 2 -, CY 3 -, R 1 -CHY-, R 2 O—, a phenyl group, a phenyl group substituted with one or more substituents, R 5 R 4 N—, a hydroxyl group, an amino group, or (R 3 O) 2 CY—.
Where Y is the same or different and each is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom, and R 1 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 19 aliphatic carbonization. A hydrogen group or a phenyl group, R 2 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, and R 3 is a linear, branched or cyclic saturated group. or unsaturated C 1 -C 16 aliphatic hydrocarbon radical, R 4 and R 5, which are identical or different, each a straight-chain, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 18 aliphatic It is a hydrocarbon group.
In the formula (I), X's are the same or different and are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 6 O—, R 6 S-, R 6 -CO-, R 6 -CO-O-, halogen, benzyl group, phenyl group, phenyl or benzyl group substituted with one or more substituents, cyano group, N-phthaloyl- 3-aminopropyl group and 2-ethoxyvinyl group.
Where R 6 is substituted with a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 10 aliphatic hydrocarbon group, thiophenyl group, phenyl group, diphenyl group, or one or more substituents. It is a phenyl group or a diphenyl group.
前記インクが配置された基板を焼成することにより配線を形成する方法。 Disposing the ink according to any one of claims 1 to 5 on a substrate;
A method of forming a wiring by baking a substrate on which the ink is disposed.
前記式（Ｉ）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ1−ＣＹ2−、ＣＹ3−、Ｒ1−ＣＨＹ−、Ｒ2Ｏ−、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基、Ｒ5Ｒ4Ｎ−、水酸基、アミノ基、または、（Ｒ3Ｏ）2ＣＹ−である。
ただし、Ｙは、同一であるかまたは異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり、Ｒ1は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ19脂肪族炭化水素基、または、フェニル基であり、Ｒ2は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ18脂肪族炭化水素基である。
前記式（Ｉ）において、Ｘは、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6−ＣＯ−、Ｒ6−ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン、ベンジル基、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基である。
ただし、Ｒ6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ10脂肪族炭化水素基、チオフェニル基、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。 An ink preparation kit comprising silver β-ketocarboxylate represented by the formula (I) and a compound having a lone electron pair.
In the formula (I), R represents a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 1 -CY 2 -, CY 3 -, R 1 -CHY-, R 2 O—, a phenyl group, a phenyl group substituted with one or more substituents, R 5 R 4 N—, a hydroxyl group, an amino group, or (R 3 O) 2 CY—.
Where Y is the same or different and each is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom, and R 1 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 19 aliphatic carbonization. A hydrogen group or a phenyl group, R 2 is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, and R 3 is a linear, branched or cyclic saturated group. or unsaturated C 1 -C 16 aliphatic hydrocarbon radical, R 4 and R 5, which are identical or different, each a straight-chain, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 18 aliphatic It is a hydrocarbon group.
In the formula (I), X's are the same or different and are each a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 to C 20 aliphatic hydrocarbon group, R 6 O—, R 6 S-, R 6 -CO-, R 6 -CO-O-, halogen, benzyl group, phenyl group, phenyl or benzyl group substituted with one or more substituents, cyano group, N-phthaloyl- 3-aminopropyl group and 2-ethoxyvinyl group.
Where R 6 is substituted with a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated C 1 -C 10 aliphatic hydrocarbon group, thiophenyl group, phenyl group, diphenyl group, or one or more substituents. It is a phenyl group or a diphenyl group.
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