JP2014227510A - Conductive copper ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電性銅インク組成物に関する。さらに詳しくは、塗布又は印刷した後、加熱することにより銅膜を形成するための導電性銅インク組成物に関するものである。 The present invention relates to a conductive copper ink composition. More specifically, the present invention relates to a conductive copper ink composition for forming a copper film by heating after coating or printing.
従来、基板、電子部品などに銅電極、銅配線を形成する方法として、基板、電子部品に銅をメッキした後、これをフォトレジストなどでマスクし、マスクしていない銅をエッチング除去する方法が広く使用されてきた。しかし、この方法は、高導電性の微細配線を形成するには好適だが、工程数が多く、銅資源を無駄にするという問題がある。 Conventionally, as a method of forming a copper electrode and a copper wiring on a substrate, an electronic component, etc., after plating copper on the substrate, an electronic component, this is masked with a photoresist or the like, and the copper not masked is removed by etching. Have been widely used. However, this method is suitable for forming highly conductive fine wiring, but has a problem that the number of processes is large and copper resources are wasted.
上記の方法以外にも、導電性インクを基材に塗布又は印刷した後、加熱して電極又は電気配線等を形成するという方法も、広く用いられている。この方法は、工程数が少なく、金属資源も有効に使われる。金属としては、銀、アルミなどが実用化され、広く使用されている。これらのインクの多くは、金属微粒子を使用しており、加熱で微粒子を凝集、融着させ、電極、配線を形成するものである。金属資源が銀より豊富な銅を使用するインクも開発されている。例えば、銅系ナノ粒子と熱硬化性樹脂を含むインク（特許文献１、２参照）、銅ナノ粒子と銀ナノ粒子を含むインク（特許文献３参照）、金属銅粒子、ギ酸銅、アルカノールアミンを含むインク（特許文献４，５参照）などがある。これらのインクは、銅などの金属の微粒子を含んでいるが、金属の微粒子は高価であり、工業的に大量に使用するには問題があった。 In addition to the above method, a method of forming an electrode or an electric wiring by heating after applying or printing a conductive ink on a substrate is also widely used. In this method, the number of processes is small, and metal resources are effectively used. As metals, silver, aluminum and the like have been put into practical use and widely used. Many of these inks use fine metal particles, and the fine particles are aggregated and fused by heating to form electrodes and wiring. Inks have also been developed that use copper, a metal resource richer than silver. For example, an ink containing copper-based nanoparticles and a thermosetting resin (see Patent Documents 1 and 2), an ink containing copper nanoparticles and silver nanoparticles (see Patent Document 3), metallic copper particles, copper formate, and alkanolamine. Ink is included (see Patent Documents 4 and 5). These inks contain fine particles of metal such as copper, but the fine particles of metal are expensive and have a problem in industrial use in large quantities.
そこで、不活性ガス中、あるいは水素中、加熱によって金属になる安価な銅塩を利用するインクが提案されている。有機酸銅と多価アルコールを含むインクを１６５℃以上に加熱する方法（特許文献６、７、８、９参照）、アルカノールアミンとギ酸銅からなるインクを１００〜４００℃に加熱する方法（特許文献１０、１１参照）など多くの提案がなされている。 In view of this, inks using an inexpensive copper salt that becomes a metal by heating in an inert gas or in hydrogen have been proposed. A method of heating an ink containing organic acid copper and a polyhydric alcohol to 165 ° C. or more (see Patent Documents 6, 7, 8, 9), and a method of heating an ink composed of alkanolamine and copper formate to 100 to 400 ° C. (patent Many proposals such as References 10 and 11) have been made.
しかし、これらのインクは、銅塩を金属銅にするには、不活性ガス中では１６５℃以上の高温が必要であり、１５０℃以下の低温の場合には水素が必要である。１６５℃以上の高温は、広く使用されているＰＥＴなどの樹脂基板には適さず、また水素を使用するのは特殊な防爆装置が必要など、工業的に不利である。 However, these inks require a high temperature of 165 ° C. or higher in an inert gas to convert the copper salt into metallic copper, and hydrogen is required at a low temperature of 150 ° C. or lower. A high temperature of 165 ° C. or higher is not suitable for a resin substrate such as PET that is widely used, and the use of hydrogen is disadvantageous industrially because a special explosion-proof device is required.
そこで、高価な銅金属粒子を使用することなく、安価な銅塩などの原料を使用し、しかも水素を使用せず、窒素などの不活性ガス中で、ＰＥＴなどの樹脂基板に適用できる１５０℃以下の加熱で金属膜を形成するインクの開発が望まれている。 Therefore, 150 ° C. can be applied to a resin substrate such as PET in an inert gas such as nitrogen without using expensive copper metal particles, using an inexpensive raw material such as a copper salt, and without using hydrogen. Development of an ink that forms a metal film by the following heating is desired.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価な銅塩を原料とし、窒素などの不活性ガス中、１５０℃以下で加熱しても金属銅の膜が形成でき、しかもその膜が高導電性（低抵抗）となる導電性銅インク組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and its purpose is to form a copper metal film even when heated at 150 ° C. or less in an inert gas such as nitrogen using an inexpensive copper salt as a raw material. And it is providing the electroconductive copper ink composition from which the film | membrane becomes high electroconductivity (low resistance).
本発明者は、銅膜を形成するインク組成物について鋭意検討した結果、ギ酸銅、ジメチルアミノエタノール、ギ酸、水から成るインク組成物が、窒素下１５０℃で焼成しても金属銅の膜が形成でき、しかもその膜が高導電性（低抵抗）となるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on the ink composition for forming a copper film, the present inventor has found that an ink composition comprising copper formate, dimethylaminoethanol, formic acid, and water has a metallic copper film even when baked at 150 ° C. under nitrogen. The inventors have found a new fact that the film can be formed and the film has high conductivity (low resistance), and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電性銅インク組成物である。 That is, the present invention is a conductive copper ink composition as shown below.
［１］ギ酸銅、ジメチルアミノエタノール、ギ酸及び水を含む導電性銅インク組成物。 [1] A conductive copper ink composition containing copper formate, dimethylaminoethanol, formic acid and water.
［２］さらに、多価カルボン酸を含む上記［１］に記載の導電性銅インク組成物。 [2] The conductive copper ink composition according to [1], further including a polyvalent carboxylic acid.
［３］多価カルボン酸が、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である上記［２］に記載の導電性銅インク組成物。 [3] The conductive copper ink composition according to [2], wherein the polyvalent carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, malonic acid, and succinic acid.
［４］さらにシクロヘキシルアミン類を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。 [4] The conductive copper ink composition according to any one of [1] to [3], further including cyclohexylamines.
［５］シクロヘキシルアミン類が、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキサンから成る群より選ばれる少なくとも一種である上記［４］に記載の導電性銅インク組成物。 [5] The conductive copper ink composition according to [4], wherein the cyclohexylamine is at least one selected from the group consisting of cyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, and diaminocyclohexane.
［６］導電性銅インク組成物中のギ酸銅の量が、１〜４０重量％である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。 [6] The conductive copper ink composition according to any one of [1] to [5], wherein the amount of copper formate in the conductive copper ink composition is 1 to 40% by weight.
［７］ジメチルアミノエタノールの量が、ギ酸銅に対して、５モル倍を超える上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。 [7] The conductive copper ink composition according to any one of the above [1] to [6], wherein the amount of dimethylaminoethanol exceeds 5 mol times with respect to copper formate.
［８］ギ酸の量が、ジメチルアミノエタノールの等モル以下である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。 [8] The conductive copper ink composition according to any one of [1] to [7], wherein the amount of formic acid is equal to or less than an equimolar amount of dimethylaminoethanol.
［９］水の量が、ギ酸銅の４モル倍以上、２５モル倍以下である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。 [9] The conductive copper ink composition according to any one of [1] to [8], wherein the amount of water is 4 mol times or more and 25 mol times or less of copper formate.
［１０］導電性銅インクを加熱し、金属銅膜を形成する際、酸素濃度１０％以下で実施する上記［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。 [10] The conductive copper ink composition according to any one of [1] to [9], wherein the conductive copper ink is heated to form a metallic copper film at an oxygen concentration of 10% or less.
［１１］基板に塗布後、温度１００〜１６０℃で加熱し金属銅膜を形成する上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。 [11] The conductive copper ink composition according to any one of the above [1] to [10], which is heated to a temperature of 100 to 160 ° C. to form a metallic copper film after being applied to the substrate.
本発明の導電性銅インク組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの電子デバイスの製造において、少ない工程で配線が形成でき、しかも低温で微細配線を形成できるため、工業的に極めて有用である。 The conductive copper ink composition of the present invention is extremely useful industrially because it can form a wiring with few steps and can form a fine wiring at a low temperature in the production of an electronic device such as a printed wiring board and a solar cell. .
本発明の導電性銅インク組成物の必須成分は、ギ酸銅、ジメチルアミノエタノール、ギ酸及び水である。 The essential components of the conductive copper ink composition of the present invention are copper formate, dimethylaminoethanol, formic acid and water.
本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸銅は、加熱によって金属銅を生成する。使用するギ酸銅は特に制限はなく、工業的に一般に流通しているギ酸銅（Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）を使用することができる。ギ酸銅は無水塩を使用しても良いし、水和塩を使用しても良い。 In the conductive copper ink composition of the present invention, copper formate generates metallic copper by heating. The copper formate to be used is not particularly limited, and copper formate (I) and copper formate (II) which are generally distributed industrially can be used. For copper formate, an anhydrous salt or a hydrated salt may be used.
本発明の導電性銅インク組成物において、ジメチルアミノエタノールは、ギ酸銅を低温で分解するために使用する。ジメチルアミノエタノールとギ酸銅の混合物は、室温で安定であり、加熱した場合は１５０℃以下で容易に分解する。しかも沸点が１３３℃と低いジメチルアミノエタノールは、１５０℃以下の温度でも揮発し、金属銅膜に残存しない。使用するジメチルアミノエタノールに特に制限はなく、工業的に広く流通している安価な製品を使用することができる。 In the conductive copper ink composition of the present invention, dimethylaminoethanol is used to decompose copper formate at a low temperature. A mixture of dimethylaminoethanol and copper formate is stable at room temperature and easily decomposes at 150 ° C. or lower when heated. Moreover, dimethylaminoethanol having a boiling point as low as 133 ° C. is volatilized even at a temperature of 150 ° C. or lower and does not remain in the metal copper film. There is no restriction | limiting in particular in the dimethylamino ethanol to be used, The cheap product currently distribute | circulated industrially can be used.
本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸はジメチルアミノエタノールの揮発速度の調整剤及び銅塩の還元剤として作用する。使用するギ酸に特に制限はなく、工業的に一般に流通しているものを使用することができる。 In the conductive copper ink composition of the present invention, formic acid acts as a regulator of the volatilization rate of dimethylaminoethanol and a reducing agent of the copper salt. There is no restriction | limiting in particular in the formic acid to be used, The thing generally distribute | circulated industrially can be used.
本発明の導電性銅インク組成物において、水はジメチルアミノエタノールの揮発速度、銅塩の還元速度の調整剤、及び銅塩の溶解剤として作用する。 In the conductive copper ink composition of the present invention, water acts as a dimethylaminoethanol volatilization rate, a copper salt reduction rate regulator, and a copper salt solubilizer.
本発明の導電性銅インク組成物において、多価カルボン酸を含有させることができる。本発明の導電性銅インク組成物において、多価カルボン酸とは、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸を意味する。多価カルボン酸を含有させることで、金属銅膜を緻密にし、基板との密着性を改善することができる。含有させることができる多価カルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸などが挙げられ、得られる金属銅膜の導電性の観点からシュウ酸及び／又はクエン酸が特に好ましい。 In the conductive copper ink composition of the present invention, a polyvalent carboxylic acid can be contained. In the conductive copper ink composition of the present invention, the polyvalent carboxylic acid means a carboxylic acid having two or more carboxyl groups. By containing the polyvalent carboxylic acid, the metal copper film can be made dense and the adhesion to the substrate can be improved. Examples of the polyvalent carboxylic acid that can be contained include oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, and the like, and oxalic acid and / or citric acid from the viewpoint of the conductivity of the resulting copper metal film. Acid is particularly preferred.
本発明の導電性銅インク組成物において、シクロヘキシルアミン類を含有させることができる。シクロヘキシルアミン類を含有させることで、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの樹脂基板上にも均一な成膜が可能になる。シクロヘキシルアミン類としては、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられ、この中で特に、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンは、加熱によって容易に揮発し、生成した金属銅膜に残存しない。 The conductive copper ink composition of the present invention can contain cyclohexylamines. By containing cyclohexylamines, a uniform film can be formed on a resin substrate such as polyethylene terephthalate (PET). Examples of cyclohexylamines include cyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, and dicyclohexylamine. Among these, cyclohexylamine and dimethylcyclohexylamine are particularly preferable. Cyclohexylamine and dimethylcyclohexylamine are easily volatilized by heating and do not remain in the formed metallic copper film.
本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸銅の量は、得られるインクの粘度の観点から１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましく、特に８〜２０重量％が好ましい。 In the conductive copper ink composition of the present invention, the amount of copper formate is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 8 to 20% by weight from the viewpoint of the viscosity of the obtained ink. .
本発明の導電性銅インク組成物において、ジメチルアミノエタノールの量は、得られるインクの安定性の観点からギ酸銅に対して５モル倍を越えることが好ましく、５モル倍より多く、２０モル倍以下が特に好ましい。 In the conductive copper ink composition of the present invention, the amount of dimethylaminoethanol is preferably more than 5 mole times with respect to copper formate from the viewpoint of the stability of the resulting ink, more than 5 mole times and more than 20 mole times. The following are particularly preferred:
本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸の量は、得られるインクの樹脂基板への均一塗布の観点からジメチルアミノエタノールの等モル以下が好ましく、特にジメチルアミノエタノール１モルに対して０．１５〜０．７モルが好ましい。 In the conductive copper ink composition of the present invention, the amount of formic acid is preferably equal to or less than an equimolar amount of dimethylaminoethanol from the viewpoint of uniform application of the resulting ink to a resin substrate, and is preferably less than 0.1 mol per 1 mol of dimethylaminoethanol. 15-0.7 mol is preferable.
本発明の導電性銅インク組成物において、水の量は、得られるインクの樹脂基板への均一塗布の観点からギ酸銅の４モル倍以上、２５モル倍以下が好ましく、特に４モル倍以上、２０モル倍以下が好ましい。 In the conductive copper ink composition of the present invention, the amount of water is preferably 4 mol times or more and 25 mol times or less, more preferably 4 mol times or more of copper formate from the viewpoint of uniform application of the obtained ink to the resin substrate. 20 mol times or less are preferable.
本発明の導電性銅インク組成物において、多価カルボン酸を含有させる場合は、その含有量は、得られる金属銅膜の導電性の観点からインク組成物の０．１重量％以下にすることが好ましい。 In the conductive copper ink composition of the present invention, when a polyvalent carboxylic acid is contained, the content is made 0.1% by weight or less of the ink composition from the viewpoint of the conductivity of the obtained metallic copper film. Is preferred.
本発明の導電性銅インク組成物において、シクロヘキシルアミン類を添加する場合は、得られる金属銅膜の形成の際の加熱温度の観点からジメチルアミノエタノールと等モル以下にすることが好ましい。 In the conductive copper ink composition of the present invention, when cyclohexylamines are added, the molar amount is preferably equal to or less than that of dimethylaminoethanol from the viewpoint of the heating temperature when forming the obtained metal copper film.
本発明の導電性銅インク組成物は、アルコールを含んでいても良い。アルコールは導電性インクの粘度を調整することができ、またアミンの揮発を抑制することもでき、基板への密着性を改善することもできる。アルコールとしては特に制限はなく、インクに一般に添加されているものが使用でき、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ターピネオールなどのモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノールなどのエーテルアルコール；等が挙げられる。 The conductive copper ink composition of the present invention may contain alcohol. Alcohol can adjust the viscosity of the conductive ink, can suppress the volatilization of amine, and can improve the adhesion to the substrate. The alcohol is not particularly limited, and those generally added to the ink can be used. For example, monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, terpineol; ethylene glycol, propylene glycol And polyhydric alcohols such as butanediol, glycerin and sorbitol; ether alcohols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, methoxyethanol, ethoxyethanol and butoxyethanol;
本発明の導電性銅インク組成物には、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤には一般に使用されているものを使用することができ、特に制限はない。防食剤は、銅膜、銅配線を形成した後、銅の酸化を抑制するのに有効であり、溶剤、増粘剤、界面活性剤は、インクの塗布性、安定性を改良できる。 The conductive copper ink composition of the present invention can contain additives such as anticorrosives, solvents, thickeners and surfactants. As these additives, those commonly used can be used, and there is no particular limitation. Anticorrosives are effective in suppressing copper oxidation after forming a copper film and copper wiring, and solvents, thickeners, and surfactants can improve ink application and stability.
本発明の導電性銅インク組成物を基板に塗布した後、加熱することで、金属銅膜を形成することができる。用いる基板に特に制限はなく、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ナイロン、エポキシなどの樹脂、セラミックス、ガラス、紙等が挙げられる。 After apply | coating the electroconductive copper ink composition of this invention to a board | substrate, a metal copper film | membrane can be formed by heating. There is no restriction | limiting in particular in the board | substrate to be used, For example, resin, ceramics, glass, paper, etc., such as PET, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), a polyimide, nylon, an epoxy, etc. are mentioned.
加熱する際の加熱温度は、ギ酸銅の分解及び基板へのダメージの観点から１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。 The heating temperature at the time of heating is preferably 100 to 160 ° C., more preferably 120 to 150 ° C. from the viewpoint of decomposition of copper formate and damage to the substrate.
加熱する際、窒素ガスなどの不活性ガス中で実施することが好ましい。酸素が存在しても、金属銅膜、銅配線は形成できる。しかし、酸素などが少ない不活性ガス雰囲気で加熱すると、導電性の高い金属銅膜が形成できる。好ましい酸素濃度は１０％以下であり、２％以下が特に好ましい。 When heating, it is preferable to carry out in an inert gas such as nitrogen gas. Even if oxygen is present, the metal copper film and the copper wiring can be formed. However, when heated in an inert gas atmosphere containing less oxygen, a highly conductive metal copper film can be formed. A preferable oxygen concentration is 10% or less, and 2% or less is particularly preferable.
本発明の導電性銅インク組成物は、高導電性を有することからプリント配線基板、太陽電池などの配線を形成する銅膜に好適に使用され、微細配線化が可能であるなどの効果が期待できる。また、タッチパネルなどの透明導電膜にも適用できる。 Since the conductive copper ink composition of the present invention has high conductivity, it is suitably used for copper films for forming wirings such as printed wiring boards and solar cells, and is expected to have effects such as enabling fine wiring. it can. It can also be applied to a transparent conductive film such as a touch panel.
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
ＦＡ：ギ酸、
ＣＦ：ギ酸銅（ＩＩ）
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン
ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミン
ＤＩＷ：脱イオン水
ＯＡ：シュウ酸
ＣＡ：クエン酸
実施例１
１ｇのＣＦ（６．５ｍｍｏｌ）、８ｇのＤＭＡＥ（９０ｍｍｏｌ）、１ｇのＦＡ（２２ｍｍｏｌ）、２ｇのＤＩＷ（１１１ｍｍｏｌ）を混合し、青色均一液の導電性銅インクを調製した。このインクの窒素気流中、１０℃／分の速度で昇温させたＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、インクの分解終了温度は１４５℃であった。
FA: formic acid,
CF: Copper (II) formate
DMAE: Dimethylaminoethanol MDEA: Methyldiethanolamine CHA: Cyclohexylamine DMCHA: Dimethylcyclohexylamine DIW: Deionized water OA: Oxalic acid CA: Citric acid Example 1
1 g of CF (6.5 mmol), 8 g of DMAE (90 mmol), 1 g of FA (22 mmol), and 2 g of DIW (111 mmol) were mixed to prepare a blue uniform liquid conductive copper ink. As a result of TG-DTA analysis in which the temperature of the ink was increased at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream, the ink decomposition end temperature was 145 ° C.
このインクをガラスに塗布し、酸素濃度２％の窒素気流中、１５０℃で１０分加熱したところ、ガラス上に金属銅膜が生成した。形成された銅膜のシート抵抗を四端子法で、膜厚を段差計で測定したところ、体積抵抗は２０μΩ・ｃｍと導電性に優れるものであった。 When this ink was applied to glass and heated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream having an oxygen concentration of 2%, a metallic copper film was formed on the glass. When the sheet resistance of the formed copper film was measured by a four-terminal method and the film thickness was measured by a step meter, the volume resistance was 20 μΩ · cm, which was excellent in conductivity.
比較例１
１ｇのＣＦ（６．５ｍｍｏｌ）、１０．６ｇのＤＭＡＥ（１１９ｍｍｏｌ）、０．４ｇのＤＩＷ（２２ｍｍｏｌ）を混合し、青色均一液の導電性銅インクを調製した。このインクの窒素気流中、１０℃／分の速度で昇温させたＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、インクの分解終了温度は１５７℃であった。
Comparative Example 1
1 g of CF (6.5 mmol), 10.6 g of DMAE (119 mmol), and 0.4 g of DIW (22 mmol) were mixed to prepare a blue uniform liquid conductive copper ink. As a result of TG-DTA analysis in which the temperature of the ink was increased at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream, the ink decomposition end temperature was 157 ° C.
このインクをガラスに塗布し、酸素濃度２％の窒素気流中、１５０℃で１０分加熱したところ、ギ酸を用いなかったことからガラス上に青色の銅塩膜が残存し、一部黒色の膜が生成した。 When this ink was applied to glass and heated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream having an oxygen concentration of 2%, a blue copper salt film remained on the glass because no formic acid was used. Generated.
比較例２
１ｇのＣＦ（６．５ｍｍｏｌ）、９．６ｇのＤＭＡＥ（１０８ｍｍｏｌ）、０．４ｇのＦＡ（８．７ｍｍｏｌ）を混合し、導電性銅インクを調製した。水を用いなかったことからこのインクを静置すると結晶が析出した。
Comparative Example 2
1 g of CF (6.5 mmol), 9.6 g of DMAE (108 mmol), and 0.4 g of FA (8.7 mmol) were mixed to prepare a conductive copper ink. Since water was not used, crystals were deposited when this ink was allowed to stand.
比較例３
１ｇのＣＦ（６．５ｍｍｏｌ）、８ｇのＭＤＥＡ（６７ｍｍｏｌ）、１ｇのＦＡ（２２ｍｍｏｌ）、２ｇのＤＩＷ（１１１ｍｍｏｌ）を混合し、青色均一液の導電性銅インクを調製した。このインクの窒素気流中、１０℃／分の速度で昇温させたＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、インクの分解終了温度は１６７℃であった。
Comparative Example 3
1 g of CF (6.5 mmol), 8 g of MDEA (67 mmol), 1 g of FA (22 mmol), and 2 g of DIW (111 mmol) were mixed to prepare a blue uniform liquid conductive copper ink. As a result of TG-DTA analysis in which the temperature of the ink was increased at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream, the ink decomposition end temperature was 167 ° C.
このインクをガラスに塗布し、酸素濃度２％の窒素気流中、１５０℃で１０分加熱したところ、ジメチルアミノエタノールを用いずメチルジエタノールアミンを用いたことからガラス上に青色の銅塩膜が残存し、一部黒色の膜が生成した。 When this ink was applied to glass and heated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream having an oxygen concentration of 2%, methyl diethanolamine was used instead of dimethylaminoethanol, and a blue copper salt film remained on the glass. A partially black film was produced.
実施例２
０．９ｇのＣＦ（５．９ｍｍｏｌ）、２．７ｇのＤＭＡＥ（３０ｍｍｏｌ）、０．４６ｇのＦＡ（１０ｍｍｏｌ）、０．６ｇのＤＩＷ（３３ｍｍｏｌ）を混合した。この液にさらに２ｇのＣＨＡ（２０ｍｍｏｌ）、０．００５ｇのＣＡ（０．０３ｍｍｏｌ）を混合したところ、ポリイミドシートに均一に塗布することができた。このポリイミドシートを、酸素濃度０．２％の窒素気流中、１６０℃で１０分加熱したところ、ポリイミドシート上に金属銅膜が生成した。
Example 2
0.9 g CF (5.9 mmol), 2.7 g DMAE (30 mmol), 0.46 g FA (10 mmol), 0.6 g DIW (33 mmol) were mixed. When 2 g of CHA (20 mmol) and 0.005 g of CA (0.03 mmol) were further mixed with this liquid, it could be uniformly applied to the polyimide sheet. When this polyimide sheet was heated at 160 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream having an oxygen concentration of 0.2%, a metal copper film was formed on the polyimide sheet.
実施例３
０．９ｇのＣＦ（５．９ｍｍｏｌ）、２．７ｇのＤＭＡＥ（３０ｍｍｏｌ）、０．９２ｇのＦＡ（２０ｍｍｏｌ）、０．６ｇのＤＩＷ（３３ｍｍｏｌ）、１ｇのＤＭＣＨＡ（７．８ｍｍｏｌ）、０．０１ｇのＯＡ（０．１１ｍｍｏｌ）を混合した導電性銅インクを調製した。このインクをポリイミドシートに塗布したところ、均一に塗布することができた。このポリイミドシートを、酸素濃度０．２％の窒素気流中、１６０℃で１０分加熱したところ、ポリイミドシート上に金属銅膜が生成した。
Example 3
0.9 g CF (5.9 mmol), 2.7 g DMAE (30 mmol), 0.92 g FA (20 mmol), 0.6 g DIW (33 mmol), 1 g DMCHA (7.8 mmol), 0.01 g A conductive copper ink mixed with OA (0.11 mmol) was prepared. When this ink was applied to a polyimide sheet, it could be applied uniformly. When this polyimide sheet was heated at 160 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream having an oxygen concentration of 0.2%, a metal copper film was formed on the polyimide sheet.
実施例４
０．９ｇのＣＦ（５．９ｍｍｏｌ）、２．７ｇのＤＭＡＥ（３０ｍｍｏｌ）、０．２３ｇのＦＡ（５ｍｍｏｌ）、０．５ｇのＤＩＷ（２８ｍｍｏｌ）、１ｇのＣＨＡ（１０ｍｍｏｌ）を混合した導電性銅インクを調製した。さらに０．００５ｇのＣＡ（０．０３ｍｍｏｌ）を添加したインクを調製し、Ａ−ＰＥＴ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）シートに塗布した。これを酸素濃度０．１％の窒素気流中、１３５℃で１時間加熱した金属銅膜は、セロハンテープを使用したテープ剥離試験でも剥離しなかった。
Example 4
Conductive copper mixed with 0.9 g CF (5.9 mmol), 2.7 g DMAE (30 mmol), 0.23 g FA (5 mmol), 0.5 g DIW (28 mmol), 1 g CHA (10 mmol) An ink was prepared. Furthermore, an ink to which 0.005 g of CA (0.03 mmol) was added was prepared and applied to an A-PET (Amorphous Polyethylene Terephthalate) sheet. The copper metal film heated for 1 hour at 135 ° C. in a nitrogen stream with an oxygen concentration of 0.1% did not peel even in a tape peeling test using a cellophane tape.
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