JP2014082184A - Silver ink composition and conductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等への適用に好適な銀インク組成物、及び該銀インク組成物を用いて得られた導電体に関する。 The present invention relates to a silver ink composition suitable for application to a flexographic printing method, a screen printing method, and the like, and a conductor obtained using the silver ink composition.
金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。
金属銀の一般的な製造方法としては、これまで、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱処理する方法が幅広く適用されている。このような条件下で加熱することにより、酸化銀が還元され、生じた金属銀が相互に融着して、金属銀を含む被膜が形成される。しかし、この方法では、還元剤が必要であり、約３００℃程度と極めて高温で加熱する必要がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、抵抗を低減するために、微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。
Metallic silver is widely used as a recording material, a printing plate material, and a highly conductive material because of its excellent conductivity.
As a general method for producing metallic silver, a method of heat-treating silver oxide, which is an inorganic compound, in the presence of a reducing agent has been widely applied. By heating under such conditions, the silver oxide is reduced, and the resulting metallic silver is fused together to form a film containing metallic silver. However, this method requires a reducing agent and needs to be heated at an extremely high temperature of about 300 ° C. Further, when metallic silver is used as a conductive material, it is necessary to use fine silver oxide particles in order to reduce resistance.
これに対して、このような問題点を解決するために、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α−ケトカルボン酸銀、β−ケトカルボン酸銀等の有機酸銀を使用した金属銀の製造方法が開示されている。例えば、β−ケトカルボン酸銀は、約２１０℃以下の低温で加熱処理しても速やかに金属銀を形成する（特許文献１参照）。このような優れた特性を生かして、β−ケトカルボン酸銀を溶媒に溶解させて銀インク組成物を調製し、これを基材上に印刷して、得られた印刷物を加熱（焼成）処理することで、金属銀を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。 On the other hand, in order to solve such problems, a method for producing metallic silver using organic acid silver such as silver behenate, silver stearate, silver α-ketocarboxylate and silver β-ketocarboxylate is disclosed. Has been. For example, silver β-ketocarboxylate quickly forms metallic silver even when heat-treated at a low temperature of about 210 ° C. or lower (see Patent Document 1). Taking advantage of such excellent properties, a silver ink composition is prepared by dissolving silver β-ketocarboxylate in a solvent, and this is printed on a substrate, and the obtained printed matter is heated (baked). Thus, a method of forming metallic silver is disclosed (see Patent Document 2).
しかし、特許文献２に記載の銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀の析出を伴うことなく調製できる濃度が比較的低く、高粘度で高濃度のものが得られない。そのため、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用が困難であり、基材への印刷方法が限定されるという問題点があった。 However, the silver ink composition described in Patent Document 2 has a relatively low concentration that can be prepared without precipitation of silver β-ketocarboxylate, and a high viscosity and high concentration cannot be obtained. Therefore, for example, it is difficult to apply to a printing method such as screen printing method, flexographic printing method, etc., which requires thick ink on a substrate using a high viscosity ink. There was a problem of being limited.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度で高濃度のインクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物、及び該銀インク組成物を用いて得られた導電体を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a silver ink composition suitable for application to a printing method using a high-viscosity and high-concentration ink such as a screen printing method or a flexographic printing method, and the silver It is an object to provide a conductor obtained using an ink composition.
上記課題を解決するため、
本発明は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、が配合されてなり、前記含窒素化合物の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり４モル未満であることを特徴とする銀インク組成物を提供する。
To solve the above problem,
The present invention comprises a silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg”, an amine compound having a carbon number of 25 or less, a quaternary ammonium salt, ammonia, and the amine compound or ammonia reacting with an acid. And one or more nitrogen-containing compounds selected from the group consisting of ammonium salts, and the amount of the nitrogen-containing compound is less than 4 mol per mol of the silver carboxylate. A silver ink composition is provided.
本発明の銀インク組成物においては、前記カルボン酸銀が、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 In the silver ink composition of the present invention, the silver carboxylate is selected from the group consisting of silver β-ketocarboxylate represented by the following general formula (1) and silver carboxylate represented by the following general formula (4). It is preferable that it is 1 or more types.
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Y is each independently a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or hydrogen atom; R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or phenyl group having 1 to 19 carbon atoms; R 2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; R 6 is carbon An aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group or a group represented by the formula "AgO-" of formula 1-19;
X is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group or benzyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a cyano group, N- A phthaloyl-3-aminopropyl group, a 2-ethoxyvinyl group, or a general formula “R 7 O—”, “R 7 S—”, “R 7 —C (═O) —” or “R 7 —C (= O) —O— ”.
R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group, or a phenyl group or diphenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. )
本発明の銀インク組成物においては、前記カルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 In the silver ink composition of the present invention, the silver carboxylate is silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionylacetate, silver isobutyrylacetate, silver pivaloylacetate, 2-n-butylacetoacetate. Silver, silver 2-benzylacetoacetate, silver benzoylacetate, silver pivaloylacetoacetate, silver isobutyrylacetoacetate, silver acetonedicarboxylate, silver pyruvate, silver acetate, silver butyrate, silver isobutyrate, silver 2-ethylhexanoate It is preferably one or more selected from the group consisting of silver neodecanoate, silver oxalate and silver malonate.
また、本発明は、前記銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られたことを特徴とする導電体を提供する。 The present invention also provides a conductor obtained by forming metallic silver using the silver ink composition.
本発明によれば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度で高濃度のインクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物、及び該銀インク組成物を用いて得られた導電体が提供される。 According to the present invention, a silver ink composition suitable for application to a printing method using a high-viscosity and high-concentration ink such as a screen printing method and a flexographic printing method, and a silver ink composition obtained using the silver ink composition A conductor is provided.
＜銀インク組成物＞
本発明に係る銀インク組成物は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀（以下、単に「カルボン酸銀」と略記することがある）と、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物（以下、単に「含窒素化合物」と略記することがある）と、が配合されてなり、前記含窒素化合物の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり４モル未満であることを特徴とする。
モル数をこのように規定することで、銀インク組成物は、前記含窒素化合物に該当しない溶媒を別途配合しなくても、高粘度で高濃度のまま、製造直後から保存時に至るまで、金属銀以外の結晶の析出が抑制され、品質変化が抑制される。したがって、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等への適用に好適である。また、銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られた導電体（金属銀）は、導電性が高く、実用性に優れる。なお、後述するように、銀インク組成物中での金属銀の析出は、銀インク組成物の取り扱い性や、銀インク組成物を用いて形成する導電体の品質を悪化させるものではない。本明細書においては、特に断りの無い限り、銀インク組成物中での「結晶の析出」とは、金属銀以外の結晶の析出を意味するものとする。
<Silver ink composition>
The silver ink composition according to the present invention comprises a silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg” (hereinafter sometimes simply referred to as “silver carboxylate”) and an amine compound having 25 or less carbon atoms. And one or more nitrogen-containing compounds selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, ammonia, and ammonium salts obtained by reacting the amine compound or ammonia with an acid (hereinafter simply abbreviated as “nitrogen-containing compounds”). And the amount of the nitrogen-containing compound is less than 4 moles per mole of the silver carboxylate.
By prescribing the number of moles in this way, the silver ink composition can be used in a highly viscous and high concentration state from immediately after production until storage at the time of storage without the need for a separate solvent that does not correspond to the nitrogen-containing compound. Precipitation of crystals other than silver is suppressed and quality change is suppressed. Therefore, it is suitable for application to flexographic printing methods, screen printing methods and the like. In addition, a conductor (metal silver) obtained by forming metallic silver using a silver ink composition has high conductivity and excellent practicality. As will be described later, the deposition of metallic silver in the silver ink composition does not deteriorate the handleability of the silver ink composition or the quality of the conductor formed using the silver ink composition. In this specification, unless otherwise specified, “crystal precipitation” in the silver ink composition means the precipitation of crystals other than metallic silver.
［カルボン酸銀］
前記カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
[Silver carboxylate]
The silver carboxylate is not particularly limited as long as it has a group represented by the formula “—COOAg”. For example, the number of groups represented by the formula “—COOAg” may be only one, or two or more. Further, the position of the group represented by the formula “—COOAg” in the silver carboxylate is not particularly limited.
本発明において、前記カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 In this invention, the said carboxylate silver may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
前記カルボン酸銀は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀（以下、「カルボン酸銀（４）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀（１）」及び「カルボン酸銀（４）」だけではなく、これらを包括する、「式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
The silver carboxylate is represented by the following general formula (1) β-ketocarboxylate silver (hereinafter sometimes abbreviated as “β-ketocarboxylate (1)”) and the following general formula (4). It is preferably one or more selected from the group consisting of silver carboxylates (hereinafter sometimes abbreviated as “silver carboxylate (4)”).
In the present specification, the simple description of “silver carboxylate” is not limited to “silver β-ketocarboxylate (1)” and “silver carboxylate (4)”, unless otherwise specified. It is intended to mean “silver carboxylate having a group represented by the formula“ —COOAg ””.
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Y is each independently a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or hydrogen atom; R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or phenyl group having 1 to 19 carbon atoms; R 2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; R 6 is carbon An aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group or a group represented by the formula "AgO-" of formula 1-19;
X is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group or benzyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a cyano group, N- A phthaloyl-3-aminopropyl group, a 2-ethoxyvinyl group, or a general formula “R 7 O—”, “R 7 S—”, “R 7 —C (═O) —” or “R 7 —C (= O) —O— ”.
R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group, or a phenyl group or diphenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. )
（β−ケトカルボン酸銀（１））
β−ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表される。
式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基である。
(Silver β-ketocarboxylate (1))
The β-ketocarboxylate silver (1) is represented by the general formula (1).
In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a general formula “R 1 -CY 2 ” in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. - "," CY 3 - "," R 1 -CHY - "," R 2 O - "," R 5 R 4 N -, "" (R 3 O) 2 CY- "or" R 6 -C ( ═O) —CY 2 — ”.
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R may be any of linear, branched and cyclic (aliphatic cyclic group), and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. . Further, the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Preferred examples of the aliphatic hydrocarbon group for R include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Examples of the linear or branched alkyl group represented by R include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4- Methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group 1-ethyl-1-methylpropyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, -Methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group 4,4-dimethylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 4-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, 1-propylbutyl group, n -Octyl group, isooctyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl Group, 4-ethylhexyl group, 5-ethylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 3, -Dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 5,5-dimethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group And pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and icosyl group.
Examples of the cyclic alkyl group in R include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2- Examples thereof include an adamantyl group and a tricyclodecyl group.
Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基、−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。
Examples of the alkenyl group in R include a vinyl group (ethenyl group, —CH═CH 2 ), an allyl group (2-propenyl group, —CH 2 —CH═CH 2 ), and a 1-propenyl group (—CH═CH—CH). 3 ), isopropenyl group (—C (CH 3 ) ═CH 2 ), 1-butenyl group (—CH═CH—CH 2 —CH 3 ), 2-butenyl group (—CH 2 —CH═CH—CH 3). ), 3-butenyl group (—CH 2 —CH 2 —CH═CH 2 ), cyclohexenyl group, cyclopentenyl group and the like, one single bond (C—C) between carbon atoms of the alkyl group in R Is a group in which is substituted with a double bond (C═C).
As the alkynyl group in R, one single bond (C—C) between carbon atoms of the alkyl group in R, such as ethynyl group (—C≡CH), propargyl group (—CH 2 —C≡CH) and the like. ) Is substituted with a triple bond (C≡C).
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。 In the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R, one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, and preferred examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. . Moreover, the number and position of substituents are not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other. That is, all the substituents may be the same, all the substituents may be different, or only some of the substituents may be different.
Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
The phenyl group in R may have one or more hydrogen atoms substituted with a substituent, and the preferred substituent is a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. , A monovalent group formed by bonding the aliphatic hydrocarbon group to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group (—OH), a cyano group (—C≡N), a phenoxy group (—O— C 6 H 5 ) and the like can be exemplified, and the number and position of substituents are not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group that is a substituent include the same aliphatic hydrocarbon groups as those described above for R except that the number of carbon atoms is 1 to 16.
ＲにおけるＹは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」及び「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」においては、それぞれ複数個のＹは、互いに同一でも異なっていてもよい。 Y in R each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom. In the general formulas “R 1 —CY 2 —”, “CY 3 —” and “R 6 —C (═O) —CY 2 —”, a plurality of Y may be the same or different from each other. Good.
ＲにおけるＲ１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）であり、Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ６は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり、Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
R 1 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a phenyl group (C 6 H 5 —), and the aliphatic hydrocarbon group in R 1 has 1 to 19 carbon atoms. Except for this point, the same aliphatic hydrocarbon groups as those in R can be exemplified.
R 2 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group in R.
R 3 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group in R except that the carbon number is 1 to 16.
R 4 and R 5 in R are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. That is, R 4 and R 5 may be the same as or different from each other, and examples thereof are the same as the aliphatic hydrocarbon group in R except that the number of carbon atoms is 1 to 18.
R 6 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a hydroxyl group, or a group represented by the formula “AgO—”, and the aliphatic hydrocarbon group in R 6 has 1 to 1 carbon atoms. Except for being 19, the same aliphatic hydrocarbon groups as those described above for R can be exemplified.
Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であることが好ましい。 Among these, R is preferably a linear or branched alkyl group, a group represented by the general formula “R 6 —C (═O) —CY 2 —”, a hydroxyl group, or a phenyl group. . R 6 is preferably a linear or branched alkyl group, a hydroxyl group, or a group represented by the formula “AgO—”.
一般式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
In the general formula (1), each X independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, or benzyl. A group (C 6 H 5 —CH 2 —), a cyano group, an N-phthaloyl-3-aminopropyl group, a 2-ethoxyvinyl group (C 2 H 5 —O—CH═CH—), or the general formula “R 7 It is a group represented by “O—”, “R 7 S—”, “R 7 —C (═O) —” or “R 7 —C (═O) —O—”.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X include those similar to the aliphatic hydrocarbon group in R.
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
Ｘにおけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Examples of the halogen atom in X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
In the phenyl group and benzyl group in X, one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom), nitro group (-NO 2) or the like can be exemplified, the number and position of the substituent is not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
ＸにおけるＲ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）である。Ｒ７における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ７におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘにおいて隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。
R 7 in X is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group (C 4 H 3 S—), or a phenyl group or diphenyl in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. group (biphenyl group, C 6 H 5 -C 6 H 4 -) it is. Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 7 include those similar to the aliphatic hydrocarbon group for R except that the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms. Further, examples of the substituent of the phenyl group and a diphenyl group in R 7, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) can be exemplified the like, the number and position of the substituent is not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
When R 7 is a thienyl group or a diphenyl group, the bonding position of these with an adjacent group or atom (oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, carbonyloxy group) in X is not particularly limited. For example, the thienyl group may be a 2-thienyl group or a 3-thienyl group.
一般式（１）において、２個のＸは、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基が例示できる。 In the general formula (1), two Xs may be bonded as one group through a double bond with a carbon atom sandwiched between two carbonyl groups. A group represented by “═CH—C 6 H 4 —NO 2 ” can be exemplified.
Ｘは、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のＸが水素原子であることが好ましい。 Among these, X is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a benzyl group, or a group represented by the general formula “R 7 —C (═O) —”. It is preferable that at least one X is a hydrogen atom.
β−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。 β-ketocarboxylate silver (1) is silver 2-methylacetoacetate (CH 3 —C (═O) —CH (CH 3 ) —C (═O) —OAg), silver acetoacetate (CH 3 —C (= O) —CH 2 —C (═O) —OAg), silver 2-ethylacetoacetate (CH 3 —C (═O) —CH (CH 2 CH 3 ) —C (═O) —OAg), silver propionyl acetate (CH 3 CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), isobutyryl silver acetate ((CH 3) 2 CH- C (= O) -CH 2 -C (= O) - OAg), silver pivaloyl acetate ((CH 3 ) 3 C—C (═O) —CH 2 —C (═O) —OAg), silver 2-n-butylacetoacetate (CH 3 —C (═O) —CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) -C (= O) -OAg), 2- benzyl acetoacetate silver (CH 3 -C ( = O) -CH (CH 2 C 6 H 5) -C (= O) -OAg), silver benzoylacetate (C 6 H 5 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), Silver pivaloyl acetoacetate ((CH 3 ) 3 C—C (═O) —CH 2 —C (═O) —CH 2 —C (═O) —OAg), silver isobutyryl acetoacetate ((CH 3 ) 2 CH-C (= O) -CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), 2- acetyl pivaloyl silver acetate ((CH 3) 3 C- C (= O) -CH (-C (= O) -CH 3) -C (= O) -OAg), 2- acetyl isobutyryl silver acetate ((CH 3) 2 CH- C (= O) -CH (-C ( = O) -CH 3) -C ( = O) -OAg), or acetone dicarboxylic silver (AgO-C (= O) -CH 2 -C (= O) -CH 2 -C ( O) -OAg) is preferably.
β−ケトカルボン酸銀（１）は、加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。 The β-ketocarboxylate (1) can further reduce the concentration of the remaining raw materials and impurities in the conductor (metal silver) formed by post-treatment such as heating (firing) treatment. The smaller the raw materials and impurities, for example, the better the contact between the formed metal silvers, the easier the conduction, and the lower the resistivity.
β−ケトカルボン酸銀（１）は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。 The β-ketocarboxylate (1) is decomposed at a low temperature of preferably 60 to 210 ° C., more preferably 60 to 200 ° C. without using a reducing agent known in the art, as described later, It is possible to form metallic silver.
本発明において、β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 In this invention, (beta) -ketocarboxylate (1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
（カルボン酸銀（４））
カルボン酸銀（４）は、前記一般式（４）で表される
式中、Ｒ８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又は式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基である。
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
(Silver carboxylate (4))
The carboxylate silver (4) is represented by the general formula (4). In the formula, R 8 is represented by an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a carboxy group (—COOH) or the formula “—COOAg”. Group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 8 include those similar to the aliphatic hydrocarbon group for R except that the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 19 carbon atoms. However, the aliphatic hydrocarbon group for R 8 preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基（−ＣＨ２−）を有する場合、１個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−ＣＨ２−」で表される基だけでなく、式「−ＣＨ２−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の１個の式「−ＣＨ２−」で表される基も含むものとする。 When the aliphatic hydrocarbon group for R 8 has a methylene group (—CH 2 —), one or more of the methylene groups may be substituted with a carbonyl group. The number and position of the methylene groups that may be substituted with a carbonyl group are not particularly limited, and all methylene groups may be substituted with a carbonyl group. Here, the “methylene group” is not only a single group represented by the formula “—CH 2 —” but also one alkylene group in which a plurality of groups represented by the formula “—CH 2 —” are linked. And a group represented by the formula “—CH 2 —”.
カルボン酸銀（４）は、ピルビン酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酪酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソ酪酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルへキサン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ネオデカン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、シュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）及びマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）の２個の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基のうち、１個が式「−ＣＯＯＨ」で表される基となったもの（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ、ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）も好ましい。 Silver carboxylate (4) is silver pyruvate (CH 3 —C (═O) —C (═O) —OAg), silver acetate (CH 3 —C (═O) —OAg), silver butyrate (CH 3 - (CH 2) 2 -C ( = O) -OAg), isobutyric acid silver ((CH 3) 2 CH- C (= O) -OAg), hexane silver 2-ethylhexyl (CH 3 - (CH 2 ) 3 —CH (CH 2 CH 3 ) —C (═O) —OAg), silver neodecanoate (CH 3 — (CH 2 ) 5 —C (CH 3 ) 2 —C (═O) —OAg), Shu It is preferably silver oxide (AgO—C (═O) —C (═O) —OAg) or silver malonate (AgO—C (═O) —CH 2 —C (═O) —OAg). Also, 2 of the silver oxalate (AgO-C (= O) -C (= O) -OAg) and malonic silver (AgO-C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg) Of the groups represented by the formula “—COOAg”, one is a group represented by the formula “—COOH” (HO—C (═O) —C (═O) —OAg, HO) -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg) it is also preferred.
カルボン酸銀（４）も、β−ケトカルボン酸銀（１）と同様に、加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。 Similarly to the β-ketocarboxylate silver (1), the silver carboxylate (4) also has a higher concentration of remaining raw materials and impurities in the conductor (metal silver) formed by post-treatment such as heating (firing) treatment. Can be reduced.
本発明において、カルボン酸銀（４）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 In this invention, silver carboxylate (4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
前記カルボン酸銀は、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 The silver carboxylate is silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionylacetate, silver isobutyrylacetate, silver pivaloylacetate, silver 2-n-butylacetoacetate, silver 2-benzylacetoacetate, benzoyl Silver acetate, silver pivaloyl acetoacetate, silver isobutyryl acetoacetate, silver acetone dicarboxylate, silver pyruvate, silver acetate, silver butyrate, silver isobutyrate, silver 2-ethylhexanoate, silver neodecanoate, silver oxalate and malon It is preferably one or more selected from the group consisting of acid silver.
［含窒素化合物］
前記含窒素化合物は、炭素数２５以下のアミン化合物（以下、「アミン化合物」と略記することがある）、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩（以下、「第４級アンモニウム塩」と略記することがある）、アンモニア、炭素数２５以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある）、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
[Nitrogen-containing compounds]
The nitrogen-containing compound is an amine compound having 25 or less carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as “amine compound”), a quaternary ammonium salt having 25 or less carbon atoms (hereinafter abbreviated as “quaternary ammonium salt”). Ammonia, an ammonium salt formed by reacting an amine compound having 25 or less carbon atoms with an acid (hereinafter sometimes abbreviated as “ammonium salt derived from an amine compound”), and ammonia reacting with an acid. One or more selected from the group consisting of ammonium salts (hereinafter sometimes abbreviated as “ammonium salts derived from ammonia”). That is, the nitrogen-containing compound to be blended may be only one kind, or two or more kinds. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
（アミン化合物、第４級アンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物は、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、前記第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ２）を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
(Amine compound, quaternary ammonium salt)
In the present invention, the amine compound has 1 to 25 carbon atoms, and may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. The quaternary ammonium salt has 4 to 25 carbon atoms. The amine compound and the quaternary ammonium salt may be either chain or cyclic. Further, the number of nitrogen atoms constituting the amine moiety or ammonium salt moiety (for example, the nitrogen atom constituting the amino group (—NH 2 ) of the primary amine) may be one, or two or more.
前記第１級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。 Examples of the primary amine include monoalkylamines, monoarylamines, mono (heteroaryl) amines, and diamines in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミンが例示できる。
The alkyl group constituting the monoalkylamine may be linear, branched or cyclic, and examples thereof are the same as the alkyl group in R, and are linear or branched having 1 to 19 carbon atoms. It is preferably a chain alkyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
Specific examples of preferable monoalkylamine include n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-aminopentane, 3 Examples include -methylbutylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, and 1,2-dimethyl-n-propylamine.
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示でき、炭素数が６〜１０であることが好ましい。 Examples of the aryl group constituting the monoarylamine include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。２個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３〜１２員環であることが好ましい。
The heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine has a heteroatom as an atom constituting the aromatic ring skeleton, and the heteroatom includes a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a boron atom. Can be illustrated. Moreover, the number of the said hetero atom which comprises an aromatic ring frame is not specifically limited, One may be sufficient and two or more may be sufficient. When there are two or more, these heteroatoms may be the same or different from each other. That is, these heteroatoms may all be the same, may all be different, or may be partially different.
The heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (the number of atoms constituting the ring skeleton) is not particularly limited, but is preferably a 3- to 12-membered ring.
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜４個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜５個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
Examples of the monoaryl group having 1 to 4 nitrogen atoms as the heteroaryl group include pyrrolyl group, pyrrolinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, triazolyl group, and tetrazolyl group. , A pyrrolidinyl group, an imidazolidinyl group, a piperidinyl group, a pyrazolidinyl group, and a piperazinyl group are preferable, and a 3- to 8-membered ring is preferable, and a 5- to 6-membered ring is more preferable.
Examples of the monoaryl group having one oxygen atom as the heteroaryl group include a furanyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
Examples of the monoaryl group having one sulfur atom as the heteroaryl group include a thienyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
Examples of the monoaryl group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include an oxazolyl group, an isoxazolyl group, an oxadiazolyl group, and a morpholinyl group. It is preferable that it is a 5- to 6-membered ring.
Examples of the monoaryl group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, and a thiazolidinyl group, and a 3- to 8-membered ring. Preferably, it is a 5-6 membered ring.
Examples of the polyaryl group having 1 to 5 nitrogen atoms as the heteroaryl group include indolyl group, isoindolyl group, indolizinyl group, benzimidazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, indazolyl group, benzotriazolyl group, tetra Examples include a zolopyridyl group, a tetrazolopyridazinyl group, and a dihydrotriazolopyridazinyl group, preferably a 7-12 membered ring, and more preferably a 9-10 membered ring.
Examples of the polyaryl group having 1 to 3 sulfur atoms as the heteroaryl group include a dithiaphthalenyl group and a benzothiophenyl group, preferably a 7 to 12 membered ring, preferably a 9 to 10 membered ring. More preferably, it is a ring.
Examples of the polyaryl group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a benzoxazolyl group and a benzooxadiazolyl group. It is preferable that it is a 9-10 membered ring.
Examples of the polyaryl group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms as the heteroaryl group include a benzothiazolyl group and a benzothiadiazolyl group, and is a 7 to 12 membered ring. Preferably, it is a 9-10 membered ring.
前記ジアミンは、アミノ基を２個有していればよく、２個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（−ＮＨ２）を構成する水素原子以外の１個の水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
前記ジアミンは炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンが例示できる。
The diamine only needs to have two amino groups, and the positional relationship between the two amino groups is not particularly limited. As the preferred diamine, in the monoalkylamine, monoarylamine or mono (heteroaryl) amine, one hydrogen atom other than the hydrogen atom constituting the amino group (—NH 2 ) is substituted with an amino group. The thing can be illustrated.
The diamine preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferable examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and 1,4-diaminobutane.
前記第２級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。 Examples of the secondary amine include dialkylamine, diarylamine, di (heteroaryl) amine and the like in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミンが例示できる。
The alkyl group that constitutes the dialkylamine is the same as the alkyl group that constitutes the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms. A cyclic alkyl group is preferred. Two alkyl groups in one molecule of dialkylamine may be the same as or different from each other.
Specific examples of preferable dialkylamine include N-methyl-n-hexylamine, diisobutylamine, and di (2-ethylhexyl) amine.
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の２個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 The aryl group constituting the diarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms. Two aryl groups in one molecule of diarylamine may be the same as or different from each other.
前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６〜１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の２個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 The heteroaryl group constituting the di (heteroaryl) amine is the same as the heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine, and is preferably a 6-12 membered ring. Two heteroaryl groups in one molecule of di (heteroaryl) amine may be the same or different from each other.
前記第３級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。 Examples of the tertiary amine include trialkylamine and dialkylmonoarylamine in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の３個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
The alkyl group constituting the trialkylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms. The cyclic alkyl group is preferably. Further, the three alkyl groups in one molecule of trialkylamine may be the same as or different from each other. That is, all three alkyl groups may be the same, all may be different, or only a part may be different.
Preferable examples of the trialkylamine include N, N-dimethyl-n-octadecylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine.
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
The alkyl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 7 is a cyclic alkyl group. Two alkyl groups in one molecule of dialkyl monoarylamine may be the same or different from each other.
The aryl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
本発明において、前記第４級アンモニウム塩としては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の４個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、４個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
In the present invention, examples of the quaternary ammonium salt include halogenated tetraalkylammonium, in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
The alkyl group constituting the halogenated tetraalkylammonium is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and preferably has 1 to 19 carbon atoms. Further, the four alkyl groups in one molecule of the tetraalkylammonium halide may be the same as or different from each other. That is, all four alkyl groups may be the same, all may be different, or only a part may be different.
Examples of the halogen constituting the halogenated tetraalkylammonium include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specific examples of the preferred tetraalkylammonium halide include dodecyltrimethylammonium bromide.
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第４級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造（複素環骨格構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第４級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
So far, the chain amine compound and the quaternary organic ammonium salt have been mainly described. However, in the amine compound and the quaternary ammonium salt, the nitrogen atom constituting the amine moiety or the ammonium salt moiety is a ring skeleton structure ( A heterocyclic compound which is a part of a heterocyclic skeleton structure) may be used. That is, the amine compound may be a cyclic amine, and the quaternary ammonium salt may be a cyclic ammonium salt. At this time, the ring (ring containing the nitrogen atom constituting the amine moiety or ammonium salt moiety) structure may be either monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (number of atoms constituting the ring skeleton) is also particularly limited. Any of an aliphatic ring and an aromatic ring may be sufficient.
If it is a cyclic amine, a pyridine can be illustrated as a preferable thing.
前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。 In the primary amine, secondary amine, tertiary amine and quaternary ammonium salt, the “hydrogen atom optionally substituted with a substituent” means a nitrogen atom constituting an amine moiety or an ammonium salt moiety. A hydrogen atom other than a hydrogen atom bonded to. The number of substituents at this time is not particularly limited, and may be one or two or more, and all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other. That is, the plurality of substituents may all be the same, may all be different, or only some may be different. Further, the position of the substituent is not particularly limited.
前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 Examples of the substituent in the amine compound and the quaternary ammonium salt include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, and a trifluoromethyl group (—CF 3 ). Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基を有する、炭素数が３〜７の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、２−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
When the alkyl group constituting the monoalkylamine has a substituent, the alkyl group has an aryl group as a substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a substituent Preferably, a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and specific examples of monoalkylamine having such a substituent include 2-phenylethylamine , Benzylamine, and 2,3-dimethylcyclohexylamine.
In addition, the aryl group and the alkyl group which are substituents may further have one or more hydrogen atoms substituted with halogen atoms, and as monoalkylamines having such substituents substituted with halogen atoms, And 2-bromobenzylamine. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 When the aryl group constituting the monoarylamine has a substituent, the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a halogen atom as the substituent, and monoaryl having such a substituent. Specific examples of the amine include bromophenylamine. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンが例示できる。 When the alkyl group constituting the dialkylamine has a substituent, the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and having a hydroxyl group or an aryl group as a substituent, Specific examples of the dialkylamine having such a substituent include diethanolamine and N-methylbenzylamine.
前記アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい
前記銀インク組成物は、例えば、二酸化炭素を供給することで、粘度をさらに高くすることが可能であるが、この二酸化炭素供給時において、銀インク組成物中の成分がより均一に分散して、品質が安定する点において、前記アミン化合物は分岐鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。
The amine compound is n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-aminopentane, 3-methyl. Butylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, N-methyl-n-hexylamine, diisobutylamine, N-methylbenzylamine The silver ink composition is preferably di (2-ethylhexyl) amine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine or N, N-dimethylcyclohexylamine. Supply carbon dioxide, for example Although the viscosity can be further increased, the amine compound is branched in that the components in the silver ink composition are more uniformly dispersed and the quality is stabilized when the carbon dioxide is supplied. Those having a chain alkyl group are preferred.
（アミン化合物由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
(Ammonium salts derived from amine compounds)
In the present invention, the ammonium salt derived from the amine compound is an ammonium salt obtained by reacting the amine compound with an acid, and the acid may be an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid. However, the type of acid is not particularly limited.
Examples of the ammonium salt derived from the amine compound include, but are not limited to, n-propylamine hydrochloride, N-methyl-n-hexylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride and the like. .
（アンモニア由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
(Ammonium salt derived from ammonia)
In the present invention, the ammonium salt derived from ammonia is an ammonium salt formed by reacting ammonia with an acid, and examples of the acid include the same ones as in the case of the ammonium salt derived from the amine compound.
Examples of the ammonium salt derived from ammonia include ammonium chloride, but are not limited thereto.
本発明においては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
In the present invention, the amine compound, the quaternary ammonium salt, the ammonium salt derived from the amine compound and the ammonium salt derived from ammonia may be used singly or in combination of two or more. . When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
And as said nitrogen-containing compound, you may use individually by 1 type selected from the group which consists of said amine compound, quaternary ammonium salt, ammonium salt derived from an amine compound, and ammonium salt derived from ammonia, More than one species may be used in combination. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
前記銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり４モル未満であり、３．８モル以下であることが好ましく、３．５モル以下であることがより好ましい。 In the silver ink composition, the compounding amount of the nitrogen-containing compound is less than 4 mol per mol of the carboxylate silver, preferably 3.8 mol or less, and preferably 3.5 mol or less. It is more preferable.
前記含窒素化合物の配合量を上記のように規定することで、銀インク組成物は、前記含窒素化合物に該当しない溶媒を別途配合しなくても、銀濃度及び粘度を高く維持したまま、製造直後から保存時に至るまで、結晶の析出が抑制され、品質変化が抑制される。そして、基材上にインクを厚盛りすることが容易となる。したがって、前記銀インク組成物は、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等への適用に好適であり、微細なパターンを高精度に印刷できる。
これに対して、前記含窒素化合物の配合量を上記の範囲外とした場合には、組成物は結晶が析出し易く、さらに時間の経過と共に結晶の析出量が増加し易いので、印刷への適用に適さない。組成物に別途溶媒を配合することで、析出した結晶を溶解又は低減することは可能であるが、銀濃度及び粘度が低下してしまうため、このような組成物はスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等への適用には適さず、印刷法が限定されてしまう。また、組成物を加熱することでも、析出した結晶を溶解又は低減することは可能であるが、組成物の取り扱い性が悪くなってしまい、実用性が低下してしまう。
By defining the blending amount of the nitrogen-containing compound as described above, the silver ink composition can be produced while maintaining a high silver concentration and viscosity without separately blending a solvent that does not correspond to the nitrogen-containing compound. From immediately after the storage, the precipitation of crystals is suppressed, and the quality change is suppressed. And it becomes easy to build up ink on a base material. Therefore, the silver ink composition is suitable for application to a screen printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a gravure offset printing method, a pad printing method, and the like, and can print a fine pattern with high accuracy.
On the other hand, when the amount of the nitrogen-containing compound is out of the above range, the composition tends to precipitate crystals, and further the amount of crystals deposited increases with time. Not suitable for application. It is possible to dissolve or reduce the precipitated crystals by adding a solvent separately to the composition, but since the silver concentration and viscosity are lowered, such a composition is screen printing, flexographic printing However, it is not suitable for application to a gravure printing method, a gravure offset printing method, a pad printing method, etc., and the printing method is limited. Moreover, although it is possible to melt | dissolve or reduce the precipitated crystal | crystallization also by heating a composition, the handleability of a composition will worsen and practicability will fall.
一方、前記銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり０．５モル以上であることが好ましい。このようにすることで、後述する、前記銀インク組成物を用いて得られた導電体（金属銀）の品質が、より向上する。 On the other hand, in the silver ink composition, the compounding amount of the nitrogen-containing compound is preferably 0.5 mol or more per mol of the silver carboxylate. By doing in this way, the quality of the conductor (metal silver) obtained using the said silver ink composition mentioned later improves more.
［その他の成分］
前記銀インク組成物は、前記カルボン酸銀及び含窒素化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
[Other ingredients]
In addition to the silver carboxylate and the nitrogen-containing compound, the silver ink composition may further be blended with other components that do not fall within the scope of the effects of the present invention.
The other components are not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
前記銀インク組成物において、配合成分の総量に占める前記その他の成分の配合量の比率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。 In the silver ink composition, the ratio of the blended amount of the other components to the total amount of the blended components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 0% by mass, that is, other. Even if the component is not blended, the silver ink composition exhibits its effect sufficiently.
前記銀インク組成物の２０〜２５℃における粘度は、０．０４Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また、前記銀インク組成物の粘度の上限値は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。なお、ここでは銀インク組成物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。 The viscosity of the silver ink composition at 20 to 25 ° C. is preferably 0.04 Pa · s or more. Moreover, the upper limit of the viscosity of the silver ink composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered. In addition, although the viscosity at 20-25 degreeC of a silver ink composition was demonstrated here, the temperature at the time of use of a silver ink composition is not limited to 20-25 degreeC, It can select arbitrarily.
［銀インク組成物の製造方法］
前記銀インク組成物は、前記カルボン酸銀及び含窒素化合物、並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
[Method for producing silver ink composition]
The silver ink composition can be obtained by blending the silver carboxylate and the nitrogen-containing compound and, if necessary, the other components.
At the time of blending each component, all the components may be added and then mixed, or some components may be mixed while being added sequentially, or all components may be mixed while being added sequentially. Good.
The mixing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, a method of mixing using a mixer, a method of adding ultrasonic waves, and the like. .
前記銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。 In the silver ink composition, all of the compounding components may be dissolved, or a part of the components may be dispersed without dissolving, but it is preferable that all of the compounding components are dissolved, It is preferable that the components which are not dissolved are uniformly dispersed.
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６５℃であることが好ましい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、５〜１２０分であることが好ましい。
The temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, but is preferably −5 to 65 ° C.
Also, the blending time is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, but it is preferably 5 to 120 minutes.
銀インク組成物を製造する際、各成分を配合して得られた混合物（銀インク組成物）の温度が高くなると、この混合物は、加熱処理時の銀インク組成物と同様の状態になるため、前記カルボン酸銀の少なくとも一部において金属銀の形成が開始されることがあると推測される。このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもなく、銀インク組成物を用いて形成する導電体の品質も悪化することはない When the silver ink composition is produced, if the temperature of the mixture (silver ink composition) obtained by blending each component becomes high, the mixture will be in the same state as the silver ink composition during the heat treatment. It is presumed that formation of metallic silver may be started in at least a part of the silver carboxylate. Such a silver ink composition containing metallic silver can be handled in the same manner as a silver ink composition not containing metallic silver, and is not particularly inferior in handleability. The quality of the body will not deteriorate
＜導電体及びその製造方法＞
本発明に係る導電体は、前記銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られたことを特徴とし、金属銀を主成分とするものである。ここで、「金属銀を主成分とする」とは、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高いことを意味し、例えば、導電体中の金属銀の比率は９９質量％以上であることが好ましい。
<Conductor and production method thereof>
The conductor according to the present invention is obtained by forming metallic silver using the silver ink composition, and is composed mainly of metallic silver. Here, “having metallic silver as a main component” means that the ratio of metallic silver is sufficiently high so that it can be regarded as being composed solely of metallic silver. For example, the ratio of metallic silver in a conductor Is preferably 99% by mass or more.
前記導電体は、例えば、基材上に銀インク組成物を付着させ、加熱（焼成）処理等の後処理を適宜選択して行うことで製造できる。
基材は、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが１０〜５０００μｍであることが好ましい。
The conductor can be produced by, for example, attaching a silver ink composition on a substrate and appropriately performing post-treatment such as heating (firing) treatment.
The substrate is preferably in the form of a film or a sheet, and preferably has a thickness of 10 to 5000 μm.
基材の材質は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリアリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基材の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスや、紙が例示できる。
また、基材は、ガラスエポキシ樹脂等の、二種以上の材質からなるものでもよい。
The material of the base material may be appropriately selected according to the purpose and is not particularly limited, but specific examples of preferable materials include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), and polyvinylidene chloride ( PVDC), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), AS resin, ABS resin, polyamide (PA), polyimide , Polyamideimide (PAI), polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polycarbonate (PC), polyurethane, polyphenylene ether (PPE), modified polyphenylene ether (m- PPE), polyarylate, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, urea resin, and other synthetic resins can be exemplified.
In addition to the above, the material of the substrate can be exemplified by ceramics such as glass and silicon, and paper.
The base material may be made of two or more materials such as glass epoxy resin.
基材は、単層からなるものでもよいし、二層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが異なっていてもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。
The substrate may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers. When a base material consists of multiple layers, these multiple layers may be the same as or different from each other. That is, all the layers may be the same, all the layers may be different, or only some of the layers may be different. And when several layers differ from each other, the combination of these several layers is not specifically limited. Here, the plurality of layers being different from each other means that at least one of the material and the thickness of each layer is different from each other.
In addition, when a base material consists of multiple layers, it is good to make it the total thickness of each layer be the thickness of said preferable base material.
銀インク組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基材上に付着させることができるが、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等、銀インク組成物を厚盛りすることが必要な印刷法で付着させることが好ましい。 The silver ink composition can be deposited on the substrate by a known method such as a printing method, a coating method, a dipping method, etc., but a screen printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a gravure offset printing method, It is preferable that the silver ink composition is deposited by a printing method such as a pad printing method that requires thickening.
前記銀インク組成物は、例えば、８０〜２００℃等の温度で加熱（焼成）処理することにより、前記カルボン酸銀を熱分解させ、容易に金属銀を形成できる。したがって、例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の各種印刷法に適用し、得られた印刷パターンを加熱処理することで、金属銀のパターンを形成できる。加熱温度は、前記カルボン酸銀の種類に応じて、適宜調節すればよい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよく、例えば、０．５〜２４時間とすることができる。 For example, the silver ink composition may be thermally (baked) at a temperature of 80 to 200 ° C. to thermally decompose the silver carboxylate and easily form metallic silver. Therefore, for example, a silver silver composition can be applied to various printing methods such as a screen printing method and a flexographic printing method, and the resulting printed pattern can be heat-treated to form a metallic silver pattern. The heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of silver carboxylate. Moreover, what is necessary is just to adjust a heating time suitably according to heating temperature, for example, can be 0.5 to 24 hours.
前記導電体は、金属銀が十分に形成され、導電性が高い、すなわち体積抵抗率が低いものとすることができ、例えば、体積抵抗率を好ましくは５０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは４０μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは３０μΩ・ｃｍとすることができる。
また、前記導電体は、銀インク組成物を厚盛りすることで、厚さを好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上とすることができる。
The conductor may be sufficiently formed of metallic silver and have high conductivity, that is, low volume resistivity. For example, the volume resistivity is preferably 50 μΩ · cm or less, more preferably 40 μΩ · cm. Hereinafter, it can be more preferably 30 μΩ · cm.
In addition, the conductor can be made to have a thickness of preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more by thickening the silver ink composition.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜銀インク組成物及び加熱処理物の製造並びに評価＞
［実施例１］
５℃で冷却しながら、２−エチルヘキシルアミンに２−メチルアセト酢酸銀を添加して、２５℃で２−メチルアセト酢酸銀がすべて溶解するまで撹拌することにより、銀インク組成物を得た。２−メチルアセト酢酸銀の添加中及び添加後は、混合物の温度を６０℃以下となるように維持した。２−エチルヘキシルアミンの配合量は、２−メチルアセト酢酸銀の配合量に対して０．８倍モル量とした。得られた銀インク組成物は、２−メチルアセト酢酸銀の添加直後は黄色であったが、次第に乳白黄色となった。２−メチルアセト酢酸銀の添加後５分で撹拌を停止し、その後２０℃で１日静置したところ、銀インク組成物は褐色になった。２−メチルアセト酢酸銀（カルボン酸銀）の配合量１モルあたりの２−エチルヘキシルアミン（含窒素化合物）の配合量（モル数）（［含窒素化合物の配合量（モル）］／［カルボン酸銀の配合量（モル）］）を、「モル比」として表１に示す。なお、以降の表における「モル比」も同様の意味である。
撹拌停止から２時間後のもの、撹拌停止後に２０℃で１日静置後のもの、さらに２０℃で６日（撹拌停止後に２０℃で７日）静置後のもの、の三種類の銀インク組成物（５ｇ）について、温度２４℃の環境下で、超音波式粘度計（ＣＢＣ社製「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１０Ａ」）のセンサー（振動体）を挿入して、粘度を測定した。結果を表２に示す。
<Production and evaluation of silver ink composition and heat-treated product>
[Example 1]
While cooling at 5 ° C., silver 2-methylacetoacetate was added to 2-ethylhexylamine and stirred at 25 ° C. until all of the silver 2-methylacetoacetate was dissolved, thereby obtaining a silver ink composition. During and after the addition of silver 2-methylacetoacetate, the temperature of the mixture was maintained at 60 ° C. or lower. The compounding amount of 2-ethylhexylamine was 0.8 times the molar amount with respect to the compounding amount of silver 2-methylacetoacetate. The obtained silver ink composition was yellow immediately after the addition of silver 2-methylacetoacetate, but gradually became milky yellow. Stirring was stopped 5 minutes after the addition of silver 2-methylacetoacetate, and then allowed to stand at 20 ° C. for 1 day. As a result, the silver ink composition turned brown. 2-methylhexylamine (nitrogen-containing compound) compounding amount (mol number) per mol of 2-methylacetoacetate silver (carboxylate silver) ([nitrogen-containing compound compounding amount (mol)] / [silver carboxylate] Are shown in Table 1 as “molar ratio”. The “molar ratio” in the following tables also has the same meaning.
Three types of silver: 2 hours after stirring stopped, after standing for 1 day at 20 ° C. after stopping stirring, and after standing for 6 days at 20 ° C. (7 days at 20 ° C. after stopping stirring) With respect to the ink composition (5 g), in an environment at a temperature of 24 ° C., a sensor (vibrating body) of an ultrasonic viscometer (“VISCOMATE VM-10A” manufactured by CBC) was inserted, and the viscosity was measured. The results are shown in Table 2.
１日静置後の銀インク組成物を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東レ社製「ルミラーＳ１０」、厚さ１００μｍ）上にスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、ステンレス製５００メッシュのものを使用し、乳剤厚１０μｍの条件で印刷した。このとき、以下の評価基準に従って、滲みの有無等の観点から印刷適性を評価した。
（印刷適性の評価基準）
○：良質なパターンを容易に印刷可能である。
×：パターンの質に問題があるか、パターンを印刷できない。
Screen printing was performed on a film made of polyethylene terephthalate (PET) (“Lumirror S10” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 μm) using the silver ink composition after standing for 1 day. As the screen plate, a stainless steel 500 mesh was used, and printing was performed under the condition of an emulsion thickness of 10 μm. At this time, according to the following evaluation criteria, printability was evaluated from the viewpoint of the presence or absence of bleeding.
(Evaluation criteria for printability)
○: A high-quality pattern can be easily printed.
X: There is a problem with the quality of the pattern, or the pattern cannot be printed.
次いで、得られた印刷パターンを、１２０℃で１時間焼成（加熱処理）することにより後処理を行い、導電体（金属銀）のパターンを形成した。
形成したパターンについて、線抵抗値Ｒ（Ω）、断面積Ａ（ｃｍ２）、及び線長Ｌ（ｃｍ）を測定し、式「ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ」により、パターンの体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。なお、線抵抗値Ｒはデジタルマルチメータ（三和電気計器社製「ＰＣ５０００ａ」）を用いて測定し、断面積Ａは形状測定レーザマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ１００」）を用いて測定した。さらに、形成したパターンの厚さ（膜厚）を測定した。
これらの結果を表２に示す。
なお、表２中の「銀濃度（質量％）」とは、原料成分の配合量から算出した、銀インク組成物中の銀の濃度である。
Subsequently, the obtained printed pattern was post-treated by baking (heat treatment) at 120 ° C. for 1 hour to form a conductor (metallic silver) pattern.
For the formed pattern, the line resistance value R (Ω), the cross-sectional area A (cm 2 ), and the line length L (cm) are measured, and the volume resistivity ρ of the pattern is calculated by the equation “ρ = R × A / L”. (Ω · cm) was calculated. The wire resistance value R is measured using a digital multimeter ("PC5000a" manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.), and the cross-sectional area A is measured using a shape measurement laser microscope ("VK-X100" manufactured by Keyence Corporation). did. Furthermore, the thickness (film thickness) of the formed pattern was measured.
These results are shown in Table 2.
The “silver concentration (% by mass)” in Table 2 is the concentration of silver in the silver ink composition calculated from the blending amount of the raw material components.
［実施例２〜１２、比較例１〜２］
前記モル比が表１に示す値となるように、２−エチルヘキシルアミンの配合量を変えたこと以外は、実施例１と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表２に示す。
[Examples 2-12, Comparative Examples 1-2]
A conductor (metal silver) pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-ethylhexylamine was changed so that the molar ratio was the value shown in Table 1, and a silver ink composition was formed. Objects and patterns were evaluated. The results are shown in Table 2.
表１及び２に示すとおり、実施例１〜１２の銀インク組成物は、前記モル比が３．０以下であることにより、銀濃度及び粘度が高く、しかも、製造直後から７日静置後までの間に結晶が析出しなかった。そして、簡便且つ容易に良質なパターンをスクリーン印刷でき、印刷適性にも優れていた。また、導電体のパターンも十分な厚さを有し、体積抵抗率が低くて導電性に優れていた。 As shown in Tables 1 and 2, the silver ink compositions of Examples 1 to 12 have a high silver concentration and viscosity due to the molar ratio being 3.0 or less, and after standing for 7 days immediately after production. Crystals did not precipitate during this period. And it was easy and easy to screen-print a good quality pattern, and it was excellent in printability. Also, the conductor pattern had a sufficient thickness, had a low volume resistivity, and was excellent in conductivity.
これに対して、比較例１〜２の銀インク組成物は、前記モル比が大きいことにより、結晶が析出してしまい、スクリーン印刷に適さないものであった。結晶析出前に測定した粘度は、０．０６Ｐａ・ｓ（比較例１）、０．００８Ｐａ・ｓ（比較例２）であり、比較例２では粘度が低かった。比較例１〜２では、スクリーン印刷時に、銀インク組成物中の析出物（結晶）がメッシュで除去されたことにより、実質的に低濃度の組成物を印刷したことになり、印刷パターンに顕著な滲みが見られ、印刷パターンも不均一となり、印刷適性も劣っており、所望の印刷パターンを形成できなかった。 On the other hand, the silver ink compositions of Comparative Examples 1 and 2 were not suitable for screen printing because crystals were precipitated due to the large molar ratio. The viscosities measured before crystal precipitation were 0.06 Pa · s (Comparative Example 1) and 0.008 Pa · s (Comparative Example 2). In Comparative Example 2, the viscosity was low. In Comparative Examples 1 and 2, precipitates (crystals) in the silver ink composition were removed with a mesh during screen printing, so that a composition with a substantially low concentration was printed, and the printed pattern was remarkable. The print pattern was uneven, the printability was poor, and the desired print pattern could not be formed.
＜銀インク組成物及び加熱処理物の製造並びに評価＞
［実施例１３］
５℃で冷却しながら、２−エチルヘキシルアミンにイソブチリル酢酸銀を添加して、２５℃でイソブチリル酢酸銀がすべて溶解するまで撹拌することにより、銀インク組成物を得た。イソブチリル酢酸銀の添加中及び添加後は、混合物の温度を６０℃以下となるように維持した。２−エチルヘキシルアミンの配合量は、イソブチリル酢酸銀の配合量に対して１．５倍モル量とした。上記の点以外は、実施例１と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。
<Production and evaluation of silver ink composition and heat-treated product>
[Example 13]
While cooling at 5 ° C., silver isobutyryl acetate was added to 2-ethylhexylamine and stirred at 25 ° C. until all of the silver isobutyryl acetate was dissolved, thereby obtaining a silver ink composition. During and after the addition of silver isobutyryl acetate, the temperature of the mixture was maintained at 60 ° C. or lower. The blending amount of 2-ethylhexylamine was 1.5 times the molar amount with respect to the blending amount of silver isobutyryl acetate. Except for the above points, similarly to Example 1, a conductor (metal silver) pattern was formed, and the silver ink composition and pattern were evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例１４、比較例３］
前記モル比が表３に示す値となるように、２−エチルヘキシルアミンの配合量を変えたこと以外は、実施例１３と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。
[Example 14, comparative example 3]
A conductor (metal silver) pattern was formed in the same manner as in Example 13 except that the amount of 2-ethylhexylamine was changed so that the molar ratio was the value shown in Table 3, and the silver ink composition Objects and patterns were evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例１５］
５℃で冷却しながら、２−エチルヘキシルアミンにピバロイル酢酸銀を添加して、２５℃でピバロイル酢酸銀がすべて溶解するまで撹拌することにより、銀インク組成物を得た。ピバロイル酢酸銀の添加中及び添加後は、混合物の温度を６０℃以下となるように維持した。２−エチルヘキシルアミンの配合量は、ピバロイル酢酸銀の配合量に対して２．０倍モル量とした。上記の点以外は、実施例１と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。
[Example 15]
While cooling at 5 ° C., silver pivaloyl acetate was added to 2-ethylhexylamine and stirred at 25 ° C. until all of the silver pivaloyl acetate was dissolved, thereby obtaining a silver ink composition. During and after the addition of silver pivaloyl acetate, the temperature of the mixture was maintained at 60 ° C. or lower. The compounding amount of 2-ethylhexylamine was 2.0 times the molar amount with respect to the compounding amount of silver pivaloyl acetate. Except for the above points, similarly to Example 1, a conductor (metal silver) pattern was formed, and the silver ink composition and pattern were evaluated. The results are shown in Table 4.
［比較例４］
前記モル比が表３に示す値となるように、２−エチルヘキシルアミンの配合量を変えたこと以外は、実施例１５と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。
[Comparative Example 4]
A conductor (metal silver) pattern was formed in the same manner as in Example 15 except that the amount of 2-ethylhexylamine was changed so that the molar ratio was the value shown in Table 3, and a silver ink composition was formed. Objects and patterns were evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例１６］
５℃で冷却しながら、２−エチルヘキシルアミンにアセト酢酸銀を添加して、２５℃でアセト酢酸銀がすべて溶解するまで撹拌することにより、銀インク組成物を得た。アセト酢酸銀の添加中及び添加後は、混合物の温度を６０℃以下となるように維持した。２−エチルヘキシルアミンの配合量は、アセト酢酸銀の配合量に対して１．５倍モル量とした。上記の点以外は、実施例１と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。
[Example 16]
While cooling at 5 ° C., silver acetoacetate was added to 2-ethylhexylamine and stirred at 25 ° C. until all of the silver acetoacetate was dissolved, thereby obtaining a silver ink composition. During and after the addition of silver acetoacetate, the temperature of the mixture was maintained at 60 ° C. or lower. The blending amount of 2-ethylhexylamine was 1.5 times the molar amount with respect to the blending amount of silver acetoacetate. Except for the above points, similarly to Example 1, a conductor (metal silver) pattern was formed, and the silver ink composition and pattern were evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例１７、比較例５］
前記モル比が表３に示す値となるように、２−エチルヘキシルアミンの配合量を変えたこと以外は、実施例１６と同様に、導電体（金属銀）のパターンを形成し、銀インク組成物及びパターンを評価した。結果を表４に示す。
[Example 17, comparative example 5]
A conductor (metallic silver) pattern was formed in the same manner as in Example 16 except that the amount of 2-ethylhexylamine was changed so that the molar ratio was the value shown in Table 3, and the silver ink composition Objects and patterns were evaluated. The results are shown in Table 4.
表３及び４に示すとおり、実施例１３〜１７の銀インク組成物は、カルボン酸銀の種類が変化しても、前記モル比が２．０以下において、銀濃度及び粘度が高く、しかも、製造直後から７日静置後までの間に結晶が析出しなかった。そして、簡便且つ容易に良質なパターンをスクリーン印刷でき、印刷適性にも優れていた。また、導電体のパターンも十分な厚さを有し、体積抵抗率が低くて導電性に優れていた。 As shown in Tables 3 and 4, the silver ink compositions of Examples 13 to 17 have a high silver concentration and viscosity when the molar ratio is 2.0 or less, even if the type of silver carboxylate is changed. Crystals did not precipitate between immediately after production and after standing for 7 days. And it was easy and easy to screen-print a good quality pattern, and it was excellent in printability. Also, the conductor pattern had a sufficient thickness, had a low volume resistivity, and was excellent in conductivity.
これに対して、比較例３〜５の銀インク組成物は、前記モル比が大きいことにより、結晶が析出してしまい、スクリーン印刷に適さないものであった。比較例３〜５では、スクリーン印刷時に、銀インク組成物中の析出物（結晶）がメッシュで除去されたことにより、実質的に低濃度の組成物を印刷したことになり、印刷パターンに顕著な滲みが見られ、印刷パターンも不均一となり、印刷適性も劣っており、所望の印刷パターンを形成できなかった。 In contrast, the silver ink compositions of Comparative Examples 3 to 5 were not suitable for screen printing because crystals were precipitated due to the large molar ratio. In Comparative Examples 3 to 5, the precipitates (crystals) in the silver ink composition were removed with a mesh during screen printing, so that a substantially low-concentration composition was printed, and the printed pattern was remarkable. The print pattern was uneven, the printability was poor, and the desired print pattern could not be formed.
本発明は、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の、高粘度で高濃度のインクを使用する印刷法で利用可能であり、微細な金属銀のパターン形成に特に有用である。 The present invention can be used in a printing method using a high-viscosity and high-density ink, such as a screen printing method and a flexographic printing method, and is particularly useful for forming a fine metallic silver pattern.
Claims (4)
前記含窒素化合物の配合量が、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり４モル未満であることを特徴とする銀インク組成物。 A silver carboxylate having a group represented by the formula “—COOAg”, an amine compound having a carbon number of 25 or less, a quaternary ammonium salt, ammonia, and an ammonium salt obtained by reacting the amine compound or ammonia with an acid. One or more nitrogen-containing compounds selected from the group, and
The silver ink composition, wherein the compounding amount of the nitrogen-containing compound is less than 4 mol per 1 mol of the compounding amount of the silver carboxylate.
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Y is each independently a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or hydrogen atom; R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or phenyl group having 1 to 19 carbon atoms; R 2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; R 6 is carbon An aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group or a group represented by the formula "AgO-" of formula 1-19;
X is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group or benzyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a cyano group, N- A phthaloyl-3-aminopropyl group, a 2-ethoxyvinyl group, or a general formula “R 7 O—”, “R 7 S—”, “R 7 —C (═O) —” or “R 7 —C (= O) —O— ”.
R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group, or a phenyl group or diphenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. )
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